[go: up one dir, main page]

WO2007046357A1 - ハードコート層形成用組成物および光学レンズ - Google Patents

ハードコート層形成用組成物および光学レンズ Download PDF

Info

Publication number
WO2007046357A1
WO2007046357A1 PCT/JP2006/320618 JP2006320618W WO2007046357A1 WO 2007046357 A1 WO2007046357 A1 WO 2007046357A1 JP 2006320618 W JP2006320618 W JP 2006320618W WO 2007046357 A1 WO2007046357 A1 WO 2007046357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
hard coat
coat layer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/320618
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sachio Murai
Hideki Ito
Yoshifumi Miyano
Hirokazu Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TANAKA EIKO
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
TANAKA EIKO
Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TANAKA EIKO, Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd filed Critical TANAKA EIKO
Priority to EP06811873.6A priority Critical patent/EP1947155B1/en
Priority to KR1020087010818A priority patent/KR101302540B1/ko
Priority to US12/090,602 priority patent/US7978409B2/en
Priority to JP2007540976A priority patent/JP5127458B2/ja
Priority to CN2006800385845A priority patent/CN101292005B/zh
Priority to AU2006305319A priority patent/AU2006305319B2/en
Publication of WO2007046357A1 publication Critical patent/WO2007046357A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hard coat layer and an optical lens. More specifically, the present invention is formed by coating and curing on an optical article, particularly a transparent plastic lens substrate, A composition for forming a cured film (hard coat layer) excellent in scratch resistance, dyeability, weather resistance, light resistance and the like, and a spectacle lens having a hard coat layer that also forms the composition force
  • the present invention relates to an optical lens.
  • a plastic substrate is frequently used instead of an inorganic glass substrate. This is because the material is improved and developed as a second-generation plastic lens that can be used with a plastic substrate that has excellent characteristics in terms of lightness, impact resistance, workability, and dyeability. This is because it has been promoted to achieve further weight reduction and higher refractive index.
  • these plastic substrates have the disadvantage that they are more easily damaged than inorganic glass substrates.
  • a silicone-based curable coating film that is, a hard coat layer is usually provided on the surface of an optical lens using a plastic substrate.
  • the hard coat layer has a metal oxide layer. Measures are taken to include fine particles and to adjust the refractive index to the refractive index of the lens substrate.
  • Patent Document 1 discloses the use of composite oxide fine particles containing titanium oxide, zirconium oxide and antimony pentoxide as the metal oxide fine particles.
  • the hard coat layer formed using the coating composition containing the composite oxide fine particles has improved the refractive index of the coating film, but has insufficient adhesion in a weather resistance test.
  • the present inventors also disclosed titanium as the metal oxide fine particles, It is proposed to use composite oxide fine particles composed of silicon and zirconium and z or aluminum.
  • the hard coat layer formed using the coating composition containing the composite oxide fine particles has a high refractive index and improves adhesion in the weather resistance test.
  • Patent Document 3 the present inventors have described the surface of a composite solid solution oxide (nuclear particle) made of a composite oxide of titanium and tin and having a rutile structure as the metal oxide particles. It is proposed to use composite oxide fine particles formed by coating a composite oxide (coating layer) of silicon oxide and zirconium and Z or aluminum oxide. .
  • the hard coat layer formed using the coating composition containing the composite oxide fine particles has a high refractive index and excellent properties such as weather resistance, light resistance, scratch resistance, impact resistance, and adhesion.
  • an optical lens provided with an antireflection film there was room for improvement in the viewpoint of preventing discoloration to blue under an ultraviolet exposure atmosphere.
  • Patent Document 4 the present inventors have proposed the use of metal oxide fine particles composed of titanium oxide-containing core particles and a coating layer made of an antimony oxide.
  • the node coat layer formed using the coating composition containing the composite oxide fine particles has a high refractive index, and is excellent in weather resistance, light resistance, scratch resistance, impact resistance, adhesion, and the like.
  • an optical lens provided with an antireflection film there was room for improvement in the viewpoint of preventing discoloration to yellow under an ultraviolet exposure atmosphere.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-264806
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3203142
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-204301
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363442
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and if the transparency, scratch resistance, adhesion, weather resistance, impact resistance, etc. are good, the curl is satisfactory. In particular, even when the surface has an anti-reflection film, it does not cause discoloration when exposed to ultraviolet rays, specifically blue or yellow, or the discoloration is negligible.
  • Hard coat layer It is an object to provide a composition suitable for forming.
  • the present invention is not limited by force if the transparency, scratch resistance, adhesion, weather resistance, impact resistance, etc. are good.
  • An object of the present invention is to provide an optical lens in which a hard coat layer is not discolored when irradiated, specifically, blue or yellow, or the discoloration is negligible.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention comprises:
  • the average particle size is in the range of l to 200 nm
  • R 1 contains an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an organic group having 8 or less carbon atoms containing a vinyl group, an organic group having 8 or less carbon atoms containing an epoxy group, and a methacryloxy group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group,
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a is 0 or 1
  • b is 0, 1 or 2.
  • the composite oxide fine particles (A) include silicon and zirconium and Z or aluminum. It is preferred to be coated with a complex oxide containing.
  • the cyanamide derivative compound may be one or more selected from the group force consisting of guanidine, guanidine organic acid, guanidine inorganic acid salt, alkyl guanidine, aminoguanidine and dicyandiamide. It is preferable that it is a compound of these.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably further contains an uncrosslinked epoxy compound.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains one or two or more kinds selected from the group strength of organic carboxylic acid and acetylacetone metal chelate compound as a curing agent.
  • the optical lens of the present invention comprises:
  • An optical lens comprising a plastic lens substrate and a hard coat layer provided on the plastic lens substrate, the hard coat layer comprising:
  • the average particle size is in the range of l to 200 nm
  • R 1 contains an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an organic group having 8 or less carbon atoms containing a vinyl group, an organic group having 8 or less carbon atoms containing an epoxy group, and a methacryloxy group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group,
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a is 0 or 1
  • b is 0, 1 or 2.
  • (C) Cyanamide derivative compound It is formed from the composition for hard-coat layer formation containing this. That is, the hard coat layer provided in the optical lens of the present invention is formed from the composition for forming a hard coat layer of the present invention.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably 1.52 or more.
  • An antireflection film is preferably formed on the upper surface of the hard coat layer.
  • a primer layer is formed between the plastic lens substrate and the hard coat layer.
  • the primer layer is preferably formed from a coating composition containing a mixture of polyurethane resin or polyester resin and metal oxide fine particles or a composite obtained by reacting them.
  • the metal oxide fine particles are composite oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 1 to 200 nm, containing titanium, tin, and optionally silicon, and having a rutile crystal structure. Is preferred.
  • the cured film of the present invention is characterized by being obtained by curing a coating film comprising the hard coat layer forming composition of the present invention! /
  • a curable film having high transparency and excellent in scratch resistance, weather resistance, chemical resistance, hot water resistance and the like, that is, a hard coat layer is formed. It can be formed on a plastic lens substrate. Further, the node coat layer formed in this way is excellent in adhesion with the plastic lens substrate and the anti-reflection film, and is formed between the plastic substrate and the hard coat layer that are completely covered. Excellent adhesion to the primer layer.
  • the hard coat layer-forming composition of the present invention has a discoloration due to ultraviolet irradiation even when the anticoat film is provided on the upper surface of the hard coat layer. Blue or yellowing) is effectively suppressed.
  • an optical recording system that meets the needs of the recent plastic lens industry, that is, an optical recording in which discoloration (blue discoloration or yellow discoloration) due to ultraviolet irradiation is effectively suppressed. Can be provided.
  • composition for forming a hard coat layer and the optical lens of the present invention will be described in more detail.
  • composition or “coating composition” if it contains a solvent
  • composition is provided on a plastic lens substrate.
  • the direction in which the hard coat layer is positioned with respect to the plastic lens substrate is referred to as “upper”.
  • the composite oxide fine particles ( ⁇ ) used in the present invention have an average particle diameter in the range of 1 to 200 nm, contain titanium, tin and optionally silicon, and have a rutile crystal structure.
  • the composite oxide fine particles (A) are produced by a conventionally known method, for example, as described in Japanese Patent No. 2783417, page 2, right column, line 1 to page 3, right column, line 22. be able to.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser Doppler method. More specifically, ammonia-containing distilled water is added to the water sol of the composite oxide fine particles (A). After adjusting to pH 9.0, this is put into a quartz cell with a length of 1 cm, a width of 1 cm, and a height of 5 cm, and the values measured using NICOMP TM 380 made by Particle Sizing Systems Inc are shown.
  • the composite oxide fine particles (A) have a rutile crystal structure, the composite oxide fine particles
  • Titanium constituting the composite oxide fine particles (A) is represented by TiO, and tin is represented by SnO.
  • TiO ZSnO TiO ZSnO
  • the composite oxide fine particle (A) is used to form a hard coat layer suitable for application to a plastic lens substrate having a high refractive index. Can be obtained.
  • the weight ratio (TiO 2 / SnO 2) is less than 1 / 9.9, the hard refractive index is sufficiently high.
  • the coat layer may not be formed, and the weight ratio (TiO ZSnO)
  • composite oxide fine particles with 2 exceeding 14Z1 are to be formed, composite oxide fine particles having a rutile-type crystal structure cannot be easily obtained, and a mixed crystal type having anatase-type and rutile-type crystal structures is not obtained. In some cases, the composite oxide fine particles are formed.
  • the composite oxide fine particles (A) contain silicon
  • titanium constituting the oxide fine particles (A) is represented by TiO
  • tin is represented by SnO
  • silicon is represented by SiO (TiO + SnO).
  • Weight ratio with SiO ((TiO + SnO) ZSiO) force 95Z5-75Z25, preferably 90Z10
  • Hard coat layer may not be formed, and the weight ratio ((TiO + SnO) / Si
  • the composite oxide fine particles (A) are coated with a composite oxide containing silicon, zirconium and Z or aluminum. It is preferable. That is, the composite oxide fine particles (A) are composed of core particles (core) and a coating layer (shell) covering the core particles, and the core particles contain titanium, tin oxide, and optionally silicon, and contain rutile. It is preferable that the composite oxide has a type crystal structure, and the coating layer is a composite oxide containing silicon and zirconium and / or aluminum.
  • the coating layer is a composite oxide containing silicon and zirconium and Z or aluminum, and more specifically,
  • the silicon in the coating layer is SiO, zirco-
  • the weight ratio of SiO to ZrO is 99Zl to 50Z50, preferably
  • the aluminum in the coating layer is Al 2 O
  • the content of silicon, zirconium, and aluminum in the coating layer is the condition of the forms of (1) and (2) It is preferable to satisfy these simultaneously.
  • the weight ratio of SiO to ZrO is 99Zl to 50Z50, preferably 9
  • the weight ratio of SiO to ZrO is less than 50Z50, or the weight ratio of Al O to SiO
  • SiO ZZrO The weight ratio of SiO to ZrO (SiO ZZrO) exceeds 99Z1, or the weight of Al O to SiO
  • the weight ratio of the core particles to the coating layer is 100 / 0.5 to: L00 / 200, preferably in the range of 1 OOZ 1 to 1 OOZ 100.
