JP2004323758A

JP2004323758A - 環境低負荷性樹脂組成物の製造方法、同方法により製造された樹脂組成物、同樹脂組成物からなる成形体

Info

Publication number: JP2004323758A
Application number: JP2003123027A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Kogami; 明信小上; Kazue Ueda; 一恵上田; Takashi Takahashi; 俊高橋
Original assignee: Shiseido Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP3894901B2

Abstract

【課題】ポリ乳酸を主体とする樹脂と層状珪酸塩とからなる環境低負荷性樹脂組成物およびこれを用いて製造した成形体であって、機械物性、耐熱性に優れるだけでなく、層状珪酸塩の分散性に優れ、さらに外観上問題となる粗大粒子の少ないものを提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を５０質量部以上含有した樹脂１００質量部と、層間にラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入されて、層間距離が２．６ｎｍ以上に拡大された層状珪酸塩０．１〜２０質量部とを溶融混練して、環境低負荷性樹脂組成物を得る。この組成物を成形加工することで、成形体を得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境低負荷性樹脂組成物の製造方法、同方法により製造された樹脂組成物、同樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は透明性が良好であり、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであるだけでなく、原料に植物由来のものを用いることができて、環境に対する負荷が最も低い樹脂の１つである。しかし、より高い温度において使用すると、変形するなどの問題があり、用途に制限があった。
【０００３】
一般に、樹脂の耐熱性を向上させる方法として、タルク、ガラス繊維、炭素繊維などをはじめとする無機充填材を添加することがよく知られている。しかし、この方法では充填材の添加量が多くなるため、樹脂の比重が大きくなる、その透明性や外観が低下する等の問題が生じ、外観が要求される成形体のための樹脂には使用することができなかった。
【０００４】
一方、特許文献１には、脂肪族ポリエステルと有機化された層状珪酸塩とからなる組成物およびこれらより得られるフィルムに関する技術が開示され、層状珪酸塩と複合化することにより脂肪族ポリエステル組成物の機械的強度およびヒートシール性が向上することが示されている。しかし、フィルム以外の成形体について検討されていないばかりでなく、透明性や耐熱性、環境低負荷性に優れるポリ乳酸樹脂については実際には全く検討されていない。
【０００５】
また、特許文献２には、生分解性樹脂と有機化された層状珪酸塩とからなる組成物が開示され、剛性および生分解速度が向上することが示されている。しかし、この特許文献２に開示されている層状珪酸塩の平均粒径では、透明性に劣る樹脂組成物しか得られない。
【０００６】
ポリ乳酸を主体とした生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、機械物性や耐熱性が改良されたものについては、他に特願２００１−１７２８０４、特願２００１−２７０４３４、特願２００１−２７８０９６などが挙げられる。特に、特願２００１−１７２８０４においては、沸点が２５０℃以上かつ数平均分子量が２００〜５０，０００であるポリアルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステルを含有した生分解性樹脂組成物が提案されている。しかし、これらは、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩との樹脂組成物に、特定の低分子量化合物を含有させたものであるが、それだけでは効果が十分でなく、一部の層状珪酸塩が粗大粒子として残留していたため、特に機械物性、耐熱性、外観のすべてが要求される用途においては改良の必要があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１７１５７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−８９６４６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、ポリ乳酸を主体とする樹脂と層状珪酸塩とからなる環境低負荷性樹脂組成物およびこれを用いて製造した成形体であって、機械物性、耐熱性に優れるだけでなく、層状珪酸塩の分散性に優れ、さらに外観上問題となる粗大粒子の少ない環境低負荷性樹脂組成物および成形体を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸を主体とした樹脂と層状珪酸塩とからなるとともに、特定の条件で製造した樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体が、機械物性、耐熱性に優れるだけでなく、層状珪酸塩の分散性、外観に優れ、かつ環境低負荷性にも優れていることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸を５０質量部以上含有した樹脂１００質量部と、層間にラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入された層状珪酸塩０．１〜２０質量部とを溶融混練することを特徴とする環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（２）層間距離が２．６ｎｍ以上に拡大された層状珪酸塩を使用することを特徴とする上記（１）に記載の環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
