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WO2007081003A1 - 人工皮革用基材およびその製造方法 - Google Patents

人工皮革用基材およびその製造方法 Download PDF

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WO2007081003A1
WO2007081003A1 PCT/JP2007/050413 JP2007050413W WO2007081003A1 WO 2007081003 A1 WO2007081003 A1 WO 2007081003A1 JP 2007050413 W JP2007050413 W JP 2007050413W WO 2007081003 A1 WO2007081003 A1 WO 2007081003A1
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WO
WIPO (PCT)
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fiber
nonwoven fabric
polymer sheet
ultrafine
artificial leather
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2007/050413
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michinori Fujisawa
Jiro Tanaka
Yoshiyuki Ando
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2007553968A priority patent/JPWO2007081003A1/ja
Priority to EP07706747A priority patent/EP1978153A1/en
Publication of WO2007081003A1 publication Critical patent/WO2007081003A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/10—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between yarns or filaments made mechanically
    • D04H3/105—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between yarns or filaments made mechanically by needling
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0013—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using multilayer webs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/647—Including a foamed layer or component

Definitions

  • the present invention relates to a base material for artificial leather, in which a polymer elastic body is contained in a non-woven fabric composed of ultrafine fiber bundles.
  • a base material for artificial leather in which a polymer elastic body is contained in a non-woven fabric composed of ultrafine fiber bundles.
  • artificial leather that can be used for the production of silver-like artificial leather that has a soft texture with a soft feeling and resilience of a natural sheep leather that has been crushed and has a folded fold that has a bulging feel. It relates to the substrate.
  • a conventional method for producing a general base material for artificial leather is as follows. In other words, two types of polymer-powered ultrafine fiber-generating fibers with different solubility properties are stapled, web-cured using a card, cross wrapper, random weber, etc., and entangled into a nonwoven fabric by needle punching etc.
  • a manufacturing method using long fibers instead of short fibers does not require a series of large-scale equipment such as a raw cotton feeding device, a fiber opening device, a card machine, and a crosslay machine, as compared with the manufacturing method using short fibers.
  • ! / ⁇ has advantages.
  • Long fiber nonwoven fabrics also have higher strength and lower IJ points than short fiber nonwoven fabrics.
  • PVA Polybulal alcohol
  • PVA Polybulal alcohol
  • a soft and full-fledged (waist) artificial leather a high density nonwoven fabric contains a small amount of rosin.
  • Artificial leather obtained by soaking has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the proposed artificial leather lacks the softness of the surface and is insufficient as a shoe material to be worn under severe conditions where the interlaminar strength is weak.
  • a long-fiber nonwoven fabric has been proposed that combines the softness and waist of natural leather with the aim of obtaining artificial leather with silver that is free from bending wrinkles (see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 long fibers are actively cut at the time of entanglement with a needle punch, and the cut ends of the fibers are present on the surface of the non-woven fabric at a density of 5 to: LOO pieces Zmm 2 to entangle the long fiber non-woven fabric. Distortion that occurs characteristically in processing is eliminated.
  • any vertical cross section (thickness direction cross section) of the non-woven fabric that is, fibers oriented in the thickness direction by needle punches in any vertical cross section of the non-woven fabric per lcm width.
  • the total area occupied by the fiber bundle is 5 to 70% of the cross-sectional area in any horizontal cross section of the nonwoven fabric.
  • the proposed nonwoven fabric structure cuts long fibers within a range that does not degrade the physical properties as much as possible, it actually cuts a considerable number of long fibers. This significantly reduces the contribution to the strength of the nonwoven fabric, and the effect of long fibers cannot be obtained sufficiently.
  • a leather-like sheet obtained by impregnating and solidifying a polymer elastic body in an entangled body obtained by laminating and intertwining two or more kinds of webs and sheets made of different fiber ridges the surface of the base layer is formed.
  • the fineness of the ultrafine fibers is 0.01-0.5 decitex, and the fineness of the ultrafine fibers that make up the back surface is 1Z2 or less.
  • a leather-like sheet has been proposed (for example, see Patent Document 4). 0
  • the proposed leather-like sheet lacks the softness of the surface, and obtains a silvered tone leather with a fine crease. It was difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-5518 (pages 2 to 4)
  • Patent Document 2 JP-A-4 185777 (2-3 pages)
  • Patent Document 3 JP 2000-273769 A (pages 3 to 5)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-13369 (pages 2-6)
  • the object of the present invention is that various combinations of ultrafine fibers and polymer elastic bodies are possible, and there is no natural sheep leather-like rebound! /
  • An object of the present invention is to provide a base material for artificial leather and a method for manufacturing the same, which can manufacture a silver-finished artificial leather having a fine folded wrinkle.
  • the present invention includes a laminate in which a nonwoven fabric layer A that has a bundle strength of ultrafine fibers having an average single fineness of 0.5 dtex or less and a cushion layer B that is made of an elastic polymer sheet are combined. A part of the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric layer A penetrates the cushion layer B, and the ultrafine fiber layer C is formed on the outer surface of the cushion layer B. The inner surface of the elastic polymer sheet is in the thickness direction.
  • High and low differential force S A corrugated shape of 100 m or more, and a gap with a height of 100 / zm or more is formed between the corrugated surface of the elastic polymer sheet and the nonwoven fabric layer A.
  • the present invention relates to an artificial leather base material.
  • the present invention includes the following steps (1) to (5): (1) ⁇ (2) ⁇ (3) ⁇ (4) ⁇ (5), or
  • the present invention relates to a method for producing the artificial leather substrate.
  • Step (1) Ultrafine fiber capable of generating a bundle of ultrafine fibers having an average single fineness of 0.5 decitex or less.
  • Step (2) The fiber web obtained in step (1) and the elastic polymer sheet are laminated, and a part of the ultrafine fiber generating fibers constituting the fiber web penetrates the elastic polymer sheet, A step of needle punching to obtain a composite nonwoven fabric so as to form a layer of ultrafine fiber generating fiber force penetrating the outer surface of the elastic polymer sheet, and at least a part of the needle punching A brush belt is placed in contact with the outer surface of the polymer sheet, and the outer surface side force of the fiber web is punched by one dollar, thereby generating an extra fine fiber that penetrates the coasting polymer sheet and protrudes from the outer surface. A step of keeping the mold fiber held by the brush belt
  • Step (3) The composite nonwoven fabric obtained in step (2) is subjected to heat shrinkage treatment in the elastic polymer sheet. Process to make the surface wavy
  • Step (4) A step of impregnating the solid nonwoven fabric obtained by the step (3) with a polymer elastic body solution dissolved or dispersed in a non-solvent for the elastic polymer sheet and solidifying the step (5): A process of transforming ultrafine fiber generating fibers into ultrafine fiber bundles.
  • FIG. 1 is an electron micrograph (100 ⁇ ) showing an arbitrary TD-direction vertical cross section of a silver-tone artificial leather obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic side view showing an example of a velor-one dollar device used in the present invention.
  • the ultrafine fibers constituting the nonwoven fabric layer A and the ultrafine fiber layer C of the present invention are multicomponent fibers (composite fibers) having at least two or more types of spinable polymer having different chemical or physical properties. It is a fiber that has been made ultrafine by extracting and removing at least one kind of polymer at an appropriate stage before or after impregnation with the polymer elastic body.
  • the multicomponent fiber that generates this ultrafine fiber is an ultrafine fiber generation type fiber. Typical examples include sea-island-type cross-section fibers, multilayer-laminated cross-section fibers, and radiation-type laminate-type cross-section fibers obtained using methods such as chip blend (mixed spinning) and composite spinning.
  • the ultrafine fiber-generating fiber is preferable from the viewpoint of less fiber damage at the time of a one-punch punch and the uniformity of the fineness of the ultrafine fiber.
  • the polymer constituting the island component of the sea-island type cross-sectional fiber is not particularly limited, but is polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polytrimethylene terephthalate (hereinafter referred to as PTT), polybutylene terephthalate. (Hereinafter referred to as PBT), polyester elastomers and other polyesters; nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, aromatic polyamides, polyamide elastomers and other polyamides; polyurethanes; polyolefins and other fibers Polymers having forming ability are preferred.
  • polyester resin such as PET, PTT, and PBT is particularly preferable in terms of the texture and practical performance of a silver-tone artificial leather that can be obtained by heat shrinking.
  • the melting point of the polymer is 160 ° C or higher, and a fiber-forming crystalline resin having a melting point of 180 to 250 ° C is more preferable. In the present invention, the melting point was measured by the method described later. Extra fine fiber
  • colorants such as dyes and pigments, UV absorbers, heat stabilizers, deodorizers, fungicides, stabilizers, and the like may be added to the fats and oils that make up.
  • the polymer constituting the sea component of the sea-island type cross-section fiber is not particularly limited, but the island component and the solubility in the solvent or the decomposability to the decomposing agent are different, so that the affinity for the island component and the spin conditions are different. It is preferable that the melt viscosity is lower than the island component or the surface tension is low.
  • at least one selected polymer strength such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene propylene copolymer, ethylene acetate butyl copolymer, styrene ethylene copolymer, styrene acrylic copolymer, polybulal alcohol resin, etc. These polymers are mentioned.
  • thermoplastic polyvinyl alcohol-based resin PVA-based resin
  • Selection is made with comprehensive consideration of punch characteristics, environmental pollution, and ease of dissolution and removal.
  • a nonwoven fabric made of PVA-based composite fiber using such a PVA-based resin as a sea component and further using the above-described heat-shrinkable resin as an island component has a bulky property of the PVA-based composite fiber. Rough hardening of the nonwoven fabric due to fiber damage hardly occurs during needle punching. In addition, if the PVA-based resin is plasticized to some extent by adding a small amount of moisture to the nonwoven fabric, and heat treatment is performed in this state to shrink the composite fiber, the density of the nonwoven fabric can be easily and stably increased.
  • the PVA resin After applying the water-based emulsion of the polymer elastic body to the nonwoven fabric having such characteristics at a low temperature at which the PVA resin does not dissolve in water, the PVA resin is dissolved and removed by water at a temperature at which the PVA resin dissolves in water. As a result, voids are generated between the ultrafine fibers and the polymer elastic body, and the densification and flexibility of the artificial leather base material can be achieved at the same time.
  • the artificial leather using the base material thus obtained is very similar to natural leather in terms of drape and texture.
  • the mass ratio of the sea component polymer in the ultrafine fiber generating fiber is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 60 mass%, and even more preferably 15 to 50 mass%.
  • the content is 5% by mass or more, the spinning stability of the composite fiber is good, the amount of components to be removed is sufficient, and a sufficient number of voids are formed between the ultrafine fiber and the polymer elastic body. Therefore, an artificial leather having excellent flexibility can be obtained. If the amount is 70% by mass or less, an appropriate amount of components to be removed is obtained, and the shape of the resulting artificial leather is stabilized. Therefore, it is necessary to use a large amount of polymer elastic body. There is no need.
  • the amount of water applied to plasticize the PVA-based resin is reduced when shrinking, and the amount of heat required for drying is reduced. Can improve productivity. Further, it is possible to avoid inconveniences such as insufficient shrinkage due to a small amount of shrinking components and markedly different shrinkage states depending on the location, thereby improving production stability.
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter simply referred to as the degree of polymerization) is 200 to 500 force, more preferably 230 to 470 force, and more preferably 250 to 450 force S.
  • the degree of polymerization is 200 or more, the melt viscosity is moderate and the composite with the island component polymer is easy.
  • the degree of polymerization is 500 or less, it is possible to avoid the problem that the melt viscosity is too high and it becomes difficult to discharge the spinning nozzle resin.
  • a so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less there is also an advantage that the dissolution rate becomes faster when dissolving with hot water.
  • the degree of polymerization (P) of PVA is measured in accordance with JIS-K6726. In other words, after re-saponifying and purifying PVA, it can be calculated from the intrinsic viscosity [7?] Measured in water at 30 ° C by the following equation.
  • the saponification degree of PVA is from 90 to 99.99 mole 0/0 Power Preferably, from 93 to 99.98 mole 0/0 laid more preferred, from 94 to 99.97 Monore 0/0 force more preferably, 96 to 99.96 Monore 0/0 force ⁇ particularly preferred! /,.
  • the saponification degree is 90 mol% or more, satisfactory melt spinning can be performed without thermal decomposition or gelation with good thermal stability, and biodegradability is also good.
  • the copolymerization monomer described later facilitates ultra-thinning without lowering water solubility. Kenya degree is larger than 99.99 mol%, PVA is difficult to produce stably.
  • the PVA used in the present invention has biodegradability, and is decomposed into water and carbon dioxide when activated sludge treatment or buried in soil.
  • the activated sludge method is preferred for the treatment of waste liquid containing PVA after dissolving and removing PVA!
  • the PVA aqueous solution is continuously treated with activated sludge, it decomposes within 2 days to 1 month.
  • the PVA used in the present invention has a low combustion heat and a small load on the incinerator, the PVA-containing waste liquid power should be incinerated after removing water.
  • the melting point (Tm) of PVA is preferably 160 to 230 ° C force S, more preferably 170 to 227 ° C force S, and more preferably 175 to 224 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C.
  • Tm melting point
  • the melting point is 160 ° C. or higher, it is possible to avoid the problem that the thermal stability is deteriorated and the fiber formation is difficult because the crystallinity is lowered and the fiber strength is lowered.
  • melt spinning can be performed at a temperature lower than the decomposition temperature of PVA, and PVA fibers can be produced stably. The melting point was determined by the method described later.
  • PVA can be obtained by saponifying a resin mainly composed of vinyl ester units.
  • the bull compound monomer for forming a bull ester unit include formate bull, acetate bull, propionate bull, valerate bull, strength purate bull, laurate bull, stearate bull, benzoate bull, and bivalate bull.
