JP2007031607A - ポリアミド樹脂組成物および該組成物から得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミド樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、押出成形、射出成形において、安定した成形加工を可能にし、かつ表面性が良好で耐衝撃性に優れた成形体を得るための増粘剤を含むポリアミド樹脂組成物を得る。また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、脱水時のろ過性の問題、ポリアミド樹脂を成形加工する場合の溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であってポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂の押出成形、射出成形などにおける成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物、並びにそれから得られる成形体に関するものである。

ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１，２に代表されるポリアミド樹脂は、耐熱性、耐磨耗性などの物理的性質に優れており、また、ガソリン、オイルなどの炭化水素系溶剤に対して優れた耐性があり、機械部品、自動車部品、電気・電子部品等、種々の成形用途へ応用されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される射出成形や押出成形等の溶融加工においては、溶融粘度が低く不利である。このため、ポリアミド樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤（増粘剤）として配合する検討がなされてきた。また、ポリアミド樹脂は、耐衝撃強度が不充分であり、改善が要求されている。

かかる課題を解決する方法として、ポリアミド樹脂に対して、エポキシ基含有ポリオレフィンを配合する方法（特許文献１、２参照）が開示されている。しかしながら、当該文献では射出成形や押出成形において安定した成形性、表面性を確保するのに充分なレベルの溶融粘度の増大については記載されていない。そのため、押出成形において、引き取り不良、肉厚の不均一性等の寸法精度不良等に対する成形加工性改善、および成形品の収縮、光沢不足、表面荒れ等に対する表面性改善が強く望まれていた。

また、ポリアミド樹脂は一般に加水分解して低分子量化しやすいことから溶融粘度がさらに低くなり、溶融加工が一層困難になる。このポリアミド樹脂の加水分解反応は、乳化剤などのイオン性夾雑物の影響を受けて促進されやすいため、乳化剤が多く残存する乳化重合法を用いてポリアミド樹脂組成物に用いる増粘剤を調製するのは不利である。

この問題を改善するための方法として、ポリアミド樹脂組成物に用いる増粘剤の重合法としてイオン性夾雑物を殆んど使用しない重合法を選択することが考えられる。しかしながら、例えば、懸濁重合法などのイオン性夾雑物を殆んど使用しない重合法では、一般に得られる粒子の平均粒子径が大きくブロードになる傾向があるため、微粉が多く発生しやすく、脱水時における固液分離性が悪くなり、また脱水排水中へ微粉が流出するという問題がある。

更に、ポリアミド樹脂への分散性をよくするために比較的低分子量の重合体を製造する場合、乾燥工程において重合体が熱融着したり、パウダーブロッキング性が悪化するという問題がある。
特開平８−２５９７７０号公報 特開２０００−１８６２０２号公報

本発明はポリアミド樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、押出成形や射出成形において安定した成形加工を可能にし、かつ表面性が良好で耐衝撃性に優れた成形体を得るための増粘剤を含むポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

また、低分子量の重合体を製造する場合における乾燥工程での熱融着の問題、例えば懸濁重合法においては微粉が多く発生し脱水時にろ過性が悪いという問題、ポリアミド樹脂を成形加工する場合のポリアミド樹脂の加水分解による溶融粘度の低下の問題を解決することを課題とする。

本発明者らは、前記のような実状に基づき鋭意検討を行なった結果、特定の種類および量の単量体混合物を例えば懸濁重合法により重合し、その重合体粒子の表面を特定の重合体粒子で被覆して得られる重合体をポリアミド樹脂用の増粘剤として用いることにより、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果が得られ、さらに特定の種類および量の単量体混合物を重合して得られるコア−シェル型グラフト共重合体をポリアミド樹脂に配合することにより、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果および耐衝撃強度が得られ、前記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明の第１は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であってポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、前記のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニル単量体０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート５〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能なビニル単量体０〜８０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ならびにポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部を含有する、前記のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、又はポリスチレン系樹脂であることを特徴とする前記のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部、ならびにコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部を含有する、前記のポリアミド樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）が、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体３５〜１００重量％、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体０〜６５重量％、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％、および（ｄ−４）多官能性単量体０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）からなりガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体（ｄ’）５０〜９５重量部をコア層として含有し、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体１０〜１００重量％、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体０〜６０重量％、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体０〜２５重量％、および（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含有する単量体混合物（ｅ）からなる重合体（ｅ’）５〜５０重量部をシェル層として含有することを特徴とする、前記のポリアミド樹脂組成物に関する。

