JP2014038293A - 酸化チタン系微粒子の分散液、該粒子を含むコーティング組成物及び透明膜付基材 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線による酸化チタン微粒子の励起を抑制し、表面保護膜の青色の着色やクラックの発生を防止できる高屈折率の酸化チタン系微粒子の分散液を提供し、そして該微粒子の分散液を含有するコーティング組成物並びに該コーティング組成物を用いて形成される透明膜付基材を提供すること。
【解決手段】 １〜２００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβ−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子と前記コバルト錯体中のコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-4である酸化チタン系微粒子の分散液。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸、β−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-4である酸化チタン含有粒子（Ａ）の酸化チタン系微粒子の分散液、該粒子を含むコーティング組成物及び該コーティング組成物を用いて形成される透明膜付基材に関する。

従来、プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、屈折率１．５４〜１．７６の範囲の高屈折率樹脂材料が提案されている（特許文献１及び２を参照。）。

このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法が提案されている（特許文献３及び４を参照。）。

また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（ｂ）で被覆して得られた粒子（ｃ）を含有し、且つ（ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド等が開示されている（特許文献５を参照。）。また、アルキルアミン、オキシカルボン酸で安定化された酸化チタン−酸化第二スズ酸化ジルコニウム複合コロイド等が開示されている（特許文献６を参照）。

また、ルチル型二酸化チタン粒子の結晶内部にＣｏ元素を含有させることで光活性を抑制した微粒子が開示されている（特許文献６を参照。）。

特開昭５５−１３７４７号公報 特開昭６４−５４０２１号公報 特開昭６２−１５１８０１号公報 特開昭６３−２７５６８２号公報 特開２００１−１２３１１５号公報 特開平１０−３０６２５８号公報 特開２００３−３２７４３０号公報

しかしながら高屈折率樹脂レンズにおいては、二酸化珪素ゾルが使用された被膜では干渉縞を生じ、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、酸化チタン微粒子が使用された表面保護膜では、紫外線により酸化チタン微粒子が励起されて青色に着色したり、紫外線による酸化チタン微粒子の励起によって、レンズ表面に施した保護膜にクラックが入りやすいという問題点があった。

本願発明の課題は、紫外線による酸化チタン微粒子の励起を抑制し、表面保護膜の青色の着色やクラックの発生を防止できる高屈折率の酸化チタン系微粒子の分散液を提供し、そして該微粒子の分散液を含有するコーティング組成物並びに該コーティング組成物を用いて形成される透明膜付基材を提供することにある。

上記の課題を解決するために本願発明者らは鋭意検討した結果、酸化チタン系微粒子に特定のコバルト錯体を特定量含有させることにより、紫外線による酸化チタン微粒子の励起を抑制し、表面保護膜の青色の着色等を防止できることを見出し、本願発明を完成させた。即ち本願発明の第１の観点としては、１〜２００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβ−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子と前記コバルト錯体中のコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-4である酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第２観点としては、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む第１観点に記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第３観点としては、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、酸化チタン含有核粒子（ａ）の表面を二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）によって被覆されたコア−シェル粒子であって、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）の被覆量が前記酸化チタン含有粒子（ａ）に対して質量比で０．０１〜１．０である第１観点又は第２観点に記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第４観点としては、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の結晶型はルチル型である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第５観点としては、前記コバルト錯体は、アセチルアセトン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体及び酢酸錯体から選ばれる少なくとも１種である第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第６観点としては、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の表面に有機珪素化合物が結合されている第１観点〜第５観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第７観点としては、分散媒は、水及び／又は有機溶媒である第１観点〜第６観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液であり、
第８観点としては、第１観点〜第７観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として下記式（Ｉ）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-(m+n) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基又はメルカプト基、アクリル基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基、Ｒ²は炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基、ｍ、ｎは０又は１を表す。）
で表される有機珪素化合物及び該有機珪素化合物の加水分解物並びにその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有するコーティング組成物であり、
第９観点としては、第１観点〜第７観点のいずれか一つに記載の酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有するコーティング組成物であり、
第１０観点としては、前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である第９観点に記載のコーティング組成物であり、
第１１観点としては、基材表面に、第８観点〜第１０観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物を用いて形成された透明膜を有する透明膜付基材であり、
第１２観点としては、基材表面に、第９観点又は第１０観点に記載のコーティング組成物を用いて形成されたプライマー膜を有し、更に該プライマー膜上に第８観点に記載のコーティング組成物を用いて形成された硬化膜を有する透明膜付基材であり、
第１３観点としては、前記透明膜又は硬化膜の上に、更に反射防止膜を有する第１１観点又は第１２観点に記載の透明膜付基材である。

本願発明の１〜２００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβ−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子と前記コバルト錯体中のコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-4である酸化チタン系微粒子の分散液は、紫外線を照射しても変色を起こさない。また、本願発明のコーティング組成物を用いて形成された透明膜付基材も紫外線の照射による変色を起こさず、耐候性、耐光性に優れている。

本願発明は、１〜２００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子と前記コバルト錯体中のコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-４である酸化チタン系微粒子の分散液である。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の一次粒子径は１〜２００ｎｍであり、好ましくは２〜６０ｎｍ、より好ましくは２〜３０ｎｍの範囲である。ここで一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって測定される粒子径を指す。