  • Weight ratio (nuclear particle Z coating layer) If the force is less than S100Z200, improvement in refractive index cannot be expected, and if the weight ratio (nuclear particle Z coating layer) exceeds 100ZO.5, complex acid in the dispersion The stability of the particles is reduced.
  • At least a part of the core particles and Z or the complex oxide constituting the coating layer may have a hydroxyl group that may be hydrated.
  • the average particle size of the composite oxide fine particles (A) (when the fine particles have a core-shell structure as described above), the average particle size including the core and shell is preferably 1 to 200 nm. 1 ⁇ : LOOnm. If the average particle size is less than 1 nm, the scratch resistance of the coating (node coating layer) formed on the plastic lens substrate using the composition for forming a hard coating layer of the present invention tends to decrease, and the composite The storage stability of the coating composition containing the fine oxide particles (A) tends to be poor. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 200 nm, the hard coat layer tends to become cloudy, and as a result, the transparency of the optical lens provided with the hard coat layer may be lowered.
  • the surface of the composite oxide fine particles (A) is modified with an organosilicon compound or an amine compound (if the coating layer has the coating layer, the surface of the coating layer).
  • the composition (paint composition) of the present invention containing a diluting solvent described later is contained in the composition.
  • the dispersion state of the composite oxide fine particles (A) in this state is stable over a long period of time.
  • organosilicon compound (1) As the organosilicon compound used for the surface treatment (hereinafter also referred to as "organosilicon compound (1)”), a conventionally known silane coupling agent having a hydrolyzable group may be used. The type is appropriately selected according to the use and the type of solvent. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the organosilicon compound (1) include the following compounds (a) to (d). [0053] (a) —Monofunctional silane represented by the general formula R SiX
  • R represents an organic group having an alkyl group, a phenyl group, a bur group, a methacryloxy group, a mercapto group, an amino group or an epoxy group
  • X represents a hydrolysis of an alkoxy group, a black mouth group, etc. Represents a sex group.
  • Typical examples include trimethylethoxysilane, dimethylphenol ethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane and the like.
  • Representative examples thereof include dimethyleno letoxy silane, diphenyl oxy silane and the like.
  • Representative examples thereof include methyltriethoxysilane and phenol triethoxysilane.
  • Typical examples thereof include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the organosilicon compound (1) may be hydrolyzed at its hydrolyzable group after mixing with the composite oxide fine particles (A)!
  • the hydrolyzable group may be partially hydrolyzed or hydrolyzed, mixed with the composite oxide fine particles (A), and further hydrolyzed as necessary.
  • all of the hydrolyzable groups are in a state of reacting with OH groups present on the surface of the composite oxide fine particles (A). Although it is preferable, it may be in a state in which a part thereof remains unreacted. When performing this surface treatment, it is desirable to use the composite oxide fine particles (A) having —OH groups on the surface as the composite oxide fine particles (A).
  • Examples of the amine compound include ammonia; ethylamine, triethylamine, isopropyl.
  • Alkylamines such as pyramine and n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium salts, tetramethyl
  • Examples include quaternary ammonia salts such as ammonia-humide mouth oxides and quaternary ammonia-oxide mouth oxides.
  • the complex oxide fine particles (A) are dispersed in an alcohol aqueous solution containing a partial hydrolyzate and Z or hydrolyzate of the organosilicon compound.
  • the surface of the composite oxide fine particles (A) may be modified by adding a heated alcohol solution and heat-treating it!
  • the addition amount of the organosilicon compound (1) or the amine compound during the surface treatment is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 parts per 100 parts by weight of the composite oxide fine particles (A). It is desirable to be in the range of ⁇ 20 parts by weight. If the addition amount is less than 1 part by weight, the particle surface modification effect may not be exhibited. If the addition amount exceeds 30 parts by weight, the resulting composite oxide fine particles (A) have a refractive index of It tends to decrease.
  • the content (solid content ratio) of the component derived from the composite oxide fine particles (A) in the cured coating film (that is, the hard coat layer) formed from the composition of the present invention is the cured coating film.
  • Membrane The hydrolytic group of the organic silicon compound and Z or its hydrolyzate (B) is completely condensed.) 10 to 70% by weight, preferably 15 to 100% by weight 60% by weight is desirable.
  • the content (solid content ratio) is less than 10% by weight, a cured coating film (node coating layer) formed on a plastic lens substrate using the composition for forming a hard coating layer of the present invention is used. In some cases, the scratch resistance becomes insufficient, or a hard coat layer having a high refractive index cannot be formed. On the other hand, if the content (solid content ratio) exceeds 70%, the adhesion between the hard coat layer and the plastic lens substrate may be deteriorated, or cracks may occur in the coating film when it is cured. Tend to be born.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention contains an organosilicon compound represented by the following formula (I) and Z or a hydrolyzate thereof (B).
  • R 1 contains an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an organic group having 8 or less carbon atoms containing a vinyl group, an organic group having 8 or less carbon atoms containing an epoxy group, and a methacryloxy group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group,
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • a is 0 or 1
  • b is 0, 1 or 2.
  • organosilicon compound (2) an alkoxysilane compound can be mentioned as a typical example.
  • -Aminopropyltriethoxysilane ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyl dimethoxysilane, ⁇ - ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyl jetoxysilane, and the like.
  • tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ⁇ -one, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferable.
  • These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organosilicon compound (2) is used in the absence of a solvent or in a polar organic solvent such as alcohol in the presence of acid and water. It is preferably mixed with the composite oxide fine particles (A) after partial hydrolysis or hydrolysis in the presence. However, the organosilicon compound (2) may be partially hydrolyzed or hydrolyzed after being mixed with the composite oxide fine particles (A).
  • the adhesive strength between the hard coat layer formed in the composition of the present invention and the plastic lens substrate may be lowered, and when the content exceeds 70%.
  • the scratch resistance of the cured coating film (hard coat layer) formed on the plastic lens substrate may be insufficient, or a hard coat layer having a high refractive index may not be formed.
  • Examples of the cyanamide derivative compound (C) used in the present invention include guanidine, guanidine organic acid, guanidine inorganic acid salt, alkyl guanidine, aminoguanidine, dicyandiamide and the like.
  • Examples of guanidine organic acids include guanidine acetic acid and guanidine propionic acid, and examples of guanine inorganic acid salts include guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, and guanidine phosphate.
  • Examples of the alkyl guanidine include n-dodecyl guanidine. Among these, it is preferable to use guanidine organic acid, guanidine inorganic acid salt, dicyandiamide and the like.
  • the content (solid content ratio) of the component derived from the cyanamide derivative compound (C) in the cured coating film (that is, the hard coat layer) formed from the composition of the present invention is the cured coating film.
  • the hydrolyzable group of the organosilicon compound and Z or its hydrolyzate (B) is completely condensed.
  • 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the derived component Part is desirable.
  • the discoloration may not be suppressed when the optical lens is irradiated with ultraviolet rays.
  • the content exceeds 10 parts by weight, the resulting composition may be obtained.
  • the pot life of the product (coating composition) is reduced, and in some cases, the composition (coating composition) may gel.
  • composition according to the present invention improves the dyeability of the hard coat layer and the adhesion to a plastic lens base material, and further, in addition to the above components, to prevent the occurrence of cracks, uncrosslinked epoxy It may contain compounds.
  • Examples of the uncrosslinked epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and the like. .
  • the content (solid content ratio) of the component derived from the uncrosslinked epoxy compound in the cured coating film (that is, the hard coat layer) formed from the composition of the present invention is the cured coating film (the above-mentioned existence).
  • the hydrolytic group of the organic silicon compound and Z or its hydrolyzate (B) is completely condensed.
  • the organic silicon compound and Z or its hydrolyzate (B) in) 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to: L0 parts by weight per 100 parts by weight of the component is desirable.
  • the content is less than 1 part by weight, the effect of addition of an uncrosslinked epoxy compound may not be observed, and when the content exceeds 20 parts by weight, it is formed on a plastic lens substrate. There is a tendency for the scratch resistance of the coating film (hard coat layer) to decrease.
  • the composition according to the present invention may contain a curing agent for accelerating curing when the composition is applied on a plastic substrate and cured.
  • a curing agent for accelerating curing when the composition is applied on a plastic substrate and cured.
  • the curing agent include organic carboxylic acids such as adipic acid, itaconic acid, malic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride; general formulas such as acetylacetone iron (III) : M (CH COCH COCH) (where M is a metal element and n is a metal element
  • M. Acetylacetone metal chelate compounds represented by); metal alkoxides such as titanium alkoxides and zircoalkoxides; alkali metal organic carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate; lithium perchlorates and magnesium chlorates Examples include chloric acids.
  • metal alkoxides such as titanium alkoxides and zircoalkoxides
  • alkali metal organic carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate
  • lithium perchlorates and magnesium chlorates examples include chloric acids.
  • n is a metal element, and n is the valence of the metal element M.
  • Acetylacetone metal chelate compounds represented by the following formula are particularly preferred: adipic acid, itaconic acid and acetylacetone iron (III). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (solid content ratio) of the component derived from the hardener in the cured coating film (that is, the hard coat layer) formed from the composition of the present invention is the cured coating film (the organic coating composition).
  • the hydrolyzable group of the silicon compound and Z or a hydrolyzate thereof (B) shall be completely condensed.
  • the content is less than 0.5 parts by weight, a hard coat layer having sufficient hardness may not be obtained. If the content exceeds 30 parts by weight, the pot life of the resulting composition may be reduced. May be reduced.
  • a surfactant as a leveling agent may be added to the composition of the present invention.
  • the surfactant include silicone surfactants such as polyoxyalkylene dimethylpolysiloxane and fluorine surfactants such as perfluoroalkylcarboxylates and perfluoroalkylethylene oxide adducts.
  • silicone surfactants are preferred.
  • a benzophenone ultraviolet absorber a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer and the like are added to the composition of the present invention as required! It's okay.
  • the composition according to the present invention may contain an organic solvent or the like as a diluent solvent.
  • the diluting solvent include water such as distilled water and pure water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include cersolves such as mouth solve and butylserum solve. Of these, lower alcohols such as methanol and water are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention contains a diluting solvent such as an organic solvent, it is preferable in that the fluidity becomes high and the application of the composition onto a plastic lens substrate becomes easy. .
  • the content of the diluent solvent in the composition of the present invention is 100% by weight of the composition of the present invention.
  • the optical lens according to the present invention is obtained by forming a cured coating film, that is, a hard coat layer, on a plastic lens substrate using the above-described composition for forming a hard coat layer of the present invention.
  • a coating method (coating method) of the composition for forming the hard coat layer a known method such as a dating method or a spin coat method can be used.
  • the coating film made of the composition for forming a hard coat layer applied on the plastic lens substrate using such a method is thermally cured, a hard coat layer is formed.