本発明の第２は、前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体に関する。

好ましい実施態様は、射出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。

好ましい実施態様は、押出成形により得られることを特徴とする、前記の成形体に関する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度が増大されており、押出成形、射出成形において安定した加工を可能とし、得られる成形品の表面性も改善される。

また本発明で用いられるポリアミド樹脂用の増粘剤は、例えば懸濁重合法により製造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低く、そのままでは製造時の乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪化等の問題が生じやすいが、その表面を例えば乳化重合法により得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性を大幅に改善することができる。

また、前記増粘剤と、特定の種類および量の単量体混合物を重合して得られるコア−シェル型グラフト共重合体をポリアミド樹脂組成物に配合することにより、従来技術では達成が困難であった飛躍的な増粘効果および耐衝撃強度が発現しうる。

本発明においては、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径５０〜５００μｍであってポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）を用いることに特徴を有する。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）は、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部を配合することにより、ポリアミド樹脂が本来有する、優れた物理的、化学的特性を損なうことなく、押出成形、射出成形などにおける溶融加工時の溶融粘度を飛躍的に向上させることができ、期待される効果を顕著に発現させることができる。

本発明における増粘剤（Ｂ）の調製に用いられるポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、ポリアミド樹脂との反応性の観点から、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することが好ましい。中でもエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基がより好ましく、エポキシ基がとくに好ましい。

ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の調製についてはとくに限定されるものではないが、重合体粒子（Ｂ−１）を構成する単量体成分として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリレートや、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基などの官能基を有する単量体などに例示されるポリアミド樹脂と反応性を有する単量体を含有することが好ましい。中でも反応性が良好である点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、本発明において、とくに断らない限り、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレートなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、１５〜１００重量％、好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％含まれることが、安定した押出成形、射出成形等が可能なレベルまでポリアミド樹脂組成物の溶融粘度を向上させる点から好ましい。

前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが例示されうる。前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが例示されうる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシメタクリレート、エトキシアクリレート、メトキシメタクリレート、メトキシアクリレートなどが例示されうる。

本発明においては、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニル単量体０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られることが好ましく、更には（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート５〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能なビニル単量体０〜８０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られることがより好ましい。

例えば、上記（ｂ）成分となる（ａ）以外の（メタ）アクリレートとしてはとくに制限はないが、たとえば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルメタクリレートが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、０〜８５重量％、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％含まれることが、ポリアミド樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上させる点から好ましい。

前記の（ｃ）これらと共重合可能なビニル単量体としては、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート等と共重合可能であればとくに制限はされないが、例えば、芳香族ビニル単量体あるいはシアン化ビニル単量体などが例示されうる。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは０〜７５重量％含まれることが、ポリアミド樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形等が可能なレベルまで効率よく向上できる点から好ましい。

本発明で用いられるポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量はとくに限定はないが、ポリアミド樹脂の溶融粘度を、安定した押出成形、射出成形が可能なレベルまで向上できる点から、１０００〜４０万であることが好ましい。より好ましくは４万〜３０万であり、さらに好ましくは４万〜２０万であり、とくに好ましくは４万〜１５万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。

本発明で用いられるポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、ポリアミド樹脂の加水分解による溶融粘度の低下を抑制する効果が向上する観点から、懸濁重合法で製造することがとくに好ましい。また、得られた重合体粒子（Ｂ−１）を、例えば乳化重合等により別途製造した重合体粒子（Ｂ−２）で被覆することが、本発明における増粘剤（Ｂ）のパウダーブロッキング性を改善するための必須条件である。前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、とくには９０℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度を意味し、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、初期温度５０℃、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めることができる。

例えば、前記ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。

前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示される。

前記重合開始剤としてはとくに限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。また、好ましいアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。

前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。中でも、成形加工時に臭気が発生しない点から２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。

前記重合反応時の温度や時間などもとくに限定はなく、目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればよい。

懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。

本発明において、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で被覆するために要する（Ｂ−１）の単位体積当たりの（Ｂ−２）量が増加し過ぎる傾向がありイオン性夾雑物の観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば懸濁重合により得られた重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。

本発明において、ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定法などにより求めることができる。

本発明におけるポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の製造法はとくに限定されるものではないが、懸濁重合法により製造することがとくに好ましい。懸濁重合法により製造した重合体粒子は乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤（Ｂ）中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少により、ポリアミド樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。

次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するための重合体粒子（Ｂ−２）について説明する。重合体粒子（Ｂ−２）については体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲であればとくに制限はないが、中でもポリアミド樹脂の品質改良剤として広範に用いられているものが、本発明の増粘剤（Ｂ）として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好ましい。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合体であることが好ましい。

重合体粒子（Ｂ−２）としては、例えば、（１）メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合体、（２）メチルメタクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合可能な単量体からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有する乳化重合体、（３）（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体である乳化重合体、等が好ましく使用されうる。上記（１）〜（３）に記載した乳化重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報等に詳細に記載されているが、これに限定されるものではない。

前記重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定することができる。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）の製造方法についてはとくに制限はないが、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で効率良く被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えばより軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。

体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合方法についてはとくに制限はないが、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の攪拌下に重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを添加、あるいは重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの攪拌下に重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスおよび重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の固形分濃度についてはとくに制限はないが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法による重合体ラテックスでは２５〜４５重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では３３〜４５重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、５℃以上であることが好ましい。

次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、上記の如く、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法により製造する時に副成した重合体微粒子が、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）とともに体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）表面に凝析し、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法等において発生した重合体微粒子（微粉）を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉）の流出に関する問題を改善することができる。

前記電解質水溶液としてはとくに制限はなく、例えば、高分子ラテックスを凝析若しくは凝固しうる性質を有する有機酸（若しくはその塩）または無機酸（若しくはその塩）の水溶液であれば良いが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。とくに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。

前記電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％以下の場合は、重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度を超える場合には、例えば、生成する増粘剤（Ｂ）の形状が歪になり脱水後含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が残存し固液分離性の悪化を招く、若しくは増粘剤（Ｂ）間の凝集が頻発するなどの問題が発生することがあるため、好ましくない。

前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を２０〜５０重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が２０重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が５０重量％より高い場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）と重合体粒子（Ｂ−２）の固形分重量比は、好ましくは重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部、とくに好ましくは３〜１０重量部である。重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた増粘剤（Ｂ）を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向があるため好ましくない。また、重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が３０重量部を超える場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり、また、残存する乳化剤量も多くなる傾向があるため、ポリアミド樹脂の加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。

本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスとの混合物中における重合体粒子（Ｂ−２）の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が存在しなくなる量以上を添加すればよい。

例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、５０〜１２０℃で熱処理を行うのが好ましい。これにより、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆した重合体粒子（Ｂ−２）の凝集体が緻密化し、得られる増粘剤（Ｂ）の含水率を低下することができる。

その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明における増粘剤（Ｂ）を得ることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部であり、好ましくは増粘剤（Ｂ）が０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜７重量部である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した加工性を実現できない場合があり、一方、５０重量部を超える範囲では、溶融粘度が高すぎ、得られる成形体が収縮したり、その光沢や透明性が失われる場合がある。

本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）としては、成形用に用いられるものである限りとくに限定はないが、たとえば脂肪族アミノ酸、ラクタムまたはジアミンと、ジカルボン酸とを主成分とするものなどが挙げられる。また、ポリアミドとして、少量の芳香族成分や他の脂肪族成分が共重合されたポリアミドを用いてもよい。

前記脂肪族アミノ酸としては、たとえば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。

前記ラクタムとしては、たとえばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。

前記ジアミンとしては、たとえばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記ジカルボン酸としては、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１，２、ナイロン−９、ナイロン−６，１０、それらの混合物などが挙げられる。

本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）を含有する組成物に対し、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することができる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）などの熱可塑性ポリエステル、ポリスチレン、スチレンとシアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物などとの共重合体、ポリスチレンにアクリル系ゴム、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シアン化ビニル化合物、などをグラフト重合させたグラフト共重合体などのスチレン系樹脂などが挙げられる。