前記一次粒子径が１ｎｍ未満の場合は、その粒子を含むコーティング組成物を用いて得られる被膜の硬度が不充分であり、耐擦傷性及び耐磨耗性に劣る。しかも被膜の屈折率を充分に高くできなることがある。また一次粒子径が２００ｎｍを超えると、得られる被膜が白濁して不透明になる場合がある。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、再公表特許ＷＯ１０／０５５７７０号に開示されたチタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を水性媒体中で反応させたアナターゼ型の酸化チタン含有粒子の分散液の製造方法、特開平１０−３１０４２９号公報に開示されたチタン塩、オキシジルコニウム塩及び金属スズを過酸化水素の存在下に水性媒体中で反応させた酸化チタン含有粒子の分散液の製造方法等が挙げられる。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、酸化チタンのみからなるものであっても、酸化チタンと酸化チタン以外の成分からなるものであっても良い。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、Ｓi、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいても良い。酸化チタンと酸化チタン以外の前記元素は、金属酸化物の混合物でも、互いに固溶状態でも良い。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）に酸化チタン以外の前記元素が含まれる場合の具体例としては、酸化チタンと酸化第二スズとの複合酸化物微粒子、酸化チタンと酸化第二スズと酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物微粒子等が挙げられる。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）における酸化チタン含有量は、ＴiＯ₂換算で５〜１００質量％であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。酸化チタン含有量が１０質量％未満の場合は、本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液を含むコーティング組成物を用いて得られる透明膜の屈折率を１．５より高くすることが難しい。

また、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は無定形、結晶質のいずれでも良く、結晶質の場合、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでも良い。中でもルチル型であることが好ましい。又はチタン酸バリウム（ＢaＴiＯ₃）のようなペロブスカイト型チタン化合物であっても良い。

前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、酸化チタン含有核粒子（ａ）の表面を二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）によって被覆されたコア−シェル粒子であっても良く、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）の被覆量が前記酸化チタン含有粒子（ａ）に対して質量比で０．０１〜１．０であることが好ましい。

前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／００８０５０号に開示されたスズ酸塩とケイ酸塩の混合水溶液を陽イオン交換する製造方法等が挙げられる。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液に含まれるコバルト錯体は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβ−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするものである。

前記脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸等が挙げられる。

前記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、マンデル酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、ｏ−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、トロポロン、３−メチルトロポロン、４−メチルトロポロン等が挙げられる。

前記アミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−n−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−n−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン、ｒａｃ−２，３−ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｃｉｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘプタン、トリエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−アミノメチルプロパン、ジエチレントリアミン、３，３′−ジアミノジプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２，２′−ジヒドロキシジエチルアミン、２，２′，２″−トリヒドロキシトリエチルアミン、２−メルカプトエチルアミン、２−アミノエチルメチルスルフィド、ジ（２−アミノエチル）−エーテル、２−アミノ−２′−ヒドロキシジエチルスルフィド、ビス（２−アミノエチル）スルフィド、ピリジン、２−アミノメチルピリジン、２，２′−アミノエチルピリジン、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、ピリドキサンミン、イペリジン、ピペリジン−２，６−ジカルボン酸、イミダゾール、ヒスタチン、３-メチルヒスタチン等が挙げられる。

前記アミノポリカルボン酸としては、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエチルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルイミノジ酢酸陽イオン、２−エトキシカルボニルアミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノジ酢酸、ホスホノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸、ｏ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ｍ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ｐ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオン酸、ニトリロトリプロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシシクロヘキシル）エチレンジアミントリ酢酸、Ｎ′−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ酢酸、ベンジルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸Ｎ，Ｎ′−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸Ｎ，Ｎ′ジ（２−プロピオン酸）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミンテトラ酢酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘキサ酢酸、ｏ−フェニレンジアミンテトラ酢酸、２−ヒドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチルチオエーテルジアミンテトラ酢酸、ビス（イミノジ酢酸エチル）メチルアミン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、チオグリコールチオエーテルジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ′−ジメチルトリメチレンテトラアミン−Ｎ″，Ｎ″，Ｎ，Ｎ′′′，Ｎ′′′−テトラ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸等が挙げられる。

前記アミノ酸としては、グリシン、ザルコシン、グリシンメチルエステル、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、バリン、ノルロイシン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、セリン、ホスホセリン、スレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、１，２−ジアミノプロピオン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ヒスチジン、アセチルヒスチジン、トリプトファン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロルエチルグリシン）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）グリシン、１−アミノシクロペンタンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１−アミノシクロヘプタンカルボン酸、１−アミノシクロヘプタンカルボン酸、グリシルグリシン、グリシルザルコシン、グリシルアラニン、グリシルバリン、グリシルロイシン、グリシルイソロイシン、グリシルフェニルアラニン、グリシルチロシン、グリシルセリン、グリシルプロリン、グリシルグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシルグリシン、ザルコシルグリシン、アラニルグリシン、バリングリシン、還元型グルタチオン、酸化型グルタチオン、カルノシン、リバンバソプレシン、アミブミン、カゼイン、グロブリン、ミオシンＡ、ミオシンＢ、カルボキシペプチターゼＡ等が挙げられる。