  • This thermosetting is performed by heat treatment at 80 to 130 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the thickness of the cured coating film thus obtained, that is, the hard coat layer is 1.0 to 5.O ⁇ m, preferably 1.5 to 3.5 m.
  • the yarn and composition for forming a hard coat layer of the present invention Since a hard coat layer having the above-mentioned refractive index can be formed by using, no interference fringes are generated even when a plastic lens substrate having an equivalent refractive index is used.
  • the refractive index of the hard coat layer is the composition for forming a hard coat layer of the present invention.
  • the kind and amount of the organosilicon compound (B) used in the preparation of the above, or the titanium content contained in the composite oxide fine particles (A) can be appropriately changed and adjusted.
  • the composition strength of the present invention for example, the OH group on the surface of the composite oxide fine particles (A), the organosilicon compound and Z or a hydrolyzate thereof (B) It is considered that the OR 3 group is bonded by a condensation reaction, and the organosilicon compound and Z or a hydrolyzate (B) thereof are bonded by a condensation reaction of the OR 3 group and the OR 3 group.
  • the optical lens according to the present invention has different forces depending on the purpose of use, and an antireflection film layer is formed on the upper surface of the hard coat layer. It is preferable that a primer layer is formed between the hard coat layer.
  • a known method can be used. Typical methods include SiO, SiO, TaO, SnO, WO, TiO, ZrO, AlO, etc.
  • a coating composition in which a compound and Z or a polyfunctional attaleto toy compound are mixed is applied onto the hard coat layer by using a dating method or a spin coat method, and then subjected to heat treatment or UV irradiation. Examples include a wet method in which a film is formed by treatment.
  • the antireflection film may be a single layer or a plurality of layers as necessary.
  • Examples of the coating composition for forming the primer layer include a thermosetting polyurethane resin formed from a block-type polyisocyanate and a polyol, an aqueous emulsion type polyurethane resin or a polyester resin. And a mixture or composite of the resin and metal oxide fine particles (a reaction product of the resin and the metal oxide fine particles).
  • the metal oxide fine particles are selected from the conventionally known group forces of Ti, Fe, Zn, W, Sn, Ta, Zr, Sb, Nb, In, Ce, Si, Al, Y, Pb, and Mo.
  • metal oxide fine particles and Z or composite oxide fine particles are used among them, from the viewpoint of adhesion to a plastic substrate, composite oxide fine particles having an average particle diameter in the range of 1 to 200 nm, containing titanium, tin and silicon and having a rutile crystal structure Is preferred to use ⁇ .
  • the coating composition containing the composite of the above-described resin and metal oxide fine particles is described in Japanese Patent Application Nos. 2005-249229 and PCTZJP2006Z315 913 previously filed by the applicant of the present application.
  • Compositions can also be used.
  • the plastic lens base material is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.49-1.80, preferably 1.60 to 1.80, but is not limited to polystyrene resin, aromatic aryl resin. Examples thereof include plastic lens base materials such as fat, polycarbonate resin, polythiourethane resin, and polythioepoxy resin. As these plastic lens base materials, various plastic lens base materials which are currently sold or supplied for testing can be used.
  • the optical lens according to the present invention has the property that even if an antireflection film is provided on the surface of the hard coat layer, it does not change to blue or yellow or is hardly changed by ultraviolet irradiation. .
  • the mechanism that gives such characteristics is not necessarily elucidated at this time, but is formed from the composition of the present invention containing the cyanamide derivative compound (C), which is a hard coat layer force constituting an optical lens. Therefore, such characteristics are manifested.
  • a mixed solution was prepared by adding 83.5 g of silica sol (catalyzed by Kosei Kogyo Co., Ltd.) and adding 12.8 kg of pure water to a solid content concentration of 1% by weight.
  • this mixed solution is put into an autoclave having an internal volume of 100 L, and is hydrolyzed by heating at a temperature of 175 ° C. for 18 hours while stirring.
  • the resulting colloidal solution is concentrated to obtain titanium, tin, silicon.
  • An aqueous dispersion sol hereinafter referred to as “preparation solution-A”) containing 10% by weight of a composite acid oxide (hereinafter also referred to as “compound oxide fine particles (1)”) as a solid content. 575 kg was prepared.
  • oxysalt ⁇ Zirconium manufactured by Taiyo Kogyo Co., Ltd. 13.
  • oxysalt ⁇ prepared to be 2 wt% in terms of ZrO concentration Zirconium water
  • preparation solution-B A 7% portion of zirconium peracid-hydrogen peroxide solution (hereinafter referred to as “preparation solution-B”) 1.
  • Preparation solution-c A caustic acid solution (hereinafter referred to as “preparation solution-c”) was prepared.
  • preparation solution-D An aqueous dispersion sol (hereinafter referred to as “preparation solution-D”) containing 20% by weight of 2) as a solid content was prepared.
  • preparation solution-E methanol (Chinese Essential Oil Co., Ltd., the following is also the same) 240 g was added to the preparation solution-D 300 g and stirred, and then tetraethoxysilane (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a surface treatment agent. g was added, and heat treatment was performed at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. Further, after replacing the water contained as the dispersion solvent with methanol, the solution was concentrated until the solid content concentration became 20% by weight, and the surface of the composite oxide fine particles (2) was modified with tetraethoxysilane. An organosol containing composite oxide particles (3) (hereinafter referred to as “preparation solution-E”) was prepared.
  • the average particle diameter of the composite oxide fine particles (3) contained in the obtained preparation liquid-E was about 11 nm.
  • the titanium constituting the core part (core) of the composite oxide fine particles (3) is represented by TiO, tin by SnO, and silicon by SiO, the weight ratio of TiO and SnO (TiO 2 / SnO
  • the weight ratio (core Z shell) of the core part (core) and the coating part (shell) in the composite oxide fine particles (3) was about 100Z7.
  • this hydrolyzed solution was mixed with the above preparation solution-E 350 g, pure water 50 g, guanidine hydrochloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 3 g, acetylacetylacetone (III) (Kishida Chemical Co. 2g) 1, 6-Hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5g, and silicone surfactant as leveling agent ("SILWET L" manufactured by Nippon Car Co., Ltd.) — 7001 ”) 1. Og was added and stirred overnight at room temperature to prepare a coating composition for forming a hard coat layer (hard code paint HI).
  • ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8350) 8 Og, ⁇ -glycidoxypropylmethyl jetoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL 8355) 20 g and methanol 50 g are mixed. While stirring, 21 g of a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was dropped into this solution. Furthermore, the silane compound was hydrolyzed by stirring this solution at room temperature for a whole day and night.
  • the composite oxide fine particle dispersion was carried out except that 220 g of a commercially available composite oxide fine particle-containing organosol “Optlake 1130F2 (A8)” (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the preparation liquid-E.
  • a coating composition for forming a hard coat layer (hard coat paint C2) was prepared.
  • the composition of the organosol and the composite oxide fine particles contained therein are as follows.
  • Composite oxide fine particles Composite oxide containing titanium, iron and silicon
  • the composite oxide fine particle dispersion was carried out except that 330 g of the commercially available composite oxide fine particle-containing organosol “Queen Titanic 11-1020G” (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of Preparation Liquid-E.
  • a coating composition for forming a hard coat layer (hard coat paint C3) was prepared.
  • the composition of the organosol and the composite oxide fine particles contained therein are as follows.
  • Composite oxide fine particles Composite oxide containing titanium and silicon
  • ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. TSL8350) 50 g of methanol (manufactured by China Essential Oil Co., Ltd.) 50 g was added to this solution while stirring, and 0.01 N hydrochloric acid 25 g was dripped. Furthermore, the silane compound was hydrolyzed by stirring this solution at room temperature for a whole day and night.
  • plastic lens base materials were immersed in a 10 wt% KOH aqueous solution kept at 40 ° C. for 2 minutes for etching treatment. Further, these were taken out, washed with water, and then sufficiently dried.
  • the primer layer-forming coating composition was applied to the surface of Example base material 1 to form a coating film.
  • the coating composition was applied using a dating method (pulling speed lOOmmZ).
  • the coating film was heat-treated at 100 ° C for 8 minutes to pre-cure the coating film (primer layer).
  • the thickness of the formed primer layer after preliminary curing was approximately 0.6 ⁇ m.
  • the coating compositions for forming a hard coat layer were applied in the combinations shown in Table 1 to form a coating film.
  • the coating composition was applied using a datebing method (with a lifting speed of 250 mm Z).
  • the coating film was dried at 90 ° C for 10 minutes and then heat-treated at 110 ° C for 2 hours to cure the coating film (hard coat layer). At this time, the main curing of the primer layer was also performed at the same time.
  • the thickness of the hard coat layer formed after curing was approximately 2.4 to 2.8 ⁇ m.
  • an inorganic oxide component having the following constitution was deposited by vacuum deposition. From the hard coat layer side to the atmosphere side, SiO: 0.06, ZrO: 0.15, SiO: 0.04, ZrO: 0.25, SiO: 0.25
  • An antireflection film layer was formed in the order of 2 2 2 2 2 2 ⁇ .
  • the design wavelength ⁇ was 520 nm. In this way, Example substrates 1, 3 and 4 were produced.
  • the plastic substrate was pretreated in the same manner as in Example 4.
  • Comparative Example Base 1 is coated with the above-described primer layer forming coating composition in the same manner as in Example 4. (Primer layer) was formed and precured.
  • the formed primer layer had a thickness of approximately 0.6 ⁇ m after preliminary curing.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4 except that the hard coat layer forming coating composition (hard coat coatings C1 to C4) was used in the combinations shown in Table 2, the coating was applied to the surface of the plastic lens substrate. A film was formed and cured. At this time, the main curing of the primer layer was performed at the same time.
  • the hard coat layer forming coating composition hard coat coatings C1 to C4
  • the thickness of the formed hard coat layer was approximately 2.4 to 3.0 ⁇ m.
  • Example substrates 1 to 4 and comparative example substrates 1 to 6 obtained as described above were tested and evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a fluorescent lamp "Product name: Mellow 5mm” (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., three-wavelength daylight white fluorescent lamp) is mounted in a box whose inner wall is black, and the fluorescent lamp light is applied to the above-described embodiment substrate and comparative example. Reflection was made on the surface of the antireflection film of the substrate, and the occurrence of rainbow patterns (interference fringes) due to light interference was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • a fluorescent lamp “trade name: Mellow 5N” (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., three-wavelength daylight white fluorescent lamp) is mounted in a box whose inner wall is black, and the above-described example substrate and comparative example substrate are fluorescent lamps. They were placed directly underneath, and their transparency (cloudiness) was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • the surface of the example substrate and the comparative substrate was rubbed by hand with Bonstar Steel Wool # 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the degree of damage was visually judged and evaluated according to the following criteria.
  • the exposure time was 200 hours for the substrate with the antireflection film and 100 hours for the substrate without the antireflection film.
  • the above example substrate and the comparative example substrate were irradiated with ultraviolet rays for 50 hours by a mercury lamp for fading test (H400-E manufactured by Toshiba Corporation), visually confirmed the lens color before and after the test, and YI (yellow) Ness index) value was measured.
  • the irradiation distance between the lamp and the specimen was adjusted to 70 mm, and the lamp output was adjusted so that the surface temperature of the specimen was 45 ⁇ 5 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　本発明のハードコート層形成用組成物は、 （Ａ）平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲にあり、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子、 （Ｂ）Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物、ならびに （Ｃ）シアナミド誘導体化合物 を含有している。 　該組成物から形成されるハードコート層は、透明性、耐擦傷性、密着性、耐候性、耐衝撃性等が良好であるばかりでなく、反射防止膜が設けられる場合であっても、紫外線が照射された際に変色、具体的には青色または黄色への変色を生じさせないか、または変色がごく僅かである。