本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する組成物に対し、更にコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）を含有することができる。本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、特定の単量体混合物を重合することにより得られる重合体からなり、前記増粘剤（Ｂ）と併用することにより、ポリアミド樹脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、押出成形、射出成形などの溶融加工時の溶融粘度および耐衝撃強度を効果的に向上させることができる。

本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（ｄ’）をコア層として含み、共重合体（ｅ’）をシェル層として含むコア−シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。前記グラフト共重合体のコア層を形成するゴム状重合体（ｄ’）は、１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様に、シェル層を形成する重合体（ｅ’）も１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。通常、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、前記ゴム状重合体（ｄ’）と単量体混合物（ｅ）をグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、前記ゴム状重合体（ｄ’）を固形分として含むゴムラテックス（ｄ’’）の存在下で単量体混合物（ｅ）をグラフト重合させて得ることができる。

コア層であるゴム状重合体(ｄ’)は、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）３５〜１００重量％、芳香族ビニル単量体（ｄ−２）０〜６５重量％、これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）０〜２０重量％、および多官能性単量体（ｄ−４）０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）を重合して得られる重合体である。該単量体混合物（ｄ）を、例えば乳化重合させることによって、ゴム状重合体（ｄ’）を含むゴムラテックス（ｄ’’）を得ることができる。乳化重合法により前記ゴム状重合体（ｄ’）を得た場合には、該ゴム状重合体（ｄ’）は水性媒体中に分散されたゴムラテックス（ｄ’’）の状態のままで、単量体混合物（ｅ）とのグラフト共重合に用いることができる。

ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）におけるブタジエンとしては、通常１，３−ブタジエンが用いられうる。アクリル酸アルキルエステルは、本発明のポリアミド樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐候性を損なうことなく耐衝撃強度の改良効果を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）の使用量は、３５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％であり、とくに好ましくは６５〜９５重量％である。ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）の使用量が３５重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されない場合がある。

ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）に含まれるブタジエンとアクリル酸アルキルエステルの割合は、とくに限定されない。ただし、最終的に得られる成形体に高度な耐候性を付与する場合には、ブタジエンとアクリル酸アルキルエステルの合計量を１００重量％として、ブタジエン０〜２５重量％、アクリル酸アルキルエステル７５〜１００重量％とすることが好ましく、ブタジエン０〜１２重量％、アクリル酸アルキルエステル８８〜１００重量％とすることがより好ましく、ブタジエン０重量％、アクリル酸アルキルエステル１００重量％とすることがさらに好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｄ−２）は、主に本発明のポリアミド樹脂組成物から最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体（Ｄ）の屈折率とポリアミド樹脂（Ａ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体（ｄ−２）の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ビニル単量体（ｄ−２）の使用量は０〜６５重量％である。芳香族ビニル単量体（ｄ−２）の使用量が６５重量％を超えると、相対的にブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体（ｄ’）が得られにくくなる傾向がある。ただし、透明性を必要としない場合、もしくは耐衝撃強度を重要視する場合には、０〜２５重量％とすることが好ましく、０重量％とすることがより好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）は、主にグラフト重合体（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の微調整を行うための成分である。これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体や、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）の使用量は０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０重量％である。これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）の使用量が２０重量％を超えると、相対的にブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの単量体（ｄ−１）の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体（ｄ’）が得られにくくなる傾向がある。

多官能性単量体（ｄ−４）は、得られるゴム状重合体（ｄ’）中に架橋構造を形成させるための成分である。前記多官能性単量体（ｄ−４）の具体例としては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能性単量体（ｄ−４）としては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えばα，ω−ジメタクリロイルオキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能性単量体（ｄ−４）の使用量は０〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。多官能性単量体（ｄ−４）の使用量が５重量％を超えると、架橋度が高くなり過ぎて耐衝撃性が低下する場合がある。

ゴム状重合体（ｄ’）を得る方法にはとくに限定がなく、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ｄ−１）、芳香族ビニル単量体（ｄ−２）、これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）および多官能性単量体（ｄ−４）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｄ）に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックス（ｄ’’）を得る方法などを採用することができる。

