JP2012158761A - 生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、かつ凝集物の少ない、生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．５〜１０質量部と、ホホバ油０．１〜１５質量部とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物、その製造方法、それを用いた成形体に関する。

近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のなかで、ポリ乳酸は透明性が良好でかつ最も耐熱性が高い樹脂のひとつであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、さらにカーボンニュートラルであることから環境負荷低減にも貢献でき、非常に有用性が高い。

生分解性樹脂のみからなる成形体は強度不足であるため、無機フィラー、特にタルクや層状珪酸塩を分散させて強度を向上する手法が知られている。しかし、タルクを添加すると透明性が低下し、層状珪酸塩を添加する場合は、量が増えれば凝集物が多くなり外観を損ねる。このため、容器、シートあるいはフィルムなどに適用するには問題がある。

この問題を解決する方法として、特許文献１には、水または水系溶媒で予め膨潤させた層状珪酸塩を用いて融点以下でポリ乳酸と混練することにより、分散性を高める方法が開示されている。特許文献２には、ヘクトライトあるいはサポナイトを含む生分解性樹脂を特殊な条件範囲内で混練することにより、透明性を高める方法が開示されている。特許文献３には、層間にラクチドもしくは数平均分子量が５００００以下の低分子量ポリ乳酸が挿入されることにより層間距離が拡大された層状珪酸塩を用いて、その分散性を向上させる方法が開示されている。

特開２００４−０２７１３６号公報 特開２００４−２０４１４３号公報 特開２００４−３２３７５８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、特殊な混練機が必要になり経済的に好ましくなく、また混練中に樹脂組成物の分子量が低下することにより成形時に熱劣化が生じる。特許文献２に開示された方法では、凝集物を減らすために混練を強くすると、樹脂組成物の劣化やフィラーの再凝集が起こり、かえって透明性や成形性を損ねるという問題がある。特許文献３で提示された方法では、分散性の向上について、さらなる改善の余地がある。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、透明性が高く、かつ凝集物の少ない、生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、生分解性ポリエステル樹脂に、層状珪酸塩を添加するとともに、ホホバ油を添加することにより、層状珪酸塩の分散性を向上させて、樹脂組成物の透明性を向上させることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記のとおりのものである。

（１）ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．５〜１０質量部と、ホホバ油０．１〜１５質量部とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。

（２）厚み１ｍｍの成形体のヘーズが４０％以下であり、２０℃かつ相対湿度９０％下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）の生分解性樹脂組成物。

（３）層状珪酸塩が、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、またはホスホニウムイオンが結合したものであることを特徴とする（１）または（２）の生分解性樹脂組成物。

（４）上記（１）から（３）までのいずれかの生分解性樹脂組成物を製造するための方法であって、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に、層状珪酸塩を添加するとともに、ホホバ油を添加することを特徴とする。

（５）上記（１）から（３）までのいずれかの生分解性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする成形体。

本発明によると、ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂と、層状珪酸塩とを含有し、かつ、ホホバ油を含有するものであるため、層状珪酸塩の分散性を向上させて、凝集物が少なく透明性が高い生分解性樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物は、各種の成形品として、種々の用途に良好に使用できる。しかも、本発明の樹脂組成物は、生分解性を有することから、廃棄する際にはコンポスト化でき、廃棄物の減量化や肥料としての再利用も可能である。

本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．５〜１０質量部と、ホホバ油０．１〜１５質量部とを含有する。

本発明の生分解性樹脂組成物においては、生分解性ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸を５０質量％以上含有していることが必要であり、これにより、植物由来度が高いことから環境への効果が高い上に、透明性、耐熱性とのバランスもとれる。ポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂が５０質量％を超えると、ポリ乳酸を使用しているにもかかわらず、得られる生分解性樹脂組成物の機械的特性や透明性や耐熱性が不足する。また、ポリ乳酸以外の原料として、ナイロン１１や天然ゴムなどの植物由来の原料が増えれば、植物由来の樹脂含量が増えることになり、石油資源の使用量の削減効果が大きくなる。

ポリ乳酸としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられ、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸）＝８０／２０〜９９．８／０．２（モル比）の範囲のものが一般的であり、良好に使用できる。ポリ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成していてもよい。
ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）のほかの生分解性ポリエステル樹脂成分としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）などが挙げられ、またポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）などが挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。

これらの樹脂は、一部が架橋されていてもかまわない。

生分解性ポリエステル樹脂は、公知の溶融重合法で、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）およびポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）などについては、微生物による生産が可能である。