（３）ラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸と層状珪酸塩とを固相で混合して反応させることにより、前記ラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸を層状珪酸塩の層間に挿入することを特徴とする状（１）または（２）に記載の環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載の製造方法によって製造された樹脂組成物であって、層状珪酸塩の平均層厚が１〜５０ｎｍであり、長径５０μｍ以上の粗大粒子の存在数が、１平方ｍｍ当たり５個以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１４】
（５）上記（４）に記載の樹脂組成物を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧空成形、インフレーション成形の少なくとも一種類の成形方法によって成形されたものであることを特徴とする環境低負荷性樹脂成形体。
【００１５】
（６）上記（５）に記載の樹脂成形体にて構成されていることを特徴とする環境低負荷性化粧品容器。
【００１６】
本発明に使用されるラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸は、上記特願２００１−１７２８０４に記載されている低分子化合物に含まれている。しかし、特願２００１−１７２８０４においては低分子量化合物が単に含有されているだけであるのに対し、本発明では、特に効果が得られたラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸を、層状珪酸塩の層間にあらかじめ挿入している点で、特願２００１−１７２８０４のものとは本質的に異なる。化合物を添加する目的も、特願２００１−１７２８０４のものでは低分子量化合物を相溶化剤として作用させるためであるのに対し、本発明では層状珪酸塩の層間距離を拡大させ、微分散を促進させる目的で使用しており、この点においても両者は異なるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、ポリ乳酸を５０質量部以上含有している必要があり、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。ポリ乳酸の含有量が５０質量部未満では、植物原料、生分解性などの環境低負荷性が損なわれる。
【００１８】
本発明に使用されるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。このポリ乳酸の融点には特に制限はないが、１６０℃以上であることが好ましい。融点が１６０℃未満では、樹脂組成物や得られる成形体の機械的特性や耐熱性が劣る傾向にある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂は、ポリ乳酸を５０質量部以上含有していることにもとづき、ポリ乳酸のみにより形成されている場合を除き、その残部として、ポリ乳酸以外の他の樹脂が混合もしくは共重合されている。この、ポリ乳酸と混合もしくは共重合されるポリ乳酸以外の樹脂としては、特に制限はないが、融点もしくは軟化点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましい。融点もしくは軟化点が２８０℃を超えると、混練温度が高くなりすぎて、混練時にポリ乳酸が分解劣化する傾向が現れる。
【００２０】
ポリ乳酸と混合もしくは共重合される樹脂の具体例として、次のものが挙げられる。
まず、生分解性の樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。
【００２１】
次に、非生分解性の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニルポリマー類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらの樹脂は、単体で混合されても良く、２種類以上併用して混合されても良い。また、これらの樹脂は、層状珪酸塩で強化されたてものであっても良い。
【００２３】
樹脂組成物の生分解性という側面から、本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部のうち、生分解性樹脂を７５質量部以上使用することが好ましく、９０質量部以上使用することがより好ましく、９９質量部以上使用することが最も好ましい。また植物由来原料を使用することによる環境低負荷性という側面からは、本発明の樹脂組成物は、樹脂１００質量部のうち、植物由来原料からなる樹脂を７５質量部以上使用することが好ましく、９０質量部以上使用することがより好ましく、９９質量部以上使用することが最も好ましい。植物由来原料を使用した樹脂の具体例としては、ポリ乳酸のほかに、セルロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、ポリアミド１１などが挙げられる。
【００２４】
本発明における層状珪酸塩は、層間にラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸（以下「ラクチド等」と表記する）が挿入され、その結果として層間距離が２．６ｎｍ以上に拡大されていることが好ましい。ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドのいずれを使用してもよく、またこれらの異性体２種類以上混合されていてもよい。重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物、共重合物のいずれを使用してもよい。
【００２５】
ラクチド等のうち、低分子量ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで好適に測定される。そして、その重量平均分子量は、上記のように５００００以下であることが必要で、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００００を超えるポリ乳酸は、分子が巨大になりすぎて、層状珪酸塩の層間に挿入され難くなる。層間距離の観察は、Ｘ線回折により行うのが好適である。
【００２６】
層間距離は、２．９ｎｍ以上にまで拡大されているのが好ましい。Ｘ線回折により層間距離を観察するときには、たとえば銅線源から得られる波長０．１５４ｎｍの線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で測定するのが好適である。
【００２７】
