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WO2007040243A1 - 生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体 - Google Patents

生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体 Download PDF

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WO2007040243A1
WO2007040243A1 PCT/JP2006/319851 JP2006319851W WO2007040243A1 WO 2007040243 A1 WO2007040243 A1 WO 2007040243A1 JP 2006319851 W JP2006319851 W JP 2006319851W WO 2007040243 A1 WO2007040243 A1 WO 2007040243A1
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WO
WIPO (PCT)
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biodegradable
mass
parts
polyester resin
biodegradable polyester
Prior art date
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Application number
PCT/JP2006/319851
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuhiro Kawahara
Miho Nakai
Kazue Ueda
Akinobu Ogami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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Publication date
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Priority to CN2006800259823A priority patent/CN101223239B/zh
Priority to EP06811191A priority patent/EP1932884A4/en
Publication of WO2007040243A1 publication Critical patent/WO2007040243A1/ja
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Definitions

  • Biodegradable resin composition method for producing the same, and molded article using the same
  • the present invention relates to a biodegradable resin composition, a method for producing the composition, and a molded body using the same.
  • biodegradable coagulates such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation.
  • polylactic acid is one of the most transparent and highly heat-resistant fats, and the cost of raw materials derived from plants such as corn and sweet potatoes is low. Since it is carbon-eutral, it can contribute to reducing environmental impact and is extremely useful.
  • JP-A-2004-027136 discloses that dispersibility is obtained by kneading with polylactic acid below the melting point using a layered silicate previously swollen with water or an aqueous solvent.
  • a method for enhancing the above is disclosed.
  • JP-A-2004-204143 discloses a method for enhancing transparency by kneading a biodegradable resin containing hectorite or saponite within a special range of conditions.
  • JP-A- 2004- 323758 uses layered silicate that has a greater interlayer distance by intercalating between the layers and low molecular weight polylactic acid with a number average molecular weight of 50,000 or less. The method of making it disclosed is disclosed.
  • JP-A-2004-027136 requires a special kneading machine and is economically unfavorable, and the molecular weight of the resin composition decreases during kneading. This causes thermal degradation during molding.
  • JP-A-2004-204143 when kneading is strengthened to reduce agglomerates, the deterioration of the resin composition causes re-aggregation of the filler, which in turn impairs transparency and moldability.
  • JP-A- 2004- 3237 58 there is room for further improvement in terms of improving dispersibility.
  • the present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a biodegradable rosin composition having high transparency and few aggregates.
  • the present inventors added a layered silicate to the biodegradable polyester resin and added at least one selected from a polyether phosphate compound, a polar wax, and jojoba oil. As a result, the present inventors have found that the dispersibility of the layered silicate is improved and the transparency of the resin composition is improved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is as follows.
  • a biodegradable polyester resin and a layered silicate, and at least one selected from a polyether phosphate ester compound, a polar wax, and jojoba oil A biodegradable resin composition characterized by containing.
  • biodegradable polyester resin containing 50% by mass or more of polylactic acid, 0.1 to 10 parts by mass of layered silicate, and 0.1 to 10 parts of polyether phosphate ester compound
  • the biodegradable resin composition according to (1) comprising 10 parts by mass.
  • a biodegradable polyester resin mainly composed of one or Z or ⁇ -hydroxycarboxylic acid unit and ⁇ -hydroxyalkylene unit; And (1) a biodegradable resin composition characterized by comprising a polar wax.
  • the haze of the lmm-thick molded product is 60% or less, and the oxygen permeability coefficient at 20 ° C and 90% relative humidity is 150ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • biodegradable rosin composition characterized by the above-mentioned.
  • the biodegradable rosin composition comprising jojoba oil.
  • the haze of the lmm-thick compact is 40% or less, and the oxygen permeability coefficient at 20 ° C and 90% relative humidity is 150ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • the biodegradable rosin composition according to (7) or (8).
  • the layered silicate is characterized in that a primary to quaternary ammonium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, or phosphonium ion is bonded between layers (1). Any biodegradable resin composition up to (11).
  • the biodegradable polyester resin is melt-kneaded or molded.
  • at least one selected from polyether phosphate ester compound, polar wax and jojoba oil is added.
  • At least one selected from the group consisting of a biodegradable polyester resin, a layered silicate, a polyether phosphate compound, a polar wax, and jojoba oil Since it is contained, the dispersibility of the layered silicate is improved, and a biodegradable rosin composition having less aggregates and high transparency can be obtained.
  • This resin composition can be used satisfactorily for various applications as various molded articles.
  • the rosin composition of the present invention has biodegradability, it can be composted when discarded, and the amount of waste can be reduced and reused as fertilizer.
  • the biodegradable resin composition of the present invention contains a biodegradable polyester resin.
  • biodegradable polyester resin containing 50% by mass or more of polylactic acid, layered silicate 0.1-: LO part by mass, and polyether phosphoric acid Mention may be made of a biodegradable resin composition containing 0.1 to 10 parts by mass of an ester compound.
  • the biodegradable polyester resin should contain 50% by mass or more of polylactic acid.
  • the polylactic acid content is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more. If the biodegradable resin other than polylactic acid exceeds 50 parts by mass, the mechanical properties and transparency of the resulting biodegradable resin composition will be insufficient.
  • polylactic acid examples include poly (L lactic acid), poly (D lactic acid), and mixtures, copolymers, and stereocomplexes thereof.
  • Polylactic acid is produced by a known melt polymerization method or, if necessary, further using a solid phase polymerization method. When plant-derived materials are used as raw materials for polylactic acid, the effect of reducing the amount of petroleum resources used can also be obtained.
  • biodegradable polyester resin other than polylactic acid poly (ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly(ethylene succinate), poly
  • the biodegradable polyester resin may be copolymerized with a dicarboxylic acid, a diol, or a hydroxycarboxylic acid as long as the biodegradability is not impaired.
  • dicarboxylic acid examples include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Acids phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acids having 20 to 45 carbon atoms or hydrogenated dimer acids; and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; 2, 5 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, 2, 7 naphthalene dicarboxylic acid, 1, 5 naphthalene dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4 , 4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2, 2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4'-diphenyl -Terdicarboxylic acid, 4, 4 1 diphenylmethane carboxylic acid, 4, 4'-diphenylsulfone
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol, 2,2 jetyl-1,3 propanediol, and 2,2 dibutyl-1,3 propane.
  • Hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxysuccinic acid, 4-hydroxysuccinic acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric dairy, 6-hydroxycaproic acid, p-hydroxybenzoic acid And p- (hydroxyethoxybenzoic acid), 6-hydroxy-2-naphthoic acid, -hydroxy-bi-ferro-4 aromatic carboxylic acid such as rubonic acid, and the like.
  • these copolymer components may be L-form, D-form, a mixture thereof, or a racemate.
  • 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are preferably used.
  • a biodegradable polyester resin having a main component of either X and / or 13-hydroxycarboxylic acid unit and ⁇ -hydroxyalkanoate unit, Mention may be made of biodegradable rosin compositions containing silicates, polar waxes and cocoons or jojoba oils.
  • Examples of mono- and Z- or ⁇ -hydroxycarboxylic acid units include D-lactic acid, L-lactic acid, mixtures thereof, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycabron. Examples thereof include acids and the like, and mixtures and copolymers thereof, and D-lactic acid and L-lactic acid are particularly preferable.
  • Examples of the ⁇ -hydroxyalkanoate unit include ⁇ -force prolatathon and ⁇ -valerolatatone. In addition, the biodegradability of polyester resin is impaired.
  • biodegradable polyester resin examples include poly (D-lactic acid) and poly (L-lactic acid), as well as polydaricholic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), and poly (3-hydroxy). Valeric acid) and the like, and poly ( ⁇ -hydroxyalkanoate) typified by poly ( ⁇ -force prolatatone) and poly ( ⁇ -valerolataton). These components may be used singly or in combination of two or more kinds, or may be copolymerized.
  • Polylactic acid may form a stereocomplex.
  • the content of polylactic acid is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. If the biodegradable resin other than polylactic acid exceeds 50% by mass, the mechanical properties, transparency and heat resistance of the resulting biodegradable resin composition will be improved despite the use of polylactic acid. Run short. Moreover, if plant-derived raw materials such as nylon 11 and natural rubber increase as raw materials other than polylactic acid, the plant-derived fat content increases and the effect of reducing the use of petroleum resources increases.
  • the biodegradable polyester resin is produced by a known melt polymerization method, or if necessary, further using a solid phase polymerization method.
  • poly (3-hydroxybutyric acid) and poly (3-hydroxyvaleric acid) can be produced by microorganisms.
  • the molecular weight of the biodegradable polyester resin is not particularly limited, but it is an index.
  • C, the melt flow rate (MFR) at 2N is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably in the range of 0.2 to 40 g Zl0 min.
  • the layered silicate used in both the first aspect and the second aspect described above is a kind of expansive layered clay mineral, specifically, smectite, vermiculite, swelling fluorine. Examples include mica. Examples of smectites include montmorillonite, piderite, hectorite, and sabonite.
  • swellable fluorinated mica examples include Na-type fluorine tetracathetic mica, Na-type theolite, Li-type theolite, etc.
  • Layered silicates containing no aluminum or magnesium can also be used. Preferable examples include montmorillonite and expansive fluorine mica.
  • the layered silicate may be a natural product or a synthetic product. Examples of the synthesis method include a melting method, an intercalation method, and a hydrothermal method, and any method may be used. Layered silicates may be used singly or in combination of two or more types of minerals with different types, origins, and particle sizes.
  • a ionic ion is formed by a ionic ion, a pyridinium ion, an imidazolium ion, or a phosphonium ion.
  • a primary to tertiary ammonium ion is a protonated corresponding primary to tertiary amine.
  • the primary amines include octylamine, dodecylamine, octadecylamine and the like.
  • Secondary amines include dioctylamine, methyloctadecylamine, dioctadecylamine and the like.
  • Examples of tertiary amines include trioctylamine, dimethyldodecylamine, didodecylmonomethylamine and the like.
  • Examples of phosphonium ions include tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, hexadecyltributylphosphonium, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium, and 2-hydroxyethyltrifluorphosphate. Can be mentioned.
  • the method of treating the layered silicate with the above-mentioned primary! /, Quaternary ammonium ion or phosphonium ion is not particularly limited.
  • the layered silicate is dispersed in water or alcohol.
  • the inorganic ions between the layered silicate layers are converted into the above ammonium ions.
  • the amount of layered silicate is required to be 0.1 to: LO parts by mass in the first embodiment with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin.
  • it is preferably 0.5 to: LO parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and still more preferably 2 to 5 parts by mass. If it is less than 0.1 parts by mass in the first embodiment, or less than 0.5 parts by mass in the second embodiment, it is difficult to obtain a practical improvement in mechanical properties required when forming a molded article. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, the transparency tends to deteriorate or the moldability tends to deteriorate.
  • the main chain is polyoxy Ethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene monopolyoxybutylene copolymer, polyoxypropylene monopolyoxybutylene copolymer, or polyoxyethylene monopolyoxypropylene
  • examples thereof include phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, or metal salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts, and the like of compounds that are polyoxyalkylenes such as a polyoxybutylene copolymer. Its number average molecular weight is 1
  • the above-mentioned polyether phosphate ester compound has a hydrocarbon group in the side chain and main chain.
  • substituents such as a group bonded by an ester bond, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a halogen atom, a phosphate group, and a sulfonyl group. May be.
  • These polyether phosphate ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylphenoxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R is more preferably an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms. Specific examples include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a myristyl group, a cetyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R is more preferably an alkylaryl group having 14 to 18 carbon atoms. Specifically, octyl phenyl group, decyl phenyl group
  • the alkylphenoxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by R is more preferably an alkylphenoxy group having 14 to 18 carbon atoms. Specific examples include an octylphenoxy group, a decylphenoxy group, and a laurylphenoxy group.
  • R may further have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 50, and preferably 6 to 20.
  • polyether phosphate ester compound a commercially available product may be used.