  • vinyl acetate is preferable from the viewpoint of easily obtaining PVA.
  • the PVA may be a homo PVA or a modified PVA introduced with copolymerized units.
  • the modified PVA introduced with copolymerized units may be used. It is preferable to use it.
  • a-olefins having 4 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene, methyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether are used.
  • N-propyl butyl ether, isopropyl butyl ether, n -butyl butyl ether and the like butyl ethers are preferred.
  • the amount of units derived from a- olefins having 4 or less carbon atoms and Z or vinyl ethers is preferably 1 to 20 mol% of the modified PVA structural unit, more preferably 4 to 15 mol%, and 6 to 13 mol. % Is more preferable.
  • ethylene units is preferably 4 to 15 mole 0/0
  • yo Ri preferably preferably is 6-13 mole 0/0 containing modified PVA ! /
  • PVA is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
  • the bulk polymerization method and the solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol are preferable.
  • the solvent for solvent polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol.
  • Initiators used for copolymerization include a, a'-azobisisobuty-tolyl, 2, 2'-azobis ( 2,4 dimethyl-valero-tolyl), benzoyl peroxide, n-propyl peroxide carbonate and other known initiators such as azo initiators or peroxide initiators.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but a range of 0 ° C to 150 ° C is appropriate.
  • the artificial leather substrate of the present invention comprises the following steps (1) ⁇ (2) ⁇ (3) ⁇ (4) ⁇ (5), or
  • Step (1) Ultrafine fiber capable of generating a bundle of ultrafine fibers having an average single fineness of 0.5 decitex or less.
  • Step (2) The fiber web obtained in step (1) and the elastic polymer sheet are laminated, and a part of the ultrafine fiber generating fibers constituting the fiber web penetrates the elastic polymer sheet, A step of needle punching to obtain a composite nonwoven fabric so as to form a layer of ultrafine fiber generating fiber force penetrating the outer surface of the elastic polymer sheet, and at least a part of the needle punching A brush belt is placed in contact with the outer surface of the polymer sheet, and the outer surface side force of the fiber web is punched by one dollar, thereby generating an extra fine fiber that penetrates the coasting polymer sheet and protrudes from the outer surface. A step of keeping the mold fiber held by the brush belt
  • Step (3) Step of heat-shrinking the composite nonwoven fabric obtained in step (2) to make the inner surface of the elastic polymer sheet corrugated
  • Step (4) A step of impregnating the solid nonwoven fabric obtained by the step (3) with a polymer elastic body solution dissolved or dispersed in a non-solvent for the elastic polymer sheet and solidifying the step (5): A process of transforming ultrafine fiber generating fibers into ultrafine fiber bundles.
  • a fiber web is manufactured from ultrafine fiber generating fibers.
  • the ultrafine fiber-generating fiber obtained by spinning and drawing to the desired fineness is given a desired fiber length after crimping. It may be cut and stapled, and formed into a fiber web using a card, a cross wrapper, a random weber, or the like. Alternatively, the fiber web may be simultaneously spun with the spunbond method. For example, after the ultrafine fiber generating fiber discharged from the spinning nozzle hole is cooled by a cooling device, the desired fineness and the desired fineness can be obtained using a suction device such as an air jet nozzle.
  • the fiber web may be formed by pulling and pulverizing with a high-speed airflow at a speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 mZ and depositing on a collection surface such as a mobile net while opening the fiber. If necessary, the obtained fiber web may be partially crimped by a press or the like to stabilize the shape.
  • a fiber web manufacturing method does not require a series of large equipment such as a raw cotton supply device, a fiber opening device, and a card machine, which is essential in the conventional fiber web manufacturing method via short fibers. is there.
  • a long fiber web or a base material for artificial leather manufactured using the same also has long continuous fiber strength, a conventional short fiber web or a base for artificial leather manufactured using the same is used.
  • the “long fiber” is a fiber having a longer fiber length than a short fiber having a fiber length of usually about 10 to 50 mm, and is not intentionally cut like a short fiber.
  • the fiber length of the long fibers before ultra-thinning is preferably 100 mm or more and can be manufactured technically, and fiber lengths of several meters, hundreds of meters, and several kilometers are also possible unless physically cut. included.
  • the fineness is required to be 2 dtex or more, and 3 to 6 dtex was generally adopted in consideration of manufacturing stability.
  • the fineness of the ultrafine fiber-generating fiber itself is considered in consideration of the spinning stability of the ultrafine fiber-generating fiber itself, which basically does not have any constraints on the upper and lower limits of the fineness of the ultrafine fiber-generating fiber. Should be approximately 0.5 dtex or more.
  • the fineness of the ultrafine fiber generating fiber is preferably 1 to 5 dtex from the viewpoints of physical properties and texture of the obtained artificial leather substrate.
  • the basis weight of the fiber web is preferably in the range of 80 to 2000 g / m 2 and more preferably in the range of 100 to 1500 g / m 2 from the viewpoint of process handling and quality stability.
  • the fineness, cross-sectional shape, extracted component ratio, etc. of the ultrafine fiber-generating fiber are preferably set so that the average single fineness after ultrafine fiber formation is in the range of 0.0003 to 0.5 detex.
  • the ultrafine fibers themselves have an appropriate rigidity, so that the nonwoven fabric structure is crushed and densified, resulting in a heavy and hard base material for artificial leather. Avoid getting tired Can When it is 0.5 decitex or less, a soft artificial leather base material without rebound is obtained, and a silver-finished artificial leather with excellent surface smoothness and a dense crease is obtained.
  • the average single fineness of the ultrafine fibers is more preferably in the range of 0.005-0.35 dtex, and still more preferably in the range of 0.01-0.2 dtex.
  • the fiber web to be the nonwoven fabric layer A produced in the step (1) and the elastic polymer sheet to be the cushion layer B are integrated.
  • the elastic polymer used in the elastic polymer sheet examples include polyurethane-based resins, poly-salt-vinyl-based resins, polyvinyl-butyral-based resins, and polyacrylic-based resins that are conventionally used in the production of artificial leather. And polyamino acid-based resins, silicon-based resins, and mixtures thereof. Of course, these resins may be copolymers, but since an artificial leather substrate having a good balance of texture and physical properties can be obtained, an elastic polymer mainly composed of polyurethane resin is most preferable.
  • the elastic polymer sheet preferably has a high continuity in the plane direction, and the shape may be a film or a non-woven fabric.
  • the elastic polymer sheet is preferably a non-woven fabric.
  • Such an elastic polymer nonwoven fabric can be obtained by, for example, a melt blown method described later.
  • the polyurethane preferably used in the present invention has, for example, a polymer diol, preferably an average molecular weight of 600 to 3000 obtained by reacting at least one diol with at least one dicarboxylic acid or ester thereof. It can be obtained by reacting a polyester diol with an organic disoocyanate in the presence of a chain extender.
  • the diol include ethylene glycol, propanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol and the like having 2 to 2 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, dartaric acid, and adipic acid.
  • Aromatic diisocyanates such as phenol-diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate
  • aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates such as hydrogenate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • chain extender examples include low molecular compounds having two active hydrogen atoms, such as diol, amino alcohol, hydrazine, and diamine.
  • a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender are mixed in a desired ratio, and a thermoplastic polyurethane is obtained by a polymerization reaction such as melt polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization.
  • a polymerization reaction such as melt polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization.
  • polyether-based polyurethane, polycarbonate-based polyurethane, copolymers and mixtures thereof are used depending on the purpose.
  • the ratio of the raw materials so that the content power of the polymer diol to be a soft segment in the thermoplastic polyurethane is 5 to 75% by mass.
  • it polymerizes in the presence of a chain extender mainly composed of a low molecular weight aliphatic diol or isophorone diamine, and the polyurethane has an intrinsic viscosity [7?] Of 0.5 to 1.5 dlZg. It is preferable to adjust the degree of polymerization so as to be in the range.
  • the melted polyurethane When the content of the soft segment is 45% by mass or more, the melted polyurethane has excellent flexibility, stretchability, form stability, and surface smoothness as well as good spinnability and ultrafineness. In addition, when the soft segment content is 75 mass or less, not only the flexibility but also the spinnability and miniaturization are good. If the intrinsic viscosity [7?] Is 0.5 or more, both spinnability and ultrafineness are good. When the intrinsic viscosity [r?] Is 1.5 or less, the melt viscosity does not become too high and a good fiber flow is formed. Appropriate amounts of additives such as anti-blocking agents, stabilizers, colorants and antistatic agents can be added to the polyurethane.
  • additives such as anti-blocking agents, stabilizers, colorants and antistatic agents can be added to the polyurethane.
  • the polyurethane is made into a nonwoven fabric sheet by the melt blown method.
  • the melt viscosity of the melted polyurethane is preferably 500 boise or less.
  • As the spinning temperature a range of 220 to 280 ° C is selected so that the melt viscosity is maintained.
  • the amount of blown air is set so that the basis weight of the elastic polymer nonwoven fabric is within a desired range.
  • the polyurethane for the elastic polymer sheet preferably has a thermal softening temperature in the range of 100 to 220 ° C.
  • Thermal softening temperature is the molecular weight of polyurethane, especially hard segment Depending on the type and ratio of the organic diisocyanate and the chain extender, it is necessary to select appropriately in consideration of the ease of controlling the formability of the elastic polymer sheet, the desired physical properties, and the adhesion to the ultrafine fibers. preferable.
  • the thermal softening temperature corresponds to the end point of the flat region indicating the rubber state in the curve indicating the temperature dependence of the storage elastic modulus obtained in dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 11 Hz) by tension. Is calculated as the temperature to
  • basis weight of the elastic polymer sheet is preferably in the range of 10 ⁇ 150gZm 2. If it is 1OgZm 2 or more, the effect of densifying the bending folds while giving the surface a feeling of swelling will be good. 1 If it is 50 gZm 2 or less, the weight of the base material for artificial leather becomes heavy, and it can be avoided that the texture becomes rubber-like and the commercial value is lowered.
  • the fiber web may be subjected to one-dollar punching with a punching density of 20 to 100 punches Zcm 2 in advance so as to be easily intertwined with the elastic polymer sheet.
  • the punching density is the cumulative number of felt needles pierced per unit area of the web. For example, 10 felt needles are arranged at a density of Zcm 2- the punching density when a dollar board is pierced 50 times into the web is 500 punches Zcm 2 .
  • the method for integrating the fiber web and the elastic polymer sheet is not particularly limited, but when a fiber web having a high basis weight is used, the ultrafine fiber generating fibers constituting the fiber web are effectively entangled. In order to bring the two layers together at the same time, the one-punch method is preferred.
  • the punching density is preferably in the range of 300 to 4000 punches / cm 2 , more preferably in the range of 500 to 3500 punches Zcm 2 . If it is 300 punches Zcm 2 or more, it will be fully integrated, and if it is 4000 punches / cm 2 or less, it will be possible to avoid deterioration of the physical properties of the fiber that forms the fiber web and the elastic polymer sheet. it can.
  • the fiber of the fiber web needs to penetrate the elastic polymer sheet in the thickness direction. Therefore, when the fiber web side force-one-punch is punched, it is necessary to set the piercing depth of the needle to a depth that penetrates the elastic polymer sheet at least with the needle pub. In addition, when punching one dollar from the elastic polymer sheet side, it is necessary to set the depth so that the fiber penetrating the elastic polymer sheet is not damaged.
  • At least part of the one-dollar punching process for integrating the fibrous web and the elastic polymer sheet is preferably performed by the following method. This will be described with reference to FIG. Laminated sheet 3 (fiber The brush belt 4 is placed in contact with the outer surface of the elastic polymer sheet of the web Z elastic polymer sheet. Having one or more parbs from the outer surface of the fibrous web-1 dollar 5 aligned-1 dollar punch machine 2 is used to deepen at least one parb through the elastic polymer sheet Punching is performed, and the ultrafine fiber generating fibers protruding through the elastic polymer sheet and protruding on the outer surface of the elastic polymer sheet are held in the brush of the brush belt.
  • the ultrafine fiber-generating fibers protruding on the outer surface of the elastic polymer sheet are not substantially cut, and the ultrafine fiber-generating fibers in the fiber web are oriented in the thickness direction.
  • the fiber web and the elastic polymer sheet can be easily laminated and integrated by interlacing the fibers and the fiber with the elastic polymer sheet.
  • the protruding ultrafine fiber-generating fibers form a raised layer 6.
  • This brush belt also has a brush force that is longer than the protruding length of the endless belt and the ultrafine fiber generating fiber protruding in a loop from the elastic polymer sheet formed thereon. At least in the section where one dollar punching is performed, the brush tip is arranged so as to move in the same direction as the laminated sheet while contacting the outer surface of the elastic polymer sheet.
  • the ultra fine fiber generating fibers protruding from the elastic polymer sheet are stably and uniformly held in the brush, so that the elastic polymer sheet immediately after needle punching is used.
  • a loop-like raised layer is formed on the outer surface, and ultrafine fiber-generating fibers are oriented with high efficiency in the thickness direction inside the fiber web.
  • the needle punching method is referred to as a bellows needle.
  • the purpose of adopting velor-dollar as part of the needle punching is to make the ultrafine fiber-generating fibers inside the fiber web not elastically formed with high efficiency and elastic weight, rather than by forming protruding loop-like raised on the outer surface of the elastic polymer sheet. This is because the united sheet is penetrated to effectively integrate the fiber web and the elastic polymer sheet, and the fine fiber-generating fibers inside the fiber web are efficiently oriented in the thickness direction. Therefore, a normal one-dollar punching using a metal plate (hereinafter referred to as a bed plate) with a hole through which the needle penetrates is used instead of the brush belt. - May be given after one dollar. A bellows-one dollar may be applied to the outer surface of the elastic polymer sheet.