層間にラクチド等を挿入する方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用することができる。具体的な例としては、層状珪酸塩とラクチド等とを溶融状態で混合する方法、ラクチド等を溶媒に溶解させた溶液中に層状珪酸塩を添加して混合する方法、層状珪酸塩とラクチド等とを固相で混合する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、層状珪酸塩とラクチド等とを固相で混合する方法が、工程が簡便であり好ましい。これらの混合工程で使用する層状珪酸塩は、あらかじめ有機アンモニウムイオンなどの有機物を挿入させておくこともできる。挿入させる有機物としては、有機アンモニウムイオンまたは有機ホスホニウムイオンが好ましく使用される。
【００２８】
層状珪酸塩とラクチド等とを混合する際の組成比としては、層状珪酸塩１００質量部に対してラクチド等が５質量部〜１００質量部含まれていることが好ましく、より好ましくは１０質量部〜８０質量部、さらに好ましくは２０質量部〜５０質量部である。ラクチド等の含有量が少なすぎると、層状珪酸塩の層間に挿入されるラクチド等の量が不足することで、層間距離の拡大が不十分になる傾向がある。反対にラクチド等の含有量が多すぎると、樹脂組成物中の低分子量物の割合が高くなり、機械物性や耐熱性が低下する傾向が現れる。
【００２９】
本発明においては、上記ポリ乳酸系樹脂と層間にラクチド等が挿入された層状珪酸塩とを、ポリ乳酸系樹脂の融点もしくは軟化点以上で溶融混練する方法で混合する。溶融混練は、一般的な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いて行えばよいが、層状珪酸塩の分散を向上させるという目的においては、二軸押出機を用いることが好ましい。混合の際の樹脂と層状珪酸塩との割合は、樹脂１００質量部に対して層状珪酸塩が０．１〜２０質量部であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部である。層状珪酸塩の量が０．１質量部より少ないと、機械物性や耐熱性が低下する。反対に層状珪酸塩の量が２０質量部を超えると、機械物性や耐熱性の改良効果が飽和するだけでなく、操業性が悪くなったり、コスト高になったりする。
【００３０】
上記製造方法によって製造されたポリ乳酸系樹脂組成物は、層状珪酸塩の分散状態を表す層状珪酸塩の平均層厚が１〜５０ｎｍであるとともに、長径５０μｍ以上の粗大粒子の存在数が、１平方ｍｍ当たり５個以下である。
【００３１】
なお、長径５０μｍ以上の粗大粒子の存在数が１平方ｍｍ当たり５個以下かつ長径１０μｍ以上５０μｍ未満の粗大粒子の存在数が１平方ｍｍ当たり５個以下であることが好ましく、長径５０μｍ以上の粗大粒子の存在数が１平方ｍｍ当たり１個以下かつ長径１０μｍ以上５０μｍ未満の粗大粒子の存在数が１平方ｍｍ当たり１個以下であることがさらに好ましい。粗大粒子の存在数が５個を超えると、成形体の外観が悪くなるほか、機械的強度に劣ることになる。
【００３２】
層状珪酸塩の平均層厚は透過型電子顕微鏡で観察して測定するのが好適であり、また長径５０μｍ以上の粗大粒子と長径１０μｍ以上５０μｍ未満の粗大粒子との存在数は、光学顕微鏡で観察して測定するのが好適である。
【００３３】
層状珪酸塩の平均層厚は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。平均層厚が５０ｎｍを超えると、得られる成形体の機械的強度が劣ったり、透明性が低下したりする。
【００３４】
層状珪酸塩の分散状態についての他の指標として、ポリ乳酸系樹脂組成物における層状珪酸塩の層間距離を用いることもできる。この層間距離は、上述と同様のＸ線回折などにより観察することができる。その場合に、ポリ乳酸系樹脂組成物における層状珪酸塩の層間距離は、２．８ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３．０ｎｍ以上、さらに好ましくは層間距離に由来するピークが観測されないことである。層間距離が小さいものは、分散が劣り、物性や外観に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、充填材、結晶核材等を添加することも可能である。
【００３６】
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
充填材としては無機充填材と有機充填材とが挙げられ、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００３８】
結晶核材としては無機結晶核材と有機結晶核材とが挙げられ、無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられる。有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられる。これらの有機結晶核材は、少量添加することによって生分解性樹脂の結晶が微細化し、透明性が向上するため、好ましく使用することができる。
【００３９】
なお、本発明の樹脂組成物に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、結晶核材等を混合する方法は特に限定されるものではなく、原料樹脂の製造工程、あるいは原料樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する工程、樹脂組成物を成形加工する工程、層状珪酸塩にラクチド等を挿入する工程のいずれの工程においても添加することができる。好ましくは、原料樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練する工程、もしくは樹脂組成物を成形加工する工程において混合される。
【００４０】
本発明の樹脂成形体は、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧空成形、インフレーション成形の少なくとも一種類の成形方法によって成形されたものである。
【００４１】
射出成形の方法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形体にショートが発生したりして成形が不安定になったり、成形機のスクリューの過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると、樹脂組成物が熱分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する傾向にある。また、樹脂組成物の耐熱性を高める目的で、金型内にて結晶化を促進する操作を行うこともできるが、その場合、金型温度を（ガラス転移温度（以下Ｔｇと表記）＋２０℃）以上かつ（融点−２０℃）以下にすることが好ましい。逆に後結晶化する場合は、金型をＴｇ以下にして、金型からの取り出し後に再度Ｔｇ以上かつ（融点−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００４２】