  • a compound represented by formula (i) or formula (ii) trade name: Dice Baron DA375 (manufactured by Enomoto Iseisei), trade name: Plysurf A215C (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name: Prisurf A217E (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name: Neoscore CM57 (Toho Chemical Co., Ltd.), trade name: Ade force Coal TS, Adeka Coal CS (Asahi Denka Co., Ltd.), etc.
  • the amount of the polyether phosphate ester compound added is required to be 0.1 to L0 parts by mass, preferably 0.2 with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. ⁇ 5 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of reducing the agglomerates by satisfactorily dispersing the layered silicate is insufficient, and therefore the intended transparency cannot be obtained. If it is used in excess of 10 parts by mass, it will not be effective such as reducing the mechanical properties of the molded product.
  • a range of 01 to 1 ⁇ 20 is preferred 1/0.
  • a range of 1 to 1 ⁇ 10 is more preferred.
  • the polar wax in the second embodiment may be a deviation between natural wax and synthetic wax! /.
  • natural waxes examples include petroleum wax, montan wax, animal wax, and vegetable wax.
  • petroleum wax any non-polar wax having a structure mainly composed of saturated aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax and micro wax may be used. If it is denatured, it may have polarity.
  • the montan wax has a structure having polarity by esterification or partial saponification.
  • Plant waxes include those containing a mixture of higher fatty acid and higher alcohol esters such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax.
  • Synthetic waxes include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, etc., for example, castor oil, hydrogenated castor oil, adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, esterified sebacic acid, 12-hydroxystearic acid and It may be an ester compound, an amide compound or a saponified product.
  • waxes Since these waxes have polarity, their transparency is maintained when they are mixed with polylactic acid, and there is an effect that a wax composition having an excellent appearance can be obtained. [0061] Further, since it has polarity, it has a dispersion effect of the layered silicate that is compatible with the biodegradable polyester resin and the layered silicate.
  • the wax does not mix with water, the wax is very suitable for improving the gas barrier property. Moreover, since the boiling point is generally high and the stability is good, it can exist stably even for melt kneading of resins that usually require high temperatures.
  • the blending amount of the polar wax is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. If the amount is less than 1 part by mass, gas noliaability is obtained. If the amount exceeds 15 parts by mass, the physical properties of the base resin deteriorate, molding defects, and kneading defects tend to occur.
  • the jojoba oil in the second embodiment is an ester collected by squeezing and distilling the seed strength of natural jojoba, and is composed of a higher unsaturated fatty acid and a higher unsaturated alcohol.
  • Jojoba is an evergreen shrub that grows naturally in the arid region of the southeastern United States (Arizona and California) and northern Mexico (Sonora and Baja). It is a hermaphrodite and reaches a height of 3m with a height of 60cm to 180cm. There are also things. Currently, it has been cultivated and cultivated in dry areas such as Israel, Australia and Argentina in addition to the US and Mexico.
  • jojoba oil used in the present invention include hydrogenation of crude jojoba oil that has been used as it has been pressed as described above, refined jojoba oil purified by molecular distillation, and purified jojoba oil. Any of hydrogenated jojoba oil, jojoba alcohol, jojoba cream and the like that can be mixed with rosin can be used. Of these, refined jojoba oil is preferred in order to keep the cocoa composition as transparent as possible.
  • jojoba oil is not mixed with water, it is very suitable for improving gas noliativity. Moreover, since the boiling point is very high at 420 ° C. and good stability, it can exist stably even for melt kneading of resins that usually require high temperatures. It also has good compatibility with the layered silicate and biodegradable polyester resin, and is suitable for improving the dispersibility of the layered silicate in the aliphatic polyester.
  • the blending amount of jojoba oil is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin, more preferably 0.5 to 10 parts by mass. More preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass. Less than 1 part by mass makes it difficult to obtain barrier properties, and 15 parts by mass If it exceeds 1, the physical properties and moldability of the resin of the base material tend to decrease.
  • polar wax and jojoba oil may be used in combination.
  • polyether phosphate ester compound, polar wax and jojoba oil can be used in appropriate combination.
  • the resin composition of the first aspect is preferably a molded article having a thickness of lmm and a haze of 35% or less.
  • the haze here means turbidity measured with a turbidimeter. The larger the haze, the stronger the turbidity, and the smaller the haze, the weaker the turbidity and the clearer it is.
  • the haze is more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less, and most preferably 20% or less.
  • a molded product having a thickness of lmm has a haze of 60%. % Or less.
  • the haze is preferably 60% or less as described above, more preferably 55% or less, and still more preferably 50% or less.
  • the one containing jojoba oil can have a haze of 40% or less in a molded product having a thickness of 1 mm.
  • a molded body having a thickness of 1 mm preferably has a haze of 40% or less, more preferably has a haze of 35% or less, more preferably has a haze of 30% or less, and most preferably has a haze as described above. 25% or less.
  • the biodegradable rosin composition of the second aspect preferably has an oxygen permeability coefficient at 20 ° C and 90% RH of not more than 150 ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ MPa, 120ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ It should be less than MPa.
  • the group power of the carpositimide compound, epoxy compound, isocyanate compound and oxazoline compound is selected. It may contain at least one compound, and among them, a carpositimide compound is preferable. The total amount of these compounds added is It is more preferable that it is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of degradable polyester resin, More preferably, it is 0.5-2 mass parts.
  • carbodiimide compound examples include N, ⁇ '-di-2,6-diisopropylphenol carbodiimide (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: stavatazole 1), ⁇ , ⁇ '-di — ⁇ —Tolylcarbodiimide, ⁇ , —Diphenylcarbodiimide, ⁇ -Triyl- —Cyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, and other monocarbodiimides, aliphatic polycarbodiimides, aromatic polycarboximides (for example, For example, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. These carposimide compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ , —di-2,6-diisopropylphenol carboposi
  • epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, ⁇ -glycidylphthalimide, hydrogenated bisphenol ⁇ -diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycol Shiginoatenore, Glycerol polyglycidyl ether, Polyglycerone Polyglycidinole Iter, Trimethi Propane polyglycidyl ether, 2-ethylhexy
  • epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether is particularly preferred.
  • Specific examples of the isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl And methane diisocyanate. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • oxazoline compound examples include 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-fenazol, 2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 2,4 dimethyl-2-oxazoline.
  • Monooxazoline compounds such as 1, bisoxazoline compounds such as 2,2,1- (1,3 phenylene) bis (2-oxazoline), or polymers having an oxazoline group in the side chain. These oxazoline compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, 2,2 '-(1,3 phenylene) bis (2-oxazoline) is particularly preferred.
  • the resin composition of the present invention may contain a phosphite compound or a phosphonite compound for improving the color tone.
  • a phosphite compound or a phosphonite compound for improving the color tone.
  • tetrakis (2,4 di-tert-butylphenol) [1,1 biphenyl] 4,4, -dirubisphosphonite manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: IRGAFOS P-EPQ
  • the total addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin 0 More preferably, it is 1 to 2 parts by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention includes at least one compound selected from the group consisting of a carpositimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound and an oxazoline compound, and a phosphite compound. It is preferable to use a compound or a phosphonite compound together. By using in combination, the hydrolysis resistance effect due to the end-capping of the former compound can be remarkably improved.
  • At least one compound selected from the group consisting of a carpositimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound and an oxazoline compound and a phosphite compound or a phosphonite compound is preferably in the range of 1ZO.002 to 1Z200, more preferably in the range of I / O.01 to lZ50.
  • a method for adding a layered silicate as a method for adding a layered silicate, a method of adding at the time of polymerization of a biodegradable resin, a method of adding at the time of melt kneading, a method of adding at the time of molding, etc. Can be mentioned.
  • a method of adding pellets in which the layered silicate is previously adjusted to a high concentration that is, a so-called master batch method may be used.
  • the time for the addition is preferably during melt kneading or molding.
  • a method for adding a polyether phosphate ester compound as a method for adding a polyether phosphate ester compound, a biodegradable polyester resin and a polyether phosphate compound are mixed using a general kneader.
  • a method for obtaining a biodegradable polyester resin composition by polymerizing a nomer examples thereof include a method of obtaining a biodegradable polyester resin composition by polymerizing a nomer and a method of adding it at the time of forming.
  • the former method is preferred because of the low molecular weight reduction of the polyester resin and the ease of addition.
  • a method of adding pellets prepared by adjusting the concentration of the polyether phosphate compound in advance to a high concentration that is,
  • a so-called master batch method may be used.
  • a method of supplying to a general kneader or molding machine, or using a quantitative supply pump examples include adding from the middle of kneading.
  • the solution is diluted with a solvent to improve operability within the range not impairing the effects of the present invention. May be added.
  • a solvent a general one is used, and is not particularly limited.
  • a plasticizer excellent in compatibility with the biodegradable resin used in the present invention is preferable, and a biodegradable one is preferable.
  • one or more selected plastics such as aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, etc.
  • Specific compounds include dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetylethyl ricinoleate, acetyl butyl butyl citrate, polyethylene glycol, dibutyl succinate, dioctyl succinate, dibutyl disulfate.
  • Examples include glycol succinate.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • components such as magnesium stearate, partially mutated ester of montanic acid, and plant-derived oil may be added.
  • Another example is a method in which a polar group is introduced by modifying coconut resin with maleic anhydride or the like.
  • polar wax and Z or jojoba oil may be added by a method of adding at the time of polymerization of biodegradable rosin, a method of adding at the time of melt kneading, or a time of molding.
  • the method of adding etc. is mentioned.
  • a method of adding pellets in which polar wax or jojoba oil is previously adjusted to a high concentration, that is, a so-called master bath is added.
  • a touch method may be used.
  • the addition time is preferably during melt-kneading or molding.
  • a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a Brabender can be used. It is preferable to use an extruder.
  • the resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, and a plasticizer other than those specified in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a filler, a dispersing agent and the like may be added. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, hindered amine compounds, thio compounds, copper compounds, and alkali metal halides. Can be used. These additives can generally be added at the time of melt-kneading or polymerization.
  • Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers.
  • inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, oxidized Examples include dumbbell, antimony trioxide, zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, and glass fiber.
  • Organic fillers include naturally occurring polymers such as graphite, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, starch, polysaccharides, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, kenaf, and their properties. Goods.
  • polyamide silica polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, AS resin, ABS resin, polyoxymethylene, polycyclohexane Polyolefin resin, poly (acrylic acid), poly (acrylic acid ester), poly (methacrylic acid), poly (methacrylic acid ester), polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Add non-biodegradable resin such as polycarbonate, polyarylate, and their copolymers.
  • non-biodegradable resin such as polycarbonate, polyarylate, and their copolymers.
  • the resin composition of the present invention can be formed into various molded products by known molding methods such as injection molding, blow molding, and extrusion molding.
  • the cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than the melting point (Tm) or the flow start temperature of the resin composition.
  • Tm melting point
  • the biodegradable polyester resin is polylactic acid, it is preferably 180 to It is in the range of 230 ° C, more preferably 190-220 ° C. If the molding temperature is too low, molding fluids and equipment overload are likely to occur due to a decrease in the fluidity of the resin. On the other hand, if the molding temperature is too high, the resin composition is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the molded product occur.
  • the mold temperature is preferably (Tg—10 ° C.) or less when it is set to Tg (glass transition temperature) or less of the resin composition. Further, in order to promote crystallization for the purpose of improving rigidity and heat resistance, it can be set to Tg or more and (melting point Tm-30 ° C of the resin composition).
  • blow molding method examples include a direct blow method in which molding is performed directly from raw material chips, an injection pro-molding method in which blow molding is performed after a preformed body (bottom parison) is first molded by injection molding, or stretch blow Examples include molding methods. Any of a hot parison method in which blow molding is continuously performed after preforming, or a cold parison method in which blow molding is performed after the preform is cooled and taken out and the force is heated again is employed.
  • the extrusion temperature must be equal to or higher than the melting point (Tm) of the raw resin composition or the flow initiation temperature.
  • Tm melting point
  • the biodegradable polyester resin is polylactic acid, it is preferably 180 to 230. It is in the range of ° C, more preferably 190-220 ° C. If the molding temperature is too low, the operation tends to become unstable or overloaded. On the other hand, when the molding temperature is too high, the resin composition is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the extruded product occur. Sheets and pipes can be made by extrusion.