  • the raised fibers can be returned into the fiber web and the fine fiber-generating fibers can be intertwined closely.
  • the velor needle is applied to both sides, the raised fibers that have returned to the fiber web are oriented in the thickness direction, so the degree of orientation of the ultrafine fiber-generating fibers in the fiber web in the thickness direction can be improved efficiently. .
  • V the number of perbs is 1 to 9 in the range, and you can choose the felt needle force of the shape generally used.
  • a crown needle with a shape in which three parbs are arranged at the same distance from the tip at the three apexes of a triangular blade cross section more fibers can be oriented with less punching density. .
  • the first pub with a tip force of at least-$ 1 is counted. Needs to penetrate the fiber web and elastic polymer sheet into the brush.
  • punching conditions are used such that the first parb reaches a depth of 3 mm or more, preferably 5 mm or more from the tip of the brush.
  • Peeling density for velor-one dollar treatment is the target physical property, apparent density, fiber orientation in the thickness direction, fineness of fine fiber generation type fiber, fabric weight, use-one dollar is suitably selected such as by the shape is not particularly limited, 100 to 1000 punch 7 «11 2 ranges Shi favored I. Within the above range, the fibers are oriented efficiently, and the needle mark (stabbed—geometric pattern formed by a large number of fine holes formed by one dollar) does not become noticeable. It is also preferable to select a needle shape because it is difficult to form a needle mark.
  • the dollar punching conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target characteristics from conditions generally employed in a conventionally known method. If necessary, water jet as part of the entanglement process before or after needle punching.
  • the apparent density of the laminated nonwoven fabric obtained by the entanglement treatment is preferably 0.10 g / cm 3 or more. In order to obtain the desired natural sheep leather-like flexibility in the present invention, it is preferable to make the apparent density of the laminated nonwoven fabric as low as possible.
  • the apparent density of the laminated nonwoven fabric is 0.1 lOgZcm 3 or more, a uniform nonwoven fabric structure can be obtained, so that the quality in the surface direction is uniform.
  • a base material for artificial leather capable of producing an artificial leather having the required physical properties and texture can be obtained.
  • the apparent density is 0.10 g / cm 3 or more, a uniform and dense nonwoven fabric structure can be easily obtained.
  • the apparent density of the laminated nonwoven fabric is more preferably in the range of 0.13 to 0.20 gZcm 3 .
  • the apparent density was measured by measuring the mass of the laminated nonwoven fabric cut out to a certain area, calculating the mass per unit area, and then measuring the thickness with a load of 0.7 gf per lcm 2 applied to the laminated nonwoven fabric, It was calculated by dividing the mass per unit area by the thickness.
  • step (3) the laminated nonwoven fabric obtained in step (2) is subjected to heat shrinkage treatment with hot water or steam. Due to the difference in shrinkage between the fiber web and the elastic polymer sheet, an elastic polymer sheet having a low shrinkage rate is randomly waved in both the MD and TD directions inside the laminated nonwoven fabric. Due to the wavy structure, it combines the softness of the surface with the softness without rebound and the softness that is not obtained by simply impregnating the inside of the fiber web with a polymer elastic body or coating the surface of the fiber web. A base material for artificial leather can be obtained which can produce a silver-like artificial leather having a rounded and densely bent crease if it is swelled.
  • the fiber web and the elastic polymer sheet preferably have a shrinkage ratio such that the ratio of area retention ratio, S (A) ZS (B), is 0.3 to 0.8.
  • S (A) is the area retention rate when the fiber web is heat-treated for 5 minutes in an atmosphere where the amount of water is 20% by mass of the fiber web, the temperature is 70 ° C, and the relative humidity is 95%.
  • Area after shrinkage Z (area before shrinkage)) is the area retention rate when the elastic polymer sheet is heat-treated alone under the same conditions. It is important to shrink the fiber web and the elastic polymer sheet under the same conditions, and the heat treatment condition is one example. Fiber web and elastic as long as the same conditions The polymer sheet may be shrunk under other conditions.
  • the water-soluble polymer sheet has a sufficiently corrugated structure, and is suitable for obtaining a texture with a flexible fiber web density! Become a range. If S (A) ZS (B) is 0.8 or less, the elastic polymer sheet has a sufficiently corrugated structure, and a base material for artificial leather having a rounded surface can be obtained. It is done. In order to further enhance the effect of the corrugated structure, the difference in the level of corrugation on the inner surface of the elastic polymer sheet observed in the vertical cross section in the TD direction is 100 m or more in the thickness direction, and is 100 to 500 m. It is preferable to be 300 m or less.
  • the number of convex portions of the corrugated structure is 1.0 to 7 per 1 mm length parallel to the surface of the laminated nonwoven fabric. Further, due to the corrugated structure of the elastic polymer sheet, a gap having a height of 100 ⁇ m or more, preferably 100 to 500 ⁇ m, is formed in the thickness direction between the fiber web and the elastic polymer sheet. The preferred range is 300 m or less. The number of voids is preferably 1.0 to 5 per 1 mm in length parallel to the surface of the laminated nonwoven fabric.
  • the corrugated structure of the elastic polymer sheet is formed by heat shrinkage, which is the most preferable method because of its high production stability. It is formed by shrinkage during needle punching or shrinkage in the width direction by tension during the process. It doesn't matter.
  • the heat shrinking treatment gives preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more of the PVA component contained in the composite nonwoven fabric.
  • the relative humidity is preferably 75% or more, more preferably 90% or more.
  • the heat shrink treatment temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 60 to 100 ° C. as the atmospheric temperature. Within this range, it is preferable because management is easy, the fiber web is greatly contracted, and a structure in which the elastic polymer sheet is sufficiently corrugated is easily obtained.
  • the moisture content is greater than or equal to mass%, the plasticity of the water-soluble resin component (PVA) of the ultrafine fiber-generating fiber becomes sufficient, and sufficient shrinkage can be obtained.
  • the applied water does not evaporate immediately, so that the water-soluble resin is sufficiently plasticized and sufficient shrinkage is obtained.
  • the upper limit of water to be applied is not particularly limited, but it is preferable to add 50% by mass or less of the PVA component in order to prevent contamination by the dissolved PVA and to make drying efficient.
  • the water application method include a method of spraying water on the laminated nonwoven fabric, a method of applying water vapor or mist-like water droplets to the laminated nonwoven fabric, and a method of applying water to the surface of the laminated nonwoven fabric.
  • a method of applying water vapor or mist-like water droplets to the laminated nonwoven fabric is particularly preferred.
  • the temperature at the time of application of water is preferably a temperature at which PVA does not substantially dissolve.
  • heat treatment may be performed in an atmosphere with a relative humidity of 75% or more, or moisture may be applied simultaneously with the heat treatment.
  • Shrinkage treatment is achieved by leaving the composite nonwoven fabric in the above-mentioned atmosphere in a state where it is as hard as possible.
  • the shrinkage treatment time is preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of productivity, and further sufficient shrinkage can be obtained.
  • the remaining PVA may be subjected to a treatment such as pressing in a plasticized or molten state.
  • step (4) the heat-shrinkable composite nonwoven fabric obtained in step (3) is impregnated with a polymer elastic body and solidified.
  • the composite nonwoven fabric after heat shrinkage treatment may be subjected to press treatment or surface smoothening treatment as necessary before impregnation with the high molecular elastic body. Good.
  • the polymer elastic body is applied by dissolving or dispersing in a non-solvent for the elastic polymer sheet.
  • the elastic polymer sheet having the polyurethane force it is preferable to use a water-based emulsion of a polymer elastic body because the processability is good.
  • step (4) is performed after the step of ultrafine fiber-generating fibers (step (5)), a site where the polymer elastic body and the ultrafine fibers are bonded to each other is formed.
  • step (5) a site where the polymer elastic body and the ultrafine fibers are bonded to each other is formed.
  • the amount of the polymer elastic body to be applied is preferably 0.5 to 20% by mass in terms of solid content, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the mass of the composite nonwoven fabric after the ultrafine treatment. That's right When the content is 0.5% by mass or more, the ultrafine fibers are sufficiently fixed, and the bending bend, the form stability and the surface smoothness are improved. If it is 20% by mass or less, a soft texture can be obtained and the elasticity of the polymer elastic body can be avoided, and the low resilience flexibility of natural leather can be obtained. In the present invention, it is possible to obtain a fine bent crease with a small amount of a polymer elastic body due to the effect of the tack layer B integrated with the nonwoven fabric layer A.
  • the amount of the polymer elastic body impregnated is small, it is possible to obtain a base material for artificial leather that has both softness without rebound and a soft texture.
  • the polymer elastic body include polyvinyl chloride, polyamide, polyester, and polyester ether copolymer. 1. Synthetic resin or natural polymer resin such as polyacrylic acid ester copolymer, polyurethane, neoprene, styrene butadiene copolymer, silicone resin, polyamino acid, polyamino acid polyurethane copolymer, or a mixture thereof. .
  • pigments, dyes, crosslinking agents, fillers, plasticizers, various stabilizers and the like may be added to the polymer elastomer.
  • polyurethane or a product obtained by adding other resin to this is preferably used as a polymer elastic body because a soft texture can be obtained.
  • concentration of rosin in the aqueous emulsion liquid is preferably 3 to 40% by mass.
  • the impregnated polymer elastic body is preferably coagulated and dried at 40-100 ° C.
  • the ultrafine fiber-generating fibers in the composite nonwoven fabric are made ultrafine.
  • Ultra-thinning is performed by extracting and removing sea components such as PVA components from ultra-fine fiber generating fibers.
  • a dyeing machine such as a liquid dyeing machine or a jigger, or a scouring machine such as an open soaper can be used, but it is not particularly limited thereto.
  • the water temperature of the extraction bath is preferably 80 to 95 ° C. It is preferable to extract and remove most or all of the sea components by repeating the operation of squeezing the composite nonwoven fabric after immersing it in the extraction bath.
  • the apparent density of the base material for artificial leather obtained as described above is preferably 0.35-0.
  • the base material for artificial leather is coated with silver for the surface coating layer by a known method and desired conditions, and further subjected to processing such as embossing, softening treatment, dyeing, and the like. It can be artificial leather.
  • the artificial leather produced in this way combines the softness and resilience of natural leather-like resilience with a fold-like crease and a draping property derived from long fibers. For clothing, shoes, gloves, bags, basketball gloves, belts, balls or interiors such as sofas. It is suitable as a material.
  • the cross-sectional area force of the fibers constituting the nonwoven fabric layer observed at a magnification of several hundred to several thousand times using a scanning electron microscope was calculated.
  • the temperature was raised to 300 ° C in nitrogen at a heating rate of 10 ° CZ, cooled to room temperature, and again at 300 ° C at a heating rate of 10 ° CZ.
  • the peak top temperature of the endothermic peak of the resin when the temperature was raised to C was defined as the melting point of the resin.
  • a sample of 4 cm in length and width finished in artificial leather with silver finish was made, folded in half in the vertical direction with the surface outside, and then folded in two in the horizontal direction, and the sample was gripped at 1 cm from the bent part.
  • the state of the bent portion generated in the central portion of the film was visually confirmed and judged according to the following criteria.
  • the bent part is semicircular and has no buckling.
  • Bending part is semicircular and has more than buckling repulsion.
  • the bent portion has a polygonal shape and has 2 to 3 buckling folds.
  • the bent part has an acute angle and one buckle.
  • molten polyurethane is discharged into fine fibers by a high-speed air stream heated to a temperature of 260 ° C, and the collection distance is 40 cm on a wire mesh that moves in 4 mZ. Collected.
  • the collected web was a random web having a fine fiber strength, and a polyurethane meltblown nonwoven fabric having an average basis weight of 25 gZm 2 , an average thickness of 0.05 mm, and an apparent density of 0.50 gZcm 3 was obtained.
  • a 100-liter pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29. Okg of acetic acid and 31. Okg of methanol, heated to 60 ° C and nitrogen publishing for 30 minutes. The system was replaced with nitrogen. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kg / cm 2 . Concentrate 2.8gZL solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvale-tolyl) (hereinafter sometimes abbreviated as AMV) in methanol as an initiator, and add nitrogen. Nitrogen substitution was performed by publishing with gas.
  • AMV 2,2'-azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvale-tolyl
  • the above methanol solution of polyvinyl acetate was saponified at an alkali molar ratio (alkali Z vinyl acetate unit) of 0.5, then pulverized, and allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to further advance the kenning. Thereafter, Soxhlet extraction with methanol was carried out for 3 days, and the extract was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified ethylene-modified PVA.
  • the average degree of polymerization was 330 when measured according to JIS K6726 of the ordinary method.
  • the amount of 1,2-glycol bonds and the content of three-chain hydroxyl groups were measured with a 5000 MHz proton NMR (jEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83%, respectively. Furthermore, a cast film with a thickness of 10 microns was prepared using a 5% aqueous solution of purified modified PVA. The film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, and then the melting point was measured by the above-described method using DSC.
  • the water-soluble thermoplastic PVA obtained in Production Example 2 is used as the sea component, polyethylene terephthalate with an isophthalic acid modification degree of 6 mol o / o is used as an island component, and the number of islands per ultrafine fiber-generating fiber is 25 islands.
  • the steel component was discharged from the die at 260 ° C so that the mass ratio of the Z component of the sea component was 30Z70.
  • the ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 4500 mZmin, and ultrafine fiber-generating long fibers with an average fineness of 2.0 dtex were collected on a net to obtain a 30 gZm 2 long fiber web.
  • the tangled long fiber web side force was also velor-dollar at a total density of 500 punches / cm 2 .