生分解性ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、その指標となる１９０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば、好ましく使用することができ、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

本発明において用いられる層状珪酸塩は、膨潤性層状粘土鉱物の一種であり、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。好ましいものとしてはモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が挙げられる。層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成方法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。層状珪酸塩は単独で使用してもよいし、鉱物の種類、産地、粒径等が異なるものを２種類以上組み合わせて使用してもよい。

生分解性ポリエステル樹脂中での層状珪酸塩の分散性を向上させ、それによって透明性をいっそう向上させるために、層状珪酸塩の層間には、１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合していることが好ましい。

１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものである。ここで、１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルドデシルアンモニウム、ベンジルジヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３’−ドデシルオキシ−２’−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルドデシルアンモニウム、ドデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、オクタデシル（ジヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３’−ドデシルオキシ−２’−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に１つ以上の水酸基を有するアンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらのイオン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

層状珪酸塩を上記１級ないし４級アンモニウムイオンやホスホニウムイオンで処理する方法は、特に制限はないが、例えば、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、上記１級ないし３級アミンと酸（塩酸等）、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。

層状珪酸塩の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが必要であり、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは２〜５質量部である。０．５質量部未満では、成形体を構成したときに必要な実用的な機械物性の向上効果を得にくい。また、１０質量部を超える場合には、透明性が悪化したり、成形加工性が低下したりする傾向がある。

本発明において用いられるホホバ油は、天然のホホバの種子からの圧搾、蒸留により採取したエステルで、高級不飽和脂肪酸と高級不飽和アルコールとから構成される。ホホバは、米国西南部（アリゾナ州、カリフォルニア州）およびメキシコ北部（ソノーラ、バハ地方）の乾燥地帯に自生する常緑性の灌木で、雌雄異株で、樹高６０ｃｍ〜１８０ｃｍでなかには３ｍに達するものもある。現在は、栽培化され、米国、メキシコの他、イスラエル、オーストラリア、アルゼンチンなどの乾燥地帯でも栽培されている。

本発明において用いられるホホバ油の具体例としては、上述のように種子から圧搾したものをそのまま使用した粗ホホバ油、分子蒸留により精製した精製ホホバ油、精製ホホバ油を水素添加することにより固体とした水素添加ホホバ油、ホホバアルコール、ホホバクリームなど、樹脂に混合できるものであればいずれのものでも良い。なかでも、樹脂組成物の透明性をできる限り保つためには、精製ホホバ油が好ましい。

ホホバ油は、水と混合しないため、ガスバリア性を向上させるには非常に適している。また、沸点は４２０℃と非常に高く安定性が良いため、通常高温を必要とする樹脂の溶融混練などに対しても安定に存在することができる。また、層状珪酸塩および生分解性ポリエステル樹脂との相溶性も良好で、脂肪族ポリエステル中の層状珪酸塩の分散性を向上させるのにも適している。

ホホバ油の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが必要であり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部である。０．１質量部未満ではバリア性を得にくくなり、１５質量部を超えると基材の樹脂の物性や成形性が低下しやすくなる。

本発明の樹脂組成物は、厚み１ｍｍの成形体でヘーズを４０％以下とすることができる。ヘーズがこの値より大きいものでは、透明性が悪かったり、粗大な凝集物が見られたりするなど、商品価値の低いものとなりやすい。ここでいうヘーズとは、濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘーズが大きいほど濁度が強いことを示し、ヘーズが小さいほど濁度が弱く透明であることを示す。厚み１ｍｍの成形体で、好ましくは前記のようにヘーズが４０％以下であり、より好ましくはヘーズが３５％以下であり、さらに好ましくはヘーズが３０％以下であり、最も好ましくはヘーズが２５％以下である。

本発明の生分解性樹脂組成物は、２０℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数が、１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがいっそう好ましい。

生分解性ポリエステル樹脂の末端基を封鎖し、耐加水分解性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していてもよく、中でもカルボジイミド化合物が好ましい。これらの化合物の添加量の合計は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。

カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（住化バイエルウレタン社製、商品名：スタバクゾールＩ）、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドや、脂肪族ポリカルボジイミドや、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、住化バイエルウレタン社製、商品名：スタバクゾールＰなど）が挙げられる。これらカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特に好ましい。

エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、水添ビスフェノールＡ―ジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニル（ポリエチレングリコール）グリシジルエーテル、フェニル（ポリプロピレングリコール）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｏ−フタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、あるいはグリシジル基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。これらエポキシ化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルあるいはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。