  • the specific use of the sheet or pipe obtained by the extrusion molding method is as follows: raw sheet for deep drawing, raw sheet for batch foaming, cards such as credit cards, underlay, Clear files, straws, agricultural and horticultural hard pipes.
  • the sheet is further subjected to deep drawing such as vacuum forming, compressed air forming, and vacuum compressed air forming to produce food containers, agricultural and horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, etc. be able to.
  • the deep drawing temperature and heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tg + 100 ° C.).
  • the deep drawing temperature is less than (Tg + 20 ° C)
  • deep drawing becomes difficult.
  • the deep drawing temperature exceeds (Tg + 100 ° C)
  • the resin composition will decompose and uneven thickness may occur. The orientation may be lost and impact resistance may be reduced.
  • the thickness of the container is not particularly limited, but from the viewpoint of strength, it is preferably 50 / zm or more, more preferably 150 to 500 / ⁇ ⁇ .
  • Specific examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, and lunch boxes.
  • a specific example of agriculture / horticultural containers is a nursery pot.
  • Specific examples of blister one-pack containers include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.
  • molded articles produced using the composition of the present invention include dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives; containers for fluids; caps for containers; rulers Office supplies such as writing utensils, clear cases, CD cases; triangular items for kitchens, trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers and other daily necessities; plastic toys and other toys; air conditioner panels and housings ⁇ Resin parts for products; such as automobile oil parts such as bumpers, instrument panels and door trims.
  • the form of the fluid container is not particularly limited, but is preferably formed to a depth of 20 mm or more in order to accommodate the fluid.
  • the thickness of the container is not particularly limited, and is preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of force and strength, and more preferably 0.1 to 5 mm.
  • Specific examples of fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks, and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, containers for condiments such as edible oil, and shampoos. , Rinse containers, cosmetic containers, and agricultural chemical containers.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention can be heat treated to promote crystallization and improve heat resistance and gas noria properties.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of Tg to Tm.
  • the resin composition of the present invention may be a fiber.
  • the production method is not particularly limited, and a method of melt spinning, drawing and stretching is preferable.
  • the melt spinning temperature is preferably 160 ° C to 260 ° C. Below 160 ° C, melt extrusion tends to be difficult. On the other hand, when it exceeds 250 ° C, decomposition tends to become remarkable, and it becomes difficult to obtain high-strength fibers.
  • the melt-spun fiber yarn may be drawn at a temperature of Tg or higher so as to obtain the desired fiber diameter.
  • the fibers obtained by the above method are used as clothing fibers, industrial material fibers, short fiber nonwoven fabrics, and the like.
  • the resin composition of the present invention can also be developed into a long fiber nonwoven fabric.
  • the production method is not particularly limited, and examples thereof include a method of depositing fibers obtained by spinning a resin composition by a high-speed spinning method and then webbing, and further forming a fabric using means such as heat pressure welding. it can.
  • the resin composition was injection molded to obtain a 127 mm X 13 mm X 3 mm molded piece.
  • the specimen preparation conditions ie, injection molding conditions, were as follows.
  • Injection molding conditions Using an injection molding machine (Toshiki Machine IS-80G type), cylinder temperature 190-170 ° C, mold temperature 15 ° C, injection pressure 60%, injection time 20 seconds, cooling time The injection molding was performed using a mold for ASTM standard 1Z8 inch 3-point bending 'dumbbell test piece with 20 seconds and interval 2 seconds.
  • Toshiki Machine IS-80G type Toshiki Machine IS-80G type
  • cylinder temperature 190-170 ° C mold temperature 15 ° C
  • injection pressure 60% injection time 20 seconds
  • the injection molding was performed using a mold for ASTM standard 1Z8 inch 3-point bending 'dumbbell test piece with 20 seconds and interval 2 seconds.
  • thermo-hygrostat IG400 model manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the molded piece produced in (3) was stored for 300 hours in an environment at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%.
  • the bending fracture strength was measured by the same method and evaluated.
  • a hot-pressed and conditioned humidity-adjusted greave composition was used for a sheet (thickness 200-300 ⁇ m) at 20 ° C and 90% relative humidity.
  • 'Oxygen permeability was measured by the differential pressure method using a gas permeability measuring device (manufactured by Yanaco, GTR-30XAU).
  • the oxygen permeability was a value obtained from three measurement points with measurement times of 0.5 h, lh, and 2 h.
  • the oxygen transmission coefficient is
  • the value of the oxygen permeation coefficient is an index of gas norelicity, and the smaller the value, the better the gas norelicity. (7) Evaluation of blow bottle moldability:
  • Polylactic acid (Kagirudau Co., product name: NatureWorks 4032D, weight average molecular weight (M w) 180, 000, melting point 170.C, D body content of 1.4 mol 0/0, MFR5gZl0min).
  • Lactic acid Z-dimer acid Z-propylene glycol copolymer manufactured by Cognis, product name: “Empol 1062” (dimer acid which is a dimer of partially hydrogenated aliphatic unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms) and A copolymer obtained by adding L-lactide to polyester synthesized from propylene glycol).
  • Coffin B was synthesized as follows.
  • a 50 liter reaction vessel equipped with a stirrer, rectifier, and gas inlet tube was charged with 1 mol equivalent of “Empor 1062” and 1.4 mol equivalent of propylene glycol, and from nitrogen at 150 ° C for 1 hour.
  • the mixture was heated and stirred while raising the temperature by 10 ° C. Then, the temperature was raised to 220 ° C. while distilling off generated water, and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 lkPa and the mixture was stirred for 1 hour.
  • an aliphatic polyester having a number average molecular weight (Mn) of 14,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 23,000 in terms of polystyrene using GPC was obtained. 20 parts by mass of this aliphatic polyester, 80 parts by mass of L-lactide, and 15 parts by mass of toluene for a total of 100 parts by mass of these lactide and polyester were placed in a separable flask and melted at 175 ° C. The solution became homogeneous and the force was increased by adding 500 ppm of titanium bisacetylsilylate and stirred at 175 ° C for 7 hours.
  • Lactide intercalated layered silicate MLE Lactide intercalated layered silicate MLE:
  • Swellable synthetic fluorinated mica 100g and 25g of L-lactide (Musashino Chemicals) were mixed for 48 hours using ball mill for 48 hours. Lactide insertion layered silicate MLE. The interlayer distance of this layered silicate was 2.9 nm.
  • Disparon DA375 manufactured by Enomoto Kasei
  • Alcohol-type wax (Nippon Seiro Co., Ltd. “ ⁇ 1949”).
  • Oxidized wax (“LUVAX0321” manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.).
  • DBS Dibutyl sebacate
  • DOS Dioctyl sebacate
  • Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. rParrafinl55j).
  • PEP- 36 Phosphite-based anti-oxidation agent
