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WO2007079853A1 - Washcoatzusammensetzung für katalytische anwendungen - Google Patents

Washcoatzusammensetzung für katalytische anwendungen Download PDF

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WO2007079853A1
WO2007079853A1 PCT/EP2006/011784 EP2006011784W WO2007079853A1 WO 2007079853 A1 WO2007079853 A1 WO 2007079853A1 EP 2006011784 W EP2006011784 W EP 2006011784W WO 2007079853 A1 WO2007079853 A1 WO 2007079853A1
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WO
WIPO (PCT)
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zeolite
washcoat composition
washcoat
sub
iron
Prior art date
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PCT/EP2006/011784
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amo Tissler
Roderick Althoff
Volker Kurth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a washcoat composition for applying catalytically active materials to surfaces.
  • washcoat compositions based on aluminum oxide-based, catalytically active, metal oxide-doped washcoat compositions are known from the prior art, which often additionally comprise catalytic noble metals for the oxidation of hydrocarbons and / or reduction of nitrogen oxides in exhaust gases and the like. like. catalyze.
  • Catalytically active metal oxides or their hydroxides including those which are particularly useful for the purposes of the present invention or their hydroxides, are substantially water-insoluble. Therefore, it was necessary in the prior art, for.
  • the catalyst comprises a high surface area alumina, further tin oxide and at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium or a combination thereof, which is applied to a monolithic carrier by means of a washcoat. is brought.
  • This catalyst has a longer lifetime than prior art catalysts.
  • larger and irregular temperature fluctuations occur due to the high temperature differences, for example when starting the vehicle, operating the vehicle and re-cooling the catalytic converter after the vehicle is parked in general, which is disadvantageous to the catalyst applied by means of a washcoat composition, so that in particular they also show a decrease in their hydrocarbon absorption capacity and their reactivity.
  • the problem underlying the present invention was therefore that of containing a washcoat composition Hydrocarbon adsorption material for use in particular in automotive catalytic converters, which has an increased thermal stability and even after a long time a high adsorption capacity for hydrocarbons and can be applied to carriers.
  • a washcoat composition containing 20-70% Al 2 O 3 , 20-30% of a metal oxide selected from CeO, LaO, ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , YO 2 , TiO 2 , MnO 2 , and an iron-containing zeolite, after application and calcination on a support even at high temperatures and temperature changes over a longer period of time only a maximum of 10% lower, usually even only 1-2% lower carbon adsorption capacity based on the initial value after application has.
  • conventional porous adsorption matrials have up to 50% lower adsorption capacity.
  • the washcoat composition of the invention comprises from 10 to 60% by weight of aluminum dioxide, based on the total weight of the washcoat composition, and from 10 to 25% by weight of metal oxide, in some embodiments, also up to 30% by weight of metal oxide, based on the total weight of the Washcoatzusammena.
  • alumina is generally understood to mean high surface area alumina, which may include various forms of alumina.
  • Preferred in the washcoat composition is 5-60% by weight, preferably 10-40, and most preferably 20-30 Wt% of an iron-containing zeolite, based on the total weight of the washcoat composition, so as to provide a high hydrocarbon adsorption capacity, and At the same time a small drop in the performance in the adsorption capacity over a long period of time is made possible, so that in the cold start phase of a catalyst always a sufficiently high adsorption capacity for the hydrocarbons is present.
  • the zeolite is selected from zeolites of the type ZSM-5 (MFI), Y (FAU) and BETA (BEA), mordenite (MOR).
  • the zeolite preferably has an annular opening formed by 8, 10 or 12 tetrahedral atoms, with a high proportion of silicon dioxide, so that the ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite, depending on the structure, at least 5: 1, not more than 100: 1 is.
  • zeolite Y are at least about 5: 1, for mordenite in the range of about 6-12: 1 and for ZSM5-type zeolites and zeolite BETA at least 10: 1.