ブロー成形の方法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し成形機から取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）以上かつ（融点−２０℃）以下であることが好ましい。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（融点−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生する傾向にある。
【００４３】
押出成形の方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、ストレートダイを用いたパイプ、チューブ、ロッド等の成形、Ｔダイやインフレーションダイ、サーキュラーダイを用いたフィルム、シート等の成形、異形ダイを用いた異形押出成形などを適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点または流動開始温度以上であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形が不安定になったり、成形機のスクリューの過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する傾向にある。得られた成形体の耐熱性を高める目的で、樹脂組成物のＴｇ以上かつ（融点−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００４４】
上記押出成形で得られたシートを用いて、真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形により成形体を製造することもできる。深絞り成形温度および熱処理温度は、樹脂組成物の（Ｔｇ＋２０℃）以上かつ（融点−２０℃）以下であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、深絞りが困難になったり、得られる成形体の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（融点−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂成形体は、機械的物性や耐熱性に優れることから、従来の環境低負荷材料と比較して広範な用途に使用することができ、各用途において、環境負荷低減に貢献することができる。例えば、射出成形体として生活雑貨、包装容器、電気電子機器筐体に、ブロー成形体として飲料や化粧品などの流動体の容器、食品や薬品の容器、燃料等のタンク類に、押出成形体として包装用や農業、工業用のフィルムもしくはシート、パイプ類、具体的には深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等に、真空成形体、圧空成形体として生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等などの食品容器、商品陳列用のブリスターパック容器、薬品用のプレススルーパック容器に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例の樹脂組成物の評価のための測定方法は、次のとおりである。
【００４７】
（１）層状珪酸塩の平均層厚
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用い、２万倍の倍率で、層状珪酸塩の粒子が２０以上観察される視野内で、各層状珪酸塩の厚みを目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均の層厚みとした。
【００４８】
（２）層間距離
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸｌａｂｏ）を用い、銅線源より得られる波長０．１５４ｎｍのＸ線を使用して、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で測定し、得られるピーク位置から、層状珪酸塩の底面間距離ｄ_００１を求めることにより評価した。
【００４９】
（３）粗大粒子数
光学顕微鏡（オリンパス社製のＢＨ−２）を用い、５０倍の倍率で、異なる２０箇所の視野で、長径５０μｍ以上の粗大粒子と長径１０μｍ以上５０μｍ未満の粗大粒子との数を目視でカウントし、それぞれ１平方ｍｍあたりの粗大粒子数とした。
【００５０】
また、成形体に関しては、以下のように評価を行った。
【００５１】
（４）耐熱性
各種成形体を６０℃の恒温槽に３日間保管し、変形が原形の５％未満であった場合を耐熱性良好として○と評価し、変形が原形の５％以上であった場合を耐熱性不良として×と評価した。
【００５２】
（５）耐衝撃性
各種成形体各１０個について、７０ｃｍの高さから鉄板上に自由落下させる操作を、成形体の向きを変えて５回繰り返し、全て破損しなかった場合を耐衝撃性良好として○と評価し、１つ以上破損した場合を耐衝撃性不良として×と評価した。
【００５３】
（６）外観
各種成形品に対し、目視で評価を行った。成形体の表面もしくは内部に、肉眼で判別できる程度の粗大粒子が多数存在し、外観が損なわれているものを外観不良として×と評価し、粗大粒子による外観不良が見られないものを外観良として○と評価した。
【００５４】
参考例１（ラクチド挿入層状珪酸塩Ａ）
層間カチオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１００ｇと、Ｌ−ラクチド（武蔵野化学社製、光学純度９６％）２５ｇとを、ボールミルを用いて３時間混合処理し、ラクチド挿入層状珪酸塩Ａとした。この層状珪酸塩の層間距離は２．９ｎｍであった。
【００５５】
参考例２（ラクチド挿入層状珪酸塩Ｂ）
層間カチオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）３５ｇと、Ｌ−ラクチド（武蔵野化学社製、光学純度９６％）１５ｇとを、東洋精機社製ラボプラストミルを用い、温度１１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで３分間溶融混練を行い、ラクチド挿入層状珪酸塩Ｂとした。この層状珪酸塩の層間距離は３．１ｎｍであった。
【００５６】
参考例３（ラクチド挿入層状珪酸塩Ｃ）
層間カチオンがトリメチルステアリルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製エスベンＥ）３５ｇと、Ｌ−ラクチド（武蔵野化学社製、光学純度９６％）１５ｇとを、東洋精機社製ラボプラストミルを用い、温度１１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで３分間溶融混練を行い、ラクチド挿入層状珪酸塩Ｃとした。この層状珪酸塩の層間距離は３．２ｎｍであった。
【００５７】
参考例４（ラクチド挿入層状珪酸塩Ｄ）
層間カチオンがジメチルジステアリルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル社製ルーセンタイトＳＡＮ）５０ｇと、Ｌ−ラクチド（武蔵野化学社製、光学純度９６％）１０ｇとを、東洋精機社製ラボプラストミルを用い、温度１１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで３分間溶融混練を行い、ラクチド挿入層状珪酸塩Ｄとした。この層状珪酸塩の層間距離は３．１ｎｍであった。
【００５８】
参考例５（ポリ乳酸挿入層状珪酸塩）
内容量５００ｍｌのオートクレーブ中に、ポリ乳酸（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００ｇと、水１００ｇとを投入し、密閉後１４０℃で４時間の加熱処理を行った。処理の後、ポリマーを単離乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＳｈｉｍａｄｚｕＧＰＣＬＣ−ＶＰ）で分子量を測定したところ、重量平均分子量は２０００であった。得られた低分子量ポリ乳酸５０ｇをクロロホルム溶媒４０００ｍｌ中に溶解させ、その中に層間カチオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）１０ｇを添加し、２４時間攪拌混合した後、遠心分離、溶媒除去、乾燥、粉砕を行い、ポリ乳酸挿入層状珪酸塩を得た。この層状珪酸塩の層間距離は３．０ｎｍであった。
【００５９】
実施例１（樹脂組成物Ａ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例１で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ａを４質量部混合し、スクリュー径４５ｍｍφの２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−４５）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２分の条件で溶融混練し、樹脂組成物Ａを得た。得られた樹脂組成物を用い、熱プレス成形によって厚さ３５０μｍのシート状のサンプルにして、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
実施例２（樹脂組成物Ｂ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例２で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ｂを４質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｂ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例３（樹脂組成物Ｃ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例３で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ｃを４質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｃ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例４（樹脂組成物Ｄ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例４で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ｄを４質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｄ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５（樹脂組成物Ｅ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例５で作製したポリ乳酸挿入層状珪酸塩を４質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｅ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６、７、８（樹脂組成物Ｆ、Ｇ、Ｈ）
ポリ乳酸とラクチド挿入層状珪酸塩Ａの混合組成を表１のように変えて、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１（樹脂組成物Ｉ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、層間カチオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換されただけの膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＥ）であって層間距離が２．２ｎｍのもの４質量部を混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｉ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
比較例２（樹脂組成物Ｊ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例１で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ａを０．０５質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｊ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