  • JPH-3800 Phosphite-based anti-oxidation agent
  • Table 1 shows the evaluation results of molded articles obtained using this greave composition.
  • MEE Limasif MEE
  • MTE Somasif MTE
  • S BW ⁇ W
  • S AN JH
  • composition of the resin, layered silicate, polyether phosphate compound, and other additives was set as shown in Table 1, and melted and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition.
  • the other additives were dry blended simultaneously with the resin, the layered silicate, and the polyether phosphate ester compound before being supplied to the extruder.
  • Table 1 shows the evaluation results of the molded products obtained using the above-mentioned rosin composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the molded products obtained using this rosin composition.
  • Example 3 since the calpositimide compound was added, the results obtained were higher than that of Example 1 in which the calpositimide compound was added. Obtained.
  • Example 4 since the phosphite compound was added, the YI value was low and the color tone was good.
  • Comparative Examples 1 to 7 had the following problems. In other words, Comparative Examples 1 to 7 must contain V and a polyether phosphate ester, so that the dispersibility of the layered silicate is insufficient and a high haze of 40 or more was exhibited. In addition, there were very many aggregates that could be visually confirmed.
  • Example 12
  • Example 12 The composition was changed as shown in Table 1 with respect to Example 12. Other than that, various evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Compared to Example 12, the same kneading was performed only with the resin and the layered silicate without adding the polar wax, and a molded body was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Compared to Example 12, the wax was changed to one having no polarity and the same kneading was carried out to obtain a molded product for evaluation. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 The composition was changed as shown in Table 3 for Example 23. Otherwise, as in Example 23 As a result, various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 24 Compared to Example 24, the same kneading was performed only with the resin and the layered silicate without adding the refined jojoba oil, and a molded body was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　透明性が高く、かつ凝集物の少ない、生分解性樹脂組成物である。この生分解性樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂と、層状珪酸塩とを含有し、かつ、ポリエーテルリン酸エステル化合物と、極性ワックスと、ホホバ油とから選ばれる少なくともいずれか一つを含有する。

Description

明 細 書
生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体
技術分野
[0001] 本発明は、生分解性榭脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性榭脂が注目されてい る。生分解性榭脂のなかで、ポリ乳酸は透明性が良好でかつ最も耐熱性が高い榭脂 のひとつであり、またトウモロコシゃサツマィモ等の植物由来原料力 大量生産可能 なためコストが安ぐさらにカーボン-ユートラルであることから環境負荷低減にも貢献 でき、非常に有用性が高い。
[0003] 生分解性榭脂のみ力 なる成形体は強度不足であるため、無機フィラー、特にタル クゃ層状珪酸塩を分散させて強度を向上する手法が知られている。しかし、タルクを 添加すると透明性が低下し、層状珪酸塩を添加する場合は、量が増えれば凝集物が 多くなり外観を損ねる。このため、容器、シートあるいはフィルムなどに適用するには 問題がある。
[0004] この問題を解決する方法として、 JP—A— 2004— 027136には、水または水系溶 媒で予め膨潤させた層状珪酸塩を用いて融点以下でポリ乳酸と混練することにより、 分散性を高める方法が開示されている。 JP—A— 2004— 204143には、ヘクトライト あるいはサボナイトを含む生分解性榭脂を特殊な条件範囲内で混練することにより、 透明性を高める方法が開示されている。 JP—A— 2004— 323758には、層間にラタ チドもしくは数平均分子量が 50000以下の低分子量ポリ乳酸が挿入されることにより 層間距離が拡大された層状珪酸塩を用いて、その分散性を向上させる方法が開示さ れている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、 JP—A— 2004— 027136に開示された方法では、特殊な混練機が 必要になり経済的に好ましくなぐまた混練中に榭脂組成物の分子量が低下すること により成形時に熱劣化が生じる。 JP— A— 2004— 204143に開示された方法では、 凝集物を減らすために混練を強くすると、榭脂組成物の劣化ゃフイラ一の再凝集が 起こり、かえって透明性や成形性を損ねるという問題がある。 JP—A— 2004— 3237 58で提示された方法では、分散性の向上について、さらなる改善の余地がある。
[0006] 本発明は、上記の課題を解決するものであり、透明性が高ぐかつ凝集物の少ない 、生分解性榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、生分解性ポリエステル榭脂に、層状珪酸塩を添加するとともに、ポリ エーテルリン酸エステル化合物と、極性ワックスと、ホホバ油とから選ばれる少なくとも いずれか一つを添加することにより、層状珪酸塩の分散性を向上させて、榭脂組成 物の透明性を向上させることを見出し、本発明に到達した。
[0008] すなわち本発明は、下記のとおりのものである。
[0009] (1)生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩とを含有し、かつ、ポリエーテルリン 酸エステルイ匕合物と、極性ワックスと、ホホバ油とから選ばれる少なくともいずれか一 つを含有することを特徴とする生分解性榭脂組成物。
[0010] (2)ポリ乳酸を 50質量％以上含有した生分解性ポリエステル榭脂 100質量部と、 層状珪酸塩 0. 1〜10質量部と、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物 0. 1〜10質量 部とを含有することを特徴とする（1)の生分解性榭脂組成物。
[0011] (3)厚み lmmの成形体のヘーズが 35%以下であることを特徴とする（2)の生分解 性榭脂組成物。
[0012] (4) a一および Zまたは βーヒドロキシカルボン酸単位と ω—ヒドロキシアル力ノエ ート単位との!/、ずれかを主成分とする生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩と、 極性ワックスとを含有することを特徴とする（1)の生分解性榭脂組成物。
[0013] (5)生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、極性ワックスが 0. 1〜15質量部 含有されて 、ることを特徴とする (4)の生分解性榭脂組成物。
[0014] (6)厚み lmmの成形体のヘーズが 60%以下であり、 20°Cかつ相対湿度 90%下 での酸素透過係数が 150ml · mm/m2 · day · MPa以下であることを特徴とする（4) または（5)の生分解性榭脂組成物。 [0015] (7) a一および Zまたは βーヒドロキシカルボン酸単位と ω—ヒドロキシアル力ノエ ート単位との!/、ずれかを主成分とする生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩と、 ホホバ油とを含有することを特徴とする（1)の生分解性榭脂組成物。
[0016] (8)生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、ホホバ油が 0. 1〜15質量部含 有されて!/ヽることを特徴とする（7)の生分解性榭脂組成物。
[0017] (9)厚み lmmの成形体のヘーズが 40%以下であり、 20°Cかつ相対湿度 90%下 での酸素透過係数が 150ml · mm/m2 · day · MPa以下であることを特徴とする（7) または (8)の生分解性榭脂組成物。
[0018] ( 10)生分解性ポリエステル榭脂がポリ乳酸を 50質量％以上含有したものであるこ とを特徴とする (4)力も (9)までの 、ずれかの生分解性榭脂組成物。
[0019] ( 11)生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、層状珪酸塩が 0. 5〜： L0質量 部含有されて ヽることを特徴とする (4)から（10)までの ヽずれかの生分解性榭脂組 成物。
[0020] ( 12)層状珪酸塩が、層間に 1級ないし 4級アンモ-ゥムイオン、ピリジ-ゥムイオン 、イミダゾリゥムイオン、またはホスホ-ゥムイオンが結合したものであることを特徴とす る（ 1)から（ 11)までの 、ずれかの生分解性榭脂組成物。
[0021] ( 13)生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、カルポジイミドィ匕合物、ェポ キシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物およびォキサゾリン化合物力 なる群力 選ばれ る少なくとも 1種を 0. 1〜5質量部含有することを特徴とする（ 1)から（ 12)までの 、ず れかの生分解性榭脂組成物。
[0022] ( 14)生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、ホスファイトィ匕合物またはホ スホナイトイ匕合物を 0. 1〜5質量部を含有することを特徴とする（1)から（13)までの V、ずれかの生分解性榭脂組成物。
[0023] ( 15)上記（1)から（14)までの ヽずれかの生分解性榭脂組成物を製造するための 方法であって、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル榭脂に、層状珪 酸塩を添加するとともに、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物と極性ワックスとホホバ 油とから選ばれる少なくともいずれか一つを添加することを特徴とする。
[0024] ( 16)上記（1)から（14)までの 、ずれかの生分解性榭脂組成物力 なるものである ことを特徴とする成形体。
発明の効果
[0025] 本発明によると、生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩とを含有し、かつ、ポリ エーテルリン酸エステル化合物と、極性ワックスと、ホホバ油とから選ばれる少なくとも いずれか一つを含有するものであるため、層状珪酸塩の分散性を向上させて、凝集 物が少なく透明性が高い生分解性榭脂組成物が得られる。この榭脂組成物は、各種 の成形品として、種々の用途に良好に使用できる。し力も、本発明の榭脂組成物は、 生分解性を有することから、廃棄する際にはコンポスト化でき、廃棄物の減量化や肥 料としての再利用も可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の生分解性榭脂組成物は、生分解性ポリエステル榭脂を含有する。
[0027] 本発明の第 1の態様として、ポリ乳酸を 50質量％以上含有した生分解性ポリエステ ル榭脂 100質量部と、層状珪酸塩 0. 1〜： LO質量部と、ポリエーテルリン酸エステル 化合物 0. 1〜10質量部とを含有した生分解性榭脂組成物を挙げることができる。 この榭脂組成物においては、生分解性ポリエステル榭脂は、ポリ乳酸を 50質量％以 上含有している必要がある。このポリ乳酸の含有量は、好ましくは 60質量部以上、さ らに好ましくは 80質量部以上である。ポリ乳酸以外の生分解性榭脂が 50質量部を 超えると、得られる生分解性榭脂組成物の機械物性や透明性が不足する。
[0028] ポリ乳酸としては、ポリ（L 乳酸）、ポリ（D 乳酸）、およびこれらの混合物、共重 合体、またはステレオコンプレックスなどを挙げることができる。ポリ乳酸は、公知の溶 融重合法により、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して製造される。な お、ポリ乳酸の原料として植物由来のものを使用するときは、石油資源の使用量を削 減するという効果も得られる。
[0029] ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステル榭脂として、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ
(ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート co ブチレンアジペート）等に 代表されるジオールとジカルボン酸力 なる脂肪族ポリエステル；ポリダリコール酸、 ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）、ポリ（3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（3—ヒドロキシカプロン酸 )等のポリヒドロキシカルボン酸;ポリ（ ε—力プロラタトン)やポリ（ δ—バレロラタトン） に代表されるポリ（ω—ヒドロキシアルカノエート）；芳香族成分を含んでいても生分解 性を示すポリ（ブチレンサクシネート co ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレン アジペート一 co -ブチレンテレフタレート）の他；ポリエステルアミド；ポリエステルカー ボネート等であってもよい。これらの榭脂は、 1種でも、 2種以上用いてもよぐ混合物 であっても共重合体であってもよ!/、。
[0030] 上記の生分解性ポリエステル榭脂は、生分解性を損なわない限り、ジカルボン酸、 ジオール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されて 、てもよ 、。