オキサゾリン化合物の具体例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリンのようなモノオキサゾリン化合物、２、２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）のようなビスオキサゾリン化合物、あるいはオキサゾリン基を側鎖に有するポリマーなどが挙げられる。これらオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、色調改善のために、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物を含有していてもよい。具体的には、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]４，４’−ジイルビスホスフォナイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ-ＥＰＱ）、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ―３，９−ジホスファスピロ[５，５]ウンデカン（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ-４Ｃ）、Ｏ，Ｏ’−ジアルキル（Ｃ＝８〜１８）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ-８，ＰＥＰ-８Ｗ）、本出願人にとって正確な物質名は不明であるが、旭電化工業社製の、商品名：アデカスタブＰＥＰ-１１Ｃ、ビス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社製、商品名：２１１２）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製、商品名：ＪＰＨ３８００）などが挙げられる。中でも、ビス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：ＰＥＰ２４Ｇ）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（商品名：ＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：２１１２）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（商品名：ＪＰＨ３８００）などが好ましい。

ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物を添加する場合、その添加量の合計は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがさらに好ましい。これらは、１種のみ使用しても、２種以上併用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物とを併用することが好ましい。併用することにより、前者の化合物の末端封鎖による耐加水分解の効果を格段に向上することができる。併用する場合には、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物との質量比は、１／０．００２〜１／２００の範囲が好ましく、１／０．０１〜１／５０の範囲がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法において、層状珪酸塩の添加方法としては、生分解性樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加する方法などが挙げられる。この際に、層状珪酸塩を予め高濃度に調整したペレットを添加する方法、すなわち、いわゆるマスターバッチ法を用いてもよい。添加時期としては、溶融混練時または成形時が好ましい。溶融混練時や成形時に添加する場合の添加方法としては、樹脂と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練の途中から添加する方法などが挙げられる。

樹脂中への層状珪酸塩の分散性をさらに向上させるために、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸の部分ケン化エステル、植物由来油等の成分を添加してもよい。また、樹脂を無水マレイン酸等で変性して極性基を導入する方法も挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関し、ホホバ油の添加方法としては、生分解性樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加する方法などが挙げられる。この際に、ホホバ油を予め高濃度に調整したペレットを添加する方法、すなわち、いわゆるマスターバッチ法を用いてもよい。添加時期としては、溶融混練時または成形時が好ましい。溶融混練時や成形時に添加する場合の添加方法としては、樹脂と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを利用して混練機の途中から添加する方法などが挙げられる。

溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダーなどの一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、本発明で規定する以外の熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えることができる。

充填材としては、無機充填材と有機充填材とを挙げることができる。このうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、ガラス繊維等が挙げられる。有機充填材としては、グラファイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、澱粉、多糖類、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加してもよい。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法などを採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、例えば生分解性ポリエステル樹脂がポリ乳酸である場合には、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、樹脂組成物が分解し、成形体の強度低下、着色などの問題が発生する。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のＴｇ（ガラス転移温度）以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するために、Ｔｇ以上かつ（樹脂組成物の融点Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。

ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法や、延伸ブロー成形法などが挙げられる。予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料の樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、例えば生分解性ポリエステル樹脂がポリ乳酸である場合には、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、樹脂組成物が分解して、押出成形体の強度低下や着色などの問題が発生する。押出成形により、シートやパイプなどを作製することができる。

押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカードなどのカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプなどが挙げられる。シートは、さらに、真空成形や、圧空成形や、真空圧空成形などの深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度および熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、樹脂組成物が分解して、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品などを収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱などが挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポットなどが挙げられる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池などの多様な商品群の包装容器が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフなどの食器；流動体用容器；容器用キャップ；定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品；台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品；プラモデルなどの各種玩具類；エアコンパネル、各種筐体などの電化製品用樹脂部品；バンパー、インパネ、ドアトリムなどの自動車用樹脂部品などが挙げられる。

なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのための飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬用容器などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品は、熱処理を施すことにより結晶化を促進させ、耐熱性やガスバリア性を向上させることもできる。熱処理温度は、通常Ｔｇ以上Ｔｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は繊維とすることもできる。その製造方法は特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。