  • Surododebusu using 1 Pabu needle is 0. 04Mm
  • needle depth 8mm at a density of 1000 punch ZCM 2 alternately from both sides - entangled lengths performs an Dorupanchi A composite nonwoven fabric in which a fibrous web and a polyurethane nonwoven fabric were integrated was obtained.
  • the composite nonwoven fabric was impregnated with a 40% aqueous emulsion of polyether polyurethane (Efanol AP-12, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), dried at 110 ° C, and the resin Z fiber ratio (mass basis) was 2Z9. Eight polymeric elastic-containing composite nonwoven fabrics were obtained. Next, PVA was dissolved and removed in hot water at 95 ° C to convert the ultrafine fiber-generating long fibers into ultrafine fibers to obtain a base material for artificial leather.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer A was 1.3 mm
  • the thickness of the elastic polymer sheet constituting the cushion layer B was 75 ⁇ m
  • the thickness of the ultrafine fiber layer C was 50 m.
  • a 50 m thick polyurethane film prepared on release paper was attached to the obtained artificial leather substrate using a two-component urethane adhesive, and after drying and crosslinking reactions were sufficiently performed, the release film was released.
  • the pattern paper was peeled off to obtain an artificial leather with silver tone.
  • the single fineness of the ultrafine fibers was 0.1 dtex, and the polyurethane nonwoven fabric (cushion layer B) The nonwoven fabric was maintained, and the surface was wavy with a height difference of 250 / zm. The number of undulations was 2.7, and the gap height was 180 m.
  • the obtained silver-tone artificial leather had a soft feeling without rebound and a texture with a waist, and had a folded fold with a feeling of swelling.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a long fiber web adjusted to have an area retention rate of 75% was produced. 18 long fiber webs were overlapped by cross-wrapping, sprayed with a needle breakage preventing oil, and then subjected to a one-punch punching process at a density of 40 punch Zcm 2 as a temporary entanglement process to obtain an entangled long fiber web. It was. Next, the polyurethane non-woven fabric (elastic polymer sheet) obtained in Production Example 1 was laminated on the velor-dollar brush belt, then the entangled long fiber web was laminated, and the needle tip force was 3 mm from the perb and the sled depth was 0.
  • the needle tip force was 3 mm and the sled depth was 0.04 mm.
  • the entanglement length was 8 mm and the needle depth was 1000 mm / cm 2 alternately from both sides.
  • a composite nonwoven fabric in which a fiber web and a polyurethane nonwoven fabric were integrated was obtained.
  • the composite non-woven fabric was applied with water in an amount of 30% by mass of PVA, and was heat-treated in an atmosphere of 95% relative humidity and 70 ° C. for 3 minutes with no tension. As a result, the composite nonwoven fabric contracted in the TD direction and MD direction, the apparent density of the composite nonwoven fabric increased, and a densified composite nonwoven fabric was obtained. The area retention rate by this heat shrinkage treatment was 75%.
  • the densified composite nonwoven fabric was then pressed with a hot roll at 110 ° C. to obtain a composite nonwoven fabric having a smooth surface with a basis weight of 790 g and an apparent density of 0.55 g / cm 3 .
  • the composite nonwoven fabric was impregnated with 40% aqueous emulsion of polyether polyurethane (Efanol AP-12, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), dried at 110 ° C, and the resin Z fiber ratio (mass basis) was 10Z.
  • polyether polyurethane (Efanol AP-12, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.)
  • the resin Z fiber ratio was 10Z.
  • PVA was dissolved and removed in hot water at 95 ° C to convert the ultrafine fiber-generating long fibers into ultrafine fibers, thereby obtaining a base material for artificial leather.
  • the thickness of the nonwoven fabric layer A was 1.3 mm
  • the thickness of the cushion layer B was 190 m
  • the thickness of the ultrafine fiber layer C was 40 m.
  • a 50 m thick polyurethane film prepared on release paper was adhered to the obtained artificial leather substrate using a two-component urethane adhesive, and after drying and crosslinking reactions were sufficiently performed, release paper was used.
  • the artificial leather with silver tone was obtained.
  • Observation of the TD and MD vertical cross sections of the resulting artificial leather with silver using an electron microscope reveals that the fineness of the ultrafine fibers is 0.1 decitex, and the polyurethane nonwoven fabric (cushion layer B) The nonwoven fabric was maintained, and the surface was wavy with a height difference of 190 m.
  • the number of undulations was 1.6, and the gap height was 100 m.
  • the obtained silver-tone artificial leather was a sheet having both a soft force without rebound and a texture with a waist, and a fold-up fold.
  • a silver-toned artificial leather was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyurethane nonwoven fabric was used.
  • the obtained silver-tone artificial leather sheet had a folded crease that had a good texture but lacked a feeling of swelling.
  • An artificial leather with silver was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 150 ° C and the area retention rate was 95%.
  • the ultrafine fibers had a single fineness of 0.07 dtex, and the polyurethane nonwoven fabric maintained the nonwoven fabric state. There was almost no surface undulation, and the difference in height was 40 m. The number of undulations was 0.4, and the gap height was 20 m.
  • the obtained silver-tone artificial leather had a crease that had a softness without rebound, but had a lack of fullness and a lack of swelling.
  • the base material for artificial leather and the method for producing the same according to the present invention various combinations of ultrafine fibers and polymer elastic bodies constituting the artificial leather are possible, and the natural sheep A base material for artificial leather is obtained that can produce a leather-like artificial leather that has a fold-like crease and has a soft texture that has no resilience like leather and a soft texture.
  • the artificial leather obtained from the artificial leather base material of the present invention can be applied to leather products such as shoes, balls, furniture, vehicle seats, clothing, gloves, baseball gloves, bags, belts, and dogs.

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Description

明 細 書
人工皮革用基材およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、極細繊維束からなる不織布中に高分子弾性体が含有された人工皮革 用基材に関するものである。詳しくは、鞣された天然シープ皮革様の反発感のない やわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、膨らみ感のある折り曲げ皺を有す る銀付き調人工皮革の製造に用いることのできる人工皮革用基材に関するものであ る。
背景技術
[0002] 近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特長が消費者に認められてきており、 衣料、一般資材、スポーツ用品分野などで幅広く利用されるようになっている。従来 の一般的な人工皮革用基材の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、溶解性 を異にする 2種類の重合体力 なる極細繊維発生型繊維をステープルイ匕し、カード、 クロスラッパ一、ランダムウェーバー等を用いてウェブィ匕し、ニードルパンチ等により絡 合不織布化した後、ポリウレタンなどの高分子弾性体の溶液若しくはェマルジヨン液 を付与して凝固させた後に該極細繊維発生型繊維を極細化する、あるいは、該極細 繊維発生型繊維を極細化した後、高分子弾性体の溶液若しくはェマルジヨン液を付 与し凝固させて人工皮革用基材を製造している。
[0003] 人工皮革の分野にぉ 、ては、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面を すべて満足する高品質なものが要求されている。この要求を満たすために、上記した ように、極細繊維発生型繊維中の一成分を除去して繊維を極細化する方法が一般 に用いられている。
短繊維に替えて長繊維を用いた製造方法は、短繊維を用いる上記製造方法と比 ベて、原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必 要としな!/ヽ利点がある。また長繊維不織布は強度も短繊維不織布に比べて高 ヽと ヽ ぅ禾 IJ点がある。