前記β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルフロイルアセトン、ベンゾイルフロイルメタン、テノイルアセトン、トリフルオルテノイルアセトン、フロイルテノイルアセトン、オキシン、２−メチルオキシン、４−メチルオキシン、５−メチルオキシン、６−メチルオキシン、７−メチルオキシン、オキシン−５−スルホン酸、７−ヨードオキシン−５−スルホン酸、キノリン−２−カルボン酸、キノリン−８−カルボン酸、８−ヒドロキシシノリン、４−ヒドロキシ−１，５−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，６−ナフチリジン、８−ヒドロキシ−１，７−ナフチリジン、５−ヒドロキシキノキサリン、８−ヒドロキシキナゾリン、２，２′−ビピリジン、２−（２′−チエニル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、６−ブロム−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシム−ｏ−メチルエステル、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、３−ヒドロキシフラボン、５−ヒドロキシフラボン、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシン、２−（４′−ジメチルアミノフェニルアゾ）ピリジン、エリオクロムブラックＡ、エリオクロムブラックＴ、エリオクロムブルーブラックＢ、エリオクロムブルーブラックＲ、フタレインコンプレクソン等が挙げられる。

前記コバルト錯体としては、アセチルアセトン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体又は酢酸錯体が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を用いても良い。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液は、含まれる酸化チタン含有粒子（Ａ）の表面に有機珪素化合物が結合されていることが好ましい。

前記有機珪素化合物としては、シランカップリング剤として知られている公知の有機珪素化合物を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類等に応じて適宜選択される。

有機珪素化合物として、具体的には以下の一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物を用いることができる。

一般式（１）：Ｒ₃ＳｉＸ （１）
で表される単官能性シラン（式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）。このような単官能性シランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン等が挙げられる。

一般式（２）：Ｒ₂ＳｉＸ₂ （２）
で表される二官能性シラン（式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）。このような二官能性シランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。

一般式（３）：ＲＳｉＸ₃ （３）
で表される三官能性シラン（式（３）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。）。このような三官能性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

一般式（４）：ＳｉＸ₄ （４）
で表される四官能性シラン（式（４）中、Ｘは加水分解性基を表す。）。このような四官能性シランとしては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。

これらの有機珪素化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良い。また、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の表面に有機珪素化合物が結合される表面改質処理を行う際に、前記有機珪素化合物の部分的な加水分解を行っても良いし、加水分解を行わないままで表面改質処理を行っても良い。

用いられる有機珪素化合物の量は、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の質量に対して０．１〜４０質量％添加することができる。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液は、水及び／又は有機溶媒を分散とした金属酸化物ゾルとして取り扱うことができる。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液において、分散媒が水の場合の全金属酸化物濃度は、０.０１〜４０質量％、好ましくは０.５〜２０質量％の範囲である。全金属酸化物濃度が０.０１質量％未満の場合は、他の成分と配合して得られるコーティング組成物の濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを所望の厚さにできないことがある。また、全金属酸化物濃度が４０質量％を越えると分散液の安定性が不充分となることがある。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液において、分散媒が有機溶媒の場合、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の表面に有機珪素化合物が結合されていることが好ましい。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液において、分散媒が有機溶媒の場合の全金属酸化物濃度は、１〜６０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲である。全金属酸化物濃度が１質量％未満の場合は、他の成分と配合して得られるコーティング組成物の濃度が低くなりすぎて、得られる塗膜の厚さを所望の厚さにできないことがある。固形分濃度が６０質量％を越えると分散液の安定性が不充分となることがある。

本願発明の酸化チタン系微粒子の分散液の分散媒として用いることができる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いても良い。

本願発明の第一のコーティング組成物は、前記酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として下記の一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-(m+n) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基又はメルカプト基、アクリル基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基、Ｒ²は炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基、ｍ、ｎは０又は１を表す。）
で表される有機珪素化合物及び該有機珪素化合物の加水分解物並びにその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする。

前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

また、これらの有機珪素化合物は、無溶媒下で又はアルコール等の極性有機溶媒中で、酸の存在下に加水分解して使用することが好ましい。

また、前記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物の加水分解は、前記酸化チタン系微粒子の分散液と混合される前に行っても、混合後に行っても良い。そして加水分解は、完全な加水分解でも部分的な加水分解でも良い。

また、前記第一のコーティング組成物における前記マトリックス形成成分の割合は、該コーティング組成物の質量を基準として１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。この割合が１０質量％未満では、基材と被膜との密着性が低下することがあり、また、９０質量％以上では高屈折率の被膜が得られないことがある。

また、本願発明の第二のコーティング組成物は、前記酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有することを特徴とする。

前記マトリックス形成成分としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、フォスファーゲン系樹脂等が用いられる。中でもポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂であることが好ましい。

本願発明の第一又は第二のコーティング組成物には、前記酸化チタン系微粒子の分散液及びマトリックス形成成分の他に次の（Ｃ）〜（Ｆ）成分が任意に含まれていても良い。
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分は、一般式（５）
Ｓi(ＯＲ⁴)₄ （５）
（式（５）中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表す。）
で表される四官能有機珪素化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の１種以上である。