  • the iron is introduced into the zeolite by means of a solid-state reaction between an iron salt such as FeSO 4 .yH 2 O, Fe (NO 3 ) 2 / FeCl 2 .yH 2 O (y is a number from 0 to 12).
  • an iron salt such as FeSO 4 .yH 2 O, Fe (NO 3 ) 2 / FeCl 2 .yH 2 O (y is a number from 0 to 12).
  • the hitherto customary impregnation with a solution of an iron salt is particularly unfavorable because it produces colloidal iron hydroxide, which adheres to the surface of the zeolite and does not fully penetrate to the places with increased Brönstedtklare43 inside the zeolite.
  • the external adherent colloidal iron hydroxide is the subsequent necessary thermal treatment leads to iron compounds that make no contribution to the hydrothermal stability of the adsorbent material.
  • the use of the thus prepared zeolite in a washcoat composition as a catalyst material is important for the long-term stability of the corresponding adsorbing iron-containing zeolite, in particular in an atmosphere of water vapor and sulfur dioxide, as is typical in internal combustion engines (hydrothermal conditions). It has hitherto been known that iron-zeolite-containing catalyst material is stable under hydrothermal conditions when produced under anaerobic conditions. However, the production under an anaerobic atmosphere is very complicated and does not always lead to consistent results in terms of catalyst activity. The solid-state ion exchange reaction avoids the costly anaerobic synthesis with even improved stability of the final product.
  • FIG. 1 shows a graph in which the desorption temperature for hydrocarbons for calcined washcoats according to the invention (iron-doped BEA25 zeolite (FeBEA25)) having a calcined washcoat comprising a non-iron-containing washcoat
  • HBEA25 zeolite is plotted as a function of temperature.
  • a washcoat was prepared from 1,000 g of Al 2 O 3 in 1,000 ml of water, 100 ml of a stable colloidal solution of zirconium dioxide (Neacol Corp. of Ashland) and 135 g of the iron-containing catalyst Fe-BEA25 (prepared according to Example 4). Comparative Example 1
  • a washcoat was prepared from 1000 g of Al 2 O 3 in 1000 ml of water, 100 ml of a stable colloidal solution of zirconium dioxide (Neacol Corp. of Ashland) and 135 g of the zeolite H-BEA25 (available from Süd-Chemie).
  • washcoats from Example 5 and Comparative Example 1 were each applied to a honeycomb carrier, followed by drying and calcination at about 180 0 C to 550 0 C for three hours.
  • the washcoats may also contain a conventional binder.
  • FIG. 1 shows the results of a TPD (ammonium-temperature-programmed-desorption) measurement on the iron-containing (Fe-BEA25) (curve 2) and non-ferrous (H-BEA25) zeolites (curve 1) obtained in accordance with example 5 or Comparative Example 1 calcined washcoat are included.
  • TPD ammonium-temperature-programmed-desorption
  • Each of the two calcined washcoats was heated after the TPD measurement at a temperature of 800 ° C. for twenty-four hours (curve 1: comparative example 1, curve 2: example 5) to cause artificial aging.
  • Curve 3 shows the acid strength of the iron-containing zeolite after aging at 800 0 C to twenty-four hours
  • curve 4 shows as a comparative example, the acid strength of the non-ferrous H-BEA25 zeolites.
  • Each curve typically has 2 peaks, of which the integral above the first signal is a measure of the number of weakly (Lewis) acidic sites in the zeolite, but at relatively low levels of the adsorbed hydrocarbons. • release 5 gene temperatures.
  • the second signal is a measure of the number and desorption temperature of the Bronsted acid sites from which the hydrocarbons desorb at the desired high temperatures.