ゴム状重合体（ｄ’）を得る際の、単量体混合物（ｄ）の重合法にはとくに限定はなく、例えば一段階で行っても良く、多段階で行っても良い。また単量体混合物（ｄ）の添加は、まとめて一括で添加しても良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良く、とくに限定はない。

単量体混合物（ｄ）は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステルの単量体（ｄ−１）、芳香族ビニル単量体（ｄ−２）、これらと共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）および多官能性単量体（ｄ−４）を各々別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、エマルションの形で得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば通常の乳化重合法によって単量体混合物（ｄ）を重合させ、ゴムラテックス（ｄ’’）に乳化分散した状態でゴム状重合体（ｄ’）を得ることができる。

かくして得られるゴム状重合体（ｄ’）のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、最終的に本願発明に係る組成物から得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に衝撃を吸収できない場合がある。

シェル層を構成する単量体混合物（ｅ）は、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）１０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体（ｅ−３）０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体（ｅ−４）０〜２５重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）０〜２０重量％からなるものであることが好ましい。

メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）は、主にグラフト共重合体（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ａ）との接着性を向上させ、本発明のポリアミド樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の使用量は１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜１００重量％である。１０重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できない場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）中に、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％のメチルメタクリレートを含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を飛躍的に改善することができる。

アクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）は、主にグラフト共重合体（Ｄ）のシェル層の軟化温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるグラフト共重合体（Ｄ）のポリアミド樹脂（Ａ）中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）の具体例としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）の使用量は０〜６０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％である。６０重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。

グラフト共重合体（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ａ）との接着性を十分に維持しつつ、最終的に得られる成形体中におけるグラフト共重合体（Ｄ）のポリアミド樹脂（Ａ）中への良好な分散を達成するために、単量体混合物（ｅ）に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）とアクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）の合計量を１００重量％として、（ｅ−１）６０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜４０重量％とすることが好ましく、（ｅ−１）７０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜３０重量％とすることがより好ましく、（ｅ−１）８０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜２０重量％とすることがさらに好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｅ−３）は、主に最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体（Ｄ）の屈折率とポリアミド樹脂（Ａ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体（ｅ−３）の具体例としては、例えば芳香族ビニル単量体（ｄ−２）の具体例として例示された単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル単量体（ｅ−３）の使用量は、０〜９０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。９０重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。

シアン化ビニル単量体（ｅ−４）は、主にグラフト共重合体（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性の微調整を行うための成分である。シアン化ビニル単量体（ｅ−４）の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアン化ビニル単量体（ｅ−４）の使用量は０〜２５重量％であり、より好ましくは０重量％である。２５重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できなくなる場合がある。

これらと共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）は、主にポリアミド樹脂組成物の成形時の加工性を改良するための成分である。前記ビニル単量体（ｅ−５）の具体例としては、例えばメチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらと共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）の使用量は０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）の使用量が２０重量％を超えると、相対的に前記メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されなくなる場合がある。

本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、前記ゴム状重合体（ｄ’）と単量体混合物（ｅ）とをグラフト共重合させて得ることができる。単量体混合物（ｅ）はグラフト共重合の結果として重合体（ｅ’）を与える。

本発明に用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）のコア層であるゴム状重合体（ｄ’）およびシェル層である重合体（ｅ’）の比率は、（ｄ’）５０〜９５重量部、（ｅ’）５０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは（ｄ’）６０〜９５重量部、（ｅ’）４０〜５重量部である（ただし、（ｄ’）と（ｅ’）の合計は１００重量部）。ゴム状重合体（ｄ’）が５０重量部より少なく、重合体（ｅ’）が５０重量部より多くなると、本発明のポリアミド樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させることができないため好ましくない。また、ゴム状重合体（ｄ’）が９５重量部より多く、重合体（ｅ’）が５重量部より少なくなると、グラフト共重合体（Ｄ）とポリアミド樹脂（Ａ）との接着性が失われて本発明のポリアミド樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されないために好ましくない。

本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）を得る方法にはとくに限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（ｄ’）を含むゴムラテックス（ｄ’’）に、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−１）、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｅ−２）、芳香族ビニル単量体（ｅ−３）、シアン化ビニル単量体（ｅ−４）および単量体（ｅ−１）〜単量体（ｅ−４）と共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｅ）を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスから粉末状のグラフト共重合体（Ｄ）を得る方法などを採用することができる。