[0004] 2種類の極細長繊維力もなる不織布の製造方法では、相溶性のない 2以上のポリ マーカ なる極細繊維発生型長繊維をポリマーの界面で長さ方向に分割、剥離させ て 2種類の極細繊維にする方法が主として採用されている。しかし、剥離分割する方 法では繊維を均一に分割するには限界があるため、ソフト性が求められる銀付き調 人工皮革を与える基材を得ることは困難であった。 1種類の極細長繊維のみ力もなる 不織布を得るには、相溶性のない 2種のポリマー力もなる極細繊維発生型長繊維か ら一方のポリマーを除去することが必要であり、除去薬品として、例えば、ポリエステ ルを除去する場合には苛性ソーダなど、ポリアミドを除去する場合にはギ酸など、ポリ スチレンやポリエチレンを除去する場合はトリクロロエチレンやトルエンなどが用いら れている。
[0005] 水溶性のポリマーとして知られるポリビュルアルコール（以下、 PVAと略記すること 力 Sある）は、その基本骨格、分子構造、各種変性により水溶性の程度を変えることが でき、更には熱可塑性、即ち溶融紡糸性を改善することも可能である。また、 PVAは 生分解性を有することも確認されて!ヽる。合成化学物質を自然界と ヽかに調和させ、 地球環境を保護して ヽくかが大きな課題となって ヽる現在、極細繊維発生型繊維の 抽出成分として、環境適応性を有する PVA、および PVAを少なくとも一成分として含 む PVA系繊維は多いに注目されて 、る。
[0006] 従来、天然皮革様の柔軟性のある人工皮革が種々提案されて!ヽる。例えば、 lde 以下の極細繊維カゝらなる絡合不織布にポリウレタン榭脂を含浸、湿式凝固させて得 た基材に、離形紙上にポリウレタン榭脂を塗布して作成したフィルムを貼り合わせて 得た人工皮革、同基材にポリウレタン溶液を塗布、湿式凝固させた後、ポリウレタン 榭脂着色塗料をグラビアロールコーティングして得た人工皮革、ある ヽは海島繊維か らなる絡合不織布にポリウレタン榭脂を含浸、湿式凝固させた後、海島繊維から一成 分を溶剤等で溶出除去し 0. 2de以下の極細繊維束からなる基材とし、該基材に上 記の表面仕上げ加工を施して得た人工皮革等が提案されている（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、これらの人工皮革は、天然皮革に近い柔軟性を有しているが 、天然シープ皮革様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共 に、緻密な折り曲げ皺を併せ持つ銀付き調人工皮革は未だ得られて ヽな ヽ。
また、柔軟で充実感 (腰)のある人工皮革として、高密度不織布に少量の榭脂を含 浸して得た人工皮革が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。し力しながら、提 案された人工皮革は、表面のソフト感に欠け、層間強度も弱ぐ厳しい条件下で着用 される靴材料としては不十分である。
[0007] 天然皮革様の柔らかさと腰とを兼備し、折り曲げ皺のない銀付き調人工皮革を得る ことを目的とした長繊維不織布が提案されて ヽる (特許文献 3参照)。特許文献 3によ ると、ニードルパンチによる絡合時に長繊維を積極的に切断し、不織布表面に繊維 の切断端を 5〜： LOO個 Zmm2の密度で存在させて長繊維不織布の絡合処理におい て特徴的に発生するひずみを解消している。また、不織布の任意の垂直断面 (厚み 方向断面）において、繊維束が幅 lcm当たり 5〜70本存在 (即ち、不織布の任意の 垂直断面において、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維が幅 lcm当た り 5〜70本存在）し、かつ、不織布の任意の水平断面において、繊維束の占める総 面積が断面積の 5〜70%であると記載されている。し力しながら、提案されている不 織布構造では、極力物性を低下させない範囲で長繊維を切断しているものの、実際 には相当数の長繊維を切断してしまうので、繊維が連続していることによる不織布強 力への寄与を著しく低下させてしまい、長繊維の効果が充分に得られない。また、表 面の繊維を満遍なく切断するためには、一般的な絡合条件よりは力なり強い条件で の-一ドルパンチする必要があるので、本発明が目的とするような高品位な人工皮 革を得ることは困難である。
[0008] 異なる繊維カゝらなる 2種類以上のウェブ、シート類を積層し絡合して得た交絡体に 高分子弾性体を含浸、凝固して得た皮革様シートとして、基体層表面を構成する極 細繊維の繊度が 0. 01〜0. 5デシテックス、裏面を構成する極細繊維の繊度がその 1Z2以下であり、基体層表面にメルトブローン不織布を熱圧着して銀面層を形成し た皮革様シートが提案されている (例えば、特許文献 4参照。 )0しかしながら、提案さ れた皮革様シートは、表面のソフト感に欠け、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人 ェ皮革を得ることは困難であった。
[0009] 特許文献 1：特公昭 63— 5518号公報（2〜4頁）
特許文献 2 :特開平 4 185777号公報（2〜3頁）
特許文献 3：特開 2000— 273769号公報（3〜5頁） 特許文献 4：特開 2003— 13369号公報（2〜6頁）
発明の開示
[0010] 本発明の目的は、極細繊維と高分子弾性体の多様な組み合わせが可能であり、天 然シープ皮革様の反発感のな!/、やわらかさと腰の有る風合 、を兼ね備えると共に、 緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革を製造することのできる人工皮革用基 材およびその製造方法を提供することにある。
[0011] 上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。す なわち、本発明は、平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊維の束力もなる不織 布層 Aと弾性重合体シートからなるクッション層 Bがー体ィ匕された積層体を含み、不 織布層 Aを構成する極細繊維の一部がクッション層 Bを貫通し、クッション層 Bの外表 面に極細繊維層 Cを形成しており、弾性重合体シートの内表面が厚さ方向の高低差 力 S 100 m以上の波打った形状であり、かつ、弾性重合体シートの波打った表面と 不織布層 Aとの間に厚さ方向の高さが 100 /z m以上の空隙が形成されていることを 特徴とする人工皮革用基材に関する。
[0012] さらに本発明は、下記（1)〜（5)の工程を、（1)→(2)→(3)→(4)→(5)、または、
( 1)→ (2)→ (3)→ (5)→ (4)の順で行うことを特徴とする前記人工皮革用基材の製 造方法に関する。
工程（1)：平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊維の束を発生し得る極細繊維 発生型繊維を繊維ウェブにする工程
工程 (2)：工程（1)により得られた繊維ウェブと弾性重合体シートを積層し、繊維ゥェ ッブを構成する極細繊維発生型繊維の一部が弾性重合体シートを貫通して、弾性重 合体シートの外表面に貫通した極細繊維発生型繊維力 なる層が形成されるように ニードルパンチング処理して複合不織布を得る工程であり、該ニードルパンチング処 理の少なくとも一部を、該弹性重合体シートの外表面に接するようにブラシベルトを 配置し、繊維ウエッブの外表面側力 -一ドルパンチングし、これによつて該弹性重 合体シートを貫通してその外表面突出した極細繊維発生型繊維が該ブラシベルトに より保持されるように行う工程
工程 (3)：工程 (2)により得られた複合不織布を熱収縮処理して弾性重合体シート内 表面を波打った形状にする工程
工程 (4)：工程 (3)により得られた熱収縮処理した複合不織布に、弾性重合体シート に対する非溶剤に溶解または分散させた高分子弾性体液を含浸し、凝固する工程 工程 (5)：極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成させる工程。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1で得た銀付き調人工皮革の任意の TD方向垂直断面を示す電子顕微 鏡写真図（100倍)である。
[図 2]本発明に用いられるベロア-一ドル装置の一例を示す概略側面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の不織布層 Aおよび極細繊維層 Cを構成する極細繊維とは、化学的または 物理的性質の異なる少なくとも 2種類以上の可紡性ポリマー力もなる多成分系繊維（ 複合繊維)を、高分子弾性体を含浸させる前または後の適当な段階で少なくとも 1種 類のポリマーを抽出除去することにより極細化した繊維のことである。この極細繊維を 発生させる多成分系繊維が極細繊維発生型繊維である。その代表例としては、チッ プブレンド (混合紡糸）方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型断 面繊維、多層積層型断面繊維、放射型積層型断面繊維等があり、海島型断面極細 繊維発生型繊維が-一ドルパンチ時の繊維損傷が少なぐかつ極細繊維の繊度の 均一性の点で好ましい。
[0015] 海島型断面繊維の島成分を構成するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリ エチレンテレフタレート（以下、 PETと称する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下 、 PTTと称する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、 PBTと称する。）、ポリエステル エラストマ一等のポリエステル系；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 12、 芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等のポリアミド系；ポリウレタン系；ポリオレフィ ン系などの繊維形成能を有するポリマーが好適である。これらの中でも PET、 PTT、 PBT等のポリエステル系榭脂は熱収縮しやすぐ得られる銀付き調人工皮革の風合 及び実用性能の点力 特に好ましい。形態安定性および実用性の点から、ポリマー の融点は 160°C以上であることが好ましぐ融点 180〜250°Cの繊維形成性結晶性 榭脂がより好ましい。本発明では、融点は後述する方法で測定した。なお、極細繊維 を構成する榭脂には、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、 防かび剤、安定剤などが添加されて 、てもよ 、。
また海島型断面繊維の海成分を構成するポリマーは、特に限定されないが、島成 分と溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にし、島成分との親和性 力 、さぐかつ、紡糸条件下で溶融粘度が島成分より小さいか、あるいは表面張力が 小さいことが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、スチレンエチレン共重合体、ス チレンアクリル共重合体、ポリビュルアルコール系榭脂などのポリマー力も選ばれた 少なくとも 1種類のポリマーが挙げられる。化学薬品などを用いることなく人工皮革用 基材を製造するには、海成分に水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂（PVA 系榭脂)を用いるのが好ましぐ複合繊維の紡糸性、ニードルパンチ特性、環境汚染 、溶解除去の容易さ等を総合的に考慮して選択される。
[0016] このような PVA系榭脂を海成分に用い、さらに上記した熱収縮性榭脂を島成分に 用いた PVA系複合繊維カゝらなる不織布は、 PVA系複合繊維が有する嵩高性により ニードルパンチ時に繊維損傷による不織布の粗硬化が生じにくい。また、不織布に 微量の水分を含ませて PVA系榭脂をある程度可塑化し、この状態で熱処理して複 合繊維を収縮させると、容易、かつ安定して不織布の高密度化が可能になる。このよ うな特徴を有する不織布に、該 PVA系榭脂が水に溶解しない低温で、高分子弾性 体の水系ェマルジヨンを付与した後、該 PVA系榭脂が水に溶解する温度で水により 溶解除去することで、極細繊維と高分子弾性体の間に空隙が生じて、人工皮革用基 材の高密度化と柔軟性が同時に達成される。このようにして得られた基材を使用した 人工皮革はそのドレープ性や風合い等が天然皮革に極めて酷似したものとなる。
[0017] 極細繊維発生型繊維中に占める海成分ポリマーの質量比率は、 5〜70質量％が 好ましぐより好ましくは 10〜60質量％、さらに好ましくは 15〜50質量％である。 5質 量％以上であると、複合繊維の紡糸安定性が良好であり、除去される成分の量が十 分で、極細繊維と高分子弾性体の間に十分な数の空隙が形成されるため、柔軟性 に優れた人工皮革が得られる。 70質量％以下であると、除去される成分が適量であ り、得られる人工皮革の形態が安定化するので、多量の高分子弾性体を使用する必 要がない。また特に前記 PVA系複合繊維を含む絡合不織布の場合には、収縮させ る際に PVA系榭脂を可塑化させるために付与する水の量が少なくてすみ、乾燥に要 する熱量を少なくすることができ生産性が向上する。また、収縮する成分の量が少な すぎて収縮が不十分であったり、収縮状態が場所によって著しく異なったりするなど の不都合を避けることができ、生産安定性が向上する。
[0018] 前記 PVA系榭脂としては下記の PVAが好ま 、。粘度平均重合度（以下、単に重 合度と略記する）は 200〜500力 子ましく、 230〜470力より好ましく、 250〜450力 S さらに好ましい。重合度が 200以上であると、溶融粘度が適度で島成分ポリマーとの 複合ィ匕が容易である。重合度が 500以下であると、溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズ ルカ 榭脂を吐出することが困難となる問題を避けることができる。重合度 500以下 のいわゆる低重合度 PVAを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速く なるという利点も有る。
[0019] PVAの重合度（P)は、 JIS— K6726に準じて測定される。すなわち、 PVAを再ケ ン化し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度 [ 7? ]から次式により求められ る。
P= ( [ r? ] 103/8. 29) (1 °·62)
[0020] PVAのケン化度は 90〜99. 99モル0 /0力好ましく、 93〜99. 98モル0 /0がより好ま しく、 94〜99. 97モノレ0 /0力さらに好ましく、 96〜99. 96モノレ0 /0力 ^特に好まし!/、。ケン 化度が 90モル％以上であると、熱安定性が良ぐ熱分解やゲル化することなく満足な 溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーに よって水溶性が低下することがなぐ極細化が容易になる。ケンィ匕度が 99. 99モル％ よりも大き 、PVAは安定に製造することが難 、。
[0021] 本発明で使用される PVAは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に 埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。 PVAを溶解除去した後の PVA含有 廃液の処理には活性汚泥法が好まし!/ヽ。該 PVA水溶液を活性汚泥で連続処理する と 2日間から 1ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いる PVAは燃焼熱が低ぐ 焼却炉に対する負荷が小さ 、ので、 PVA含有廃液力も水を除去した後 PVAを焼却 処理してちょい。 [0022] PVAの融点（Tm)は、 160〜230°C力 S好ましく、 170〜227°C力 Sより好ましく、 175 〜224°Cがさらに好ましぐ 180〜220°Cが特に好ましい。融点が 160°C以上である と、結晶性が低下し繊維強度が低くなることがなぐ熱安定性が悪くなり繊維化が困 難になることも避けることができる。融点が 230°C以下であると、 PVAの分解温度より 低い温度で溶融紡糸することができ、 PVA繊維を安定に製造することができる。融点 は、後述する方法で求めた。
[0023] PVAは、ビニルエステル単位を主体として有する榭脂をケンィ匕することにより得られ る。ビュルエステル単位を形成するためのビュル化合物単量体としては、ギ酸ビュル 、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸 ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュルおよびバーサテイツ ク酸ビュル等が挙げられ、これらの中でも PVAを容易に得る点からは酢酸ビニルが 好ましい。