  • the decrease of the adsorption capacity for hydrocarbons of the washcoat according to the invention after artificial aging is lower than in the case of a washcoat containing the non-ferrous zeolite:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Washcoatzusammenset- zung enthaltend Aluminiumdioxid Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, ein Metaloxid ausgewählt aus CeO, LaO, ZnO, ZrO<SUB>2</SUB>, SnO<SUB>2</SUB>, YO2, MnO<SUB>2</SUB> sowie einen eisenhalti- gen Zeolith. Die erfindungsgemäße Washcoatzusammensetzung weist nach Aufbringen und Kalzinieren auf einen Träger eine erhöhte hydrothermale Kaltstart-Stabilität unter Langzeitbelastung mit schwankenden Temperaturen auf .

Description

WashcoatZusammensetzung für katalytische Anwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Washcoatzusammenset- zung zur Aufbringung von katalytisch aktiven Materialien auf Oberflächen.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Washcoatzu- sammensetzungen auf der Basis von Aluminiumoxid-basierten, ka- talytisch aktiven, Metalloxid-dotierten WashcoatZusammensetzungen bekannt, die oft zusätzlich katalytische Edelmetalle zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und/oder Reduktion von Stickoxiden in Abgasen u. dgl . katalysieren.
Katalytisch aktive Metalloxide oder ihre Hydroxide, einschließlich diejenigen, die insbesondere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich sind oder ihre Hydroxide, sind im Wesentlichen wasserunlöslich. Darum war es im Stand der Technik nötig, z. B. Aluminiumoxide mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Salzen der Oxide, insbesondere Nitrate, manchmal Chloride oder Acetate, zu imprägnieren und anschließend diese bei hohen Temperaturen zu zersetzen.
Weiterer Stand der Technik, beispielsweise aus den US-Patenten Nr. 3 894 965, 4 900 712, 4 003 976, beschreibt eine Vielzahl von bekannten Washcoats mit einer Vielzahl von möglichen Oxiden, die katalytisch aktiv sind, wie La2O3, Co2O3, Nd2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 etc. Die US 2004/0192546A1 beschreibt einen Katalysator für die Niedertemperaturoxidation von Methan in Gegen- wart von Wasserstoff und Wasser. Auch umfasst der Katalysator ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, weiter Zinnoxid und wenigstens ein Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium oder einer Kombination davon, der auf einem monolithischen Träger mittels eines Washcoats aufge- bracht wird. Dieser Katalysator hat eine längere Lebensdauer als Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Bei Anwendungen in dem Bereich von Dreiwegekatalysatoren bzw. von Katalysatoren für Abgase von Kraftfahrzeugen bzw. Verbrennungsmotoren treten aufgrund der starken Temperaturdifferenzen beispiels- weise beim Starten des Fahrzeugs, dem Betrieb des Fahrzeugs und dem erneuten Herunterkühlen des Katalysators nach dem Abstellen des Fahrzeugs größere und unregelmäßige Temperaturschwankungen auf, was im Allgemeinen für den mittels einer Washcoatzusammensetzung aufgebrachten Katalysator von Nachteil ist, so dass sie insbesondere auch eine Abnahme ihrer Kohlenwasserstoffabsorptionskapazität und ihrer Reaktivität zeigen.
Ähnliche Probleme werden bei siliziumreichen Zeolithen beobachtet, wenn diese in Washcoats zur Aufbringung der katalyti- sehen Schicht bei Autoabgaskatalysatoren für die Absorption von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass die thermische Stabilität der Zeolithe deutlich durch den Dauerbetrieb in Kraftfahrzeugen leidet und über die gewünschte Laufzeit von beispielsweise bis zu 1 Mio. Kilome- tern bei Lastkraftfahrzeugen zu einer Schädigung des Zeoliths und damit zu einer starken Verminderung der Adsorptionskapazität für Kohlenwasserstoffe führt, so dass die in der Kaltstartphase im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe nicht mehr vollständig oxidiert werden können und zu ungefährlichen Be- standteilen umgewandelt werden können.