なお、前記単量体混合物（ｅ）の重合は、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、とくに限定がない。前記単量体混合物（ｅ）の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良く、とくに限定がない。

このようにして得られるコア−シェル型グラフト共重合体ラテックス中の粒子は、通常の電解質の添加による塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。

ポリアミド樹脂（Ａ）とコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）との配合割合は幅広く採用できるが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは８〜３０重量部である。１重量部未満では耐衝撃強度を向上させる効果が充分発現できず、また５０重量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、得られる成形体が収縮したり、その光沢が失われるなど好ましくない現象が現れる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としてはとくに限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、増粘剤（Ｂ）およびコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。

更に、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、増粘剤（Ｂ）が５０重量部を超えた範囲で混合した高濃度のマスターバッチを予め製造しておき、実際の成形加工時に、０．１〜５０重量部の範囲で所望の添加量になるように前記マスターバッチをポリアミド樹脂と混合、希釈して使用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、展着剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤などの他の添加剤を単独または２種以上を組合せて添加してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物からの成形体を得る方法はとくに限定されるものではなく、一般に用いられている成形法を適用できるが、例えば押出成形法、射出成形法などを好ましく適用できる。本発明によれば、溶融加工時において、より高い溶融粘度が要求される押出成形法においても安定した加工性を発現し、かつ、表面性が良好で耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、グリシジルメタクリレートはＧＭＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、スチレンはＳＴ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯ、２−エチルヘキシルチオグリコレートは２ＥＨＴＧと略して記載する。実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。

（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（重合体生成量／単量体仕込量）×１００

（重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。

（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
５０〜５００μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計（マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。

（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
０．０１〜０．５μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。

（ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差走査熱量測定法（昇温速度１０℃／分）により求めた。

（ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めた。

（ペレット作製条件）
８０℃で５時間乾燥したポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、ＵＢＥ−２０２０Ｂ）１００部と、増粘剤試料５部の混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径）で溶融混練させ、ペレットを作製した。
シリンダ温度：Ｃ１＝２３５℃、Ｃ２＝２４５℃、Ｃ３＝２４５℃、Ｃ４＝２５５℃、Ｃ５＝２６５℃、Ｃ６＝２６５℃、ダイス＝２７５℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ

（射出成形条件）
上記のような方法で作製したペレットを、三菱重工株式会社製の１６０ＭＳＰ射出成形機を用いて、以下の条件で射出成形し、物性評価用の成形体を得た。
シリンダ温度：Ｃ１＝２８０℃、Ｃ２＝２８０℃、Ｃ３＝２８０℃、ノズル＝２８０℃、金型＝８０℃

（溶融粘度の評価）
上記ペレットの溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を使用して、シリンダ温度：３２０℃、剪断速度：１２１．６／秒の条件下で測定した。

（パウダーの熱融着性の評価）
直径３ｃｍのアルミニウム製容器の底に０．５ｇの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、オーブン中で１時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。

（成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガードナー社製、マイクログロス６０°）を使用して測定した。

（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、前記射出成形により得られる平板状の成形体を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した（試験片形状：１／８インチ、ノッチ付き、測定温度：２３℃、サンプル数５の平均値、単位：ｋJ／ｍ²）。

（合成例）
本発明における増粘剤（Ｂ）の製造のための重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の合成例１、前記重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するために用いる重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの合成例２，３および４、重合体粒子（Ｂ−１）の表面に重合体粒子（Ｂ−２）を被覆した増粘剤（Ｂ）の合成例５、ポリアミド樹脂用増粘剤の乳化重合法による合成例６、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の合成例７、８を以下に示す。

（合成例１）重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部、αオレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ４０部、ＭＭＡ４５部、ＢＡ１５部、２ＥＨＴＧ０．７部の単量体混合物を添加し、単量体の分散粒子径が２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を６０℃に昇温して３時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．６％であり、体積平均粒子径は２００μｍであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は７４℃であり、重量平均分子量は５２０００であった。

（合成例２）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにＭＭＡ２５部、ＡＬＭＡ０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなる単量体混合物のうち２５重量％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５重量％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１６μｍであり、重合転化率は９８．０％であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ＢＡ４１部、ＳＴ９部、ＡＬＭＡ１部の単量体混合液を５時間にわたって連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。単量体混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９９．０％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。単量体混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）のビカット軟化温度は８８℃であった。