Description

明 細 書
ハードコート層形成用組成物および光学レンズ 技術分野
[0001] 本発明は、ハードコート層形成用組成物および光学レンズに関し、より詳しくは、光 学物品、特に透明なプラスチックレンズ基材上に塗布して硬化させることにより形成さ れ、密着性、耐擦傷性、染色性、耐候性、耐光性などに優れた硬化膜 (ハードコート 層）を形成するための組成物、および該組成物力も形成されるハードコート層を備え る、眼鏡レンズ等の光学レンズに関する。
背景技術
[0002] 近年、光学レンズ、特に眼鏡レンズの材料としては、無機ガラス基材に代わってプ ラスチック基材が使用されることが多くなつている。これは、プラスチック基材が軽量性 、耐衝撃性、加工性、染色性等の面で優れた特性を備えているばカゝりでなぐ第 2世 代プラスチックレンズとしてその素材の改良、開発が進められ、より軽量化や高屈折 率ィ匕等が図られたためである。し力しながら、これらのプラスチック基材は、無機ガラ ス基材に比べて傷つき易 、と 、う欠点がある。
[0003] そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面に は、通常はシリコーン系の硬化性塗膜、即ちハードコート層が設けられている。更に、 高屈折率のプラスチックレンズ基材を用いた場合には、このレンズとハードコート層と の間に起こる光の干渉 (干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層に金 属酸ィ匕物微粒子を含ませて、その屈折率を前記レンズ基材の屈折率に合わせるよう な処置が施されている。
[0004] 例えば、特許文献 1には、前記金属酸ィ匕物微粒子として酸ィ匕チタン、酸化ジルコ二 ゥム、五酸化アンチモンを含む複合酸化物微粒子を使用することが開示されている。 しかしながら、この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコ ート層は、塗膜の屈折率が向上するものの、耐候性試験における密着性が充分では なかった。
[0005] また本発明者らも、特許文献 2において、前記金属酸化物微粒子として、チタンと、 珪素と、ジルコニウムおよび zまたはアルミニウムとからなる複合酸ィ匕物微粒子を使 用することを提案して 、る。この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成 したハードコート層は、高い屈折率を有し、耐候性試験における密着性も改善される
1S 密着性のさらなる改善の余地があった。
[0006] 特許文献 3においては、本発明者らは、前記金属酸化物粒子として、チタンとスズと の複合酸化物からなり、かつルチル型構造をとる複合固溶体酸化物 (核粒子)の表 面を、珪素酸ィ匕物とジルコニウムおよび Zまたはアルミニウムの酸ィ匕物との複合酸ィ匕 物 (被覆層）を被覆してなる複合酸ィ匕物微粒子を使用することを提案して ヽる。この 複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコート層は、高 、屈折 率を有し、耐候性、耐光性、耐察傷性、耐衝撃性、密着性等において優れた特性を 有しているが、反射防止膜を設けた光学レンズに適用した場合には、紫外線暴露雰 囲気下での青色への変色防止の観点力 改善の余地があった。
[0007] さらに、特許文献 4においては、本発明者らは、酸化チタン含有核粒子と、アンチモ ン酸化物からなる被覆層とから構成される金属酸化物微粒子の使用を提案している 。この複合酸ィ匕物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したノヽードコート層は、高 い屈折率を有し、耐候性、耐光性、耐察傷性、耐衝撃性、密着性等において優れた 特性を有しているが、反射防止膜を設けた光学レンズに適用した場合には、紫外線 暴露雰囲気下での黄色への変色防止の観点力 改善の余地があった。
特許文献 1：特開平 5— 264806号公報
特許文献 2：特許第 3203142号公報
特許文献 3：特開 2000— 204301号公報
特許文献 4：特開 2002— 363442号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、透明性、 耐擦傷性、密着性、耐候性、耐衝撃性等が良好であるばカゝりでなぐ特に表面に反 射防止膜を備える場合であっても、紫外線が照射された際に変色、具体的には青色 または黄色への変色を生じさせな 、か、または変色がごく僅かであるハードコート層 を形成するのに好適な組成物を提供することを目的とする。
[0009] また本発明は、透明性、耐擦傷性、密着性、耐候性、耐衝撃性等が良好であるば 力りでなぐ特に表面に反射防止膜を備える場合であっても、紫外線が照射された際 にハードコート層の変色、具体的には青色または黄色への変色が生じないか、また はその変色がごく僅かである光学レンズを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シアナミド誘導体化合物を含む特定のハ ードコート層形成用組成物を用いれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を 完成させるに至った。
[0011] 本発明のハードコート層形成用組成物は、
(A)平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
(B)下記式 (I)で表される有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物；
RJ R2 Si (OR3) (I)
a b 4-(a+b)
(式 (I)中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数 8以下の有 機基、エポキシ基を含有する炭素数 8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭 素数 8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数 1〜5の有機基またはアミノ基を 有する炭素数 1〜5の有機基であり、
R2は炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 3のシクロアルキル基もしくは炭素数 1〜3 のハロゲン化アルキル基またはァリル基であり、
R3は炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜4のシクロアルキル基である。
[0012] aは 0または 1であり、 bは 0、 1または 2である。 )、
ならびに
(C)シアナミド誘導体化合物
を含有することを特徴として 、る。
[0013] 前記複合酸化物微粒子 (A)は、珪素とジルコニウムおよび Zまたはアルミニウムと を含む複合酸化物で被覆されて ヽることが好ま 、。
[0014] 前記シアナミド誘導体ィ匕合物は、グァ-ジン、グァ-ジン有機酸、グァ-ジン無機 酸塩、アルキルグァ-ジン、アミノグァ二ジンおよびジシアンジアミドからなる群力も選 ばれる 1種または 2種以上の化合物であることが好ましい。
[0015] 本発明のハードコート層形成用組成物は、さらに未架橋エポキシ化合物を含有す ることが好ましい。
[0016] 本発明のハードコート層形成用組成物は、硬化剤として有機カルボン酸およびァセ チルアセトン金属キレートイ匕合物力 なる群力 選ばれる 1種または 2種以上を含有 することが好ましい。
[0017] 本発明の光学レンズは、
プラスチックレンズ基材と、該プラスチックレンズ基材上に設けられたハードコート層 とを備える光学レンズであって、該ハードコート層が、
(A)平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
(B)下記式 (I)で表される有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物；
RJ R2 Si (OR3) (I)
a b 4-(a+b)
(式 (I)中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数 8以下の有 機基、エポキシ基を含有する炭素数 8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭 素数 8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数 1〜5の有機基またはアミノ基を 有する炭素数 1〜5の有機基であり、
R2は炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 3のシクロアルキル基もしくは炭素数 1〜3 のハロゲン化アルキル基またはァリル基であり、
R3は炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜4のシクロアルキル基である。
[0018] aは 0または 1であり、 bは 0、 1または 2である。 )
ならびに
(C)シアナミド誘導体化合物 を含有するハードコート層形成用組成物から形成される。すなわち、本発明の光学レ ンズが備えるハードコート層は、本発明のハードコート層形成用組成物から形成され る。
[0019] 前記ハードコート層の屈折率は、 1. 52以上であることが好ましい。
[0020] 前記ハードコート層の上側表面には、反射防止膜が形成されていることが好ましい
[0021] また、前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間には、プライマー層 が形成されて ヽることが好ま ヽ。
[0022] 前記プライマー層は、ポリウレタン榭脂もしくはポリエステル榭脂と、金属酸化物微 粒子との混合物またはこれらを反応させて得られる複合体を含む塗料組成物から形 成されることが好ましい。
[0023] さらに、前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、チタ ン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒 子であることが好ましい。
[0024] 本発明の硬化膜は、上記本発明のハードコート層形成用組成物カゝらなる塗膜を硬 化させて得られることを特徴として！/、る。
発明の効果
[0025] 本発明のハードコート層形成用組成物によれば、高い透明性を持ち、しかも耐擦傷 性、耐候性、耐薬品性、耐熱水性などに優れた硬化性被膜、即ちハードコート層を プラスチックレンズ基材上に形成することができる。また、このようにして形成されたノヽ ードコート層は、プラスチックレンズ基材ゃ反射防止膜との密着性に優れて 、るばか りでなぐプラスチック基材とハードコート層との間に形成されることのあるプライマー 層との密着性にも優れる。
[0026] さらに、本発明のハードコート層形成用組成物力 形成されたノ、ードコート層は、特 にハードコート層の上側表面に反射防止膜を備える場合であっても、紫外線の照射 による変色 (青変または黄変）が効果的に抑えられる。
[0027] したがって、本発明によれば昨今のプラスチックレンズ業界のニーズに合致した、 すなわち紫外線の照射による変色 (青変または黄変）が効果的に抑制された光学レ ンズを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明のハードコート層形成用組成物および光学レンズについてより詳細に 説明する。
[0029] 「ハード、コ一卜 gfeffi細)^ ·Ί
本発明のハードコート層形成用組成物（以下、単に「組成物」、あるいは溶剤を含有 する場合であれば「塗料組成物」ともいう。）は、プラスチックレンズ基材上に設けられ るハードコート層を形成するための組成物であって、複合酸化物微粒子 (Α)、有機 珪素化合物および Ζまたはその加水分解物 (Β)、ならびにシァナミド誘導体ィ匕合物（ C)を含有している。
[0030] なお、本発明においては、便宜上、プラスチックレンズ基材に対してハードコート層 の位置する方向を「上」と称する。
[0031] (Α)複合酸化物微粒子
本発明で用いられる複合酸化物微粒子 (Α)は、平均粒子径が l〜200nmの範囲 にあり、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有している。
[0032] この複合酸化物微粒子 (A)は、たとえば特許第 2783417号公報の第 2頁右欄第 1 行〜第 3頁右欄第 22行に記載されたような従来公知の方法により製造することがで きる。
[0033] また、前記平均粒子径は、レザードップラー法にて測定される値を示すものであり、 さらに詳しく述べれば、前記複合酸化物微粒子 (A)の水ゾルにアンモニア含有蒸留 水をカ卩えて PH9.0に調製した後、これを長さ lcm、幅 lcm、高さ 5cmの石英セルに 入れて、 Particle Sizing Systems Inc製の NICOMP™380を用いて測定される値を示す ものである。
[0034] この複合酸化物微粒子 (A)は、ルチル型結晶構造をとるため、複合酸化物微粒子
(A)自身の光活性を抑制することができる。
[0035] この複合酸化物微粒子 (A)を構成するチタンを TiOで表し、スズを SnOで表すと
2 2
、 TiOと SnOとの重量比（TiO ZSnO )は 1Ζ9· 9〜14Zl、好ましくは 1Ζ5〜： LO
2 2 2 2
Zlの範囲にあることが望ましい。 [0036] 前記重量比 (TiO /SnO )がこの範囲にあれば、前記複合酸化物微粒子 (A)は
2 2
屈折率が高ぐかつ結晶性の高いルチル型構造であるため、この複合酸化物微粒子 (A)を用いて、高屈折率のプラスチックレンズ基材への適用に適したハードコート層 形成用組成物を得ることができる。
[0037] 前記重量比 (TiO /SnO )が 1/9. 9未満であると、屈折率が充分に高いハード
2 2
コート層を形成できない場合があり、また前記重量比 (TiO ZSnO )
2 2 が 14Z1を越え る複合酸化物微粒子を形成しょうとすると、ルチル型の結晶構造を有する複合酸ィ匕 物微粒子が容易に得られず、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造を有する混 晶型の複合酸ィ匕物微粒子が形成されてしまう場合がある。
[0038] また前記複合酸化物微粒子 (A)が珪素を含有する場合には、前記酸化物微粒子（ A)を構成するチタンを TiO、スズを SnO、珪素を SiOで表すと、（TiO +SnO )と
2 2 2 2 2
SiOとの重量比（（TiO +SnO ) ZSiO )力 95Z5〜75Z25、好ましくは 90Z10
2 2 2 2
〜80Z20の範囲にあることが望ましい。
[0039] 前記重量比（ (TiO + SnO ) /SiO )が 75/25未満であると、屈折率が充分に高
2 2 2
いハードコート層を形成できない場合があり、また前記重量比（(TiO +SnO ) /Si
2 2
O )が 95Z5を超えると、前記複合酸化物微粒子 (A)中のチタン含有量が多くなるた
2
め、分散液中での粒子の安定性が悪くなる。
[0040] 前記複合酸化物微粒子 (A)は、耐光性や耐候性等に優れた光学レンズを製造す る観点からは、珪素とジルコニウムおよび Zまたはアルミニウムとを含む複合酸ィ匕物 で被覆されていることが好ましい。すなわち、前記複合酸化物微粒子 (A)は、核粒子 (コア）と該核粒子を被覆する被覆層（シェル)とからなり、該核粒子が、チタン、スズぉ よび任意に珪素を含み、ルチル型結晶構造をとる複合酸ィ匕物であり、該被覆層が珪 素とジルコニウムおよび/またはアルミニウムとを含む複合酸ィ匕物であることが好まし い。
[0041] 前記被覆層は、珪素と、ジルコニウムおよび Zまたはアルミニウムとを含む複合酸 化物であり、更に具体的には、
(1)珪素とジルコニウムとを含む複合酸ィ匕物、
(2)珪素とアルミニウムとを含む複合酸ィ匕物、および (3)珪素とジルコニウムとアルミニウムとを含む複合酸ィ匕物
のいずれかである。
[0042] 前記被覆層が前記（1)の形態である場合、前記被覆層中の珪素を SiO、ジルコ-
2 ゥムを ZrOで表すと、 SiOと ZrOとの重量比（SiO /ZrO )は 99Zl〜50Z50、好
2 2 2 2 2
ましくは 90Z10〜60Z40の範囲にあることが望ましい。
[0043] 前記重量比（SiO ZZrO )が 50Z50未満の被覆層を形成しょうとすると、その原
2 2
料となる粒子同士が凝集し易くなる傾向があり、また前記重量比（SiO ZZrO )が 99
2 2
Zlを超える被覆層を形成しょうとすると、被覆層形成の再現性が悪くなり、結果とし て安定したコア'シェル構造の粒子を得ることが難しくなる傾向がある。
[0044] 前記被覆層が前記（2)の形態である場合、前記被覆層中のアルミニウムを Al O、
2 3 珪素を SiOで表すと、 Al Oと SiOとの重量比（Al O /SiO )は 0. 01/25~0. 2
2 2 3 2 2 3 2
0/25、好ましくは 0. 02/25〜0. 15/25の範囲にあること力望まし!/、。
[0045] 前記重量比 (Al O ZSiO )が 0. 01Z25未満の被覆層を形成しょうとすると、被覆
2 3 2
層形成の再現性が悪くなり、結果として安定したコア'シェル構造の粒子を得ることが 難しくなる傾向があり、また前記重量比 (Al O ZSiO )が 0. 20Z25を超える被覆層