Das US 6,887,815 beschreibt ein poröses Material zur katalyti- schen Konversion von Abgasen, umfassend einen Oxidationskata- lysator, der aus Eisen und Silber besteht. Doch wies auch die- ser Katalysator Probleme in Bezug auf seine Langzeitstabilität bezüglich der Adsorption von Kohlenwasserstoffen auf.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem bestand daher darin, eine Washcoatzusammensetzung enthaltend ein Adsorptionsmaterial für Kohlenwasserstoffe zur Verwendung insbesondere in Autoabgaskatalysatoren bereitzustellen, die eine erhöhte thermische Stabilität aufweist und auch nach längerer Zeit eine hohe Adsorptionsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe beibehalten und die auf Träger aufgebracht werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Washcoatzusam- mensetzung, enthaltend 20-70% Al2O3, 20-30% eines Metalloxids, ausgewählt aus CeO, LaO, ZnO, ZrO2, SnO2, YO2, TiO2, MnO2, sowie einen eisenhaltigen Zeolith, nach Aufbringen und Kalzinieren auf einen Träger auch bei hohen Temperaturen und Temperaturwechseln über einen längeren Zeitraum hinweg nur eine um maximal 10% niedrigere, üblicherweise sogar nur 1-2% niedrigeren Kohlenstoffadsorptionskapazität bezogen auf den Ausgangswert nach dem Aufbringen aufweist. Herkömmliche poröse Adsorptions- matrialien weisen demgegenüber eine bis zu 50% niedrigere Adsorptionskapazität auf .
Dies wird bevorzugterweise durch den Einsatz von eisenhaltigen Zeolithen, die durch die Dotierung mit Eisen eine besondere Stabilität verliehen bekommen, erreicht. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Washcoatzusammensetzung 10-60 Gew.-% Aluminiumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Washcoatzusammensetzung, und 10-25 Gew.-% Metalloxid in einigen Ausführungsformen auch bis zu 30 Gew.-% Metalloxid, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Washcoatzusammensetzung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter „Aluminiumdioxid" im Allgemeinen Aluminiumoxid mit einer hohen Oberfläche verstanden, das verschiedene Formen von Aluminiumoxid umfassen kann. Bevorzugt sind in der Washcoatzusammensetzung 5-60 Gew.- % , bevorzugt 10 -40 und ganz besonders bevorzugt 20 - 30 Gew% eines eisenhaltigen Zeoliths, bezogen auf das Gesamtgewicht der Washcoatzusammensetzung enthalten, so dass eine hohe Koh- lenwasserstoffadsorptionskapazität bereitgestellt wird und gleichzeitig auch ein geringer Abfall der Leistungsfähigkeit in der Adsorptionsfähigkeit über einen langen Zeitraum ermöglicht wird, so dass in der Kaltstartphase eines Katalysators stets eine ausreichend hohe Adsorptionskapazität für die Kohlenwasserstoffe vorhanden ist.
Besonders bevorzugt ist der Zeolith aus den Zeolithen vom Typ ZSM-5 (MFI) , Y (FAU) und BETA (BEA) , Mordenit (MOR) ausgewählt. Der Zeolith weist bevorzugt eine Ringöffnung gebildet von 8, 10 oder 12 Tetraederatomen auf, mit einem hohen Anteil an Siliziumdioxid, so dass das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Zeolith je nach Struktur mindestens 5:1, maximal 100:1 beträgt. Als nicht-einschränkende typische Werte seien genannt für Zeolith Y ca. mindestens 5:1, bei Mordenit im Bereich von ca. 6-12:1 und bei ZSM5-Typ Zeolithen und Zeolith BETA mindes- tens 10:1.
Es wurde weiter gefunden, dass insbesondere 0,5-10 Gew.-%, bevorzugt 1,5-5,9 Gew% Fe2O3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, im Zeolith enthalten sein müssen, um eine optimale Adsorptionsfähigkeit und optimierte hydrothermale Stabilität über einen längeren Zeitraum zu erhalten.