上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。

本発明の樹脂組成物は、長繊維不織布に展開することもできる。その製造方法は、特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により紡糸して得られる繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接などの手段を用いて布帛化する方法を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
［測定・評価方法］
（１）ヘーズ：
ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従い、厚さ１ｍｍのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、樹脂組成物にテスター産業社製の卓上テストプレス機を使用し、１９０℃で約３分間プレスして、成形体として厚さ１ｍｍのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業社製ＮＤＨ−２０００型濁度・曇り度計を用いて、測定を行った。（２）凝集物の状態（透明性）：
厚み１ｍｍの成形体の目視評価を行い、凝集物が多いものを不良（×）、凝集物がほとんど無いものを良（○）、凝集物が全く確認できないものを最良（◎）とした。

（３）ガスバリア性（酸素透過係数）：
樹脂組成物に熱プレスを施すことにより形成しかつ予め調湿しておいたシート（厚み２００−３００μｍ）について、２０℃、相対湿度９０％の条件下で、差圧式ガス・気体透過率測定装置（Ｙａｎａｃｏ社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＵ）を用いて、差圧法で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度は、測定時間０．５ｈ、１ｈ、２ｈの３つの測定点から得られた値を用いた。酸素透過係数は、
（酸素透過係数）＝（酸素透過度）×（サンプル厚み）
より算出した。

酸素透過係数の値は、ガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
（４）ブローボトルの成形性の評価：
樹脂組成物を用いて、１２５℃の高温金型でブローボトルの作製を試み、作製できたものは○、できなかったものは×と評価した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、付属書Ａ表１のＤの条件（１９０℃、２１．２Ｎ）にて測定した。
［原料］
下記の実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）生分解性ポリエステル樹脂
樹脂Ｃ：
ポリ乳酸（カーギルダウ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」、重量平均分子量（ＭＷ）＝１３０，０００、融点１７０℃、Ｄ体含有率１．３モル％、ＭＦＲ７．３ｇ／１０ｍｉｎ）。
（２）層状珪酸塩
ソマシフＭＥＥ：
層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製、平均粒径６．２μｍ）。
ソマシフＭＴＥ：
層間イオンがメチルトリオクチルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル社製）。
エスベンＷ：
層間イオンがジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製）。
（３）ホホバ油
ホホバ油Ｉ：
香栄興業社製の精製ホホバ油。

実施例１
１００質量部の樹脂Ｃと、２質量部のＭＥＥと、２質量部の精製ホホバ油Ｉとをドライブレンドし、池貝社製ＰＣＭ−３０型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ、平均溝深さ２．５ｍｍ）を用いて、１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（＝３．３ｒｐｓ）、滞留時間１．６分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。得られた組成物をプレスシートに成形し、ヘーズ、透明性、酸素透過係数の評価を行った。

次いで、射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械社製「ＡＳＢ−５０ＴＨ」）を用いて、樹脂組成物をシリンダ設定温度２００℃で溶融して１０℃の金型に充填し、１０秒間冷却して５ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを１２０℃の電熱ヒーターで加熱した後、１２５℃に設定された高温金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下でブロー成形し、内容積１３０ミリリットル、厚み１．１ｍｍのボトル容器を作製し、成形時の状況を確認した。

その結果を表１に示す。

実施例２〜１０
実施例１に対して表１に示すように組成を変更した。それ以外は実施例１と同様として、各種評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例１および４
実施例２に比べ、精製ホホバ油を添加せずに樹脂と層状珪酸塩のみで同様の混練を行い、成形体を得て評価を行った。その結果を表１に示す。
比較例２〜３
比較例１と同様に精製ホホバ油を添加しなかったが、比較例１に比べ表１に示すように組成を変更し、成形体を得て評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例５
表１に示すように層状珪酸塩を添加せずに樹脂とホホバ油のみで同様の混練を行い、成形体を得て評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例１〜１０の樹脂組成物は、透明性、ガスバリア性共に優れ、さらに高温金型での成形が可能であった。それに対し比較例１〜５の樹脂組成物は、透明性、ガスバリア性共に優れているものはなかった。

Claims (5)

1. ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層状珪酸塩０．５〜１０質量部と、ホホバ油０．１〜１５質量部とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
2. 厚み１ｍｍの成形体のヘーズが４０％以下であり、２０℃かつ相対湿度９０％下での酸素透過係数が１５０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
3. 層状珪酸塩が、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、またはホスホニウムイオンが結合したものであることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するための方法であって、溶融混練時または成形時に、生分解性ポリエステル樹脂に、層状珪酸塩を添加するとともに、ホホバ油を添加することを特徴とする。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする成形体。