2 3 2
を形成しょうとすると、その原料となる粒子同士が凝集し易くなる傾向がある。
[0046] さらに、前記被覆層が前記（3)の形態である場合、前記被覆層中の珪素とジルコ- ゥムとアルミニウムとの含有量は、前記（1)および（2)の形態の条件を同時に満たす ことが好ましい。具体的には、ジルコニウムを ZrO、アルミニウムを Al O、珪素を SiO
2 2 3
で表すと、 SiOと ZrOとの重量比（SiO ZZrO )は 99Zl〜50Z50、好ましくは 9
2 2 2 2 2
0Z10〜60Z40の範囲にあり、 Al Οと SiOとの重量比（Al O /SiO )は 0. 01/
2 3 2 2 3 2
25〜0. 20/25、好ましくは 0. 02/25〜0. 15/25の範囲にあること力望まし!/、。
[0047] SiOと ZrOとの重量比（SiO ZZrO )が 50Z50未満、または Al Oと SiOとの重
2 2 2 2 2 3 2 量比 (Al O ZSiO )が 0. 20Z25を超える被覆層を形成しょうとすると、その原料と
2 3 2
なる粒子同士が凝集し易くなる傾向があり、
SiOと ZrOとの重量比（SiO ZZrO )が 99Z1を超え、または Al Oと SiOとの重
2 2 2 2 2 3 2 量比 (Al O ZSiO )が 0. 01Z25未満である被覆層を形成しょうとすると、被覆層形
2 3 2
成の再現性が悪くなり、結果として安定したコア'シェル構造の粒子を得ることが難し くなる傾向がある。
[0048] 前記複合酸化物微粒子 (A)を構成する前記核粒子および前記被覆層に関しては 、核粒子と被覆層との重量比 (核粒子/被覆層）が 100/0. 5〜： L00/200、好まし くは 1 OOZ 1〜 1 OOZ 100の範囲にあることが望まし 、。重量比 (核粒子 Z被覆層 ) 力 S100Z200未満であると、屈折率の向上が期待できなくなり、また重量比 (核粒子 Z被覆層）が 100ZO. 5を超えると、分散液中での複合酸ィヒ物粒子の安定性が悪く なる。
[0049] 前記核粒子および Zまたは被覆層を構成する複合酸ィ匕物の少なくとも一部は、水 和していてもよぐ水酸基を有していてもよい。
[0050] 前記複合酸化物微粒子 (A)の平均粒子径 (該微粒子が前記のようなコア ·シェル 構造をとる場合は、コアおよびシェルを含めての平均粒子径）が、 l〜200nm、好ま しくは 1〜： LOOnmである。平均粒子径が lnm未満であると、本発明のハードコート層 形成用組成物を用いてプラスチックレンズ基材上に形成される被膜 (ノヽードコート層） の耐擦傷性が低下する傾向や、該複合酸化物微粒子 (A)を含有する塗料組成物の 保存安定性が悪ィ匕する傾向がある。また、平均粒子径が 200nmを超えると、ハード コート層が白濁する傾向にあり、結果としてこのハードコート層を備える光学レンズの 透明性の低下を招く場合がある。
[0051] (複合酸化物微粒早 (A)の表商処理)
前記複合酸化物微粒子 (A)は、その表面が（前記被覆層を有する場合であれば、 被覆層の表面が)有機珪素化合物またはアミン系化合物で改質処理されていること が望ましい。その表面が改質処理されていると (すなわち、前記複合酸化物微粒子（ A)が表面処理されて ヽると）、後述の希釈溶媒を含有する本発明の組成物 (塗料組 成物）中での複合酸ィ匕物微粒子 (A)の分散状態が、長期にわたって安定ィ匕する。
[0052] 前記の表面処理に使用される有機珪素化合物 (以下「有機珪素化合物（1)」とも！、 う。）としては、加水分解性基を有する従来公知のシランカップリング剤を用いることが でき、その種類は、用途や溶媒の種類などに応じて適宜選定される。これらは、 1種 単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。この有機珪素化合物（1)としては、具 体的には、以下の（a)〜（d)の化合物が挙げられる。 [0053] (a)—般式 R SiXで表される単官能性シラン
3
(式中、 Rは、アルキル基、フエ-ル基、ビュル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミ ノ基またはエポキシ基を有する有機基を表し、 Xは、アルコキシ基、クロ口基等の加水 分解性基を表す。 )
その代表例としては、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフエ-ルエトキシシラン、ジ メチルビ-ルエトキシシラン等が挙げられる。
[0054] (b)一般式 R SIXで表される二官能性シラン
2 2
(式中、 Rおよび Xは前記同様である。 )
その代表例としては、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン等が挙 げられる。
[0055] (c)一般式 RSiXで表される三官能性シラン
3
(式中、 Rおよび Xは前記同様である。 )
その代表例としては、メチルトリエトキシシラン、フエ-ルトリエトキシシラン等が挙げ られる。
[0056] (d)一般式 SIXで表される四官能性シラン
4
(式中、 Xは前記同様である。 )
その代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシ シランなどが挙げられる。
[0057] この表面処理に際し、前記有機珪素化合物（1)は、前記複合酸化物微粒子 (A)と 混合した後にその加水分解性基を加水分解させてもよく、ある！、はその加水分解性 基を部分加水分解または加水分解させた後に前記複合酸化物微粒子 (A)と混合し て更に必要に応じて加水分解させてもょ ヽ。
[0058] また、この表面処理の操作が終了した段階では、前記加水分解性基のすべてが、 前記複合酸化物微粒子 (A)の表面に存在する OH基と反応した状態となっている ことが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。なお、この 表面処理を行なう場合には、前記複合酸ィ匕物微粒子 (A)として、表面に— OH基を 有する複合酸化物微粒子 (A)を使用することが望ま ヽ。
[0059] 前記アミン系化合物としては、アンモニア；ェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロ ピルァミン、 n—プロピルアミン等のアルキルァミン；ベンジルァミン等のァラルキルァ ミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアル カノールァミン；テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド等の第 4級アンモ-ゥム塩または第 4級アンモ-ゥムハイド口オキサイドなどが挙 げられる。
[0060] 前記複合酸化物微粒子 (A)の表面を前記有機珪素化合物（1)または前記アミン系 化合物で改質するには、例えばこれらの化合物を、前記複合酸化物微粒子 (A)を分 散させたアルコール水溶液に混合し、必要に応じて触媒を加えた後、常温で所定時 間、放置するか、あるいは所定の温度条件下で加熱処理するとよい。
[0061] また、前記有機珪素化合物（1)を用いる場合には、該有機珪素化合物の部分加水 分解物および Zまたは加水分解物を含むアルコール水溶液に、前記複合酸化物微 粒子 (A)を分散させたアルコール水溶液を添加して加熱処理することによって、前記 複合酸化物微粒子 (A)の表面を改質してもよ!、。
[0062] 前記表面処理の際の前記有機珪素化合物（1)または前記アミン系化合物の添カロ 量は、前記複合酸化物微粒子 (A) 100重量部に対して 1〜30重量部、好ましくは 2 〜20重量部の範囲にあることが望ましい。前記添加量が 1重量部未満であると、粒 子表面の改質効果が発現しない場合があり、前記添加量が 30重量部を超えると、得 られる複合酸化物微粒子 (A)の屈折率が低下する傾向にある。
[0063] 本発明の組成物から形成される硬化塗膜 (すなわち、ハードコート層）中の、前記複 合酸化物微粒子 (A)に由来する成分の含量 (固形分割合)は、該硬化塗膜 (前記有 機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)の加水分解基は、完全に縮合し たものとする。 ) 100重量％に対して、 10〜70重量％、好ましくは 15〜60重量％で あることが望ましい。
[0064] 前記含量（固形分割合)が 10重量％未満であると、本発明のハードコート層形成用 組成物を用いてプラスチックレンズ基材上に形成される硬化塗膜 (ノヽードコート層）の 耐擦傷性が不十分となる場合や、屈折率の高 ヽハードコート層を形成できな 、場合 がある。また、前記含量（固形分割合)が 70%を越えると、ハードコート層とプラスチッ クレンズ基材との密着性が低下する場合や、前記塗膜に、その硬化時にクラックが発 生したりする傾向がある。
[0065] (B)有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物
本発明のハードコート層形成用組成物は、下記式 (I)で表される有機珪素化合物 および Zまたはその加水分解物（B)を含有して!/、る。
[0066] RJ R2 Si (OR3) (I)
a b 4-(a+b)
式 (I)中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数 8以下の有 機基、エポキシ基を含有する炭素数 8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭 素数 8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数 1〜5の有機基またはアミノ基を 有する炭素数 1〜5の有機基であり、
R2は炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 3のシクロアルキル基もしくは炭素数 1〜3 のハロゲン化アルキル基またはァリル基であり、
R3は炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜4のシクロアルキル基である。
[0067] aは 0または 1であり、 bは 0、 1または 2である。
[0068] 上記式 (I)で表される有機珪素化合物 (以下「有機珪素化合物（2)」とも 、う。 )とし ては、代表例としてアルコキシシラン化合物が挙げられ、具体的には、テトラエトキシ シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン、 a—ダルシドキシメチルトリメトキシシラン、 a—グリシドキシェチル トリメトキシシラン、 13ーグリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプ
(3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ーェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシ シクロへキシル）一ェチルトリエトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ
—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチル ジメトキキシラン、 Ν— β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジェトキキシラン 等が挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 γ - ン、 β— (3, 4—エポキシシクロへキシル）一ェチルトリメトキシシランが好ましい。これ らの有機珪素化合物は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0069] また、本発明のハードコート層形成用組成物を調製する際には、前記有機珪素化 合物（2)は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在 下で部分加水分解または加水分解した後に、前記複合酸化物微粒子 (A)と混合す ることが好ましい。ただし、有機珪素化合物（2)は、前記複合酸化物微粒子 (A)と混 合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。
[0070] 本発明の組成物から形成される硬化塗膜 (すなわち、ハードコート層）中の、前記有 機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)に由来する成分の含量（固形分 割合）は、該硬化塗膜 (前記有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)の 加水分解基は、完全に縮合したものとする。 ) 100重量％に対して、 20〜70重量％、 好ましくは 30〜60重量％であることが望まし 、。
[0071] 前記含量が 20重量％未満であると、本発明の組成物力 形成されるハードコート 層とプラスチックレンズ基材などとの密着性が低下する場合があり、前記含量が 70% を越えると、プラスチックレンズ基材上に形成される硬化塗膜 (ハードコート層）の耐 擦傷性が不十分となる場合や、屈折率の高いハードコート層を形成できない場合が ある。
[0072] (C)シアナミド謙 体化合物
本発明で使用されるシアナミド誘導体ィ匕合物（C)としては、グァ-ジン、グァ-ジン 有機酸、グァ-ジン無機酸塩、アルキルグァ-ジン、アミノグァ二ジン、ジシアンジアミ ド等が挙げられる。グァ-ジン有機酸としては、グァ-ジン酢酸、グァ-ジンプロピオ ン酸等が挙げられ、グァ-ジン無機酸塩としては、グァ-ジン塩酸塩、グァ-ジン硝 酸塩、グァ-ジンりん酸塩等が挙げられ、アルキルグァ-ジンとしては、 n—ドデシル グァ-ジン等が挙げられる。これらの中でも、グァ-ジン有機酸、グァ-ジン無機酸塩 、ジシアンジアミドなどを使用することが好ま 、。
[0073] 本発明の組成物から形成される硬化塗膜 (すなわち、ハードコート層）中の、前記シ アナミド誘導体化合物 (C)に由来する成分の含量 (固形分割合)は、該硬化塗膜 (前 記有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)の加水分解基は、完全に縮 合したものとする。 )中の、前記有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B) に由来する成分 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜10重量 部であることが望ましい。
[0074] 前記シアナミド誘導体化合物（C)がこのような量で含まれて ヽると、本発明の組成 物から形成されるハードコート層の変色が効果的に抑制される。
[0075] 前記含量が 0. 1重量部未満であると、光学レンズに紫外線を照射した際にその変 色を抑制できないことがあり、また、前記含量が 10重量部を越えると、得られる組成 物（塗料組成物）のポットライフの低下を招き、場合によっては組成物（塗料組成物） がゲルイ匕することもある。
[0076] その他の成分
本発明に係る組成物は、ハードコート層の染色性や、プラスチックレンズ基材等へ の密着性を向上させ、更にはクラック発生を防止するために、上記の成分にカ卩えて、 未架橋エポキシ化合物を含有して 、てもよ 、。
[0077] この未架橋エポキシ化合物としては、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテ ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー テル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙 げられる。これらの中でも 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロー ルジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好 ましい。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0078] 本発明の組成物から形成される硬化塗膜 (すなわち、ハードコート層）中の、前記未 架橋エポキシ化合物に由来する成分の含量（固形分割合)は、該硬化塗膜 (前記有 機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)の加水分解基は、完全に縮合し たものとする。 )中の、前記有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)に由 来する成分 100重量部に対して、 1〜20重量部、好ましくは 2〜： L0重量部であること が望ましい。
[0079] 前記含量が 1重量部未満であると、未架橋エポキシ化合物の添加の効果が認めら れない場合があり、前記含量が 20重量部を越えると、プラスチックレンズ基材上に形 成される被膜 (ハードコート層）の耐擦傷性が低下する傾向にある。