Bevorzugt wird das Eisen mittels einer Festkörperreaktion zwischen einem Eisensalz wie FeSO4 x yH2O, Fe (NO3) 2/ FeCl2 x yH2O (y ist eine Zahl von 0-12), in den Zeolithen eingebracht. Das bislang übliche Imprägnieren mit einer Lösung eines Eisensalzes ist besonders unvorteilhaft, da dadurch kolloides Eisenhydroxid entsteht, das an der Oberfläche des Zeoliths haften bleibt und nicht vollständig bis an die Plätze mit erhöhter Brönstedtsäurestärke im Inneren des Zeolithen vordringt. Das außen anhaftende kolloidale Eisenhydroxid wird bei der anschließenden notwendigen thermischen Weiterbehandlung zu Eisenverbindungen führt, die keinen Beitrag zur hydrothermalen Stabilität des Adsorptionsmaterials leisten. Hier bietet sich alternativ zur nachfolgend beschriebenen Festkörperionenaus- tauschreaktion an, mittels CVD-Techniken den Zeolithen zu beschichten, wobei dies jedoch, verglichen mit der Festkörperio- nenaustauschreaktion, die aufwändigere Methode darstellt, die im Allgemeinen wirtschaftlich unvorteilhaft ist.
Bei der Synthese ist zu beachten, dass bei der Festkörperio- nenaustauschreaktion zunächst eine innige Vermengung auf mechanischem Wege der NH4- und/oder der H-Form des Zeolithen mit einem Eisensalz durch intensives mechanisches Mischen z. B. in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur erforderlich ist. Danach wird diese Mischung typischerweise in einem Ofen an Luft oder unter Stickstoff bzw. einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert, gegebenenfalls anschließend gewaschen und nach Abfiltrieren getrocknet.
Den Einsatz des so hergestellten Zeolithen in einer Washcoat- zusammensetzung als Katalysatormaterial ist für die Langzeitstabilität des entsprechenden adsorbierenden eisenhaltigen Ze- oliths wichtig, insbesondere in einer Atmosphäre von Wasser- dampf und Schwefeldioxid, wie sie typischerweise in Verbrennungsmotoren herrscht (hydrothermale Bedingungen) . Es war bislang bekannt, dass Eisen-Zeolith haltiges Katalysatormaterial unter hydrothermalen Bedingungen stabil ist, wenn es unter anaeroben Bedingungen hergestellt wurde. Jedoch ist die Herstel- lung unter anaerober Atmosphäre sehr aufwändig und führt nicht immerzu gleich bleibenden Ergebnissen hinsichtlich der Katalysatoraktivität. Die Festkörperionenaustauschreaktion vermeidet die aufwändigen anaerobe Synthese bei sogar noch verbesserter Stabilität des Endproduktes.
Die Temperung bei mindestens 3000C wird so lange durchgeführt, bis der Ionenaustausch vollständig erfolgt ist. Anschließend erfolgt Abkühlung auf Raumtemperatur. Bevorzugte Zeolithmate- rialien wie vorstehend erwähnt sind Zeolithe vom Mordenit .(MOR) bzw. ZSM-5-Typ (MFI) in der H- oder Ammoniumform sowie der Zeolithe BETA (BEA) in der H- oder Ammoniumform.