前記一般式（５）で表される有機珪素化合物は、形成される透明膜の屈折率を調整し、更に塗布された透明膜の硬化速度を速め、また透明膜の硬度を向上させる目的で用いられる。（Ｃ）成分を用いることにより、硬化後の透明膜の屈折率を基材の屈折率に応じて適宜調整することができる。また、反射防止膜の密着性を向上させる効果がある。

前記一般式（５）で表される四官能有機珪素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシシラン）、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。また、これらは無溶媒下で又はアルコール等の有機溶媒中で、酸の存在下に加水分解して使用することが好ましい。

また、前記第一又は第二のコーティング組成物における前記（Ｃ）成分の含有される割合は、該コーティング組成物の質量を基準として０〜５０質量％が適当である。該含有の割合が５０質量％を超えると硬化後の透明膜にクラックが入り易いためである。
（Ｄ）成分：
Ｄ成分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｗ、及びＩｎからなる郡から選ばれる少なくとも１種の元素の金属酸化物微粒子又は２種以上の元素の複合金属酸化物微粒子であり、これら微粒子の一次粒子径は１〜５０ｎｍである。これらは具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃等の金属酸化物微粒子又はＺｎＳｂＯ₆、ＺｎＳｎＯ₃等の複合金属酸化物微粒子が水又は有機溶媒にコロイド状に分散したものである。これらの金属酸化物微粒子は、基材と透明膜との屈折率を調整するために有用である。

（Ｄ）成分は、その表面に前記一般式（１）〜（４）のいずれか一つの式で表される有機珪素化合物が結合されたものを使用することもできる。
（Ｅ）成分：
（Ｅ）成分は、多官能性エポキシ化合物、多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種である。（Ｅ）成分は、形成される透明膜の硬度の改良を目的として用いられる。

多官能性エポキシ化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、従来から知られているエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１、４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、オキザロ酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。

本願発明の第一又は第二のコーティング組成物における（Ｅ）成分の含有される割合は、該コーティング組成物の質量を基準として０〜４０質量％が適当である。これは、４０質量％を超えると硬化後の透明膜とその上に形成される反射防止膜との密着性が低下するためである。
（Ｆ）成分：
（Ｆ）成分は、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトナート、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸塩類、無機酸類及び金属塩化物から選ばれる少なくとも１種の硬化触媒である。（Ｆ）成分は、前記第一又は第二のコーティング組成物に含まれる有機珪素化合物系マトリックス形成成分の有するシラノール基又はエポキシ基の硬化を促進するために用いられる。これらの硬化触媒を用いることにより、被膜形成反応を速めることが可能となる。

（Ｆ）成分の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン、ビグアニジド等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、アルミニウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトナート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸塩類、塩酸、リン酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、ＳｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂、ＳｂＣｌ₃等のルイス酸である金属塩化物等が挙げられる。

これらの硬化触媒は、前記第一又は第二のコーティング組成物の組成等により種類と使用量を調整して用いることができる。使用量の上限は、前記コーティング組成物中の全固形分に対して５質量％以下で用いることが望ましい。

更に、本願発明の第一又は第二のコーティング組成物を用いて基材上に形成される透明膜の性能を改良するため、必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チクソトロピー剤等を添加しても良い。

本願発明の第一又は第二のコーティング組成物には、流動性の付与、固形分濃度、表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で溶媒が用いられる。用いられる溶媒は、水又は有機溶媒である。

用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

尚、本願発明のコーティング組成物を製造する際には、前記分散ゾルの形態で用いる他に、二酸化珪素―酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有金属酸化物粒子が塗布液中で容易に分散可能な場合には、微粉末の状態で用いても良く、更に前記分散ゾルを乾燥したものを用いても良い。

次いで本願発明の透明膜付基材について説明する。本願発明の透明膜付基材は、基材と基材表面に形成された高屈折率の透明膜を有し、この透明膜は前記第一又は第二のコーティング組成物から形成される。

また本願発明の透明膜付基材は、基材表面に前記第二のコーティング組成物を用いて形成させたプライマー膜を有し、該プライマー膜上に更に前記第一のコーティング組成物を用いて形成させた硬化膜を有することを特徴とする。

プライマー膜は、屈折率が高い光学材料を使用したプラスチックレンズにおいて、ハードコート膜上に反射防止を目的に形成されるマルチコート層よるレンズの歪みよって生じる耐衝撃性の低下を緩和する目的で設けられている。

プライマー膜の屈折率は、基材の屈折率と同等でないと干渉縞が生じることがあるが、本願発明のコーティング組成物のうち、マトリックス成分として、前記アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、フォスファーゲン系樹脂等の樹脂を含む第二のコーティング組成物を使用すれば、基材の屈折率と同程度のプライマー膜を形成することができる。

そして、前記透明膜又は硬化膜の上には、更に反射防止膜を有していても良い。反射防止膜は、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層又は多層の反射防止膜を使用できる。反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜等が挙げられる。

本願発明の透明膜付基材に用いられる基材は、ガラス、プラスチック等からなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レンズ、カメラ等の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車等の塗料膜、自動車等に用いられるライトカバーが挙げられる。

これらの基材表面に形成される透明膜の膜厚は、透明付基材の用途によって異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましい。