[0080] さらに、本発明に係る組成物は、該組成物をプラスチック基材上に塗布して硬化さ せる際にその硬化を促進させるための、硬化剤を含有していてもよい。 [0081] 前記硬化剤としては、アジピン酸、ィタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメ リト酸、へキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸；ァセチルアセトン鉄（III)など の、一般式： M (CH COCH COCH ) (ここで、 Mは金属元素であり、 nは金属元素
2 2 3 n
Mの価数である。 )で示されるァセチルアセトン金属キレートイ匕合物；チタンアルコキ シド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のァ ルカリ金属有機カルボン酸塩;過塩素酸リチウム、可塩素酸マグネシウム等の過塩素 酸類などを挙げることができる。これらの中でも、ハードコート層とプラスチック基板と の密着性の観点から、有機カルボン酸および一般式： M (CH COCH COCH ) (M
2 2 3 n は金属元素であり、 nは金属元素 Mの価数である。）で示されるァセチルアセトン金属 キレートイ匕合物が好ましぐアジピン酸、ィタコン酸およびァセチルアセトン鉄（III)が 特に好ましい。これらは 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0082] 本発明の組成物から形成される硬化塗膜 (すなわち、ハードコート層）中の、前記硬 ィ匕剤に由来する成分の含量 (固形分割合)は、該硬化塗膜 (前記有機珪素化合物お よび Zまたはその加水分解物 (B)の加水分解基は、完全に縮合したものとする。 )中 の、前記有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物 (B)に由来する成分 100 重量部に対して、 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部であることが望ましい。
[0083] 前記含量が 0. 5重量部未満であると、充分な硬度を有するハードコート層が得られ ない場合があり、また前記含量が 30重量部を越えると、得られる組成物のポットライフ の低下を招くこと場合がある。
[0084] 本発明の組成物には、必要に応じてレべリング剤としての界面活性剤が添加されて いてもよい。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン等の シリコーン系界面活性剤やパーフルォロアルキルカルボン酸塩、パーフルォロアル キルエチレンオキサイド付加物等のフッ素系界面活性剤等が挙げられ、これらの中 でも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
[0085] また、本発明の組成物には、必要に応じてベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾ トリァゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが添加されて！、てもよ い。
[0086] また、本発明に係る組成物は、希釈溶媒として有機溶剤等を含有して!/ヽてもよ!/、。 この希釈溶媒としては、蒸留水や純水等の水;メタノール、エタノール、プロパノール 等のアルコール類；メチルェチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸ェ チル、酢酸ブチル等のエステル類；ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセルソ ルブ類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコールや水が好 ましい。これらの溶媒は 1種単独で使用してもよぐ 2種類以上を混合して使用しても よい。
[0087] 本発明の組成物が有機溶剤等の希釈溶媒を含有していると、流動性が高くなり、プ ラスチックレンズ基材上への該組成物の塗布が容易になる点で好まし 、。
[0088] 本発明の組成物中の前記希釈溶媒の含量は、本発明の組成物 100重量％に対し
、好ましくは 50〜90重量％、さらに好ましくは 60〜80重量％である。
[0089] 「光学レンズ Ί
本発明に係る光学レンズは、プラスチックレンズ基材上に、本発明の上記ハードコ ート層形成用組成物を用いて硬化塗膜、すなわちハードコート層を形成することによ つて得られる。
[0090] 前記ハードコート層を形成するための、前記組成物の塗布方法 (コーティング方法） としては、デイツビング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。
[0091] このような方法を用いてプラスチックレンズ基材上に塗布された、前記ハードコート 層形成用組成物からなる塗膜を熱硬化させると、ハードコート層が形成される。この 熱硬化は、 80〜130°Cで 0. 5〜5時間、加熱処理することによって行われる。このよ うにして得られる硬化塗膜、すなわちハードコート層の膜厚は、 1. 0〜5. O ^ m,好 ましくは 1. 5〜3. 5 mであることが望ましい。
[0092] このようにして、屈折率が 1. 52以上、更に詳しくは 1. 57-1. 75の範囲にあるハ ードコート層を形成することができる。
[0093] プラスチックレンズ基材の屈折率とハードコート層の屈折率が合致しな 、と干渉縞 が生じることはよく知られていることである力 本発明のハードコート層形成用糸且成物 を用いれば、前記の屈折率をもつハードコート層を形成することができるので、これと 同等の屈折率を有するプラスチックレンズ基材を使用しても干渉縞を発生させること はない。尚、前記ハードコート層の屈折率は、本発明のハードコート層形成用組成物 の調製時に使用される有機珪素化合物 (B)の種類や量、あるいは前記複合酸化物 微粒子 (A)に含まれるチタン含有量等を適宜変更して調整することができる。
[0094] 本発明の組成物力も形成されるハードコート層においては、たとえば、前記複合酸 化物微粒子 (A)表面の OH基と、前記有機珪素化合物および Zまたはその加水分 解物 (B)の OR3基とが縮合反応によって結合し、前記有機珪素化合物および Zまた はその加水分解物（B)同士は、 OR3基と OR3基との縮合反応によって結合していると 考えられる。
[0095] 更に、本発明に係る光学レンズは、その使用目的によっても異なる力 前記ハード コ一ト層の上側表面に反射防止膜の層が形成され、更に必要に応じて前記プラスチ ックレンズ基材と前記ハードコート層との間にプライマー層が形成されていることが好 ましい。
[0096] 前記反射防止膜を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。そ の代表的な方法としては、 SiO、 SiO、 Ta O、 SnO、 WO、 TiO、 ZrO、 Al O等
2 2 5 2 3 2 2 2 3 の金属酸化物、 MgF等の金属フッ化物或いはその他の無機物を用いて、真空蒸着
2
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により前記ハードコート層上に被膜を 形成する乾式法や、上記のハードコート層の形成時に用いた前記複合酸ィヒ物微粒 子 (A)にアルコキシシランィ匕合物および Zまたは多官能アタリレートイ匕合物を混合し た塗料組成物を、デイツビング法やスピンコート法等を用いて前記ハードコート層上 に塗布した後、これに加熱処理または UV照射処理を施して被膜を形成する湿式法 などが挙げられる。また、前記反射防止膜は、一層であってもよぐまた必要に応じて 複数層であってもよい。
[0097] 前記プライマー層を形成するための塗料組成物としては、ブロック型ポリイソシァネ ートとポリオールとから形成される熱硬化型ポリウレタン榭脂、水性ェマルジヨンタイプ のポリウレタン榭脂またはポリエステル榭脂などの樹脂と、金属酸化物微粒子との混 合物または複合体 (前記榭脂と前記金属酸化物微粒子との反応生成物)などを含有 する組成物が挙げられる。前記金属酸化物微粒子としては、従来公知の、 Ti、 Fe、 Z n、 W、 Sn、 Ta、 Zr、 Sb、 Nb、 In、 Ce、 Si、 Al、 Y、 Pb、 Moの群力ら選ば、れる 1種ま たは 2種以上の金属酸化物微粒子および Zまたは複合酸化物微粒子等を使用する ことができ、中でも、プラスチック基材との密着性の観点から、平均粒子径が 1〜200 nmの範囲にあり、チタン、スズおよび珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複 合酸化物微粒子を使用することが好まし ヽ。
[0098] また、前記の榭脂と金属酸化物微粒子との複合体を含有する塗料組成物としては 、本願出願人が先に出願した特願 2005— 249229号および PCTZJP2006Z315 913の明細書に記載された、 1)カルボキシル基を有するエラストマ一等の榭脂化合 物と、 2)粒子表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子とを反応させるこ とにより得られる複合ポリマーを主成分とする塗料組成物を使用することもできる。
[0099] 前記プライマー層を形成する方法としては、例えば特開平 7— 35902号公報に記 載されたような従来公知の方法を採用することができる。
[0100] 前記プラスチックレンズ基材としては、屈折率が 1. 49-1. 80、好ましくは 1. 60〜 1. 80のものであれば特に限定されず、ポリスチレン榭脂、芳香族系ァリル榭脂、ポリ カーボネート榭脂、ポリチォウレタン榭脂、ポリチォエポキシ榭脂等力 なるプラスチ ックレンズ基材を挙げることができる。なお、これらのプラスチックレンズ基材としては、 現在、巿販または試験供給されて ヽる各種のプラスチックレンズ基材を用いることが できる。
[0101] 本発明に係る光学レンズは、ハードコート層の表面に反射防止膜が設けられてい ても、紫外線の照射によって青色や黄色に変色しないか、あるいは殆ど変色しないと いう特性を備えている。このような特性を与えるメカニズムについては、現時点で必ず しも解明されてはいないが、光学レンズを構成するハードコート層力 前記シアナミド 誘導体化合物 (C)を含有する本発明の組成物から形成されるため、このような特性 が発現する。
[0102] 以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これら の実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
[0103] [ハードコート層形成用組成物 (塗料組成物)の調製]
実施例 1
[0104] 複合酸化物微粒早分散液の調製
四塩ィ匕チタン (キシダイ匕学 (株)製）に純水を加えて、 TiO濃度に換算して 7. 75重 量％となるように調製した四塩ィ匕チタン水溶液 46. 833kgと、濃度 15重量％のアン モニァ水 18. 148kgとを混合して中和した後、沈殿物を純水によって洗浄し、 27. 2
90kgの含水チタン酸を得た。
[0105] この含水チタン酸 3. 760kgに、濃度が 35重量％の過酸化水素水 5. 715kgと純 水 29. 574kgとを添カロし、 80°Cで 2時間カロ熱して溶解した後、純水 10. 95kgを添カロ して、ポリ過酸化チタン酸水溶液を調製した。
[0106] 得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、 Snの量を SnOに換算して 45. 45gになる
2
ように調製した、濃度 1. 02重量％のスズ酸カリウム（昭和化工 (株)製)の水溶液 4. 4 53kgを添加し、充分撹拌した後、陽イオン交換榭脂 (三菱ィ匕学 (株)製ダイヤイオン SK1BH)で脱イオン処理を行った。脱イオン処理後、 SiOに換算して 136. 35gに
2
なるように調製したシリカゾル (触媒ィ匕成工業 (株)製) 835. 5gを加え、更に固形分 濃度が 1重量％となるように純水 12. 8kgを加えた混合液を調製した。次いで、この 混合液を内容積 100Lのオートクレープに入れて、撹拌しながら、 175°Cの温度で 18 時間加熱して加水分解し、得られたコロイド溶液を濃縮して、チタン、スズ、珪素の複 合酸ィ匕物（以下「複合酸ィ匕物微粒子（1)」ともいう。）を、固形分として 10重量％含む 水分散ゾル (以下、「調製液- A」という。 ) 6. 575kgを調製した。
[0107] 次に、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム（太陽鉱ェ (株)製） 13. 15kgに純水 237kgに加え て、 ZrO濃度に換算して 2重量％となるように調製したォキシ塩ィ匕ジルコニウムの水
2
溶液 250. 15kgに、濃度 15重量0 /0のアンモニア水を添カロし、 pH8.5のジルコ -ァゲ ルのスラリーを得た。更に、このスラリーを濾過洗浄し、 ZrO濃度に換算して濃度が 1
2
0重量％のケーキ状物質を得た。
[0108] 得られたこのケーキ状物質 85gに純水 0. 775kgを加え、さらに KOH水溶液を添 カロしてアルカリ性にした後、さらに濃度 35重量％の過酸化水素水（キシダイ匕学 (株） 製） 170gを加えて加熱してケーキ状物質を溶解し、 ZrOに換算して濃度が 0. 5重
2
量％のジルコニウムの過酸ィ匕水素溶液 (以下、「調製液- B」という。） 1. 7kgを調製し た。
[0109] また、市販の水ガラス (洞海ィ匕学 (株)製)を純水により希釈した後、陽イオン交換榭 脂（三菱ィ匕学 (株)製ダイヤイオン SK1BH)で脱アルカリし、 SiO濃度が 2重量％の ケィ酸液 (以下、「調製液- c」という。）を調製した。
[0110] 次に、前記調製液- A 0. 5kgに純水 2kgを加えて固形分濃度を 2重量％とした後、 90°Cの温度に加熱し、これに調製液- B 1. 7kgおよび調製液- C 1. 325kgを徐々 に添カ卩し、オートクレーブ中にて、 175°Cで 18時間、加熱処理を行った。更に、得ら れた混合液を濃縮して、前記複合酸ィ匕物微粒子（1)を核粒子として、その表面が珪 素とジルコニウムとの複合酸ィ匕物で被覆されたコア ·シェル型の複合酸化物微粒子（
2)を、固形分として 20重量％含む水分散ゾル (以下、「調製液- D」という。）を調製し た。
[0111] また、前記調製液- D 300gにメタノール（中国精油 (株)販売。以下も同じ。 ) 240g を加え攪拌した後、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン (キシダ化学 (株)製） 10 gを加え、 50°Cの温度で 24時間、加熱処理を行った。さらに、分散溶媒として含まれ ていた水をメタノールに置換した後、固形分濃度が 20重量％となるまで濃縮して、前 記複合酸化物微粒子（2)の表面をテトラエトキシシランで改質した複合酸ィ匕物微粒 子（3)を含むオルガノゾル (以下、「調製液- E」という。）を調製した。
[0112] 得られた調製液- Eに含まれる前記複合酸ィ匕物微粒子 (3)の平均粒子径は、約 11 nmであった。また、前記複合酸ィ匕物微粒子（3)の核部分 (コア）を構成しているチタ ンを TiO、スズを SnO、珪素を SiOで表すと、 TiOと SnOとの重量比（TiO /SnO
2 2 2 2 2 2
)が約 l lZlであり、 (TiO +SnO )と SiOとの重量比（（TiO +SnO ) ZSiO )が
2 2 2 2 2 2 2 約 8Z2であり、また前記複合酸化物微粒子（3)の被覆部分 (シェル)を構成して!/ヽる 珪素を SiO、ジルコニウムを ZrOで表すと、 SiOと ZrOとの重量比（SiO /ZrO )
2 2 2 2 2 2 が約 3Z1であった。更に、前記複合酸化物微粒子 (3)における核部分 (コア)と被覆 部分 (シェル）との重量比（コア Zシェル）は、約 100Z7であった。
[0113] 被膜形成用、塗料組成物の調製
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL8350) 8 0g、 γーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL 8355) 20gおよびメタノール 50gを混合し、攪拌しながら、この溶液の中に 0. 01Nの 塩酸水溶液 21gを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合 物の加水分解を行った。 [0114] 次いで、この加水分解液に、前記調製液- E 350g、純水 50g、グァ-ジン塩酸塩（ キシダイ匕学 (株)製) 3g、ァセチルアセトン鉄 (III) (キシダ化学 (株)製) 2g、 1, 6-へキ サンジオールジグリシジルエーテル (ナガセ化成工業 (株)製） 5g、およびレべリング 剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製「SILWET L— 7001」） 1. Ogを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物 (ハードコー ド塗料 HI)を調製した。
実施例 2
[0115] 被蹬形成用途料鉬.成物の調製