[0031] ジカルボン酸としては、シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス ベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、ォクタ デカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ ル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、炭素 原子数 20〜45のダイマー酸または水添ダイマー酸のような脂肪族ジカルボン酸や； 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸や； 2, 5 ナフタレン ジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、 4, 4'ービフエ-ルジカルボン酸、 2 , 2'—ビフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4 一 ジフエニルメタンカルボン酸、 4, 4'—ジフエニルスルフォンジカルボン酸、 4, 4'—ジ フエ-ルイソプロピリデンジカルボン酸、 1, 2 ビス（4—カルボキシフエノキシ）一エタ ン、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
[0032] ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1、 3 プロ パンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジブチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ブタンジ オール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタンジオール、 2, 3 ペンタンジオール、 2, 4 ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 1, 4 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2 へキサンジオール、 1, 3 へキサンジオール、 1, 4一へキサンジオール、 1, 5 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 11ーゥ ンデカンジオール、 1, 12—ドデカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、 1, 2—シクロへキサンジメタノール、 n—ブトキシェ チレングリコール、水添ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、ダイマージォー ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレ ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オタタメチレングリ コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー ル、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフエノール A、 2, 2—ビス（2,—ヒドロキシェトキ シフエ-ル）プロパン、キシリレングリコール、フエ-ルエチレングリコールなどが挙げ られる。
[0033] ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、 3—ヒドロキシ酩酸、 4ーヒドロキ シ酩酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酪、 6—ヒドロキシカプロン酸、 p—ヒ ドロキシ安息香酸、 p—（ヒドロキシエトキシ安息香酸）、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸 、 ーヒドロキシービフエ-ルー 4一力ルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸など を挙げることができる。これらの共重合成分が不斉炭素を有する場合は、 L体、 D体、 及びその混合物、あるいはラセミ体であってもよい。
[0034] 上記の共重合成分の中で、透明性の点から、ジカルボン酸として、コハク酸、アジピ ン酸、炭素原子数 20〜45のダイマー酸又は水添ダイマー酸、ジオールとしてェチレ ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1
, 3—プロパンジオール、 1, 4—ブタンジオールを用いるのが好ましい。
[0035] 本発明の第 2の態様として、 (X一および/または 13ーヒドロキシカルボン酸単位と ω—ヒドロキシアルカノエート単位とのいずれかを主成分とする生分解性ポリエステ ル榭脂と、層状珪酸塩と、極性ワックスおよび Ζまたはホホバ油とを含有した生分解 性榭脂組成物を挙げることができる。
[0036] a一および Zまたは βーヒドロキシカルボン酸単位の例としては、 D—乳酸、 L—乳 酸、これらの混合物、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 3—ヒ ドロキシカブロン酸など、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられ、 D—乳酸、 L —乳酸が特に好ましい。 ω—ヒドロキシアルカノエート単位ととしては、 ε—力プロラタ トン、 δ—バレロラタトンが挙げられる。なお、ポリエステル榭脂の生分解性を損なわ ない範囲であれば、上述の場合と同様に、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族 ジカルボン酸が共重合されていてもよぐこうした共重合ポリエステルも、ここにいう生 分解性ポリエステル榭脂に含まれる。
[0037] このような生分解性ポリエステル榭脂の具体例としては、ポリ（D—乳酸）、ポリ（L— 乳酸)のほか、ポリダリコール酸、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸）、ポリ（3—ヒドロキシ吉草酸 )などが挙げられ、またポリ（ ε—力プロラタトン)やポリ（ δ—バレロラタトン）に代表さ れるポリ（ω—ヒドロキシアルカノエート）などが挙げられる。これらの成分は、 1種でも 、 2種以上用いてもよぐ混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。また、ポ リ乳酸としては、 L 乳酸、 D 乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されて いるものとしては（L—乳酸 ZD 乳酸） = 80Ζ20〜99. 8/0. 2 (モル比）の範囲 のものが一般的であり、良好に使用できる。ポリ乳酸は、ステレオコンプレックスを形 成していてもよい。
[0038] 第 2の態様の場合も、ポリ乳酸を 50質量％以上含有している材料を用いると、植物 由来度が高いことから環境への効果が高い上に、透明性、耐熱性とのバランスもとれ るためにさらに好ましい。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは 60質量％以上、さらに好ま しくは 80質量％以上である。ポリ乳酸以外の生分解性榭脂が 50質量％を超えると、 ポリ乳酸を使用しているにもかかわらず、得られる生分解性榭脂組成物の機械的特 性や透明性や耐熱性が不足する。また、ポリ乳酸以外の原料として、ナイロン 11や 天然ゴムなどの植物由来の原料が増えれば、植物由来の榭脂含量が増えることにな り、石油資源の使用量の削減効果が大きくなる。
[0039] これらの榭脂は、一部が架橋されていても力まわない。
[0040] 生分解性ポリエステル榭脂は、公知の溶融重合法で、ある 、は必要に応じてさらに 固相重合法を併用して、製造される。また、ポリ（3—ヒドロキシ酪酸)およびポリ（3— ヒドロキシ吉草酸)などについては、微生物による生産が可能である。
[0041] 生分解性ポリエステル榭脂の分子量は、特に限定されないが、その指標となる 190 。C、 21. 2Nにおけるメルトフローレート（MFR)が 0. l〜50g/10minの範囲であれ ば、好ましく使用することができ、さらに好ましくは 0. 2〜40gZl0minの範囲である [0042] 上記した第 1の態様、第 2の態様のいずれにおいても用いられる層状珪酸塩は、膨 潤性層状粘土鉱物の一種であり、具体的には、スメクタイト、バーミキユライト、膨潤性 フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、パイデライト、 ヘクトライト、サボナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、 Na型フッ素四 ケィ素雲母、 Na型テ-オライト、 Li型テ-オライト等が挙げられ、また上記の他に、力 ネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含 まない層状珪酸塩を使用することもできる。好ましいものとしてはモンモリロナイト、膨 潤性フッ素雲母が挙げられる。層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成方 法としては、溶融法、インターカレーシヨン法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方 法であってもよい。層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径 等が異なるものを 2種類以上組み合わせて使用してもよい。
[0043] 生分解性ポリエステル榭脂中での層状珪酸塩の分散性を向上させ、それによつて 透明性をいつそう向上させるために、層状珪酸塩の層間には、 1級ないし 4級アンモ -ゥムイオン、ピリジ-ゥムイオン、イミダゾリゥムイオンまたはホスホ-ゥムイオンがィ オン結合して 、ることが好ま 、。
[0044] 1級ないし 3級アンモニゥムイオンは、対応する 1級ないし 3級ァミンがプロトン化した ものである。ここで、 1級ァミンとしては、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシル ァミン等が挙げられる。 2級ァミンとしては、ジォクチルァミン、メチルォクタデシルアミ ン、ジォクタデシルァミン等が挙げられる。 3級ァミンとしては、トリオクチルァミン、ジメ チルドデシルァミン、ジドデシルモノメチルァミン等が挙げられる。 4級アンモ-ゥムィ オンとしては、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアンモ-ゥム、テトラエチルアン モ-ゥム、ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥム、ジメチルジォクタデシルアンモ -ゥム 、ヒドロキシェチルジメチルォクタデシルアンモ-ゥム、ヒドロキシェチルジメチルドデ シルアンモ-ゥム、ベンジルジヒドロキシェチルドデシルアンモ-ゥム、ベンジルジヒド 口キシェチルォクタデシルアンモ-ゥム、ドデシル（ジヒドロキシェチル)メチルアンモ ユウム、ォクタデシル（ジヒドロキシェチル）メチルアンモ-ゥム、 N, N—ビス（2—ヒド 口キシェチル） -N- (3，一ドデシルォキシ一 2，一ヒドロキシプロピル)メチルアンモ -ゥム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモ-ゥム、メチルジェチル（ ポリプロピレングリコール）アンモ-ゥム等が挙げられる。ホスホ-ゥムイオンとしては、 テトラエチルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホ-ゥム、へキサデシルトリブチルホスホ ユウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ-ゥム、 2—ヒドロキシェチルトリフエ-ルホ スホ -ゥム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアン モ-ゥム、ヒドロキシェチルジメチルォクタデシルアンモ-ゥム、ヒドロキシェチルジメ チルドデシルアンモ-ゥム、ドデシル（ジヒドロキシェチル)メチルアンモ-ゥム、ォクタ デシル（ジヒドロキシェチル）メチルアンモ-ゥム、 N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル） — N— (3，一ドデシルォキシ一 2，一ヒドロキシプロピル)メチルアンモ-ゥム、メチルド デシノレビス（ポリエチレングリコーノレ）アンモ-ゥム、メチノレジェチノレ（ポリプロピレング リコール）アンモ-ゥム、 2—ヒドロキシェチルトリフエ-ルホスホ -ゥム等の、分子内に 1つ以上の水酸基を有するアンモ-ゥムイオンやホスホ-ゥムイオンで処理した層状 珪酸塩は、生分解性ポリエステル榭脂との親和性が高ぐ層状珪酸塩の分散性が向 上するため特に好ましい。これらのイオンィ匕合物は単独で使用してもよいし、 2種以 上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0045] 層状珪酸塩を上記 1級な!/、し 4級アンモニゥムイオンやホスホニゥムイオンで処理す る方法は、特に制限はないが、例えば、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散 させ、上記 1級ないし 3級ァミンと酸 (塩酸等）、 4級アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩を 添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモ-ゥ ムイオン、ホスホ-ゥムイオンとイオン交換させた後、濾別 '洗浄 ·乾燥する方法が挙 げられる。
[0046] 層状珪酸塩の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、第 1の 態様では 0. 1〜： LO質量部であることが必要である。第 2の態様では 0. 5〜： LO質量 部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜8質量部、さらに好ましくは 2〜5質量部 である。第 1の態様において 0. 1質量部未満、または第 2の態様において 0. 5質量 部未満では、成形体を構成したときに必要な実用的な機械物性の向上効果を得にく い。また、 10質量部を超える場合には、透明性が悪ィ匕したり、成形加工性が低下した りする傾向がある。
[0047] 第 1の態様におけるポリエーテルリン酸エステルイ匕合物としては、主鎖がポリオキシ エチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン ポリオキ シプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン一ポリオキシブチレン共重合体、ポリオキ シプロピレン一ポリオキシブチレン共重合体、あるいはポリオキシエチレン一ポリオキ シプロピレン一ポリオキシブチレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンである 化合物のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、あるいは、それらの金属塩、アンモ ニゥム塩、アミン塩、アルカノールァミン塩等が挙げられる。その数平均分子量は、 1
, 000〜100, 000力好まし!/ヽ。
[0048] 上記したポリエーテルリン酸エステルイヒ合物は、側鎖および主鎖中に、炭化水素基
、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボ- ル基、アミド基、水酸基、ハロゲン原子、リン酸基、スルホニル基などの置換基を 1種 類以上有していてもよい。これらポリエーテルリン酸エステルイ匕合物は、単独で使用 してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[0049] 本発明にお 、て特に好ま U、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物は、下記一般式 (i
)および Zまたは一般式 (ii)で表される化合物である。
[0050] R-O (CH CH O) -PO (OH) (i)
2 2 η 2
(R— O (CH CH O) —） -PO (OH) (ii)
2 2 n 2
上記一般式 (i)、 (ii)中、 Rは、炭素数 4〜20のアルキル基、または炭素数 6〜20の アルキルァリール基、または炭素数 6〜20のアルキルフエノキシ基を表す。
[0051] Rで表される炭素数 4〜20のアルキル基としては、炭素数 8〜16のアルキル基がよ り好ましい。具体的には、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル 基、 2—ェチルーへキシル基などが挙げられる。
[0052] Rで表される炭素数 6〜20のアルキルァリール基としては、炭素数 14〜18のアル キルァリール基がより好ましい。具体的には、ォクチルフヱニル基、デシルフエニル基
、ドデシルフヱ-ル基などが挙げられる。
[0053] Rで表される炭素数 6〜20のアルキルフエノキシ基としては、炭素数 14〜18のアル キルフエノキシ基がより好ましい。具体的には、ォクチルフヱノキシ基、デシルフエノキ シ基、ラウリルフエノキシ基などが挙げられる。
[0054] Rはさらに置換基を有していてもよい。 [0055] nは 1〜50の整数を表し、 6〜20であることが好ましい。
[0056] ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物は、市販品を使用してもよ ヽ。式 (i)や式 (ii)で 表される化合物として、商品名：デイスバロン DA375 (楠本ィ匕成社製)、商品名：プラ ィサーフ A215C (第一工業製薬社製)、商品名：プライサーフ A217E (第一工業製 薬社製)、商品名：ネオスコア CM57 (東邦化学社製)、商品名：アデ力コール TS、ァ デカコール CS (旭電化社製)などが挙げられる。