[0024] PVAは、ホモ PVAであっても共重合単位を導入した変性 PVAであってもよいが、 溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性 PVAを 用いることが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の 水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン等の炭素数 4以下 の aーォレフイン類、メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、 n—プロピルビ -ルエーテル、イソプロピルビュルエーテル、 n—ブチルビ-ルエーテル等のビュル エーテル類が好ましい。炭素数 4以下の aーォレフイン類および Zまたはビニルエー テル類に由来する単位の量は、変性 PVA構成単位の 1〜20モル％が好ましぐ 4〜 15モル％がより好ましぐ 6〜13モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単量体がェ チレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン単位を好ましくは 4〜 15モル0 /0、よ り好ましくは 6〜 13モル0 /0含む変性 PVAが好まし!/、。
[0025] PVAは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法 で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊 状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、メチルアルコール、 エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合 に使用される開始剤としては、 a、 a'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（ 2, 4 ジメチルーバレロ-トリル）、過酸化べンゾィル、 n—プロピルパーォキシカー ボネートなどのァゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げら れる。重合温度については特に制限はないが、 0°C〜150°Cの範囲が適当である。
[0026] 本発明の人工皮革用基材は、下記の（1)→(2)→(3)→(4)→(5)の工程、または
(1)→ (2)→ (3)→ (5)→ (4)の工程により製造される。
工程（1)：平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊維の束を発生し得る極細繊維 発生型繊維を繊維ウェブにする工程
工程 (2)：工程（1)により得られた繊維ウェブと弾性重合体シートを積層し、繊維ゥェ ッブを構成する極細繊維発生型繊維の一部が弾性重合体シートを貫通して、弾性重 合体シートの外表面に貫通した極細繊維発生型繊維力 なる層が形成されるように ニードルパンチング処理して複合不織布を得る工程であり、該ニードルパンチング処 理の少なくとも一部を、該弹性重合体シートの外表面に接するようにブラシベルトを 配置し、繊維ウエッブの外表面側力 -一ドルパンチングし、これによつて該弹性重 合体シートを貫通してその外表面突出した極細繊維発生型繊維が該ブラシベルトに より保持されるように行う工程
工程 (3)：工程 (2)により得られた複合不織布を熱収縮処理して弾性重合体シート内 表面を波打った形状にする工程
工程 (4)：工程 (3)により得られた熱収縮処理した複合不織布に、弾性重合体シート に対する非溶剤に溶解または分散させた高分子弾性体液を含浸し、凝固する工程 工程 (5)：極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成させる工程。
[0027] 工程（1)
工程（1)では、極細繊維発生型繊維により繊維ウェブを製造する。
従来の人工皮革用基材の製造において最も一般的に実施されてきたように、 目的 の繊度に紡糸、延伸して得た極細繊維発生型繊維を、捲縮を付与した後に任意の 繊維長にカットしてステープルイ匕し、カード、クロスラッパ一、ランダムウエッバー等を 用いて繊維ウェブ化してもよい。あるいは、スパンボンド法などにより紡糸と同時に繊 維ウェブィ匕してもよい。例えば、紡糸ノズル孔から吐出した極細繊維発生型繊維を冷 却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、 目的の繊度と なるように 1000〜6000mZ分の引取り速度に該当する速度の高速気流により牽引 細化し、開繊させながら移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて繊維ウェブを形成 してもよい。必要に応じて、得られた繊維ウェブをプレス等により部分的に圧着して形 態を安定化させてもよい。このような繊維ゥヱブ製造方法は、従来の短繊維を経由す る繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の 大型設備を必要としないという生産上の利点がある。また、長繊維ウェブあるいはそ れを用いて製造した人工皮革用基材は連続性の高い長繊維力もなるので、従来一 般的であった短繊維ウェブあるいはそれを用いて製造した人工皮革用基材に比べて 、強度などの物性面にぉ 、ても優れて 、る利点がある。本発明にお 、て「長繊維」と は、繊維長が通常 10〜50mm程度である短繊維よりも長 ヽ繊維長を有する繊維で あり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前 の長繊維の繊維長は 100mm以上が好ましぐ技術的に製造可能であり、かつ、物 理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 kmの繊維長も含まれる。
短繊維ウェブの製造では、極細繊維発生型繊維の繊度、繊維長、捲縮状態などを 開繊装置やカード機に適する範囲に制御するなどの設備上の制約がある。特に、繊 度は 2デシテックス以上が必要で、製造安定性を考慮すると 3〜6デシテックスが一般 的に採用される繊度であった。これに対して長繊維ウェブの製造では、極細繊維発 生型繊維の繊度の上下限に設備上の制約は基本的にはなぐ極細繊維発生型繊維 自身の紡糸安定性などを考慮して、繊度は大凡 0. 5デシテックス以上であればよい 。その後の工程での取扱性を考慮しても、 1〜： LOデシテックスという広範囲の繊度を 採用することができる。本発明においては、得られる人工皮革用基材の物性や風合 いなどの点から、極細繊維発生型繊維の繊度は 1〜5デシテックスが好ましい。繊維 ウェブの目付は、工程取扱性、品質安定性の点から、 80〜2000g/m2の範囲が好 ましぐ 100〜1500g/m2の範囲がより好ましい。極細繊維発生型繊維の繊度、断 面形状、抽出成分比率などは、極細繊維化後の平均単繊度が 0. 0003〜0. 5デシ テックスの範囲となるように設定することが好ましい。極細繊維の平均単繊度が 0. 00 03デシテックス以上であると、極細繊維自身が適度の剛性を有するので、不織布構 造が潰れて高密度化し、その結果、人工皮革用基材が重ぐ硬くなつてしまうのを避 けることができる。 0. 5デシテックス以下であると、反発感のない柔軟な人工皮革用 基材が得られ、表面平滑性に優れ、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革が 得られる。極細繊維の平均単繊度は、より好ましくは 0. 005-0. 35デシテックスの 範囲であり、さらに好ましくは 0. 01-0. 2デシテックスの範囲である。
[0029] 工程（2)
工程 (2)では、工程（1)で製造した不織布層 Aとなる繊維ウェブとクッション層 Bとな る弾性重合体シートとを一体化する。
弾性重合体シートに用いる弾性重合体としては、従来力 人工皮革の製造に使用 されている、ポリウレタン系榭脂、ポリ塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリビニルブチラール系榭 脂、ポリアクリル榭脂、ポリアミノ酸系榭脂、シリコン系榭脂およびこれらの混合物が挙 げられる。これらの榭脂はもちろん共重合体であっても良いが、風合い、物性のバラ ンスが良好な人工皮革用基材が得られるので、ポリウレタン榭脂を主体とする弾性重 合体が最も好ましい。また、弾性重合体シートは平面方向に連続性が高い状態であ ることが好ましぐその形状はフィルム状であっても不織布状であっても構わない。繊 維ウェブと弾性重合体シートを積層して、繊維ウェブを構成する極細繊維発生型繊 維を弾性重合体シートを貫通させるには弾性重合体シートが不織布であることが好ま しい。このような弾性重合体不織布は、例えば後述するメルトブローン方式で得ること ができる。
[0030] 本発明で好ましく使用されるポリウレタンは、例えば、ポリマージオール、好ましくは 少なくとも 1種類のジオールと少なくとも 1種類のジカルボン酸或 ヽはそのエステルと を反応させて得た平均分子量 600〜3000のポリエステルジオールと、有機ジィソシ ァネートとを鎖伸長剤の存在下で反応させて得られる。前記ジオールとしては、ェチ レングリコール、プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール 、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサンジ オールなどの炭素数 2〜12の直鎖状または分岐状脂肪族ジオール、および 1, 4 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールなどの炭素数 6〜8の脂 環族ジオールが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、アジ ピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。前記有機ジイソシァネートとしては、 フエ-レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソ シァネートなどの芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジ イソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロ へキシルメタンジイソシァネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシァネートなどの脂 肪族ジイソシァネートあるいは脂環族ジイソシァネートが挙げられる。前記鎖伸長剤と しては、活性水素原子を 2個有する低分子化合物、例えば、ジオール、アミノアルコ ール、ヒドラジン、ジァミンなどが挙げられる。ポリマージオール、有機ジイソシァネー トおよび鎖伸長剤を所望の割合で混合し、溶融重合、塊状重合あるいは溶液重合な どの重合反応により熱可塑性ポリウレタンが得られる。上記ポリエステル系ポリウレタ ンのみならず、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、それらの 共重合体や混合物も目的に応じて使用される。
[0031] 均一性の良い弾性重合体不織布を得るためには、熱可塑性ポリウレタン中のソフトセ グメントとなるポリマージオールの含有量力 5〜75質量％になるように原料の割合を 選択することが好ましい。また、低分子量の脂肪族ジオールまたはイソホロンジァミン 力 選ばれた化合物を主体とした鎖伸長剤の存在下で重合し、ポリウレタンの固有粘 度〔7?〕が 0. 5〜1. 5dlZgの範囲となるように重合度を調整することが好ましい。ソフ トセグメントの含有量が 45質量％以上であると、溶融ポリウレタンの紡糸性や極細化 が良好であるだけでなぐ柔軟性、伸縮性、形態安定性、面平滑性などにも優れる。 また、ソフトセグメントの含有量が 75質量以下であると、柔軟性にカ卩えて、紡糸性、極 細化も良好である。固有粘度〔 7?〕が 0. 5以上であると、紡糸性、極細化ともに良好で ある。固有粘度〔r?〕が 1. 5以下であると、溶融粘度が高くなり過ぎず、良好な繊維流 が形成される。上記ポリウレタンに適量のブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、帯電 防止剤等の添加剤をカ卩えることもできる。上記ポリウレタンはメルトブローン法により不 織布シートにされる。溶融ポリウレタンの溶融粘度は 500ボイズ以下が好ましぐ紡糸 温度は該溶融粘度が保たれるように 220〜280°Cの範囲力も選択される。噴出空気 量は弾性重合体不織布の目付が所望の範囲になるように設定される。
[0032] なお、弾性重合体シート用のポリウレタンは、 100〜220°Cの範囲の熱軟化温度を 有することが好ましい。熱軟化温度は、特にポリウレタンの分子量、ハードセグメント である有機ジイソシァネートと鎖伸長剤の種類及び割合に大きく依存し、弾性重合体 シートの形成性や目的とする物性、極細繊維との接着性のコントロールし易さなどの 兼ね合いで適宜選択するのが好ましい。熱軟化温度は、引張りによる動的粘弾性測 定 (周波数 11Hz)にお 、て得られた貯蔵弾性率の温度依存性を示す曲線にお!ヽて 、ゴム状態を示す平坦領域の終点に対応する温度として求められる。
[0033] 弾性重合体シートの目付は 10〜150gZm2の範囲が好ましい。 lOgZm2以上であ れば、表面に膨らみ感を付与しながら折り曲げ皺を緻密化する効果が良好となる。 1 50gZm2以下であると、人工皮革用基材の重量が重くなり、風合いがゴムライクにな つて商品価値が下がるのを避けることができる。
[0034] また、繊維ウェブは、弾性重合体シートと絡合一体化し易!ヽように、前もってパンチ ング密度 20〜 100パンチ Zcm2で-一ドルパンチ処理してもよい。パンチング密度と は、ウェブの単位面積当たりに突き刺したフェルト針の累計本数である。例えば、フエ ルト針が 10本 Zcm2の密度で配置された-一ドルボードをウェブに 50回突き刺した ときのパンチング密度は 500パンチ Zcm2である。
[0035] 繊維ウェブと弾性重合体シートの一体ィ匕方法は特に限定されな 、が、高目付の繊 維ウェブを使用する場合、繊維ウェブを構成する極細繊維発生型繊維を効果的に絡 合させつつ、同時に 2つの層を一体ィ匕させるためには-一ドルパンチ法が好ましい。 パンチング密度は、 300〜4000パンチ/ cm2の範囲が好ましぐより好ましくは 500 〜3500パンチ Zcm2の範囲である。 300パンチ Zcm2以上であると十分に一体化し 、4000パンチ/ cm2以下であると繊維ウェブおよび弾性重合体シートを構成する繊 維の-一ドルによる損傷が少なぐ物性の低下を避けることができる。本発明では、繊 維ウェブの繊維が弾性重合体シートを厚さ方向に貫通する必要がある。従って、繊 維ウェブ側力 -一ドルパンチする場合、針の突き刺し深さを針のパーブが少なくと も弾性重合体シートを貫通する深さに設定する必要がある。また、弾性重合体シート 側から-一ドルパンチする場合は、弾性重合体シートを貫通した繊維が損傷しな ヽ 深さに設定する必要がある。
[0036] 繊維ウェブと弾性重合体シートの一体化のための-一ドルパンチ処理の少なくとも 一部を以下の方法で行うのが好ましい。図 2を参照して説明する。積層シート 3 (繊維 ウェブ Z弾性重合体シート）の弾性重合体シート外表面に接するようにブラシベルト 4 を配置する。繊維ウェブの外表面から 1つまたは複数のパーブを有する-一ドル 5が 配列された-一ドルパンチ機 2を使用して、少なくとも 1つ以上のパーブが弾性重合 体シートを貫通するような深さでパンチングし、弾性重合体シートを貫通し、弾性重合 体シートの外表面上に突出した極細繊維発生型繊維をブラシベルトのブラシ中に保 持する。上記の-一ドルパンチング処理によって、弾性重合体シートの外表面上に 突出した極細繊維発生型繊維を実質的に切断することなぐかつ、繊維ウェブ中の 極細繊維発生型繊維を厚み方向に配向させつつ、該繊維同士および該繊維と弾性 重合体シートを絡合させて繊維ウェブと弾性重合体シートを容易に積層一体化する ことができる。突出した極細繊維発生型繊維は起毛層 6を形成する。
このブラシベルトは、エンドレスベルトと、その上に形成された弾性重合体シートから ループ状で突出した極細繊維発生型繊維の突出長さより長いブラシ力もなる。少なく とも-一ドルパンチングを施す区間では、ブラシ先端が弾性重合体シート外表面に 接しながら積層シートと共に同方向に移動するように配置されて 、る。このようなブラ シベルトを使用して-一ドルパンチングすると、弾性重合体シートから突出した極細 繊維発生型繊維が安定にかつ均一にブラシ中に保持されるので、ニードルパンチン グ直後の弾性重合体シート外表面にはループ状の起毛層が形成され、繊維ウェブ 内部においては極細繊維発生型繊維が厚み方向へ高効率で配向する。以下、上記 ニードルパンチング方法をべロアニードルと称す。