（合成例３）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにＭＭＡ８４部、およびＢＡ１６部よりなる単量体混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、ＢＡ１１部およびＭＭＡ９部よりなる単量体混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、体積平均粒子径が０．０８μｍ、ビカット軟化温度が９３℃の乳化重合体ラテックス（Ｙ）を得た。

（合成例４）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸３カルシウム０．２部、ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形分６０部）、蒸留水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合し、６０℃でスチレン３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、メチルメタクリレート２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が０．１６μｍ、ビカット軟化温度が８１℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｚ）を調製した。

（合成例５）増粘剤（Ｂ）：被覆重合体試料の調製
合成例１で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を、８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例２で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）１６部（固形分５部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液２部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施した。

遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により５０℃で１時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料(１)を得た。

（合成例６）乳化重合法による増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ４０部、ＭＭＡ４５部、ＢＡ１５部、および２ＥＨＴＧ０．７部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が５２０００、体積平均粒子径が０．０８μｍの乳化重合体試料（５）を得た。

（合成例７）コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の調製
水２００部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、ジビニルベンゼン０．５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０８μｍ、ガラス転移温度−９０℃のゴムラテックス（Ｒ１−１）を得た。

次いで、前記ゴムラテックス（Ｒ１−１）７部（固形分）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００１７部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１７部、リン酸三カリウム０．１７部、ブタジエン９３部、ジビニルベンゼン０．４５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８５部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５０℃で重合させ、重合開始から６時間、１２時間、１８時間、および２４時間経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．３部を添加し、３０時間経過後、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．２１μｍ、ガラス転移温度−９０℃のゴムラテックス（Ｒ１−２）を得た。

さらに、前記ゴムラテックス（Ｒ１−２）２１０部（固形分７０部）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を混合した後、昇温して混合物の内温を７０℃にした。そののち、ＭＭＡ２７部、ＳＴ３部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、１時間の後重合を行って体積平均粒子径０．２３μｍのグラフト共重合体ラテックス（Ｇ１−１）を得た。

得られたグラフト共重合体ラテックス（Ｇ１−１）を硫酸で凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ）を得た。

（合成例８）コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の調製
水２００部、オレイン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、ＢＡ９９部、ジビニルベンゼン１部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を５０℃で１０時間かけて連続添加し、重合開始から２．５時間、５時間、７．５時間経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．５部を添加し、後重合１時間の後、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０８μｍ、ガラス転移温度−４３℃のゴム状重合体を含むゴムラテックス（Ｒ２−１）を得た。

次いで、前記ゴムラテックス（Ｒ２−１）５部（固形分）、水１９０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００１９部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４８部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１９部、リン酸三カリウム０．１９部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、ＢＡ９４．０５部、ジビニルベンゼン０．９５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０９５部の混合液を５０℃で９．５時間かけて連続添加し、重合開始から２．５時間、５時間、７．５時間経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．２部を添加し、後重合１時間の後、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．２２μｍ、ガラス転移温度−４３℃のゴムラテックス（Ｒ２−２）を得た。

前記ゴムラテックス（Ｒ２−２）２４０部（固形分８０部）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、混合したのち、昇温して混合物の内温を７０℃にした。その後、ＭＭＡ１８部、ＥＡ２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を２時間３０分にわたって連続添加し、１時間の後重合を行って体積平均粒子径０．２４μｍのグラフト共重合体ラテックス（Ｇ２−１）を得た。

得られたグラフト共重合体ラテックス（Ｇ２−１）を硫酸で凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体（ＩＩ）を得た。