本願発明の透明膜付基材は、前記基材の表面に本願発明のコーティング組成物をディッピンク法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーター法、フロー法等、従来公知の方法で塗布し、乾燥して被膜を形成し、次いでこの被膜を基材の耐熱温度以下に加熱することによって製造することができる。

特に熱変形温度が１００℃未満のプラスチックレンズ基材に対しては、治具でレンズ基材を固定する必要のないスピンコート法が好適である。なお、前記コーティング組成物のマトリックス形成成分として紫外線硬化樹脂を用いた場合には、該コーティング組成物を基材表面に塗布した後、乾燥し、このコーティング組成物が塗布された基材表面に所定の波長の紫外線を照射して硬化させることができる。

更に、本願発明の透明膜付基材を製造する際に、基材、例えばレンズ基材、と透明膜との密着性を向上させる目的で、基材表面を予めアルカリ、酸又は界面活性剤で処理すること、無機又は有機微粒子で研磨処理すること、プライマー処理又はプラズマ処理すること等を行っても良い。

更に、本願発明のコーティング組成物より得られる透明膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、更に防曇、フォトクロミック、防汚等の機能性成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。

本願発明のコーティング組成物より得られる透明膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター等に使用することができる。

以下の実施例により本願発明を詳しく説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔製造例１〕
３リットルの容器に純水１１６９ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５１ｇ（宇部興産（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２２７ｇ（ＴｉＯ₂換算で６４ｇ含有、関東化学（株）製）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５８２ｇ（多摩化学工業（株）製）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比１．３３であった。該混合溶液２１３１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃にて３時間保持し、副生するイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ₂換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．７、電導度は３１．４ｍＳ／ｃｍであった。３Ｌのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、比重１．０３７、ｐＨ３．８、電導度３５．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ₂濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５で測定）１２ｎｍ、粘度３．２ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜８ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有粒子（Ａ１）とした。
〔製造例２〕
以下のようにして酸化チタン含有粒子（Ａ２）分散ゾルを調製した。２リットルの容器に純水１９７ｇを入れ、シュウ酸スズ溶液２６９ｇ（ＳｎＯ₂換算で７.５ｇ、シュウ酸換算で６.７ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（ＴｉＯ₂換算で４０ｇ含有）、シュウ酸２水和物７３ｇ（シュウ酸換算で５２ｇ）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比１．３、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．７５であった。該混合溶液１０００ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは５．１、電導度は３０．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ₂濃度４．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液１０００ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度３２．６ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ₂濃度４．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム８．０質量％、シュウ酸５．９質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有粒子（Ａ２）とした。
〔製造例３〕
特開平１０−３１０４２９号公報の実施例２に基づいて、酸化チタン含有粒子（Ａ３）の水分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（ＴiＯ₂換算２７.２質量％、Ｃl３２.０質量％、住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴiＯ₂換算で１５９．８ｇ）とオキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂換算４３．０質量％、第一稀元素化学（株）製）１１４．６ｇ（ＺｒＯ₂換算で４９．２ｇ）と水６２９．６ｇとを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴiＯ₂換算１２.０質量％、ＺｒＯ₂換算３．７質量％）を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら６０℃まで加熱した後、冷却しながら３５質量％の過酸化水素水３５８．０ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）１９０.０ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに過酸化水素過酸化水素水３５．８ｇ（過酸化水素０.３７モル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（スズ０.１６モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを５〜１０分程度待った後、過酸化水素水３５．８ｇ（過酸化水素０．３７モル）を、次いで金属スズ１９．０ｇ（スズ０.１６モル）を徐々に加えた。この様に過酸化水素に続く金属スズの添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１０回繰り返すことにより、（過酸化水素３５．８ｇと金属スズ１９．０ｇ）×１０回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため金属スズの添加により８０〜８５℃になり、反応が終了した後に冷却されて６０〜７０℃に低下した。反応温度は６０〜８５℃で行われた。過酸化水素と金属スズの添加割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２.３１であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は２．５時間であった。なお、反応により水が蒸発するので適量の水の補充を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇを得た。得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液では、チタン成分はＴiＯ₂換算濃度として８．９８質量％、ジルコニウム成分はＺｒＯ₂換算濃度として２．７６質量％、スズ成分はＳｎＯ₂換算濃度として１３．５５質量％、ＺｒＯ₂／ＴiＯ₂モル比は０．２、ＴiＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）モル比１．０であった。また、（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．７６であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液１７８０ｇに２８質量％アンモニア水２５９ｇ、水６９６４ｇを添加し、ＴiＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂換算濃度で５質量％に希釈した。この水溶液を９５〜９８℃で１２時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の凝集体スラリーを限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて、酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル８４００ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察による酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の一次粒子径は４〜８ｎｍであった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた酸性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズコロイド粒子の複合ゾル９０００ｇにイソプロピルアミン２７．０ｇを添加し、アルカリ性にした後、更に限外濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去し、アルカリ性の酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル８０００ｇを得た。このゾルを陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製：）５００ミリリットッルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散ゾル９０５０ｇを得た。このゾルを限外濾過装置にて、濃縮を行い、酸化チタン―酸化ジルコニウム―酸化第二スズ複合コロイド粒子の水分散濃縮ゾル３１００ｇを得た。得られたゾルは比重１．１４０、粘度１０．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．３１、電導度１１０５μｓ／ｃｍ、ＴiＯ₂換算濃度５．１８質量％、ＺｒＯ₂換算濃度１．５８質量％、ＳｎＯ₂換算濃度７．７質量％、透過型電子顕微鏡による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。得られた酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド粒子を酸化チタン含有粒子（Ａ３）とした。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶とアナターゼ結晶の混合体であることを確認した。
〔製造例４〕
特開平１０−２４５２２４号公報の実施例２に基づいて、酸化チタン含有粒子（Ａ４）の水分散ゾルを調製した。