[0057] ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物の添加量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質 量部に対して 0. 1〜： L0質量部であることが必要であり、好ましくは 0. 2〜5質量部で ある。 0. 1質量部未満では、層状珪酸塩を良好に分散させて凝集物を低減させる効 果に乏しぐこのため目的とする透明性が得られない。 10質量部を超えて用いると、 成形体の機械物性を低下させるなど効果的でな 、。
[0058] 榭脂組成物における層状珪酸塩とポリエーテルリン酸エステルイ匕合物との配合割 合は、質量比で、（層状珪酸塩) Z (ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物） = 1Z0. 01 〜1Ζ20の範囲が好ましぐ 1/0. 1〜1Ζ10の範囲がより好ましい。
[0059] 第 2の態様における極性ワックスは、天然ワックス、合成ワックスの 、ずれでもよ！/、。
天然ワックスとしては、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス、植物ワックスなど が挙げられる。石油ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロワックスなど飽和脂 肪族炭化水素を主とする構造を有するような無極性ワックス以外のものであればよぐ 例えばこれらを酸ィ匕反応などによりアルコール型ワックスなどに変性したものであれ ば極性を有することもある。モンタンワックスとしてはエステルイ匕または部分ケン化によ り極性を有する構造を有するものであればょ 、。植物ワックスではカルナバワックスや ライスワックスやキャンデリラワックスのような高級脂肪酸と高級アルコールのエステル の混合物を含むものなどが挙げられる。合成ワックスとしては、脂肪酸や脂肪酸エス テル、脂肪酸アミドなどが挙げられ、例えば、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、アジピン酸、フ タル酸、トリメリット酸、セバシン酸のエステル化物、 12—ヒドロキシステアリン酸および そのエステルイ匕物やアミド化合物、けん化物などでもよ 、。
[0060] これらのワックスは、極性を有するため、ポリ乳酸と混合したときにその透明性が維 持され、外観に優れた榭脂組成物が得られると 、う効果がある。 [0061] また、極性を有するために生分解性ポリエステル榭脂および層状珪酸塩とのなじみ 力 ぐ層状珪酸塩の分散効果も持ち合わせている。
[0062] ワックスは、水と混合しないために、ガスバリア性を向上させるには非常に適してい る。また、沸点は全般的に高く安定性が良いため、通常高温を必要とする樹脂の溶 融混練などに対しても安定に存在することができる。
[0063] 極性ワックスの配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜1 5質量部であることが好ましぐいっそう好ましくは 0. 5〜10質量部である。 0. 1質量 部未満ではガスノリア性を得に《なり、 15質量部を超えると基材の榭脂の物性低下 、成形不良、混練不良などが生じやすくなる。
[0064] 第 2の態様におけるホホバ油は、天然のホホバの種子力 の圧搾、蒸留により採取 したエステルで、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールと力 構成される。ホホ バは、米国西南部（アリゾナ州、カリフォルニア州）およびメキシコ北部（ソノーラ、バハ 地方）の乾燥地帯に自生する常緑性の灌木で、雌雄異株で、榭高 60cm〜180cm でなかには 3mに達するものもある。現在は、栽培化され、米国、メキシコの他、イスラ エル、オーストラリア、アルゼンチンなどの乾燥地帯でも栽培されている。
[0065] 本発明において用いられるホホバ油の具体例としては、上述のように種子力 圧搾 したものをそのまま使用した粗ホホバ油、分子蒸留により精製した精製ホホバ油、精 製ホホバ油を水素添加することにより固体とした水素添加ホホバ油、ホホバアルコー ル、ホホバクリームなど、榭脂に混合できるものであればいずれのものでも良い。なか でも、榭脂組成物の透明性をできる限り保っためには、精製ホホバ油が好ましい。
[0066] ホホバ油は、水と混合しないため、ガスノリア性を向上させるには非常に適している 。また、沸点は 420°Cと非常に高く安定性が良いため、通常高温を必要とする樹脂の 溶融混練などに対しても安定に存在することができる。また、層状珪酸塩および生分 解性ポリエステル榭脂との相溶性も良好で、脂肪族ポリエステル中の層状珪酸塩の 分散性を向上させるのにも適している。
[0067] ホホバ油の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜15質 量部であることが好ましぐ 0. 5〜 10質量部であることがより好ましぐいっそう好まし くは 0. 5〜8質量部である。 0. 1質量部未満ではバリア性を得にくくなり、 15質量部 を超えると基材の榭脂の物性や成形性が低下しやすくなる。
[0068] 本発明においては、極性ワックスとホホバ油とを併用することもできる。そのほかにも 、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物と極性ワックスとホホバ油とを適宜に組み合わせ て用いることちでさる。
[0069] 第 1の態様の榭脂組成物は、厚み lmmの成形体でヘーズが 35%以下であること が好ましい。ヘーズがこの値より大きいものでは、透明性が悪力つたり、粗大な凝集 物が見られたりするなど、商品価値の低いものとなりやすい。ここでいうヘーズとは、 濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘーズが大きいほど濁度が強いことを示し、へ ーズが小さいほど濁度が弱く透明であることを示す。ヘーズは、より好ましくは 30%以 下であり、さらに好ましくは 25%以下であり、最も好ましくは 20%以下である。
[0070] 第 2の態様の榭脂組成物のうち、極性ワックスを含有するものでは、透明性や層状 珪酸塩の分散性などに優れることにより外観に優れ、厚み lmmの成形体でヘーズを 60%以下とすることができる。ヘーズがこの値より大きいものでは、透明性が不十分 である場合や、たとえヘーズ値がそれほど大きくな 、場合でも粗大な凝集物が見られ るために、商品価値が低くなる場合がある。厚み lmmの成形体で、好ましくはヘーズ が上記のように 60%以下であり、より好ましくはヘーズが 55%以下であり、さらに好ま しくはヘーズが 50%以下である。
[0071] 第 2の態様の榭脂組成物のうち、ホホバ油を含有するものでは、厚み lmmの成形 体でヘーズを 40%以下とすることができる。厚み lmmの成形体で、好ましくは前記 のようにヘーズが 40%以下であり、より好ましくはヘーズが 35%以下であり、さらに好 ましくはヘーズが 30%以下であり、最も好ましくはヘーズが 25%以下である。
[0072] 第 2の態様の生分解性榭脂組成物は、 20°C、 90%RH下での酸素透過係数が、 1 50ml · mm/m2 · day · MPa以下であることが好ましく、 120ml · mm/m2 · day · MP a以下であることカ^、つそう好まし 、。
[0073] 生分解性ポリエステル榭脂の末端基を封鎖し、耐加水分解性を向上させることを目 的として、カルポジイミド化合物、エポキシィ匕合物、イソシァネート化合物およびォキ サゾリン化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有して 、てもよく 、中でもカルポジイミドィ匕合物が好ましい。これらの化合物の添加量の合計は、生分 解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜5質量部であることが好ましぐより 好ましくは 0. 5〜2質量部である。
[0074] カルボジイミド化合物の具体例としては、 N, Ν'—ジ— 2, 6—ジイソプロピルフエ- ルカルボジイミド（住化バイエルウレタン社製、商品名：スタバタゾール 1)、 Ν, Ν'—ジ —ο—トリルカルボジイミド、 Ν, —ジフエ-ルカルボジイミド、 Ν—トリイルー —シ クロへキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、 ジイソブチルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドゃ、脂肪族ポリカルボジイミドゃ、 芳香族ポリカルポジイミド (例えば、住化バイエルウレタン社製、商品名：スタバクゾ一 ル Ρなど）が挙げられる。これらカルポジイミド化合物は、単独で使用しても、 2種以上 を組み合わせて使用してもよい。中でも Ν, —ジ—2, 6—ジイソプロピルフエ-ル カルポジイミドが特に好まし 、。
[0075] エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエー テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグ リシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノン ジグリシジルエーテル、 Ν—グリシジルフタルイミド、水添ビスフエノール Α—ジグリシ ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジ ノレエーテノレ、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセローノレポリグリシジノレエ 一テル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ 一テル、フエ-ルグリシジルエーテル、フエ-ル（ポリエチレングリコール）グリシジル エーテル、フエ-ル（ポリプロピレングリコール）グリシジルエーテル、 p—tert—ブチ ノレフエニノレグリシジノレエーテノレ、ジグリシジノレー o—フタレート、ジグリシジノレテレフタ レート、ジブロモフエ-ルグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、あるいはグリシジ ル基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。これらエポキシィ匕合物は、単独で使 用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもエチレングリコールジグリ シジルエーテルあるいはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好まし い。 [0076] イソシァネートイ匕合物の具体例としては、へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4ート リレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 ジフエ-ルメタンジイソシァネートなどが挙げられる。これらイソシァネートイ匕合物は、 単独で使用してもよいが、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、へキサメ チレンジイソシァネートが特に好まし 、。
[0077] ォキサゾリン化合物の具体例としては、 2—メチルー 2—ォキサゾリン、 2 ェチルー 2—ォキサゾリン、 2—フエ二ルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 2—ォキサ ゾリン、 2, 4 ジメチルー 2—ォキサゾリンのようなモノォキサゾリン化合物、 2、 2，一（ 1, 3 フエ-レン）ビス（2—ォキサゾリン）のようなビスォキサゾリン化合物、あるいは ォキサゾリン基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。これらォキサゾリン化合物 は、単独で使用しても、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも 2, 2' - (1, 3 フエ-レン)ビス（2—ォキサゾリン）が特に好まし 、。
[0078] 本発明の榭脂組成物は、色調改善のために、ホスファイトィ匕合物またはホスホナイト 化合物を含有していてもよい。具体的には、例えばテトラキス（2, 4 ジ— tert—ブ チルフエ-ル） [1, 1 ビフエ-ル] 4, 4， -ジィルビスホスフォナイト（チバスぺシャリテ ィーケミカルズ社製、商品名： IRGAFOS P- EPQ)、 3, 9—ビス（p ノ-ルフエノキ シ）一 2, 4, 8, 10—テトラオキサー 3, 9 ジホスファスピロ [5, 5]ゥンデカン（旭電ィ匕 工業社製、商品名：アデカスタブ PEP- 4C)、 O, 0，—ジアルキル（C = 8〜18)ペン タエリスリトールジホスフアイト (旭電ィ匕工業社製、商品名：アデカスタブ PEP- 8, PEP -8W)、本出願人にとって正確な物質名は不明であるが、旭電化工業社製の、商品 名：アデカスタブ PEP- 11C、ビス（2, 4 ジー tert—ブチルフエ-ル）ペンタエリスリ トールジホスファイト (旭電ィ匕工業社製、商品名：アデカスタブ PEP24G)、ビス（2, 6 -ジー tert ブチル 4—メチルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスフアイト（ 旭電化工業社製、商品名：アデカスタブ PEP36, PEP- 36Z)、トリス（2, 4 ジ— ter t-ブチルフエ-ル)ホスファイト (旭電ィ匕工業社製、商品名： 2112)、水添ビスフエノー ル Α·ペンタエリスリトールホスファイトポリマー (城北化学工業社製、商品名： JPH38 00)などが挙げられる。中でも、ビス（2, 4 ジー tert—ブチルフエ-ル）ペンタエリス リトールジホスファイト（商品名： PEP24G)、ビス（2, 6 ジ—tert—ブチルー 4ーメチ ルフエ-ル）ペンタエリスリトール一ジ一ホスファイト（商品名： PEP36, PEP- 36Z)、 トリス（2, 4—ジ— tert-ブチルフエ-ル）ホスファイト（商品名： 2112)、水添ビスフエノ ール Α·ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（商品名： JPH3800)などが好ましい
[0079] ホスファイトィ匕合物またはホスホナイトイ匕合物を添加する場合、その添加量の合計 は生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜5質量部であることが好まし ぐ 0. 1〜2質量部であることがさらに好ましい。これらは、 1種のみ使用しても、 2種 以上併用してもよい。
[0080] 本発明の榭脂組成物にぉ 、ては、カルポジイミド化合物、エポキシィ匕合物、イソシ ァネートイ匕合物およびォキサゾリンィ匕合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化 合物と、ホスファイトィ匕合物またはホスホナイトイ匕合物とを併用することが好ましい。併 用することにより、前者の化合物の末端封鎖による耐加水分解の効果を格段に向上 することができる。併用する場合には、カルポジイミド化合物、エポキシィ匕合物、イソシ ァネートイ匕合物およびォキサゾリンィ匕合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化 合物と、ホスファイトィ匕合物またはホスホナイトイ匕合物との質量比は、 1ZO. 002〜1 Z200の範囲が好ましぐ I/O. 01〜lZ50の範囲がより好ましい。
[0081] 本発明の榭脂組成物の製造方法において、層状珪酸塩の添加方法としては、生 分解性榭脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加 する方法などが挙げられる。この際に、層状珪酸塩を予め高濃度に調整したペレット を添加する方法、すなわち、いわゆるマスターバッチ法を用いてもよい。添カ卩時期とし ては、溶融混練時または成形時が好ましい。溶融混練時や成形時に添加する場合 の添加方法としては、榭脂と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や 成形機に供給する方法や、サイドフィーダ一を利用して混練の途中から添加する方 法などが挙げられる。
[0082] 本発明の榭脂組成物の製造方法において、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物の 添加方法としては、一般的な混練機を用いて生分解性ポリエステル榭脂とポリエーテ ルリン酸エステル化合物を溶融混練する方法や、生分解性ポリエステルを形成する モノマーに対してポリエーテルリン酸エステルイ匕合物を所定量存在させた状態で、モ ノマーを重合することによって、生分解性ポリエステル榭脂組成物を得る方法や、成 形時に添加する方法などが挙げられる。ポリエステル榭脂の分子量低下が少な ヽこ とや、添加の簡便性などの理由から、前者の方法が好ましい。この際に、ポリエーテ ルリン酸エステルイ匕合物を予め高濃度に調整したペレットを添加する方法、すなわち
、いわゆるマスターバッチ法を用いてもよい。なお、溶融混練時や成形時に添加する 場合の添加方法としては、榭脂と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練 機や成形機に供給する方法や、定量供給ポンプを利用して混練の途中から添加す る方法などが挙げられる。