ニードルパンチングの一部でベロア-一ドルを採用する目的は、突出したループ状 の起毛を弾性重合体シート外表面に形成することではなぐ繊維ウェブ内部の極細 繊維発生型繊維を高効率で弾性重合体シートを貫通させ繊維ウェブと弾性重合体 シートの一体化を効果的に行い、かつ、繊維ウェブ内部の極細繊維発生型繊維を効 率良く厚さ方向に配向させるためである。従って、ニードルが貫通するための孔が設 けられた金属板 (以下、ベッドプレートと称す)をブラシベルトの代わりに用いる通常 の-一ドルパンチングをべロア-一ドルに先立って、あるいはべロア-一ドルの後で 施してもよい。またべロア-一ドルを弾性重合体シート外表面側力 施してもよい。ベ ロア-一ドル後のループ状起毛面に通常の-一ドルパンチングやべロア-一ドルを 施せば、起毛繊維を繊維ウェブ内に戻して極細繊維発生型繊維を密に絡合させるこ とができる。ベロアニードルを両面力 施すと、繊維ウェブ内に戻った起毛繊維が厚 み方向に配向するので、繊維ウェブ中の極細繊維発生型繊維の厚み方向への配向 度を効率的に向上させることができる。
ベロア-一ドルにぉ 、て好適に用いられる-一ドルは、針折れや繊維損傷を生じな
V、範囲でパーブの数が 1〜9つで、一般的に採用される形状のフェルト針力 選ぶこ とができる。また、 3つのパーブが 3角形のブレード断面の 3つの頂点に、先端から同 距離の位置に配置された形状のクラウン針を用いると、より多くの繊維を少ないパン チング密度で配向させることもできる。
弾性重合体シート外表面力も突出した極細繊維発生型繊維を、弾性重合体シート 外表面に接して配置されたブラシ内に保持するためには、少なくとも-一ドルの先端 力 数えた第一のパーブが繊維ウェブおよび弾性重合体シートを貫通してブラシ内 に到達する必要がある。また、突出した繊維を安定的に保持するためには、ブラシの 先端から 3mm以上、好ましくは 5mm以上の深さまで上記第一パーブが到達するよう なパンチング条件が採用される。
ベロア-一ドル処理のパンチング密度 (パンチ Zcm2)は、 目的とする物性、見かけ 密度、および厚さ方向の繊維配向状態、極細繊維発生型繊維の繊度、繊維ウェブの 目付、使用する-一ドルの形状などによって適宜選択され、特に限定されるものでは ないが、 100〜1000パンチ7«112の範囲が好ましぃ。上記範囲であると、繊維が効 率よく配向し、かつ、ニードルマーク (突き刺した-一ドルにより形成された多数の微 細な孔が形成する幾何学的模様)が顕著にならない。また、ニードルマークが形成さ れにく 、ニードル形状を選定することも好ま ヽ。
ブラシベルトの代わりにベッドプレートを用いる通常の-一ドルパンチングとべロア ニードルとを組み合わせて実施する場合、使用する-一ドルの形状、ニードルの突き 刺し深度、パンチング密度、処理面の組み合わせ等の-一ドルパンチング条件は特 に制限されず、従来公知の方法において一般的に採用されてきた条件から目的とす る特性に応じて適宜選択することができる。また、必要であれば、ニードルパンチング の前または後で、絡合処理の一部としてウォータージェットを施してもょ 、。 [0038] 絡合処理により得た積層不織布の見掛け密度は、 0. 10g/cm3以上であることが 好ましい。本発明で目的とする天然シープ皮革様の柔軟性を得るためには、積層不 織布の見掛け密度をできるだけ低くすることが好まし ヽ。積層不織布の見掛け密度 が 0. lOgZcm3以上であると、均一な不織布構造が得られるので面方向の品質が均 一になり、また後の工程で極細化や高分子弾性体付与を行うことにより、必要とされ る物性、風合いを有する人工皮革の製造が可能な人工皮革用基材が得られる。積 層不織布を熱処理し、繊維の収縮により不織布構造を面収縮させて、絡合処理のみ では得られない緻密な繊維絡合構造を得ることも好ましい。見掛け密度が 0. 10g/ cm3以上であると、均一で緻密な不織布構造が容易に得られる。積層不織布の見掛 け密度は、より好ましくは 0. 13〜0. 20gZcm3の範囲である。なお、見掛け密度は、 一定面積に切り出した積層不織布の質量を測定して単位面積あたりの質量を算出し 、次いで積層不織布に lcm2あたり 0. 7gfの荷重をかけた状態で厚みを測定し、単位 面積あたりの質量を厚みで除して算出した。
[0039] 工程（3)
工程 (3)では、工程 (2)で得られた積層不織布を熱水または水蒸気などで熱収縮 処理する。繊維ウェブと弾性重合体シートの収縮率の差により、収縮率の低い弾性 重合体シートが積層不織布内部で MD方向、 TD方向双方にランダムに波打った構 造になる。波打った構造により、単に高分子弾性体を繊維ウェブ内部に含浸したり、 繊維ウェブ表面にコーティングすることでは得られな力つた、反発感のないやわらか さと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、表面の膨らみ感ゃ丸みを持った、緻密な折 り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材を得る ことができる。本発明において、繊維ウェブと弾性重合体シートは、面積保持率の比 、 S (A) ZS (B)、が 0. 3〜0. 8となるような収縮率を有することが好ましい。 S (A)は 繊維ウェブを単独で、例えば、水の付与量が繊維ウェブの 20質量％、温度 70°Cおよ び相対湿度 95%の雰囲気中で 5分間熱処理したときの面積保持率 (収縮後の面積 Z収縮前の面積)、 S (B)は弾性重合体シートを単独で同一条件で熱処理したときの 面積保持率である。繊維ウェブと弾性重合体シートを同条件で収縮させることが重要 であり、上記熱処理条件はその一例である。同一条件で行う限り、繊維ウェブと弾性 重合体シートを他の条件で収縮させてもよい。 S (A) ZS (B)が 0. 3以上であると、弹 性重合体シートが十分に波打った構造を有し、繊維ウェブの密度が柔軟な風合!、を 得る上で適切な範囲になる。また、 S (A) ZS (B)が 0. 8以下であると、弾性重合体 シートが十分に波打った構造を有し、表面の膨らみ感ゃ丸みを持った人工皮革用基 材が得られる。波打った構造による効果をより高めるためには、 TD方向垂直断面に おいて観察した、弾性重合体シート内表面の波打ちの高低差が厚さ方向に 100 m 以上であり、 100〜500 mであるのが好ましぐ 300 m以下がより好ましい。波打 つた構造の凸部の数は、積層不織布表面に平行な長さ lmm当たり 1. 0〜7個である のが好ましい。また、弾性重合体シートの波打った構造により、繊維ウェブと弾性重 合体シートの間に厚さ方向に高さ 100 μ m以上、好ましくは 100〜500 μ mの空隙が 形成されていることが好ましぐ 300 m以下がより好ましい。また、空隙の個数は、 積層不織布表面に平行な長さ lmm当たり 1. 0〜5個であるのが好ましい。
弾性重合体シートの波打った構造は熱収縮処理によって形成するのが生産安定 性が高く最も好ましい方法である力 ニードルパンチ時の収縮や、工程中のテンショ ンによる巾方向の収縮により形成しても構わない。
極細繊維発生型繊維の海成分に PVAを使用した場合、熱収縮処理は、複合不織 布に含まれる該 PVA成分の好ましくは 5質量％以上、より好ましくは 10質量％以上 の水を付与し、好ましくは相対湿度 75%以上、より好ましくは 90%以上の雰囲気下 で行う。熱収縮処理温度は、雰囲気温度として、好ましくは 60°C以上、より好ましくは 60〜100°Cである。この範囲であると、管理が容易であり、繊維ウェブが大きく収縮し 、弾性重合体シートが十分に波打った構造が得られ易いので好ましい。水分付与量 力 質量％以上であると、極細繊維発生型繊維の水溶性榭脂成分 (PVA)の可塑ィ匕 が十分となり、充分な収縮が得られる。相対湿度が 75%以上であると、付与した水分 がすぐに蒸発しな ヽので該水溶性榭脂が十分に可塑ィ匕し、充分な収縮が得られる。 付与する水の上限値に関しては特に限定はないが、溶け出した PVAによる汚染を防 止し、乾燥を効率的にするため、 PVA成分の 50質量％以下付与するのが好ましい。 水の付与方法としては、水を積層不織布上に散布する方法、水蒸気または霧状の 水滴を積層不織布に付与する方法、積層不織布表面に水を塗布する方法などが挙 げられるが、特に水蒸気または霧状の水滴を積層不織布に付与する方法が好ま ヽ 。水の付与時の温度は、 PVAが実質的に溶解しない温度であるが好ましい。複合不 織布に水を付与した後に相対湿度 75%以上の雰囲気で熱処理を行ってもよいし、 熱処理時に同時に水分を付与してもよい。収縮処理は、上記雰囲気中に複合不織 布にできる限り力の力からない状態で放置することにより達成される。収縮処理時間 は、 1〜5分が生産性の点で、さらに十分な収縮が得られる点で好ましい。また、複合 不織布の表面を平滑にし、見掛け密度を調整する目的で、残存 PVAを可塑化ある いは融解した状態下にお 、て、プレス等の処理を行ってもょ 、。
工程（4)
工程 (4)では工程 (3)で得られた熱収縮処理後の複合不織布に高分子弾性体を 含浸させ凝固する。人工皮革用基材の見掛け密度や風合いを調整するために、高 分子弾性体含浸前に、必要に応じて熱収縮処理後の複合不織布にプレス処理や表 面の平滑ィ匕処理を施してもよい。高分子弾性体は弾性重合体シートに対する非溶剤 に溶解又は分散して付与する。前記ポリウレタン力もなる弾性重合体シートを用いた 場合、加工性が良好であるので高分子弾性体の水系ェマルジヨンを用いることが好 ま ヽ。工程 (4)を極細繊維発生型繊維を極細化する工程（工程 (5) )の後に実施す ると、該高分子弾性体と極細繊維とが接着した部位が生じるため、極少量の高分子 弾性体で形態の安定した人工皮革用基材が得られるという利点がある。
本発明において、付与する高分子弾性体の量は、極細化処理後の複合不織布の 質量に対して、固形分換算で 0. 5〜20質量％が好ましぐ 1〜15質量％がより好ま しい。 0. 5質量％以上であると、極細繊維の固定が十分となり、折れ曲げ皺、形態安 定性および表面平滑性が良好になる。 20質量％以下であると、柔らかい風合いが得 られるとともに高分子弾性体の弾性が支配的になるのを避けることができ、天然皮革 の持つ低反発な柔軟性が得られる。本発明にお!ヽては不織布層 Aと一体化したタツ シヨン層 Bの効果により少量の高分子弾性体にて緻密な折れ曲げ皺を得ることが可 能となる。また、高分子弾性体含浸量が少ないので、反発感のないやわらかさと腰の 有る風合 、を兼ね備えた人工皮革用基材を得ることができる。高分子弾性体として は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテルコポリマ 一、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、ネオプレン、スチレンブタジエン コポリマー、シリコーン榭脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸ポリウレタンコポリマーなどの合 成榭脂または天然高分子榭脂、またはそれらの混合物等を挙げることができる。高分 子弾性体に、必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、各種安定剤な どを添カ卩してもよい。なかでも、ポリウレタンあるいはこれに他の榭脂をカ卩えたものは、 柔軟な風合いが得られるので、高分子弾性体として好ましく用いられる。水系エマル ジョン液中の榭脂濃度は 3〜40質量％が好まし 、。
含浸させた高分子弾性体は 40〜100°Cで凝固、乾燥するのが好ま 、。
[0042] 工程（5)
工程 (5)では、工程 (4)を実施する前にまたは実施した後に、複合不織布中の極 細繊維発生型繊維を極細化する。極細化は極細繊維発生型繊維の PVA成分など の海成分を抽出除去することにより行う。抽出除去には、液流染色機、ジッガー等の 染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を用いることができるが特にこれらに 限定されない。抽出浴の水温は 80〜95°Cが好ましい。複合不織布を抽出浴に浸漬 したのち絞液する操作を複数回繰り返すことにより、海成分の大半ないし全部を抽出 除去するのが好ましい。
[0043] 上記のようにして得られた人工皮革用基材の見掛け密度は、好ましくは 0. 35〜0.
65、より好ましくは 0. 40-0. 55である。上記範囲であると、天然皮革の持つ充実感 と柔軟性を再現することができる。人工皮革用基材中の不織布層 Aの厚さは 100〜3 000 μ m、クッション層 Bを構成する弾性重合体シートの厚さは 10〜100 m (クッシ ヨン層の厚さ =波打ち高さで 100〜500 μ m)、極細繊維層 Cの厚さは 20〜1000 μ mであるのが好ましい。
[0044] 人工皮革用基材は、公知の方法、所望の条件にて、表面被覆層用の榭脂を塗布し 、更にエンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理を行うことにより銀付き調人工皮 革とすることができる。このようにして製造された人工皮革は、天然皮革様の反発感 のないやわら力さと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、膨らみ感のある折り曲げ皺 を有し、また長繊維由来のドレープ性を有しており、衣料用、靴用、手袋用、鞫用、野 球用グローブ用、ベルト用、ボール用またはソファー等のインテリア用などの用途の 素材として好適なものである。
実施例
[0045] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に より何等限定を受けるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特 にことわりのない限り質量基準である。なお、実施例中における各測定値は、それぞ れ以下の方法に従って求めたものであり、特に断らない限り測定値は 5点の平均値 である。
[0046] (1)繊維の平均繊度
繊維形成に使用した榭脂の密度と、走査型電子顕微鏡を用いて数百倍〜数千倍 程度の倍率にて観察した不織布層を構成する繊維の断面積力 算出した。
[0047] (2)榭脂の融点
示差走査熱量計 (TA3000、メトラー社製)を用いて、窒素中、昇温速度 10°CZ分 で 300°Cまで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度 10°CZ分で 300°Cまで昇温 した場合の榭脂の吸熱ピークのピークトップ温度を榭脂の融点とした。
[0048] (3)弾性重合体シートの波打ち高さ
人工皮革用基材の任意の TD方向垂直断面（5力所)および MD方向垂直断面（5力 所)の電子顕微鏡写真（100倍)から、人工皮革用基材表面に平行な lmm間におけ る弾性重合体シートの波打った構造の最高点と最下点の高低差を求めて、 10力所の 平均値を算出した。
[0049] (4)弾性重合体シートの波打ち個数
人工皮革用基材の任意の TD方向垂直断面（5力所)および MD方向垂直断面（5力 所)の電子顕微鏡写真（100倍)から、人工皮革用基材表面に平行な lmm間におけ る弾性重合体シートの波打った構造の凸部の数を求めて、 10力所の平均値を算出し た。
[0050] (5)弾性重合体シートと不織布層間の空隙高さ
人工皮革用基材の任意の TD方向垂直断面（5力所)および MD方向垂直断面（5力 所)の電子顕微鏡写真（100倍)から、人工皮革用基材表面に平行な lmm間におけ る最も大きい空隙の高さを求めて、 10力所の平均値を算出した。 [0051] (6)弾性重合体シートと不織布層間の空隙個数
人工皮革用基材の任意の TD方向垂直断面（5力所)および MD方向垂直断面（5力 所)の電子顕微鏡写真（100倍)から、人工皮革用基材表面に平行な lmm間におけ る弾性重合体シートと不織布層間の空隙個数を求めて、 10力所の平均値を算出した
[0052] (7)人工皮革基材の厚み、見掛比重
それぞれ、】 IS L 1096 : 1999 8. 5, JIS L 1096 : 1999 8. 10. 1に規定の 方法により測定した。
[0053] (8)風合い
5人のパネリストが試料を下記の基準で評価した。
A：ソフトで反発感の無!、風合!、。
B：ソフトであるが反発感のある風合!、。
C：硬く反発感のある風合!、。
[0054] (9)膨らみ感
銀付調人工皮革に仕上げた縦横各 4cmの試料を作成し、表面を外側にして縦方 向に二つ折にし、さらに横方向に二つ折にして折り曲げ部分から lcmのところで把持 した際に、試料の中心部分に生じた折り曲げ部分の状態を目視にて確認し、下記基 準に従って判定を行った。
A：折り曲げ部分が半円状で座屈皺の無 、もの。
B :折り曲げ部分が半円状で座屈皺力 個以上のもの。
C：折り曲げ部分が多角形状で座屈皺が 2〜3個のもの。
D :折り曲げ部分が鋭角であり、座屈皺が 1個のもの。
[0055] 製造例 1
ポリウレタン不織布の製造