Nachstehend wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele sowie anhand einer Figur veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt ein Schaubild, bei dem die Desorptionstem- peratur für Kohlenwasserstoffe für kalzinierte erfindungsgemäßen Washcoats (eisendotierter BEA25-Zeolith (FeBEA25) ) mit einem kalzinierten Washcoat enthaltend einen nicht eisenhaltigen
HBEA25-Zeolith als Funktion der Temperatur aufgetragen ist.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung der eisenhaltigen Zeolithe
Beispiel 1
0,9 g FeSO4 x 7H2O (Merck) und 5 g NH4-BEA25 wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde bei Raumtemperatur an Luft gemischt. Die Mischung wurde in einem Kammerofen an Luft in drei Stunden von Raumtemperatur auf 5500C aufgeheizt und dort sechs Stunden gehalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2
0,9 g FeSO4 x 7H2O (Merck), 1,5 g (NH4)2SO4 (Merck)und 5 g H- MFI(SH27) (Süd-Chemie AG) wurden in einer Kugelmühle für eine Stunde bei Raumtemperatur an Luft gemischt. Die Mischung wurde in einem Kammerofen an Luft in drei Stunden von Raumtemperatur auf 55O0C aufgeheizt und dort sechs Stunden gehalten. Nach Ab- •kühlen wurde die Mischung intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
5 g Ammoniummordenit mit einem SiO2Ml2O3-Verhältnis von 18 wurden in einer Kugelmühle mit 0,9 g FeSo4 + H2O (Merck) für eine Stunde bei Raumtemperatur an Luft gemischt. Die Mischung wurde in einem Rohreaktor im Stickstoffström in zehn Minuten von Raumtemperatur auf 3700C aufgeheizt und dort eine Stunde gehalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung intensiv mit Wasser gewaschen, getrocknet.
Beispiel 4
5 g Ammoniumzeolith-BEA25 mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 40 wurden in einer Kugelmühle mit 0,9 g FeSO4 x 7H2O für eine Stunde bei Raumtemperatur an Luft gemischt. Die Mischung wurde im Stickstoffström in zehn Minuten von Raumtemperatur auf 3700C aufgeheizt und eine Stunde gehalten. Nach Abkühlen wurde die Mischung intensiv mit Wasser gewaschen und getrocknet.
2. Herstellung des erfindungsgemäßen Washcoats
Beispiel 5
Es wurde ein Washcoat hergestellt aus 1.000 g Al2O3 in 1.000 ml Wasser, 100 ml einer stabilen kolloidalen Lösung von Zirkoni- umdioxid (Neacol Corp. of Ashland) sowie 135 g des eisenhaltigen Katalysators Fe-BEA25 (hergestellt nach Beispiel 4) . Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde ein Washcoat hergestellt aus 1.000 g Al2O3 in 1.000 ml Wasser, 100 ml einer stabilen kolloidalen Lösung von Zirkoniumdioxid (Neacol Corp. of Ashland) sowie 135 g des Zeolithen H-BEA25 (erhältlich bei der Firma Süd-Chemie) .
Die Washcoats aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils auf einen Wabenträger aufgebracht, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren bei ca. 1800C bis 5500C für drei Stunden. Optional können die Washcoats auch ein übliches Bindemittel enthalten.
Figur 1 zeigt die Ergebnisse einer TPD (Ammonium-Temperatur- Programmierte-Desorption) Messung an den eisenhaltigen (Fe- BEA25) (Kurve 2) und nicht-eisenhaltigen (H-BEA25) Zeolithen (Kurve 1) , die in einem gemäß Beispiel 5 bzw. Vergleichsbeispiel 1 hergestellten kalzinierten Washcoat enthalten sind.
Jeder der beiden kalzinierten Washcoats wurde nach der TPD Messung bei einer Temperatur von 8000C über vierundzwanzig Stunden erhitzt (Kurve 1: Vergleichsbeispiel 1, Kurve 2: Beispiel 5) um eine künstliche Alterung hervorzurufen.
Anschließend wurde erneut eine TPD Messung an den gealterten Washcoats durchgeführt. Kurve 3 zeigt die Säurestärke des eisenhaltigen Zeolithen nach Alterung bei 8000C über vierundzwanzig Stunden, während Kurve 4 als Vergleichsbeispiel die Säurestärke des nichteisenhaltigen H-BEA25-Zeolithen zeigt.
Jede Kurve weist dabei typischerweise 2 Signale (Maxima) auf, von denen das Integral über dem ersten Signal ein Maß für die Anzahl der schwach (Lewis) sauren Zentren im Zeolith ist, die jedoch die adsorbierten Kohlenwasserstoffe bei relativ niedri- • 5 gen Temperaturen freisetzen. Das zweite Signal ist ein Maß für die Anzahl und die Desorptionstemperatur der Brönstedt-sauren Zentren, von denen die Kohlenwasserstoffe bei den gewünschten hohen Temperaturen desorbieren.