[0083] 例えば、定量供給ポンプを用いてポリエーテルリン酸エステルイ匕合物を添加する場 合には、本発明の効果を損なわない範囲において、操業性向上のために溶剤で希 釈 Z溶解して添加しても構わない。溶剤としては一般的なものが用いられ、特に限定 されな!/ヽが、本発明で用いる生分解性榭脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましく、 また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、 脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリ エーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体など力 選ば れた 1種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジべ ート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ァセチルリシノール 酸メチル、ァセチルトリブチルクェン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルサクシネー ト、ジォクチルサクシネート、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可 塑剤の使用量としては、榭脂量 100質量部に対し 30質量部以下が好ましぐ 0. 1〜 20質量部が更に好ましい。
[0084] 榭脂中への層状珪酸塩の分散性をさらに向上させるために、ステアリン酸マグネシ ゥム、モンタン酸の部分ケンィ匕エステル、植物由来油等の成分を添カ卩してもよい。ま た、榭脂を無水マレイン酸等で変性して極性基を導入する方法も挙げられる。
[0085] 本発明の榭脂組成物の製造方法に関し、極性ワックスおよび Zまたはホホバ油の 添加方法としては、生分解性榭脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加す る方法、成形時に添加する方法などが挙げられる。この際に、極性ワックスやホホバ 油を予め高濃度に調整したペレットを添加する方法、すなわち、いわゆるマスターバ ツチ法を用いてもよい。添加時期としては、溶融混練時または成形時が好ましい。溶 融混練時や成形時に添加する場合の添加方法としては、榭脂と予めドライブレンドし ておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダ一を利 用して混練機の途中から添加する方法などが挙げられる。
[0086] 溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなど の一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押 出機を使用することが好ましい。
[0087] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、本 発明で規定する以外の熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑 剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防 止剤としては、例えばヒンダードフエノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ト リアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金 属のハロゲン化物ある 、はこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤 は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えることができる。
[0088] 充填材としては、無機充填材と有機充填材とを挙げることができる。このうち、無機 充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ 、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鈴、三酸化アンチモン 、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チ タン酸カリウム、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられる。有機充填材としては、グラフ アイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、澱粉、多糖類、セルロース微粒 子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変 性品が挙げられる。
[0089] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ポリアミドけィロン)、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、 AS榭脂、 ABS榭脂、ポ リオキシメチレン、ポリシクロォレフィン系榭脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エス テル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、 ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、 ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体等の非生分解性榭脂を添 カロしてちょい。
[0090] 本発明の榭脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法 により、各種成形体とすることができる。
[0091] 射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス 成形法などを採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、榭脂組成物の融点 (Tm) または流動開始温度以上であることが必要であり、例えば生分解性ポリエステル榭脂 がポリ乳酸である場合には、好ましくは 180〜230°C、さらに好ましくは 190〜220°C の範囲である。成形温度が低すぎると、榭脂の流動性の低下により成形不良や装置 の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、榭脂組成物が分解し、成形体 の強度低下、着色などの問題が発生する。一方、金型温度に関しては、榭脂組成物 の Tg (ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは (Tg— 10°C)以下である。ま た、剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するために、 Tg以上かつ (榭脂組 成物の融点 Tm— 30°C)以下とすることもできる。
[0092] ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や 、まず射出成形で予備成形体 (有底パリソン)を成形後にブロー成形を行う射出プロ 一成形法や、延伸ブロー成形法などが挙げられる。予備成形体成形後に連続してブ ロー成形を行うホットパリソン法、 、つたん予備成形体を冷却し取り出して力も再度カロ 熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。
[0093] 押出成形法としては、 Tダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度 は原料の榭脂組成物の融点 (Tm)以上または流動開始温度以上であることが必要 であり、例えば生分解性ポリエステル榭脂がポリ乳酸である場合には、好ましくは 180 〜230°C、さらに好ましくは 190〜220°Cの範囲である。成形温度が低すぎると、操 業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしりやすい。逆に成形温度が高すぎると、 榭脂組成物が分解して、押出成形体の強度低下や着色などの問題が発生する。押 出成形により、シートやパイプなどを作製することができる。
[0094] 押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形 用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカードなどのカード類、下敷き、 クリアファイル、ストロー、農業 ·園芸用硬質パイプなどが挙げられる。シートは、さらに 、真空成形や、圧空成形や、真空圧空成形などの深絞り成形を行うことで、食品用容 器、農業'園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などを製造す ることができる。深絞り成形温度および熱処理温度は、 (Tg + 20°C)〜 (Tg+ 100°C )であることが好ましい。深絞り温度が (Tg + 20°C)未満では深絞りが困難になり、逆 に深絞り温度が (Tg+ 100°C)を超えると、榭脂組成物が分解して、偏肉が生じたり、 配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業'園芸用 容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが 、食品、物品、薬品などを収容するためには、深さ 2mm以上に深絞りされていること が好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、 50 /z m以上である ことが好ましぐ 150〜500 /ζ πιであることがより好ましい。食品用容器の具体例として は、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱などが挙 げられる。農業 ·園芸用容器の具体例としては、育苗ポットなどが挙げられる。ブリスタ 一パック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池などの多様 な商品群の包装容器が挙げられる。
[0095] 本発明の榭脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸 、スプーン、フォーク、ナイフなどの食器;流動体用容器;容器用キャップ；定規、筆記 具、クリアケース、 CDケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、 歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；プラモデルなどの各種玩具類;エアコンパネル 、各種筐体などの電ィ匕製品用榭脂部品;バンパー、インパネ、ドアトリムなどの自動車 用榭脂部品などが挙げられる。
[0096] なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには 深さ 20mm以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されない 力、強力の点から、 0. 1mm以上であることが好ましぐ 0. l〜5mmであることがより 好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのため の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油 などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬 用容器などが挙げられる。 [0097] 本発明の榭脂組成物からなる成形品は、熱処理を施すことにより結晶化を促進させ 、耐熱性やガスノリア性を向上させることもできる。熱処理温度は、通常 Tg以上 Tm 以下の範囲であることが好まし 、。
[0098] 本発明の榭脂組成物は繊維とすることもできる。その製造方法は特に限定されな ヽ 力 溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、 160°C〜260°C が好ましい。 160°C未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、 250°Cを超 えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸し た繊維糸条は、目的とする繊維径となるように Tg以上の温度で延伸させるとよい。
[0099] 上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布な どとして利用される。
[0100] 本発明の榭脂組成物は、長繊維不織布に展開することもできる。その製造方法は、 特に限定されないが、榭脂組成物を高速紡糸法により紡糸して得られる繊維を堆積 した後ウエッブィ匕し、さらに熱圧接などの手段を用いて布帛化する方法を挙げること ができる。
実施例
[0101] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実 施例のみに限定されるものではない。
[測定'評価方法]
(1)ヘーズ：
JIS K— 7136に従い、厚さ lmmのプレスシートに対して測定を行った。すなわち 、榭脂組成物にテスター産業社製の卓上テストプレス機を使用し、 190°Cで約 3分間 プレスして、成形体として厚さ lmmのプレスシートを作製した。このプレスシートにつ いて、日本電色工業社製 NDH— 2000型濁度'曇り度計を用いて、測定を行った。
(2)凝集物の状態 (透明性）：
厚み lmmの成形体の目視評価を行い、凝集物が多いものを不良（X )、凝集物が ほとんど無 、ものを良（〇）、凝集物が全く確認できな 、ものを最良（◎)とした。
(3)曲げ弾性率、曲げ破断強度：
榭脂組成物を射出成形して、 127mm X 13mm X 3mmの成形片を得た。これに A STM— 790に準じて変形速度 ImmZ分で荷重をかけ、曲げ弾性率および曲げ破 断強度を測定した。試験片の作製条件すなわち射出成形条件は、下記の通りであつ た。
[0102] 射出成形条件:射出成形機 (東芝機械社製 IS— 80G型)を用い、シリンダ温度 190 〜170°C、金型温度 15°C、射出圧 60%、射出時間 20秒、冷却時間 20秒、インター バル 2秒とし、 ASTM規格の、 1Z8インチ 3点曲げ'ダンベル試験片用金型を用いて 射出成形を行った。
(4)耐加水分解性：
恒温恒湿器 (ャマト科学社製 IG400型)を用い、（3)で作製した成形片を、温度 60 °C、相対湿度 90%の環境下に 300時間保存処理し、その後に（3)と同法で曲げ破 断強度の測定を行うことにより評価した。
[0103] 強度保持率(％)は、
(強度保持率） = (処理後の強度) Z (処理前の強度） X loo
という式により算出した。
(5)黄色度 (YI値）：
日本電色工業社製の色差計 Z—∑ 90を用い、 1. 5mm X 3mm角のペレットを、 12 mm X 30mm φのガラスセルに充填して測定した。この値が低いほど、黄味が少なく 、色調は良好であることを示す。
(6)ガスバリア性 (酸素透過係数）：
榭脂組成物に熱プレスを施すことにより形成しかつ予め調湿してぉ 、たシート (厚 み 200— 300 μ m)について、 20°C、相対湿度 90%の条件下で、差圧式ガス'気体 透過率測定装置 (Yanaco社製、 GTR— 30XAU)を用いて、差圧法で酸素透過度 を測定した。なお、酸素透過度は、測定時間 0. 5h、 lh、 2hの 3つの測定点から得ら れた値を用いた。酸素透過係数は、
(酸素透過係数） = (酸素透過度） X (サンプル厚み）
より算出した。
[0104] 酸素透過係数の値は、ガスノリア性の指標となるものであり、小さいほどガスノリア 性が良好であることを示す。 (7)ブローボトルの成形性の評価：
榭脂組成物を用いて、 125°Cの高温金型でブローボトルの作製を試み、作製でき たものは〇、できなかったものは Xと評価した。
(8)メルトフローレート（MFR)
JIS K7210にした力 ^、、付属書 A表 1の Dの条件（190°C、 21. 2N)にて測定した [原料]
下記の実施例、比較例にお！ヽて用いた各種原料を示す。
(1)生分解性ポリエステル榭脂
榭脂 A:
ポリ乳酸（カーギルダウ社製、品名： NatureWorks 4032D、重量平均分子量（M w) 180, 000、融点 170。C、 D体含有率 1. 4モル0 /0、 MFR5gZl0min)。
榭脂 B :
乳酸 Zダイマー酸 Zプロピレングリコール共重合体 (コグニス社製、品名：「ェンポ ール 1062」（部分水添した炭素原子数 18の脂肪族不飽和カルボン酸の 2量体であ るダイマー酸）とプロピレングリコールとから合成されたポリエステルに、 L—ラクチドを 加えて重合した共重合体)。榭脂 Bは以下のように合成した。