（ａ）工程：四塩化チタン（住友シチックス（株）製：ＴiＯ₂換算濃度２７.２質量％、Ｃl３２.０質量％）２９３.８ｇ（ＴiＯ₂換算で７９.８ｇ）と水３７１.６ｇとを、３リットルのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり、塩化チタン水溶液６６５ｇ（ＴiＯ₂換算濃度１２.０質量％）を調製した。この水溶液をガラス製攪拌棒で攪拌しながら５０℃まで加熱した後、冷却しながら３５質量％の過酸化水素水９５０.８ｇと金属スズ粉末（山石金属（株）製：商品名ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）５６６.４ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は、はじめに金属スズ３１.５ｇ（スズ０.２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３.８ｇ（過酸化水素０.５５４モル）を徐々に加えた。この反応が終了するのを待って、金属スズ３１.５ｇ（スズ０.２６５モル）を、次いで過酸化水素水５３.８ｇ（過酸化水素０.５５４モル）を徐々に加えた。この様に金属スズの添加に続く過酸化水素水の添加を、５〜１０分の間隔を置いて合計１７回繰り返すことにより、（金属スズを３１.５ｇと過酸化水素水を５３.８ｇ）×１７回の分割添加を行った後、最後に金属スズ３０.９ｇを、次いで過酸化水素水３６.２ｇを添加し、合計１８回の分割添加を行った。反応は発熱反応のため、金属スズの添加により水溶液は７０〜７５℃になり、反応が終了した後に冷却されて５０〜６０℃に低下した。反応は５０〜７５℃で行われた。過酸化水素と金属スズの１回分の添加割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２.０９であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は、３.０時間であった。反応終了後、塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液３１９５.６ｇを得た。このときの濃度は、（ＴiＯ₂＋ＳｎＯ₂）換算の合計濃度として２５質量％であった。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−スズ複合塩水溶液２８７０ｇに水１１２６９ｇ、２８質量％のアンモニア水２１１ｇを添加し、（ＴiＯ₂＋ＳｎＯ₂）換算濃度で５質量％に調整した。この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを得た。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイドの凝集体スラリーを、限外濾過装置にて水約１５リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去した後、解膠させて酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１４３５０ｇを得た。酸化チタン−酸化第二スズ複合コロイド粒子の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合ゾル１４３５０ｇにイソプロピルアミン１３７ｇを添加してアルカリ性にした後、限外濾過装置にて水約２４リットルを用いて濃縮と注水の操作を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去してアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１４６００ｇを得た。更に陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製：アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０）２００ミリリットッルを詰めたカラムに通液し、陰イオンがほぼ除去されたアルカリ性の酸化チタン−酸化第二スズ複合水分散ゾル１５５００ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下で濃縮を行い、酸化チタン含有粒子（Ａ４）の水分散ゾル７０００ｇを得た。このときの（ＴiＯ₂＋ＳｎＯ₂）換算濃度は１０質量％であった。酸化チタン含有粒子（Ａ４）の透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は４〜８ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることを確認した。
〔製造例５〕
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）７７．２ｇを純水１２８２ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ₃・Ｈ₂Ｏ（ＳｎＯ₂として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ₂として０．４４質量％、ＳｉＯ₂として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比２．０）２６３４ｇを得た。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを６．９ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水分散ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の一次粒子径のコロイド粒子が観察された。
〔実施例１〕
製造例１で得られた酸化チタン含有粒子（Ａ１）の水分散ゾル２０７ｇにクエン酸４ｇとジイソプロピルアミン１．２ｇを添加、９５℃で熟成した。次いで限外濾過法により濃縮した。得られた水分散ゾルは、ｐＨ６．０、全金属酸化物濃度１９．３質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法による粒子径（ＤＬＳ粒子径：ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｎ４ＰＬＵＳにより測定した。）２７ｎｍ、水分３質量％以下であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例２〕
製造例２で得られた酸化チタン含有粒子（Ａ２）の水分散ゾル１９５ｇにクエン酸４ｇとジイソプロピルアミン１．２ｇを添加、９５℃で熟成した。次いで限外濾過法により濃縮した。得られた水分散ゾルは、ｐＨ３．８、全金属酸化物濃度２０．５質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は５〜１５ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３４ｎｍ、水分２．５質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例３〕
製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル９９０ｇに撹拌下で酸化チタン含有粒子（Ａ２）の水分散ゾルを１０７５ｇ添加し、９５℃で加熱熟成することで二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは２０２０ｇで全金属酸化物濃度は２．８質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１８ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径１９ｎｍ、水分０．６質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例４〕
製造例１で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ１）の水分散ゾル１３３１ｇを製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１０９０ｇに撹拌下で添加した。次いで９５℃で加熱熟成することで、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２．７質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２２ｎｍ、水分１．０質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例５〕
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）３５．９ｇを純水２１７ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液２５３ｇ（ＺｒＯ₂として３．０質量％含有）を調製し、製造例２で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ２）の水分散ゾル１０００ｇを攪拌下に添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、酸化ジルコニウムが複合化した酸化チタン含有粒子の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度２.０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は５〜１５ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル１２３１ｇを製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１０９０ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットッルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを１５０℃で３時間加熱し、次いで限外濾過法により濃縮し、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは濃度１８質量％、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２７ｎｍであった。得られた水分散ゾル１６ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例６〕
実施例５の１５０℃加熱後の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル２８７７ｇで更にロータリーエバポレーターを用いて分散媒をメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２４ｎｍ、水分０．９質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００３ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は５．５×１０^-4であった。
〔実施例７〕
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）３９.２ｇを純水２３７ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液２７７ｇ（ＺｒＯ₂として３．０質量％含有）を調製し、製造例４で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ４）の水分散ゾル４１６．７ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、酸化ジルコニウムが複合化した酸化チタン含有粒子の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルはｐＨ１．１、全金属酸化物濃度５．２質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル９６１．５ｇを製造例５で調整したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１３８．２ｇに攪拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットッルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを１５０℃で３時間加熱し、次いで限外濾過法により濃縮し、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度１９．３質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜１０ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３２ｎｍ、水分１．２質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００２ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は３．７×１０^-4であった。
〔実施例８〕
製造例３で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ３）の水分散ゾル１２９８．７ｇを製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２６３４ｇに撹拌下で添加し、次いで９５℃で３時間加熱した。次いで限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３６ｎｍ、水分１．５質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．００５ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調整した。得られたゾルは、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は９．１×１０^-４であった。