10 Aus Fig. 1 geht klar hervor, dass der eisenhaltige BEA25- Zeolith 25 (Kurve 3) verglichen mit dem nichteisenhaltigen H- BEA25-Zeolith (Kurve 4) trotz der künstlichen Alterung noch immer eine höhere Säurestärke aufweist und damit auch eine erhöhte Adsorptionsfähigkeit von Kohlenwasserstoffen bei höheren
15 Temperaturen aufweist.
Auch relativ ist die Abnahme der Adsorptionsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe des erfindungsgemäßen Washcoats nach künstlicher Alterung niedriger als bei einem Washcoat der nicht- 20 eisenhaltigen Zeolith enthält:
Aus Figur 1 geht weiter hervor, dass die Kohlenwasserstoffad- sorptionskapazität von H-BETA25 enthaltendem Washcoat (Kurve 4) nach 24-stündiger Behandlung bei 8000C um 50% niedriger 5 liegt gegenüber nicht gealtertem Washcoat (Kurve 1) enthaltend H-BEA25. Bei dem erfindungsgemäßen Washcoat beträgt die Abnahme in der Kohlenwasserstoffadsorptionskapazitat (KWAK) nach künstlicher Alterung (Kurve 3) verglichen mit frisch kalziniertem Washcoat (Kurve 2) hingegen nur um circa 1-2% maximal 0 um 10% bei anderen Zeolithen.
Die gemessene Desorption von Ammoniak korreliert mit der De- sorption von adsorbiertem Kohlenwasserstoff. Daher geht aus Figur 1 außerdem hervor, dass sich die Desorptionstemperatur 5 für Kohlenwasserstoffe (Signal bzw. Maximum 2 in den jeweiligen Kurven) bei Verwendung von eisenhaltigen Zeolithen, auf Temperaturen im Bereich um ca. 4000C verschiebt. Dieser Effekt ist auch nach künstlicher Alterung verglichen mit nichteisenhaltigen gealterten Zeolithen sichtbar. Bei nicht- eisenhaltigen Zeolithen ist aus Kurve 4 ersichtlich, das die
Adsorptions-/Desorptionsfähigkeit nach künstlicher Alterung nahezu vollständig verschwindet.

Claims

Patentansprüche
1 . Washcoatzusammensetzung enthaltend
(a) 20-70 % Al2O3 (b) 20-25% eines Metalloxides ausgewählt aus LaO, ZnO,
ZrO2, SnO2, YO2, TiO2, MnO2 (c) einen eisenhaltigen Zeolith.
2. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass 10-60 % Aluminiumdioxid bezogen auf das
Gesamtgewicht der Washcoatzusammensetzung enthalten sind.
3. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 10-20 Gew.-% Metalloxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Washcoatzusammensetzung enthalten sind.
4. Washcoatzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide ausgewählt sind aus ZrO2, SnO2 und YO2.
5. Washcoatzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 5-60 Gew. -% eisenhaltiger Zeolith bezogen auf das Gesamtgewicht der Wash- coatzusammensetzung enthalten sind.
6. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus Zeolithen vom ZSM-5 (MFI) , Y (FAU) , Mordenit (MOR) und Beta (BEA) Typ.
7. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine Ringöffnung gebildet aus 8, 10 oder 12 Tetraederatomen aufweist. ■ 5
8. WashcoatZusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Ze- olith mindestens 5:1 beträgt.
10 9. Washcoatzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5-10 Gew.-% Fe2O3 bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen im Zeolith enthalten sind.
10.Washcoatzusammensetzung nach einem dem vorhergehenden An- 15 sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatzusammensetzung weiter einen Binder umfaßt.
20
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