（実施例１）
合成例５で得られた増粘剤試料（１）３部をポリアミド樹脂１００部に配合し、前記方法に従って、溶融粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２および比較例１，２）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部とし、連鎖移動剤である２ＥＨＴＧの添加量を０．７部として、得られる重量平均分子量を５００００〜７００００程度に調整し、表１に示したようにＧＭＡ、ＭＭＡ、ＢＡおよびＳＴの組成比を変更して懸濁重合体粒子を製造した以外は、合成例５と同様の方法により増粘剤試料（２）を得た。得られた増粘剤試料３部をポリアミド樹脂１００部に配合し、実施例１と同様の方法により、溶融粘度の評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１、２は、良好な溶融粘度を有する組成物が得られることがわかる。一方、比較例１、２のように市販品のエチレン８８％，ＧＭＡ１２％共重合体（住友化学株式会社製、ＢＦ−Ｅ）、エチレン８３％，ＧＭＡ１２％，酢酸ビニル５％共重合体（住友化学株式会社製、ＢＦ−７Ｂ）を使用した場合では、溶融粘度があまり改善されないことがわかる。

（実施例３，４および比較例３）
ＧＭＡ４０部に固定し、表２に示すように懸濁重合体粒子のガラス転移温度を変更した以外は、合成例５と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料（３）、（４）を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例１と同様の方法により溶融粘度、更に前記評価方法に従って熱融着性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、実施例３，４のように、懸濁重合体粒子のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な溶融粘度およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例３のように懸濁重合体粒子のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い増粘剤試料（４）を使用した場合では、溶融粘度は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

（実施例５〜７および比較例４）
懸濁重合体粒子として合成例１で使用したものと同じものを使用し表３に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体試料の種類を変更して増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例６に示すように乳化重合法で作製した増粘剤試料（５）を使用した場合の、溶融粘度および熱融着性の評価を実施例３と同様の方法により行った。結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例５〜７のように、懸濁重合体粒子を被覆する乳化重合体粒子の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な溶融粘度およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例４のように増粘剤を乳化重合法で作製した増粘剤試料（５）を使用した場合では、溶融粘度がやや低下し、熱融着性が低下することがわかる。この溶融粘度の低下はポリアミド樹脂の加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。

（実施例８〜１０および比較例５，６）
合成例５で得られた増粘剤試料（１）を、表４に示した配合比率でポリアミド樹脂１００部とブレンドし、実施例１と同様の方法により溶融粘度および成形体の表面性の評価を行った。結果を表４に示す。

表４の結果より、増粘剤試料の配合比率が本発明の範囲内である実施例８〜１０では、良好な溶融粘度および成形体の表面性を有する組成物が得られることがわかる。一方、増粘剤試料を配合していない比較例５では、溶融粘度が充分ではなく、成形体の表面性の評価を実施できるサンプルを得ることもできなかった。また、配合比率が本発明の範囲よりも多い比較例６では、成形体の表面光沢が悪化することがわかる。

（実施例１１〜１４および参考例１）
ポリアミド樹脂１００部、増粘剤試料（１）３部、ポリスチレン（新日鐵化学株式会社製、エスチレンＧＰ−１０）１００部、およびコア−シェル型グラフト共重合体として表５に示した量の試料（Ｉ）および（ＩＩ）を用いた場合の、溶融粘度、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表５に示す。

表５の結果より、コア−シェル型グラフト共重合体の配合量が本発明の好ましい範囲内である実施例１１〜１４では、良好な溶融粘度、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。

参考例１として、増粘剤試料、およびコア−シェル型グラフト共重合体試料を配合していない場合の溶融粘度、成形体の表面性、およびアイゾット衝撃強度を示す。

Claims (16)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であってポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜３０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニル単量体０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート５〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能なビニル単量体０〜８０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）芳香族ビニル単量体５〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体０〜８０重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下にアルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、メチルメタクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、これと共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよびこれと共重合可能な単量体を含有する単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）が、（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ならびにポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部を含有する、請求項１乃至９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
11. ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、又はポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
12. ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、増粘剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜１００重量部、ならびにコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部を含有する、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
13. コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）が、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体３５〜１００重量％、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体０〜６５重量％、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％、および（ｄ−４）多官能性単量体０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）からなりガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体（ｄ’）５０〜９５重量部をコア層として含有し、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体１０〜１００重量％、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体０〜６０重量％、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体０〜２５重量％、および（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含有する単量体混合物（ｅ）からなる重合体（ｅ’）５〜５０重量部をシェル層として含有することを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド樹脂組成物。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から得られる成形体。
15. 射出成形により得られることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。
16. 押出成形により得られることを特徴とする、請求項１４に記載の成形体。