平均分子量 1150のポリ 3—メチルー 1, 5 ペンチルアジペートグリコール、平均分 子量 2000のポリエチレングリコーノレ、 4, 4，ージフエニルメタンジイソシァネートおよ び 1, 4 ブタンジオールを 0. 9 : 0. 1 :4 : 3のモル比（イソシァネート基に基づく理論 窒素量 4. 63%)でスクリュー式混練型重合機に仕込み溶融重合法でポリウレタンを 製造した。このポリウレタンの熱軟ィ匕温度は 125°Cであった。温度 260°Cに加熱した ダイオリフィスの両側のスロットから、温度 260°Cに加熱した高速空気流により溶融ポ リウレタンを微細繊維状に吐出し、 4mZ分で移動する金網上に捕集距離 40cmで捕 集した。捕集したウェブは微細繊維力もなるランダムウェブであり、平均目付 25gZm 2、平均厚み 0. 05mm,見力け密度 0. 50gZcm3のポリウレタンのメルトブローン不 織布を得た。
製造例 2
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた 100L加圧反 応槽に酢酸ビュル 29. Okgおよびメタノール 31. Okgを仕込み、 60°Cに昇温した後 3 0分間窒素パブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が 5. 9kg/cm 2となるようにエチレンを導入した。開始剤として 2, 2'—ァゾビス (4—メトキシ一 2, 4 —ジメチルバレ口-トリル）（以下、 AMVと略すこともある。）をメタノールに溶解した濃 度 2. 8gZL溶液を調整し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の 反応槽内温を 60°Cに調整した後、上記の開始剤溶液 170mlを注入し重合を開始し た。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を 5. 9kgZcmに、重合温度を 60°Cに 維持し、上記の開始剤溶液を 610mlZhrで連続添加した。 10時間後に重合率が 7 0%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、 窒素ガスをパブリングして脱エチレンを完全に行った。次 、で減圧下に未反応酢酸 ビュルモノマーを除去しポリ酢酸ビュルのメタノール溶液を得た。メタノールをカ卩えて 濃度 50%に調整したポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 200g (溶液中のポリ酢酸ビ- ル 100g)〖こ、 46. 5gの 10%NaOHメタノール溶液（酢酸ビュルユニットに対してモル 比で 0. 10)を添加してケンィ匕を行った。アルカリ添加後約 2分で系がゲルィ匕した。ゲ ルを粉砕器にて粉砕し、 60°Cで 1時間放置してケンィ匕を更に進行させた後、酢酸メ チル 1000gを加えて残存するアル力リを中和した。フエノールフタレイン指示薬を用 いて中和の終了を確認後、濾別した白色固体の PVAにメタノール 1000gを加えて 室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得た P VAを乾燥機中 70°Cで 2日間放置して乾燥 PVAを得た。 [0057] 得られたエチレン変性 PVAのケン化度は 98. 4モル％であった。また該変性 PVA を灰化させた後、酸に溶解し、原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は 、変性 PVA100質量部に対して 0. 03質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビ -ルモノマーを除去して得たポリ酢酸ビュルのメタノール溶液に n—へキサンを添カロ してポリ酢酸ビニルを沈殿させ、次 、でアセトンを添加して沈殿を溶解する再沈精製 を 3回行った後、 80°Cで 3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。精製ポ リ酢酸ビュルを d6— DMSOに溶解し、 500MHzプロトン NMR(jEOL GX— 500) を用いて 80°Cで測定したところ、エチレン単位の含有量は 10モル％であった。上記 のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比（アルカリ Z酢酸ビニル単位） 0. 5でケン化した後、粉砕し、 60°Cで 5時間放置してケンィ匕を更に進行させた。その後 、メタノールでソックスレー抽出を 3日間実施し、抽出物を 80°Cで 3日間減圧乾燥して 精製エチレン変性 PVAを得た。平均重合度を常法の JIS K6726に準じて測定した ところ 330であった。 1, 2—グリコール結合量および水酸基 3連鎖の水酸基の含有量 を 5000MHzプロトン NMR (jEOL GX— 500)装置により測定したところ、それぞ れ 1. 50モル％および 83%であった。さらに精製変性 PVAの 5%水溶液を用いて厚 み 10ミクロンのキャストフィルムを作成した。該フィルムを 80°Cで 1日間減圧乾燥を行 つた後に、 DSCを用いて前述の方法により融点を測定したところ 206°Cであった。
[0058] 実施例 1
製造例 2で得た水溶性熱可塑性 PVAを海成分に用い、イソフタル酸変性度 6モル o/oのポリエチレンテレフタレートを島成分とし、極細繊維発生型繊維 1本あたりの島数 が 25島となるような溶融複合紡糸用口金を用い、海成分 Z島成分の質量比 30Z70 となるよう〖こ 260°Cで口金より吐出した。紡糸速度が 4500mZminとなるようにェジェ クタ一圧力を調整し、平均繊度 2. 0デシテックスの極細繊維発生型長繊維をネット上 に捕集し、 30gZm2の長繊維ウェブを得た。
[0059] さらに上記長繊維ウェブ 12枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、 350g/m2の長 繊維ウェブを作成し、針折れ防止油剤をスプレー付与した後に、仮絡合処理として 4 0パンチ/ cm2の密度で-一ドルパンチ処理し、絡合長繊維ウェブを得た。次いで、 ベロア-一ドルのブラシベルト上に製造例 1で得たポリウレタン不織布（弾性重合体 シート）、次いで絡合長繊維ウェブを積層し、針先端からパーブまでの距離が 3mm、 スロードデブスが 0. 04mmのクラウン針を用い、針深度 10mmにて絡合長繊維ゥェ ブを構成する極細繊維発生型長繊維がポリウレタン不織布を貫通するように、絡合 長繊維ウェブ側力も合計 500パンチ/ cm2の密度でベロア-一ドルを行った。次 、で 、針先端からパーブまでの距離が 3mm、スロードデブスが 0. 04mmの 1パーブ針を 用い、針深度 8mmにて両面から交互に 1000パンチ Zcm2の密度で-一ドルパンチ を行い絡合長繊維ウェブとポリウレタン不織布が一体ィ匕した複合不織布を得た。
[0060] 上記複合不織布に PVA量の 30質量％の量の水を付与して、相対湿度 95%、 70 °Cの雰囲気下で、 3分間張力が力からない状態で放置して熱処理した。これにより複 合不織布が TD方向および MD方向に収縮し、複合不織布の見かけの密度が大きく なり、緻密化された複合不織布を得た。この熱収縮処理による面積保持率は 50%で あった。ついで該緻密化複合不織布を 110°Cの熱ロールでプレスし、 目付が 810g 見かけ密度が 0. 55g/cm3の平滑面を有する複合不織布を得た。該複合不 織布にポリエーテル系ポリウレタンの 40%水系ェマルジヨン液（日華化学社製エバフ ァノール AP— 12)を含浸し、 110°Cで乾燥し、榭脂 Z繊維比率 (質量基準）が 2Z9 8の高分子弾性体含有複合不織布を得た。ついで、 95°Cの熱水中で PVAを溶解除 去して極細繊維発生型長繊維を極細長繊維に変換し、人工皮革用基材を得た。不 織布層 Aの厚さは 1. 3mm,クッション層 Bを構成する弾性重合体シートの厚さは 75 μ m、極細繊維層 Cの厚さは 50 mであった。得られた人工皮革用基材に、離型紙 上で作成した厚さ 50 mのポリウレタン皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接 着し、乾燥および架橋反応を十分に行った後、離型紙を剥ぎ取り銀付き調人工皮革 を得た。得られた銀付き調人工皮革の TD方向および MD方向の垂直断面を電子顕 微鏡で観察したところ、極細長繊維の単繊度は 0. 1デシテックスであり、ポリウレタン 不織布 (クッション層 B)は、不織布状態を維持しており、その表面は高低差 250 /z m で波打っていた。波打ち個数は 2. 7個、空隙高さは 180 mであった。得られた銀 付き調人工皮革は、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、 膨らみ感のある折り曲げ皺を有して 、た。
[0061] 実施例 2 実施例 1と同様にして、面積保持率が 75%となるように調整した長繊維ウェブを作 製した。この長繊維ウェブ 18枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油 剤をスプレー付与した後に、仮絡合処理として 40パンチ Zcm2の密度で-一ドルパ ンチ処理し、絡合長繊維ウェブを得た。次いで、ベロア-一ドルのブラシベルト上に 製造例 1で得たポリウレタン不織布 (弾性重合体シート）、次いで絡合長繊維ウェブを 積層し、針先端力もパーブまでの距離が 3mm、スロードデブスが 0. 04mmのクラウ ン針を用い、針深度 10mmにて絡合長繊維ウェブを構成する極細繊維発生型長繊 維がポリウレタン不織布を貫通するように、絡合長繊維ウェブ側から合計 500パンチ Zcm2の密度でベロア-一ドルをおこなった。次いで、針先端力もパーブまでの距離 が 3mm、スロードデブスが 0. 04mmの 1パーブ針を用い、針深度 8mmにて両面か ら交互に 1000パンチ/ cm2の密度で-一ドルパンチを行い絡合長繊維ウェブとポリ ウレタン不織布が一体ィ匕した複合不織布を得た。
上記複合不織布に PVA量の 30質量％の量の水を付与して、相対湿度 95%、 70 °Cの雰囲気下で、 3分間張力が力からない状態で放置して熱処理した。これにより複 合不織布が TD方向および MD方向に収縮し、複合不織布の見かけの密度が大きく なり、緻密化された複合不織布を得た。この熱収縮処理による面積保持率は 75%で あった。ついで該緻密化複合不織布を 110°Cの熱ロールでプレスし、 目付が 790g 見かけ密度が 0. 55g/cm3の平滑面を有する複合不織布を得た。該複合不 織布にポリエーテル系ポリウレタンの 40%水系ェマルジヨン液（日華化学社製エバフ ァノール AP— 12)を含浸し、 110°Cで乾燥し、榭脂 Z繊維比率 (質量基準）が 10Z 90の高分子弾性体含有複合不織布を得た。ついで、 95°Cの熱水中で PVAを溶解 除去して極細繊維発生型長繊維を極細長繊維に変換し、人工皮革用基材を得た。 不織布層 Aの厚さは 1. 3mm、クッション層 Bの厚さは 190 m、極細繊維層 Cの厚さ は 40 mであった。得られた人工皮革用基材に、離型紙上で作成した厚さ 50 m のポリウレタン皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接着し、乾燥および架橋反応 を十分に行った後、離型紙を剥ぎ取り銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調 人工皮革の TD方向および MD方向の垂直断面を電子顕微鏡で観察したところ、極 細長繊維の単繊度は 0. 1デシテックスであり、ポリウレタン不織布 (クッション層 B)は、 不織布状態を維持しており、その表面は高低差 190 mで波打っていた。波打ち個 数は 1. 6個、空隙高さは 100 mであった。得られた銀付き調人工皮革は、反発感 のないやわら力さと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、膨らみ感のある折り曲げ皺 を有するシートであった。
[0063] 比較例 1
ポリウレタン不織布を使用しな力つたこと以外は実施例 1と同様にして銀付き調人工 皮革を作製した。得られた銀付き調人工皮革シートは、風合いはよいものの、膨らみ 感の不足した折り曲げ皺を有するものであった。
[0064] 比較例 2
熱処理温度を 150°Cに変更して面積保持率を 95%にした以外は実施例 1と同様 にして銀付き調人工皮革を作製した。得られた銀付き調人工皮革の TD方向および MD方向の垂直断面を電子顕微鏡で観察したところ、極細長繊維の単繊度は 0. 07 デシテックスであり、ポリウレタン不織布は、不織布状態を維持していた力 表面の波 打ちはほとんど無く高低差は 40 mであった。波打ち個数は 0. 4個、空隙高さは、 2 0 mであった。得られた銀付き調人工皮革は、反発感のないやわらかさは有するも のの、充実感が不足し、膨らみ感の不足した折り曲げ皺を有するものであった。
[0065] 実施例 1, 2および比較例 1, 2の測定結果を第 1表に示す。
[表 1]
第 1表
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
本発明の、人工皮革用基材およびその製造方法によれば、人工皮革を構成する 極細繊維と高分子弾性体の多様な組み合わせが可能であり、鞣された天然シープ 皮革の様な反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、膨らみ 感のある折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革を製造することができる人工皮革用 基材が得られる。本発明の人工皮革用基材により得られる人工皮革は、靴、ボール 類、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞫、ベルト、ノ ッグなどの皮革 製品に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊維の束カゝらなる不織布層 Aと弾性重合体 シートからなるクッション層 Bがー体ィ匕された積層体を含み、不織布層 Aを構成する 極細繊維の一部がクッション層 Bを貫通し、クッション層 Bの外表面に極細繊維層 Cを 形成しており、弾性重合体シートの内表面が厚さ方向の高低差が 100 m以上の波 打った形状であり、かつ、弾性重合体シートの波打った表面と不織布層 Aとの間に厚 さ方向の高さが 100 m以上の空隙が形成されていることを特徴とする人工皮革用 基材。
[2] 不織布層 Aを構成する極細繊維が長繊維であることを特徴とする請求項 1記載の人 工皮革用基材。
[3] 不織布層 Aを構成する極細繊維束が、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系榭 脂を一成分として含む極細繊維発生型繊維から該水溶性熱可塑性ポリビュルアルコ 一ル系榭脂を抽出除去して得られたものであることを特徴とする請求項 1または 2記 載の人工皮革用基材。
[4] 下記（1)〜（5)の工程を、（1)→(2)→(3)→(4)→(5)、または、（1)→(2)→(3)→
(5)→ (4)の順で行うことを特徴とする、平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊 維の束力 なる不織布層 Aと弾性重合体シートからなるクッション層 Bがー体ィ匕された 積層体を含み、不織布層 Aを構成する極細繊維の一部がクッション層 Bを貫通し、ク ッシヨン層 Bの外表面に極細繊維層 Cを形成しており、弾性重合体シートの内表面が 厚さ方向の高低差が 100 m以上の波打った形状であり、かつ、弾性重合体シート の波打った表面と不織布層 Aとの間に厚さ方向の高さが 100 m以上の空隙が形成 されている人工皮革用基材の製造方法。
工程（1)：平均単繊度 0. 5デシテックス以下の極細繊維の束を発生し得る極細繊維 発生型繊維を繊維ウェブにする工程
工程 (2)：工程（1)により得られた繊維ウェブと弾性重合体シートを積層し、繊維ゥェ ブを構成する極細繊維発生型繊維の一部が弾性重合体シートを貫通して、弾性重 合体シートの外表面に貫通した極細繊維発生型繊維力 なる層が形成されるように ニードルパンチング処理して複合不織布を得る工程であり、該ニードルパンチング処 理の少なくとも一部を、該弹性重合体シートの外表面に接するようにブラシベルトを 配置し、繊維ウエッブの外表面側力 -一ドルパンチングし、これによつて該弹性重 合体シートを貫通してその外表面突出した極細繊維発生型繊維が、該ブラシベルト により保持されるように行う工程
工程 (3)：工程 (2)により得られた複合不織布を熱収縮処理して弾性重合体シート内 表面を波打った形状にする工程
工程 (4)：工程 (3)により得られた熱収縮処理した複合不織布に、弾性重合体シート に対する非溶剤に溶解または分散させた高分子弾性体液を含浸し、凝固する工程 工程 (5)：極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成させる工程。
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