(樹脂 Bの製造方法）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した 50リットル反応槽に、「ェンポール 1062」 1モ ル当量と、プロピレングリコール 1. 4モル当量とを仕込み、窒素気流下で 150°Cから 1時間に 10°Cずつ昇温させながら加熱撹拌した。そして、生成する水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド 70ppm を添カ卩し、 0. lkPaまで減圧して 1時間撹拌した。これにより、 GPCを用いたポリスチ レン換算による数平均分子量（Mn)が 14, 000、重量平均分子量（Mw)が 23, 000 の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステル 20質量部と、 L—ラクチド 80 質量部と、これらラクチドとポリエステルの合計 100質量部に対し 15質量部のトルェ ンとをセパラブルフラスコに取り、 175°Cで溶融した。溶液が均一になって力もチタン ビスァセチルァセトナ—ト 500ppmを添カ卩し、 175°Cで 7時間撹拌した。これにより、 G PCを用いたポリスチレン換算による数平均分子量 (Mn)が 40, 000、重量平均分子 量 (Mw)が 73, 000の榭脂 Bを得た。榭脂 B中の乳酸成分は 68質量％であった。 榭脂 C :
ポリ乳酸（カーギルダウ社製「NatureWorks」、重量平均分子量（MW) = 130, 00 0、融点 170°C、 D体含有率 1. 3モル0 /0、 MFR7. 3g/10min) o
(2)層状珪酸塩
ソマシフ MEE :
層間イオンがジヒドロキシェチルメチルドデシルアンモ -ゥムイオンで置換された膨 潤性合成フッ素雲母 (コープケミカル社製、平均粒径 6. 2 μ ηι) 0
ソマシフ ΜΤΕ :
層間イオンカ^チルトリオクチルアンモ -ゥムイオンで置換された膨潤性合成フッ素 雲母 (コープケミカル社製)。
エスベン W :
層間イオンがジォクタデシルジメチルアンモ -ゥムイオンで置換されたモンモリロナ イト（ホージユン社製)。
ルーセンタイト SAN :
層間がジメチルジォクタデシルアンモ -ゥム塩で置換された膨潤性合成へクトライト (コープケミカル社製)。
ラクチド挿入層状珪酸塩 MLE：
層間がジヒドロキシェチルメチルドデシルアンモ -ゥム塩で置換された膨潤性合成 フッ素雲母 (ソマシフ MEE) 100gと、 L—ラクチド (武蔵野化学社製） 25gとをボールミ ルを用いて 48時間混合処理し、ラクチド挿入層状珪酸塩 MLEとした。この層状珪酸 塩の層間距離は 2. 9nmであった。
(3)ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物
DA375 :
商品名：ディスパロン DA375 (楠本化成社製)。
A215C :
商品名：プライサーフ A215C (第一工業製薬社製)。 (4)極性ワックス
極性ワックス D:
アルコール型ワックス（日本精ろう社製「ΟΧ1949」）。
極'性ワックス E :
酸化ワックス（日本精ろう社製「LUVAX0321」）。
極性ワックス F:
ジブチルセバケート (DBS) (豊国製油社製)。
極性ワックス G :
ジォクチルセバケート (DOS) (豊国製油社製)。
極性ワックス H :
パラフィンワックス（日本精ろう社製 rParrafinl55j )。
(5)ホホバ油
ホホバ油 I：
香栄興業社製の精製ホホバ油。
(6)カルポジイミドィ匕合物
CDI :
N, Ν'—ジ— 2, 6 ジイソプロピルフエ-ルカルボジイミド（バイエル社製、品名：ス タバクゾール 1)。
(7)酸化防止剤 (ホスファイトィ匕合物）
PEP— 36 (ホスファイト系酸ィ匕防止剤）：
ビス（2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 メチルフエニル） ペンタエリスリトールージー ホスファイト (旭電化工業社製、品名：アデカスタブ PEP— 36)。
JPH— 3800 (ホスファイト系酸ィ匕防止剤）：
水添ビスフエノール Α·ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製 )。
(8)希釈剤
ATBC :
ァセチルトリブチルクェン酸（田岡化学工業社製） 実施例 1
100質量部の榭脂 Aと、 4質量部の MEEと、 0. 5質量部の DA375とをドライブレン ドし、池貝社製 PCM— 30型二軸押出機 (スクリュー径 30mm φ、平均溝深さ 2. 5m m)に供給し、シリンダ温度 190°C、スクリュー回転数 200rpm ( = 3. 3rps)、滞留時 間 1. 6分で溶融混練を行い、ストランド状に押出し、カッティングしてペレット状の榭 脂組成物を得た。
[0105] この榭脂組成物を用いて得られた成形体の評価結果を表 1に示す。
[0106] [表 1]
室P室〔3 ¾ϋ it0102： I 17〜〜
Figure imgf000028_0001
<^ > 樹脂 A：ポリ乳酸 綳旨 B：乳 » タ' ii- /τ Dt°レンク'リコ-ル共重合体
<層状珪酸塩 > MEE :リマシフ MEE、 MTE :ソマシフ MTE、 S BW： Χ W, S AN： JH;ンタイト S AN、 ML E：ラ好ド挿入層状珪酸塩
<*°リエ-テルリン酸エステル > D A375：デ ス Λ° Dン D Α375, A215 C '：プライ フ Α2 C
»ホ'-ン'イミド化合物〉 CD I ： Ν, N' —ジ一 2, 6_シ'イリフ'口ビルフ二ルカルホ'シ'イミド
<*スファイト化合 Ρ Ε Ρ— 36：ビス （ 2 , 6—シ'一tert—ブチル一 4—メチルフエニル） 一へ'ンタエリス1 Jトール一シ'一ホスファイト、 J PH-3800：水添ビスフエノール A · Λ°ンタエリスリト-ルホスフ トホ'リマー <#f¾ij> ATBC：滞トリフ'チルクェン酸
くへ -ス'の讓> 良好 （〇、'35%以下)、 不良 （X、 35%より大きい）
の状態の Β> 最良 （◎、 凝集物なし)、 良好 （〇、 籠物ほとんどなし)、 不良 （x、 纏物多い）
榭脂、層状珪酸塩、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物、その他の添加剤の配合組 成を表 1のようにし、実施例 1と同様に溶融混練して榭脂組成物を得た。なお、その 他の添加剤は、押出機に供給する前に、榭脂、層状珪酸塩、ポリエーテルリン酸エス テルィ匕合物と同時にドライブレンドした。
[0108] 上記榭脂組成物を用いて得られた成形体の評価結果を表 1に示す。
実施例 11
100質量部の榭脂 Aと、 4質量部の MEEと、 2質量部の CDIと、 0. 5質量部の JPH — 3800とをドライブレンドし、池貝社製 PCM— 30型二軸押出機 (スクリュー径 30m m φ、平均溝深さ 2. 5mm)に供給し、シリンダ温度 190°C、スクリュー回転数 200rp m ( = 3. 3rps)、滞留時間 1. 6分で溶融混練を行った。そして、 DA375と ATBCと を質量比 1Z0. 5で混合したものを、定量供給ポンプを用いて、供給される DA375 と榭脂 Αとの質量比が 1Z100となるように混練機の途中から添加した。混練物をスト ランド状に押出し、カッティングしてペレット状の榭脂組成物を得た。
[0109] この榭脂組成物を用いて得られた成形体の評価結果を表 1に示す。
[0110] 実施例 1〜： L 1の榭脂組成物はいずれもヘーズが 35%以下となり、凝集物もほとん ど認められなかった。
[0111] さらに実施例 3においては、カルポジイミドィ匕合物を添加しているため、カルポジイミ ド化合物を添加して ヽな ヽ実施例 1に比べて、高 、耐加水分解性を示す良好な結果 が得られた。
[0112] 実施例 4は、ホスファイトィ匕合物を添加しているため、 YI値が低ぐ色調が良好であ つた o
[0113] 実施例 2、 8および 11においては、カルポジイミドィ匕合物とホスファイトィ匕合物とを併 用しているため、耐加水分解性と色調が向上した。特に、カルポジイミドィ匕合物を単 独で配合した実施例 3よりも耐加水分解性が格段に向上していた。
[0114] これに対して比較例 1〜7では次のような問題があった。すなわち、比較例 1〜7は V、ずれもポリエーテルリン酸エステルを含んで ヽな 、ため、層状珪酸塩の分散性が 不十分であり、 40以上の高いヘーズを示した。また、 目視で確認できる凝集物が非 常に多かった。 実施例 12
100質量部の榭脂 Cと、 4質量部の MEEと、 0. 5質量部の極性ワックス Dとをドライ ブレンドし、池貝社製 PCM— 30型二軸押出機 (スクリュー径 30mm φ、平均溝深さ 2. 5mm)を用いて、 190。C、スクリュー回転数 200rpm ( = 3. 3rps)、滞留時間 1. 6 分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、榭脂組成物を得た。 得られた組成物をプレスシートに成形し、ヘーズ、透明性、酸素透過係数の評価を 行った。
[0115] 次いで、射出ブロー成形機（日精 ASB機械社製「ASB— 50TH」）を用いて、榭脂 組成物をシリンダ設定温度 200°Cで溶融して 10°Cの金型に充填し、 10秒間冷却し て 5mm厚の予備成形体 (有底パリソン）を得た。これを 120°Cの電熱ヒーターで加熱 した後、 125°Cに設定された高温金型に入れ、圧力空気 3. 5MPaの条件でブロー 成形し、内容積 130ミリリットル、厚み 1. 1mmのボトル容器を作製し、成形時の状況 を観察した。
[0116] その結果を表 2に示す。
[0117] [表 2]
Figure imgf000031_0001
く樹脂〉 C :ポリ乳酸
く層状珪酸塩〉 MEE：ソマシフ MEE MTE：ソマシフ MTE SBW:エスベン W
ぐ極' 14ワックス > D： OX1949(日本精ろう機のアルコール型ワックス)、 E： LUVAX0321(日本精ろう機の酸化ワックス)
F： DBS：ジプチルセバゲート ^国製油麵、 G： DOS：ジォクチルセバゲート （豊国製油棚 く [¾性ワックス > H： P a r r a f i nl55(日本精ろう のパラフィンワックス）
[0118] 実施例 13〜22
実施例 12に対して表 1に示すように組成を変更した。それ以外は実施例 12と同様 として、各種評価を行った。その結果を表 2に示す。
比較例 8
実施例 12に比べ、極性ワックスを添加せずに樹脂と層状珪酸塩のみで同様の混 練を行い、成形体を得て評価を行った。その結果を表 2に示す。
比較例 9〜12
比較例 8と同様に極性ワックスを添加しな力つた力 比較例 8に比べ表 2に示すよう に組成を変更し、成形体を得て評価を行った。その結果を表 2に示す。
比較例 13
表 2に示すように層状珪酸塩を添加せずに樹脂と極性ワックスのみで同様の混練を 行い、成形体を得て評価を行った。
比較例 14
実施例 12に比べ、ワックスを極性を持たないものに変更して同様の混練を行い、成 形体を得て評価を行った。その結果を表 2に示す。
[0119] 実施例 12〜22の榭脂組成物は、外観、ガスノリア性、成形性共に優れていた。そ れに比べて比較例 8〜14の榭脂組成物は、外観、ガスノリア性、成形性共に優れて いるものはなかった。
実施例 23
100質量部の榭脂 Cと、 2質量部の MEEと、 2質量部の精製ホホバ油 Iとをドライブ レンドし、池貝社製 PCM— 30型二軸押出機 (スクリュー径 30mm φ、平均溝深さ 2. 5mm)を用いて、 190°C、スクリュー回転数 200rpm ( = 3. 3rps)、滞留時間 1. 6分 で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、榭脂組成物を得た。得ら れた組成物をプレスシートに成形し、ヘーズ、透明性、酸素透過係数の評価を行つ た。
[0120] 次いで、射出ブロー成形機（日精 ASB機械社製「ASB— 50TH」）を用いて、榭脂 組成物をシリンダ設定温度 200°Cで溶融して 10°Cの金型に充填し、 10秒間冷却し て 5mm厚の予備成形体 (有底パリソン）を得た。これを 120°Cの電熱ヒーターで加熱 した後、 125°Cに設定された高温金型に入れ、圧力空気 3. 5MPaの条件下でプロ 一成形し、内容積 130ミリリットル、厚み 1. 1mmのボトル容器を作製し、成形時の状 況を確認した。
[0121] その結果を表 3に示す。
[0122] [表 3]
Figure imgf000034_0002
ϋ¾a fI < V..
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0001
施例 24 32
実施例 23に対して表 3こ示すように組成を:変更した。それ以外は実施例 23と同様 として、各種評価を行った。その結果を表 3に示す。
比較例 15および 18
実施例 24に比べ、精製ホホバ油を添加せずに樹脂と層状珪酸塩のみで同様の混 練を行い、成形体を得て評価を行った。その結果を表 3に示す。
比較例 16〜17
比較例 15と同様に精製ホホバ油を添加しな力つた力 比較例 15に比べ表 3に示す ように組成を変更し、成形体を得て評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0124] 比較例 19
表 3に示すように層状珪酸塩を添加せずに樹脂とホホバ油のみで同様の混練を行 い、成形体を得て評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0125] 実施例 23〜32の榭脂組成物は、透明性、ガスノ リア性共に優れ、さらに高温金型 での成形が可能であった。それに対し比較例 15〜19の榭脂組成物は、透明性、ガ スバリア性共に優れているものはなかった。

Claims

請求の範囲
[I] 生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩とを含有し、かつ、ポリエーテルリン酸ェ ステル化合物と、極性ワックスと、ホホバ油とから選ばれる少なくともいずれか一つを 含有することを特徴とする生分解性榭脂組成物。
[2] ポリ乳酸を 50質量％以上含有した生分解性ポリエステル榭脂 100質量部と、層状 珪酸塩 0. 1〜10質量部と、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物 0. 1〜10質量部とを 含有することを特徴とする請求項 1記載の生分解性榭脂組成物。
[3] 厚み lmmの成形体のヘーズが 35%以下であることを特徴とする請求項 2記載の 生分解性榭脂組成物。
[4] a -および Zまたは β -ヒドロキシカルボン酸単位と ω -ヒドロキシアルカノエート 単位とのいずれかを主成分とする生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩と、極性 ワックスとを含有することを特徴とする請求項 1記載の生分解性榭脂組成物。
[5] 生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、極性ワックスが 0. 1〜15質量部含 有されていることを特徴とする請求項 4記載の生分解性榭脂組成物。
[6] 厚み lmmの成形体のヘーズが 60%以下であり、 20°Cかつ相対湿度 90%下での 酸素透過係数が 150ml · mm/m2 · day · MPa以下であることを特徴とする請求項 4 記載の生分解性榭脂組成物。
[7] a一および Zまたは βーヒドロキシカルボン酸単位と ω—ヒドロキシアルカノエート 単位とのいずれかを主成分とする生分解性ポリエステル榭脂と、層状珪酸塩と、ホホ バ油とを含有することを特徴とする請求項 1記載の生分解性榭脂組成物。
[8] 生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、ホホバ油が 0. 1〜15質量部含有さ れていることを特徴とする請求項 7記載の生分解性榭脂組成物。
[9] 厚み lmmの成形体のヘーズが 40%以下であり、 20°Cかつ相対湿度 90%下での 酸素透過係数が 150ml · mm/m2 · day · MPa以下であることを特徴とする請求項 7 記載の生分解性榭脂組成物。
[10] 生分解性ポリエステル榭脂がポリ乳酸を 50質量％以上含有したものであることを特 徴とする請求項 4または 7記載の生分解性榭脂組成物。
[II] 生分解性ポリエステル榭脂 100質量部あたり、層状珪酸塩が 0. 5〜10質量部含有 されていることを特徴とする請求項 4または 7記載の生分解性榭脂組成物。
[12] 層状珪酸塩が、層間に 1級ないし 4級アンモ-ゥムイオン、ピリジ-ゥムイオン、イミ ダゾリゥムイオン、またはホスホ-ゥムイオンが結合したものであることを特徴とする請 求項 2または 4または 7記載の生分解性榭脂組成物。
[13] 生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、カルポジイミドィ匕合物、エポキシ 化合物、イソシァネートイ匕合物およびォキサゾリンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少 なくとも 1種を 0. 1〜5質量部含有することを特徴とする請求項 2または 4または 7記載 の生分解性榭脂組成物。
[14] 生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、ホスファイトィ匕合物またはホスホナ イトィ匕合物を 0. 1〜5質量部を含有することを特徴とする請求項 2または 4または 7記 載の生分解性榭脂組成物。
[15] 請求項 2または 4または 7に記載の生分解性榭脂組成物を製造するための方法で あって、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル榭脂に、層状珪酸塩を 添加するとともに、ポリエーテルリン酸エステルイ匕合物と極性ワックスとホホバ油とから 選ばれる少なくとも ヽずれか一つを添加することを特徴とする。
[16] 請求項 2または 4または 7に記載の生分解性榭脂組成物力もなるものであることを特 徴とする成形体。
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