〔比較例１〕
製造例１で得られた酸化チタン含有粒子（Ａ１）の水分散ゾル２０７ｇにクエン酸４ｇとジイソプロピルアミン１．２ｇを添加、９５℃で熟成した。次いで限外濾過法により濃縮し、被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは、ｐＨ６．０、全金属酸化物濃度１９．３質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２７ｎｍ、水分３質量％以下であった。

〔比較例２〕
製造例２で得られた酸化チタン含有粒子（Ａ２）の水分散ゾル１９５ｇにクエン酸４ｇとジイソプロピルアミン１．２ｇを添加、９５℃で熟成した。次いで限外濾過法により濃縮し、酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルは、ｐＨ３．８、全金属酸化物濃度２０．５質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は５〜１５ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３４ｎｍ、水分２．５質量％であった。
〔比較例３〕
製造例１で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ１）の水分散ゾル１６６６ｇを製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１３１７ｇに撹拌下で添加した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は１６．８質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子（Ａ１）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度２５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径１３ｎｍ、水分２．５質量％であった。

〔比較例４〕
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）３９.２ｇを純水２３７ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液２７７ｇ（ＺｒＯ₂として３．０質量％含有）を調製し、製造例４で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ４）の水分散ゾル４１６．７ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、酸化ジルコニウムが複合化した酸化チタン含有粒子の水分散ゾルが得られた。得られた水分散ゾルはｐＨ１．１、全金属酸化物濃度５．０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜８ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾル１０００ｇを製造例５で調整したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１３８．２ｇに攪拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットッルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを１５０℃で３時間加熱し、次いで限外濾過法により濃縮し、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度２０．５質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径は４〜１０ｎｍのコロイド粒子が観察された。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物濃度３０質量％、粘度３．８ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径４１ｎｍ、水分０．９質量％であった。
〔比較例５〕
実施例５の１５０℃加熱後の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル２８７７ｇで更にロータリーエバポレーターを用いて分散媒をメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径２４ｎｍ、水分０．９質量％であった。得られたメタノール分散ゾル１０ｇとコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（ＴＣＩ製）０．０００５ｇを密栓のできるガラス瓶に入れ、試料を調製した。得られた試料は、色調の変化も無く、良好な分散性を示した。また、チタン原子とコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）は９．１×１０^-5であった。
〔比較例６〕
製造例３で調製した酸化チタン含有粒子（Ａ３）の水分散ゾル１２９８．７ｇを製造例５で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル７０６．９ｇに撹拌下で添加した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、酸化チタン含有粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は１７．３質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１０ｎｍであった。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、酸化チタン含有粒子（Ａ３）と二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）からなる被覆層とから形成された二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られたメタノール分散ゾルは濃度３０質量％、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、ＤＬＳ粒子径３６ｎｍ、水分１．５質量％であった。
〔実施例９〕
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５５．８質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸１９．５質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次に実施例１で得られた酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１．０質量部、ブチルセロソルブ６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート０．９質量部を前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物７５．３質量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング組成物を作製した。また、市販の水分散エマルションポリウレタン（スーパーフレックス（登録商標）１７０：第一工業製薬（株）製、固形分濃度３０質量％）を１５１．０質量部、純水７４質量部を混合し、下地層用コーティング液を調製した。得られたコーティング液は１０℃で６０日間保管しても粘度の上昇も無く、安定であった。
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎ_D＝１．５９のポリカーボネート板を用意し、これにスピンコート法でまず上記の下地層用コーティング組成物を塗布し、１００℃で３０分加熱処理して下地塗膜を形成させた。次に上記のコーティング組成物をスピンコート法で塗布し、１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させた。
〔実施例１０〕
実施例２で得られた酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１．５質量部を用いた以外は、実施例９と同様に行った。
〔実施例１１〕
実施例３で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で１８質量％を含有する。）２５１．７質量部を用いた以外は、実施例９と同様に行った。
〔実施例１２〕
実施例４で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１．５質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔実施例１３〕
実施例５で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔実施例１４〕
実施例６で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔実施例１５〕
実施例７で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔実施例１６〕
実施例８で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子の水分散ゾル（全金属酸化物換算で３０質量％を含有する。）１５１質量部を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例７〕
比較例１で得られた酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例８〕
比較例２で得られた酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例９〕
比較例３で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例１０〕
比較例４で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例１１〕
比較例５で調製した試料を用いた以外は実施例９と同様に行った。
〔比較例１２〕
比較例６で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物被覆酸化チタン含有粒子のメタノール分散ゾルを用いた以外は実施例９と同様に行った。