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL8350) 1 00gにメタノール 50gを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に 0. 01Nの塩酸水溶 液 25gを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分 解を行った。
[0116] 次いで、この加水分解液に、実施例 1で使用した前記調整液- E 350g、ジシアンジ アミド (キシダ化学 (株)製) 4g、硬化剤としてィタコン酸 (キシダ化学 (株)製） 15g、お よびレべリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製「SILWET L — 7001」） 1. Ogを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組 成物 (ハードコート塗料 H2)を調製した。
実施例 3
[0117] 被蹬形成用途料鉬.成物の調製
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL8350) 1 00gにメタノール 50gを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に 0. 01Nの塩酸水溶 液 25gを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分 解を行った。
[0118] 次いで、この加水分解液に、前記調製液- E 160g、純水 50g、グァ-ジン塩酸塩（ キシダイ匕学 (株)製) 3g、ァセチルアセトン鉄 (III) (キシダ化学 (株)製) 2g、およびレ ベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製「SILWET L- 70 01」） 1. Ogを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ ハードコート塗料 H3)を調製した。 [0119] [比較例 1]
ネ皮膜形成用、塗料組成物の調製
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL8350) 8 Og、 γーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン (GE東芝シリコーン (株)製 TSL 8355) 20gおよびメタノール 50gを混合し、攪拌しながら、この溶液の中に 0. 01Nの 塩酸水溶液 21gを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合 物の加水分解を行った。
[0120] 次 、で、この加水分解液に、前記調製液- E 350g、ァセチルアセトン鉄 (III) (-キシ ダ化学 (株)製） 2. Og、 1, 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル (ナガセ化成ェ 業 (株)製) 5g、およびレべリング剤としてシリコーン系界面活性剤 (日本ュ-カー (株 )製「311^^丁 L- 7001J ) 1. Ogを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層 形成用の塗料組成物 (ハードコード塗料 C1)を調製した。
[0121] [比較例 2]
蹲形 Hfeffl、途 の
複合酸化物微粒子分散液として、前記調製液- Eに替えて市販の複合酸化物微粒 子含有オルガノゾル「ォプトレイク 1130F2 (A8)」（触媒化成工業 (株)製) 220gを使 用した以外は、実施例 2と同様の方法で、ハードコート層形成用の塗料組成物 (ハー ドコート塗料 C2)を調製した。なお、このオルガノゾルおよびこれに含まれる複合酸ィ匕 物微粒子の組成等は、以下のとおりである。
•複合酸化物微粒子：チタン、鉄および珪素を含む複合酸化物
TiO /Ye O = 99. 8/0. 2 (重量比）
2 2 3
(TiO +Fe O ) /SiO = 85. 8/14. 2 (重量比）
2 2 3 2
結晶構造:アナターゼ型
•表面改質処理剤：テトラエトキシシラン
'平均粒子径： 10 m
•固形分濃度: 30重量％
•分散媒:メタノール。
[0122] [比較例 3] ネ皮膜形成用、塗料組成物の調製
複合酸化物微粒子分散液として、前記調製液- Eに替えて市販の複合酸化物微粒 子含有オルガノゾル「クィーンタイタニック 11 - 1020G」（触媒化成工業 (株)製） 330 gを使用した以外は、実施例 2と同様の方法で、ハードコート層形成用の塗料組成物 (ハードコート塗料 C3)を調製した。なお、このオルガノゾルおよびこれに含まれる複 合酸化物微粒子の組成等は、以下のとおりである。
•複合酸化物微粒子：チタンおよび珪素を含む複合酸化物
TiO /SiO =85. 8/14. 2 (重量比）
2 2
結晶構造:アナターゼ型
'表面改質処理剤： 7ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン
'平均粒子径： 10 m
•固形分濃度: 20重量％
•分散媒:メタノール。
[0123] [比較例 4]
蹲形 Hfeffl、途 の
γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GE東芝シリコーン (株) TSL8350) 10 0gにメタノール（中国精油 (株)製） 50gを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に 0. 0 1N塩酸 25gを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の 加水分解を行った。
[0124] 次いで、この加水分解液に、前記調製液- E 160g、硬ィ匕剤としてァセチルアセトン アルミニウム (キシダイ匕学 (株)製） 1. 5g、ィタコン酸 (キシダイ匕学 (株)製） 15gおよび レべリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ュ-カー (株)製「SILWET L- 7 001」） 1. 0gを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物 (ハードコート塗料 C4)を調製した。
[0125] [プライマー層形成用の塗料組成物の調製]
[調整例]
市販のポリウレタンェマルジヨン「スーパーフレックス 420NS」（第一工業製薬製 水 分散型ウレタンエラストマ一固形分濃度 32%) 122gに、前記複合酸化物微粒子 (金 属酸化物微粒子）を含む「調製液— E」 240gおよびメタノール 480gを加え、 1時間攪 拌した。次いで、この溶液にレべリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ュ-カ 一 (株)製「SILWET L- 7001j ) l . Ogを加えて、室温で一昼夜攪拌してプライマ 一層形成用の塗料組成物を調製した。
[0126] [試験用プラスチックレンズ基板の作成]
実施例 4
[0127] ( 1)プラスチックレンズ某材の前処理
以下に示す市販のプラスチックレンズ基材を、以下の試験および評価に必要な枚 数準備した。
(1)三井化学 (株）製の「モノマー名： MR— 8」（屈折率 1. 60のプラスチックレンズ基 材）
(2)三井ィ匕学 (株)製の「モノマー名： MR— 7」（屈折率 1. 67のプラスチックレンズ基 材）
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、 40°Cに保った 10重量％濃度の KOH 水溶液に 2分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した 後、十分に乾燥させた。
[0128] (2)プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材のうち、実施例基材 1の表面に、 上記のプライマー層形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗 料組成物の塗布は、デイツビング法（引き上げ速度 lOOmmZ分)を用いて行った。
[0129] 次に、前記塗膜を 100°Cで 8分間、加熱処理して、塗膜 (プライマー層）の予備硬化 を行った。
[0130] 形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね 0. 6 μ mであった。
[0131] (3)ハードコート層の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、表 1に示す組み合わせで、上記のハード コート層形成用塗料組成物 (ハードコート塗料 H1〜H3)をそれぞれ塗布して塗膜を 形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、デイツビング法（引き上げ速度 250mm Z分)を用いて行った。 [0132] 次に、前記塗膜を 90°Cで 10分間、乾燥させた後、 110°Cで 2時間、加熱処理して 、塗膜 (ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時 に行った。
[0133] 形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね 2. 4〜2. 8 μ mであった。
[0134] (4)反射防止膜層の形成
硬化されたノヽードコート層（実施例基板 2を除く）の表面に、以下に示す構成の無機 酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ハードコート層側から大気側に向か つて、 SiO : 0. 06え、 ZrO : 0. 15え、 SiO : 0. 04え、 ZrO : 0. 25え、 SiO : 0. 25
2 2 2 2 2 λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長 λは、 520nmと した。このようにして、実施例基板 1、 3および 4が作成された。
[0135] [比較例 5]
( 1)プラスチックレンズ某材の前処理
実施例 4と同様にして、プラスチック基材の前処理を行なった。
[0136] (2)プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材のうち、比較例基材 1の表面には 、実施例 4と同様の方法で、上記のプライマー層形成用の塗料組成物を塗布して塗 膜 (プライマー層）を形成し、その予備硬化を行った。
[0137] 形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね 0. 6 μ mであった。
[0138] (3)ハードコート層の形成
表 2に示す組み合わせで、上記のハードコート層形成用塗料組成物 (ハードコー ト塗料 C1〜C4)を用いたこと以外は実施例 4と同様の方法で、前記プラスチックレン ズ基材の表面に塗膜を形成し、その硬化を行なった。この際、前記プライマー層の本 硬化も同時に行った。
[0139] 形成された前記ハードコート層の膜厚は、概ね 2. 4〜3. 0 μ mであった。
[0140] (4)反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層（比較例基板 2および 4を除く）の表面に、実施例 4と同様 の方法により反射防止膜の層を形成した。このようにして、表— 2に示す比較例基板 1、 3、 5、 6が作成された。 [0141] [プラスチックレンズ基板の評価試験]
上記のようにして得られた実施例基板 1〜4および比較例基板 1〜6を以下のように 試験し評価した。その結果を表 1および表 2に示す。
[0142] [測定評価法]
( 1)外観 (干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ 5Ν」（東芝ライテック (株)製、三 波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、蛍光灯の光を前記の実施例基板および比較例 基板の反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様 (干渉縞)の発生を目視 にて確認し、以下の基準で評価した。
[0143] A：干渉縞が殆ど無い
B :干渉縞が目立たない
C :干渉縞が目立つ
D：ぎらつきのある干渉縞がある。
[0144] (2)外観 (曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ 5N」（東芝ライテック (株)製、三 波長型昼白色蛍光灯)を取り付け、前記の実施例基板および比較例基板を蛍光灯 の直下に垂直に置き、これらの透明度 (曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準 で評価した。
[0145] A:曇りが無い
B :僅かに曇りがある
C :明らかな曇りがある
D:著しい曇りがある。
[0146] (3)耐擦傷件試験
前記の実施例基板および比較例基板の表面をボンスタースチールウール # 0000 (日本スチールウール (株)製)で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の 基準で評価した。
[0147] A：殆ど傷が入らない
B :若干の傷が入る c:かなりの傷が入る
D：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。
[0148] (4)密着件試験
ナイフにより前記の実施例基板および比較例基板のレンズ表面に lmm間隔で切 れ目を入れ、 1平方 mmのマス目を 100個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し 付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して 90度方向へ急激に引っ張り 、この操作を合計 5回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。
[0149] 良好：剥離して 、な 、マス目の数が 95個以上
不良：剥離して!/、な ヽマス目の数が 95個未満。
[0150] (5)耐熱 7k件試験
90°Cの湯中に前記の実施例基板および比較例基板を 120分間浸漬させた後、外 観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行 、、以下の基準で評価した。
[0151] 良好：剥離して 、な 、マス目の数が 95個以上
不良：剥離して!/、な ヽマス目の数が 95個未満。
[0152] (6)耐候件試験
前記の実施例基板および比較例基板をキセノンウエザーメーター (スガ試験機 (株 )製 X— 75型)で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の 試験を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している 基板は 200時間、反射防止膜を有していない基板は 100時間とした。
[0153] 良好：剥離して 、な 、マス目の数が 95個以上
不良：剥離して!/、な ヽマス目の数が 95個未満。
[0154] (7)耐光件試験
前記の実施例基板および比較例基板に対して、退色試験用水銀ランプ (東芝 (株) 製 H400— E)により紫外線を 50時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認およ び YI (イェローネスインデックス)値を測定した。ランプと試験片との照射距離は 70m mに、ランプの出力は試験片の表面温度が 45 ± 5°Cとなるように調整した。
[0155] (8)耐衝擊件試験
重さ 17gの硬球を 127cmの高さから前記の実施例基板および比較例基板の中心 部に落下させ、以下の基準で評価した。
[0156] 良好:割れない
不良:割れる。
[0157] [表 1]
実施例基板の作成および評価試鼓結果
Figure imgf000029_0001
[0158] [表 2]
比較例基板の作成および評価試験結果
比較例基板 No. 1 2 3 4 5 6 基 プラスチック基材 R-7 MR 7 MR - 7 MR-7 NI -7 MR - 8 板 基材の屈折率 1.67 1.67 1.67 1.67 1.67 1.60 の プライマ- -塗料 有 無 無 無 無 無 作 ハードコ- -卜塗料 C1 C2 C2 C3 C3 C4 成 反射防 iUliの形成 無 7^ 外観 （干渉稿） B A A A A A 外親 （曇り） B A A B A A 評 耐擦傷性 A B A C B A 価 密着性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 試 耐熱水性 外観 ― 良好 ― 良好 一 一 験 密着性 _ 良好 一 良好 ― 一 結 耐候性 外観 良好 クラ'?ゥ 良好 クラ' 良好 良好 果 密着性 良好 良好 良好 不合格 良好 良好 耐光性 レンス'色 青色に 黄色に 黒褐色 能に 青色に 青色に の変化 変色 変色 に変色 変色 変色 変色
ΔΥΙ値 -2.3 + 1.2 + 2.2 +1.9 -3.6 一 1.7 耐衝撃性 (レンズ 無 —— _ _
の割れの有無）