比較例３（樹脂組成物Ｋ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１００質量部に対し、参考例１で作製したラクチド挿入層状珪酸塩Ａを３０質量部混合し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物Ｋ、およびそのサンプルを作製し、各種測定を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例９〜１６、比較例４〜６（射出成形）
樹脂組成物Ａ〜Ｋを用いて、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）により、シリンダ設定温度２００℃で溶融して、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１２秒で、１０℃の金型に充填し、２０秒間冷却して、直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍのボトルキャップを成形し、その成形品の各種物性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
実施例１７〜２０、比較例７、８（ブロー成形）
樹脂組成物Ａ〜Ｄ、Ｉ、Ｊを用いて、射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製ＡＳＢ−５０ＴＨ）により、シリンダ設定温度２１０℃で溶融して、射出圧力１２ＭＰａ、射出時間２０秒で、１０℃の金型に充填し、１０秒間冷却して、４ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを１２０℃で均一に加熱した後金型に入れ、空気圧力３．５ＭＰａの条件下で、縦１．５倍、円周方向２倍にブロー成形し、内容積１３０ｍｌのボトルを作製して、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２１〜２４、比較例９、１０（押出成形＋真空成形）
樹脂組成物Ｅ〜Ｊを用いて、スクリュー径が４５ｍｍφの２軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−４５）を用い、温度２００℃でＴダイより溶融押出し、厚さ４００μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを１２０℃に加熱した後、真空成形により縦１８０ｍｍ、横１２０ｍｍ、深さ３０ｍｍのトレーを作製して、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
ただし、上記のうち、樹脂組成物Ｋは、溶融粘度が低すぎたため、上述の各種成形のうち、ブロー成形、押出成形が不可能であった。また、操業性が非常に悪く、連続操業は不可能であった。
【００７４】
実施例１〜８の樹脂組成物Ａ〜Ｈは、いずれも表１に示すように樹脂組成物中における層状珪酸塩の層間距離が大きく、したがって樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性に優れ、また粗大粒子も少ないものであった。また、これらを実施例９〜２４で成形した成形体についても、表２に示すように、耐熱性、耐衝撃性、外観に優れたものであった。
【００７５】
それに対し、比較例１の樹脂組成物Ｉは、表１に示すように層状珪酸塩の分散性については良好であったが、層間にラクチド等が挿入されていなかったため、粗大粒子数が多かった。それにより、比較例４、７、９で成形した成形体は、表２に示すように、耐熱性、耐衝撃性には問題はないものの、外観に劣るものであった。
【００７６】
比較例２の樹脂組成物Ｊは、表１に示すように層状珪酸塩の分散性、粗大粒子数については良好であったが、樹脂に対する層状珪酸塩の添加量が少なすぎたため、比較例５、８、１０で成形した成形体は、表２に示すように耐熱性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００７７】
比較例３の樹脂組成物Ｋは、層状珪酸塩の添加量が多すぎたため、表１に示すように層状珪酸塩の分散性、粗大粒子数に劣るだけでなく、操業性の非常に悪いものであった。このため、上述のように比較例６の射出成形による場合でしか成形体が得られなかった。しかも、比較例６で得られた成形体は、表２に示すように、耐熱性には問題はなかったが、耐衝撃性、外観に劣るものであった。成形体の耐衝撃性が低かったのは、樹脂組成物Ｋが、層状珪酸塩の添加量が本発明で規定する範囲を上回るものであったため、操業性が悪化し、それが原因で樹脂の劣化が著しかったためである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、環境低負荷材料であり、機械物性、耐熱性に優れるだけでなく、層状珪酸塩の分散性、外観に優れた樹脂組成物および樹脂成形体が提供される。また本発明の樹脂成形体が提供されることによって、生活雑貨、包装容器、産業資材、構造材料をはじめとして広範な用途において、環境負荷の低い製品を提供することが可能となる。

Claims

ポリ乳酸を５０質量部以上含有した樹脂１００質量部と、層間にラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入された層状珪酸塩０．１〜２０質量部とを溶融混練することを特徴とする環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
層間距離が２．６ｎｍ以上に拡大された層状珪酸塩を使用することを特徴とする請求項１記載の環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
ラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸と層状珪酸塩とを固相で混合して反応させることにより、前記ラクチド、もしくは重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸を層状珪酸塩の層間に挿入することを特徴とする請求項１または２記載の環境低負荷性樹脂組成物の製造方法。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された樹脂組成物であって、層状珪酸塩の平均層厚が１〜５０ｎｍであり、長径５０μｍ以上の粗大粒子の存在数が、１平方ｍｍ当たり５個以下であることを特徴とする樹脂組成物。
請求項４記載の樹脂組成物を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧空成形、インフレーション成形の少なくとも一種類の成形方法によって成形されたものであることを特徴とする環境低負荷性樹脂成形体。
請求項５記載の樹脂成形体にて構成されていることを特徴とする環境低負荷性化粧品容器。