実施例９〜１６、比較例７〜１２に関する塗膜の評価結果を表１に示した。尚、実施例及び比較例で得られたゾル、塗膜は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
（１）ゾルの変色性試験
得られたゾルを密栓できるガラス容器に入れ、高圧水銀灯下（アーク製作所（株）製ＵＶ−３００）で暴露を３０分行い、暴露前後のゾルの色調外観の変化（青変）を目視で判断した。
Ａ：全く変色していない（透明性の高い乳白色）
Ｂ：ほとんど変色していない（微かに青色）
Ｃ：激しく変色している（青色）
（２）耐候性試験
得られた硬化膜について高圧水銀灯（アーク製作所（株）製 ＵＶ−８００）下で暴露を１００時間行い、暴露後の硬化膜の色調の変化を目視で判断した。
Ａ：全く変色していない（無色透明）
Ｂ：ほとんど変色していない（微かに青色）
Ｃ：激しく変色している（青色）
（３）耐クラック性試験
（２）の耐候性試験で使用した試験片を目視で外観を観察し、クラックの有無を判断した。
Ａ：全くクラックが発生しない
Ｂ：ほとんどクラック発生しない
Ｃ：全面のクラックが発生
（４）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００を用いて、硬化させた塗膜表面を１ｋｇ荷重で１０往復擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる
Ｃ：目立った傷が多数確認できる
（５）透明性試験
暗室内にて蛍光灯の光を当て、硬化させた塗膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
Ａ：曇りがない
Ｂ：曇りが僅かある
Ｃ：曇りがある

本願発明の実施例１〜１６は、ゾル変色性、耐候性、耐クラック性、耐擦傷性及び長期安定性に優れるものであった。比較例１〜１２は、ゾル変色性、耐候性及び耐クラック性において十分なものとは言えなかった。

Claims (13)

1. １〜２００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタン含有粒子（Ａ）と脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミン、アミノポリカルボン酸、アミノ酸及びβ−ジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を配位子とするコバルト錯体とを含み、前記酸化チタン含有粒子（Ａ）中のチタン原子と前記コバルト錯体中のコバルト原子とのモル比（Ｃｏ／Ｔｉ）が１．４×１０^-3〜２．８×１０^-4である酸化チタン系微粒子の分散液。
2. 前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
3. 前記酸化チタン含有粒子（Ａ）は、酸化チタン含有核粒子（ａ）の表面を二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）によって被覆されたコア−シェル粒子であって、前記二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物粒子（ｂ）の被覆量が前記酸化チタン含有粒子（ａ）に対して質量比で０．０１〜１．０である請求項１又は２に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
4. 前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の結晶型はルチル型である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
5. 前記コバルト錯体は、アセチルアセトン錯体、エチレンジアミン四酢酸錯体及び酢酸錯体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
6. 前記酸化チタン含有粒子（Ａ）の表面に有機珪素化合物が結合されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
7. 分散媒は、水及び／又は有機溶媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として下記式（Ｉ）
   Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-(m+n) （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基又はメルカプト基、アクリル基、アミノ基若しくはエポキシ基を有する有機基、Ｒ²は炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ³は炭素原子数１〜８の炭化水素基又はアシル基、ｍ、ｎは０又は１を表す。）
   で表される有機珪素化合物及び該有機珪素化合物の加水分解物並びにその部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有するコーティング組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化チタン系微粒子の分散液と、マトリックス形成成分として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含有するコーティング組成物。
10. 前記マトリックス形成成分が、ポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂である請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 基材表面に、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物を用いて形成された透明膜を有する透明膜付基材。
12. 基材表面に、請求項９又は１０に記載のコーティング組成物を用いて形成されたプライマー膜を有し、更に該プライマー膜上に請求項８に記載のコーティング組成物を用いて形成された硬化膜を有する透明膜付基材。
13. 前記透明膜又は硬化膜の上に、更に反射防止膜を有する請求項１１又は１２に記載の透明膜付基材。