Claims

請求の範囲
[1] (A)平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
(B)下記式 (I)で表される有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物；
RJ R2 Si (OR3) (I)
a b 4-(a+b)
(式 (I)中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数 8以下の有 機基、エポキシ基を含有する炭素数 8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭 素数 8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数 1〜5の有機基またはアミノ基を 有する炭素数 1〜5の有機基であり、
R2は炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 3のシクロアルキル基もしくは炭素数 1〜3 のハロゲン化アルキル基またはァリル基であり、
R3は炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜4のシクロアルキル基である。 aは 0または 1であり、 bは 0、 1または 2である。）、
ならびに
(C)シアナミド誘導体化合物
を含有することを特徴とするハードコート層形成用組成物。
[2] 前記複合酸化物微粒子 (A)が、珪素とジルコニウムおよび Zまたはアルミニウムと を含む複合酸化物で被覆されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載のハードコート 層形成用組成物。
[3] 前記シアナミド誘導体ィ匕合物が、グァ-ジン、グァ-ジン有機酸、グァ-ジン無機 酸塩、アルキルグァ-ジン、アミノグァ二ジンおよびジシアンジアミドからなる群力も選 ばれる 1種または 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の ハードコート層形成用組成物。
[4] さらに未架橋エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか に記載のハードコート層形成用組成物。
[5] さらに、硬化剤として有機カルボン酸およびァセチルアセトン金属キレートイ匕合物か らなる群から選ばれる 1種または 2種以上を含有することを特徴とする請求項 1〜4の いずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
[6] プラスチックレンズ基材と、該プラスチックレンズ基材上に設けられたノヽードコート層 とを備える光学レンズであって、該ハードコート層が、
(A)平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
(B)下記式 (I)で表される有機珪素化合物および Zまたはその加水分解物；
RJ R2 Si (OR3) (I)
a b 4-(a+b)
(式 (I)中、 R1は炭素数 1〜6のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数 8以下の有 機基、エポキシ基を含有する炭素数 8以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭 素数 8以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数 1〜5の有機基またはアミノ基を 有する炭素数 1〜5の有機基であり、
R2は炭素数 1〜3のアルキル基、炭素数 3のシクロアルキル基もしくは炭素数 1〜3 のハロゲン化アルキル基またはァリル基であり、
R3は炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜4のシクロアルキル基である。 aは 0または 1であり、 bは 0、 1または 2である。 )
ならびに
(C)シアナミド誘導体化合物
を含むハードコート層形成用組成物カゝら形成されることを特徴とする光学レンズ。
[7] 前記ハードコート層の屈折率が、 1. 52以上であることを特徴とする請求項 6に記載 の光学レンズ。
[8] 前記ハードコート層の上側表面に、反射防止膜が形成されていることを特徴とする 請求項 6または 7に記載の光学レンズ。
[9] 前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間にプライマー層が形成され て 、ることを特徴とする請求項 6〜8の 、ずれかに記載の光学レンズ。
[10] 前記プライマー層が、ポリウレタン榭脂もしくはポリエステル榭脂と、金属酸化物微 粒子との混合物またはこれらを反応させて得られる複合体を含む塗料組成物から形 成されることを特徴とする請求項 9に記載の光学レンズ。
[11] 前記金属酸化物微粒子が、平均粒子径が l〜200nmの範囲にあり、チタン、スズ および任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸ィ匕物微粒子である ことを特徴とする請求項 10に記載の光学レンズ。
[12] 請求項 1〜5のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物力 なる塗膜を硬化 させて得られる硬化膜。
PCT/JP2006/320618 2005-10-18 2006-10-17 ハードコート層形成用組成物および光学レンズ Ceased WO2007046357A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06811873.6A EP1947155B1 (en) 2005-10-18 2006-10-17 Composition for use in the formation of hardcoat layer and optical lens
KR1020087010818A KR101302540B1 (ko) 2005-10-18 2006-10-17 하드 코트층 형성용 조성물 및 광학 렌즈
US12/090,602 US7978409B2 (en) 2005-10-18 2006-10-17 Hard coat layer-forming composition and optical lens
JP2007540976A JP5127458B2 (ja) 2005-10-18 2006-10-17 ハードコート層形成用組成物および光学レンズ
CN2006800385845A CN101292005B (zh) 2005-10-18 2006-10-17 硬涂层形成用组合物及光学透镜
AU2006305319A AU2006305319B2 (en) 2005-10-18 2006-10-17 Composition for use in the formation of hardcoat layer and optical lens

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005303322 2005-10-18
JP2005-303322 2005-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007046357A1 true WO2007046357A1 (ja) 2007-04-26

Family

ID=37962450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/320618 Ceased WO2007046357A1 (ja) 2005-10-18 2006-10-17 ハードコート層形成用組成物および光学レンズ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7978409B2 (ja)
EP (1) EP1947155B1 (ja)
JP (1) JP5127458B2 (ja)
KR (1) KR101302540B1 (ja)
CN (1) CN101292005B (ja)
AU (1) AU2006305319B2 (ja)
WO (1) WO2007046357A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035595A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2009244865A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
EP2138546A2 (de) 2008-06-24 2009-12-30 Flooring Technologies Ltd. Verfahren zur Herstellung von verchleissfesten, kratzfesten Oberflächen und Zusats für einen Lack oder ein Kunstharz
WO2009156609A3 (fr) * 2008-05-29 2010-04-08 Bluestar Silicones France Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines
WO2010073772A1 (ja) 2008-12-27 2010-07-01 日揮触媒化成株式会社 高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物および該塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜
WO2010098436A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 東レ株式会社 熱可塑性樹脂製器材用のコーティング剤
JP2011132484A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法、該方法から得られる水分散ゾルおよび前記微粒子を含む有機溶媒分散ゾル並びに塗料組成物
JP2018506617A (ja) * 2014-12-31 2018-03-08 コーロン インダストリーズ インク ハードコーティング用樹脂組成物、及びその硬化物をコーティング層として含むハードコーティングフィルム
WO2019044838A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品
JP2020513450A (ja) * 2016-11-30 2020-05-14 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 無機金属酸化物を用いた耐摩耗性コーティング組成物

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009078946A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp コア−シェル型金属酸化物粒子及びその製造方法
KR101500793B1 (ko) * 2008-01-31 2015-03-09 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 내후성이 우수한 가스 배리어성 필름
CN102272254B (zh) * 2009-01-13 2014-04-30 株式会社德山 涂层组合物、该组合物的制造方法及具有硬涂层的层叠体
GB2477931A (en) * 2010-02-17 2011-08-24 Tioxide Europe Ltd A titanium dioxide-containing composition
CN103052651B (zh) * 2010-08-05 2015-12-02 日本曹达株式会社 有机无机复合体及其形成用组合物
JP5557662B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物
WO2012036084A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 株式会社トクヤマ 光学物品用プライマー組成物及び光学物品
CN104011148B (zh) * 2011-12-21 2017-12-15 日挥触媒化成株式会社 低聚物修饰微粒与其制造方法以及涂料
GB201302719D0 (en) * 2013-02-15 2013-04-03 Adlens Ltd Variable-power lens
EP2829583B1 (en) * 2013-07-22 2016-03-16 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Hard coating composition
US9057887B1 (en) 2014-05-06 2015-06-16 Blue Light Eye Protection, Inc. Materials and methods for mitigating the harmful effects of blue light
CN106646688A (zh) * 2016-11-21 2017-05-10 东莞粤恒光学有限公司 一种磨砂镜片及其制造方法
CN109188714A (zh) * 2018-08-13 2019-01-11 江苏硕延光学眼镜有限公司 一种抗蓝光的高分子树脂镜片的表面加硬膜
US10723915B2 (en) 2018-11-26 2020-07-28 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Hard coating composition
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US12357509B2 (en) 2019-04-05 2025-07-15 Amo Groningen B.V. Systems and methods for improving vision from an intraocular lens in an incorrect position and using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US12377622B2 (en) 2019-04-05 2025-08-05 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching with an optical profile and using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
CN116075559B (zh) * 2020-10-16 2023-12-05 日本精化株式会社 低干涉条纹光学物品及其涂布剂组合物
CN113093313A (zh) * 2021-04-13 2021-07-09 杭州安誉科技有限公司 光学透镜、其制备方法及其在分叉光纤装置中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166131A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nikon Corp コーティング組成物
JP2000204301A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2002363442A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP2005281430A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Seiko Epson Corp コーティング用組成物およびプラスチックレンズ
WO2006025499A1 (ja) * 2004-09-01 2006-03-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203142B2 (ja) 1994-04-21 2001-08-27 セイコーエプソン株式会社 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
CN1174262C (zh) * 1999-06-24 2004-11-03 日本Arc株式会社 塑料镜片
JP3526439B2 (ja) * 2000-09-29 2004-05-17 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡レンズ用コーティング組成物の製造方法
JP2003264806A (ja) 2002-12-27 2003-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 付加情報送信方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07166131A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nikon Corp コーティング組成物
JP2000204301A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
JP2002363442A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Catalysts & Chem Ind Co Ltd アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP2005281430A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Seiko Epson Corp コーティング用組成物およびプラスチックレンズ
WO2006025499A1 (ja) * 2004-09-01 2006-03-09 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1947155A4 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035595A (ja) * 2007-07-31 2009-02-19 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd ハードコート膜付基材およびハードコート膜形成用塗布液
JP2009244865A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
US20110212333A1 (en) * 2008-05-29 2011-09-01 Bluestar Silicones France Article having antifouling properties for aquatic and particularly sea use
WO2009156609A3 (fr) * 2008-05-29 2010-04-08 Bluestar Silicones France Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines
US9840640B2 (en) * 2008-05-29 2017-12-12 Bluestar Silicones France Article having antifouling properties for aquatic and particularly sea use
EP2138546A2 (de) 2008-06-24 2009-12-30 Flooring Technologies Ltd. Verfahren zur Herstellung von verchleissfesten, kratzfesten Oberflächen und Zusats für einen Lack oder ein Kunstharz
EP2138546A3 (de) * 2008-06-24 2010-11-03 Flooring Technologies Ltd. Verfahren zur Herstellung von verschleissfesten, kratzfesten Oberflächen und Zusatz für einen Lack oder ein Kunstharz
WO2010073772A1 (ja) 2008-12-27 2010-07-01 日揮触媒化成株式会社 高屈折率金属酸化物微粒子を含む塗料組成物および該塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜
US20110257298A1 (en) * 2008-12-27 2011-10-20 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base
US8974592B2 (en) * 2008-12-27 2015-03-10 JGC Catalysts and Chemicals, Ltd. Coating composition containing high-refractive-index metal oxide fine particles, and curable coating film obtained by applying the coating composition onto base
WO2010098436A1 (ja) * 2009-02-27 2010-09-02 東レ株式会社 熱可塑性樹脂製器材用のコーティング剤
JP2011132484A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 高屈折率金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルの調製方法、該方法から得られる水分散ゾルおよび前記微粒子を含む有機溶媒分散ゾル並びに塗料組成物
JP2018506617A (ja) * 2014-12-31 2018-03-08 コーロン インダストリーズ インク ハードコーティング用樹脂組成物、及びその硬化物をコーティング層として含むハードコーティングフィルム
JP2020513450A (ja) * 2016-11-30 2020-05-14 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 無機金属酸化物を用いた耐摩耗性コーティング組成物
JP7321933B2 (ja) 2016-11-30 2023-08-07 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 無機金属酸化物を用いた耐摩耗性コーティング組成物
WO2019044838A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品
JPWO2019044838A1 (ja) * 2017-08-31 2020-10-22 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品
EP3677654A4 (en) * 2017-08-31 2021-06-02 JGC Catalysts and Chemicals Ltd. PAINT COMPOSITION TO FORM A HARD COATING LAYER AND OPTICAL COMPONENT
JP7091347B2 (ja) 2017-08-31 2022-06-27 日揮触媒化成株式会社 ハードコート層形成用塗料組成物および光学部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN101292005B (zh) 2011-05-11
EP1947155A4 (en) 2012-04-25
KR20080052688A (ko) 2008-06-11
CN101292005A (zh) 2008-10-22
JPWO2007046357A1 (ja) 2009-04-23
US20100058955A1 (en) 2010-03-11
AU2006305319A1 (en) 2007-04-26
KR101302540B1 (ko) 2013-09-02
EP1947155B1 (en) 2014-03-12
EP1947155A1 (en) 2008-07-23
JP5127458B2 (ja) 2013-01-23
US7978409B2 (en) 2011-07-12
AU2006305319B2 (en) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007046357A1 (ja) ハードコート層形成用組成物および光学レンズ
US12286562B2 (en) Metal oxide particles containing titanium oxide coated with silicon dioxide-stannic oxide complex oxide
JP5255270B2 (ja) コアシェル構造を有する無機酸化物微粒子、該微粒子を含む分散ゾルおよび光学基材用塗布液
JP4860129B2 (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
US8137596B2 (en) Surface-coated titanium dioxide sol, process for producing the same and coating compositions containing the same
JP3969968B2 (ja) アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
KR20120026985A (ko) 코어 쉘 형 무기 산화물 미립자 분산액 그의 제조방법 및 그 분산액을 포함하는 도료 조성물
JPH04226572A (ja) 耐摩耗性被覆組成物及びその製法
JP5126779B2 (ja) 合成樹脂製レンズ用被膜形成用塗布液の製造方法
JP3881051B2 (ja) 透明被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP2014038293A (ja) 酸化チタン系微粒子の分散液、該粒子を含むコーティング組成物及び透明膜付基材
KR20160114616A (ko) 코팅 조성물 및 광학부재
JP5713668B2 (ja) ハードコート層膜形成用塗料組成物
US20140316046A1 (en) Oligomer-Modified Fine Particles, Method for Producing the Same, and Coating Containing the Particles
JP6232310B2 (ja) 塗料組成物、塗膜および塗膜付き光学物品
JP5432430B2 (ja) 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680038584.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007540976

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12090602

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087010818

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006305319

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006811873

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006305319

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20061017

Kind code of ref document: A