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WO2006137161A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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Publication number
WO2006137161A1
WO2006137161A1 PCT/JP2005/011662 JP2005011662W WO2006137161A1 WO 2006137161 A1 WO2006137161 A1 WO 2006137161A1 JP 2005011662 W JP2005011662 W JP 2005011662W WO 2006137161 A1 WO2006137161 A1 WO 2006137161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cam
alumina
unit
silica
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/011662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazushige Ohno
Masafumi Kunieda
Kazutake Ogyu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ibiden Co Ltd filed Critical Ibiden Co Ltd
Priority to CN200580000466.0A priority Critical patent/CN100534617C/zh
Priority to JP2007522180A priority patent/JP5091673B2/ja
Priority to PCT/JP2005/011662 priority patent/WO2006137161A1/ja
Priority to EP06001894A priority patent/EP1736222A1/en
Priority to US11/370,933 priority patent/US7851041B2/en
Publication of WO2006137161A1 publication Critical patent/WO2006137161A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2089—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous otherwise bonded, e.g. by resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2086—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous sintered or bonded by inorganic agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a her cam structure.
  • the Hercam catalyst used for exhaust gas purification of automobiles has a high specific surface area material such as activated alumina and platinum or the like on the surface of a cordierite-like no-cam structure with a single structure and low thermal expansion. It is manufactured by supporting a catalyst.
  • alkaline earth metals such as Ba are supported as NOx storage agents for NOx treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • NOx storage agents for NOx treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-263416
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-213681
  • Patent Document 3 DE4341159
  • the above-described conventional technology has the following problems.
  • High specific surface area materials such as alumina are sintered by thermal aging, and the specific surface area decreases.
  • the supported catalyst such as platinum aggregates accordingly, and the specific surface area with a large particle size decreases.
  • the cordierite-like nodule-cam structure disclosed in Patent Document 1 carries a high specific surface area material such as activated alumina and a catalyst such as platinum on the surface, the probability of contact with exhaust gas is increased. For this reason, the cell shape, cell density, wall thickness, etc. are devised to increase the specific surface area of the catalyst carrier, but this is not sufficient. For this reason, there is a problem that the catalyst is not highly dispersed and the exhaust gas purification performance after heat aging is insufficient. Therefore, in order to make up for this shortage, a large amount of catalyst is supported or the catalyst carrier itself is enlarged. However, noble metals such as platinum are very expensive and are a limited and valuable resource. Also, when installing in a car, the installation space is very limited, so deviation is not an appropriate means.
  • Patent Document 2 in which a high specific surface area material is extruded together with inorganic fibers and an inorganic binder has a high specific surface area material force.
  • the substrate such as alumina
  • it cannot be sufficiently sintered and the strength of the substrate is weak.
  • the space for installation is very limited.
  • means such as thinning the partition walls are used, but this further reduces the strength of the base material.
  • alumina and the like have a large coefficient of thermal expansion, and cracks are easily generated by thermal stress during firing (calcination) and use.
  • the automobile catalyst carrier disclosed in Patent Document 3 is intended to increase the size of the her cam structure, so that the cross cam area of the her cam unit is 200 cm 2 or more.
  • the function as a carrier cannot be achieved.
  • the present invention can highly disperse a catalyst component having high strength against thermal shock and vibration and can suppress deviation from a container that holds a honeycomb structure. It is an object to provide a her cam structure.
  • the honeycomb structure of the present invention is a her cam structure in which a plurality of her cam units in which a large number of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween are bundled via a sealing material layer.
  • the outer surface has a surface roughness Ra of not less than 1 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m, and the Hercam unit contains at least ceramic particles and inorganic fibers and / or whiskers,
  • the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nut is 5 cm 2 or more and 50 cm 2 or less.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb unit in the cross section perpendicular to the longitudinal direction to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is 85% or more It is desirable to be.
  • the surface area capable of supporting the catalyst can be made relatively large, and the pressure loss can be made relatively small.
  • the above-mentioned her cam structure has a coating material layer on the outer peripheral surface.
  • the ceramic particles are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titanium, ceria, mullite, and zeolite. As a result, the specific surface area of the her cam unit can be improved.
  • the above-mentioned Hercom structure has the inorganic fiber and Z or Wis force, alumina, silica It is desirable to be at least one selected from the group consisting of strength, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate. As a result, the strength of the two-cam unit can be improved.
  • the Hercom unit is manufactured using a mixture containing the ceramic particles, the inorganic fibers and / or the Wis power, and an inorganic noinda.
  • it should be at least one selected from the group consisting of noindaka canreminazonole, silica sol, titasol, water glass, sepiolite, and tantalite.
  • the catalyst component contains one or more selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals and oxides. Thereby, purification performance can be improved.
  • a hard cam structure capable of highly dispersing a catalyst component having high strength against thermal shock and vibration and suppressing a shift in container force for gripping the hard cam structure.
  • the body can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a honeycomb unit used in the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the wall surface of the honeycomb unit used in the present invention.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4C is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4D is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5C is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 6A is a front view of the vibration device.
  • FIG. 6B is a side view of the vibration device.
  • FIG. 7 shows a pressure loss measuring device
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the her cam unit, the weight reduction rate, and the pressure loss.
  • FIG. 9 is a diagram showing a relationship between a unit area ratio, a weight reduction rate, and a pressure loss.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of silica-alumina fiber and the weight loss rate. Explanation of symbols
  • the her-cam structure 10 has a nozzle-cam unit 11 in which a large number of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, as shown in FIG.
  • a plurality of hard cam structures 10 having a surface roughness Ra of not less than 1 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m, and the her cam unit 11 includes at least ceramic particles and inorganic particles. containing fibers and Z or whisker, ha - is the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cam unit 11 is 5 cm 2 or more 50 cm 2 or less.
  • This her cam structure has a structure in which a plurality of her cam units are joined via a sealing material layer, so that the strength against thermal shock and vibration can be increased. As this reason
  • the temperature difference generated for each her cam unit can be kept small.
  • the thermal shock and vibration can be mitigated by the sealing material layer.
  • this sealing material layer prevents the crack from extending to the entire hard cam structure even when a crack occurs in the hard cam unit due to thermal stress or the like, and further the frame of the hard cam structure.
  • Harcam structure It is thought that it contributes to maintaining the shape and not losing the function as the catalyst carrier.
  • the cross-sectional area of the cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the Hayukamu unit may be a cross-section perpendicular to the through hole
  • the ratio of the sealing material layer that joins multiple her cam units increases, so the specific surface area decreases and the pressure loss increases. If the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the size of the her cam unit is too large, and the thermal stress generated in each her cam unit cannot be sufficiently suppressed. In other words, by setting the cross-sectional area of the her cam unit in the range of 5 to 50 cm 2 , while maintaining a large specific surface area, the pressure loss is suppressed to a small level, sufficient strength against thermal stress, and high durability are obtained. To a practical level. Therefore, according to this Hercam structure, the catalyst component can be highly dispersed and the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • the cross-sectional area means that when the her cam structure includes a plurality of her cam units having different cross-sectional areas, the cross-sectional area of the her cam unit becomes a basic unit constituting the her cam structure. In general, this is the one with the largest cross-sectional area of the Hercam unit.
  • the surface roughness Ra of the outer peripheral surface of the her cam structure of the present invention is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • it is usually stored (carried) in a gripped state in a metal container such as a stainless steel to form a canned structure.
  • a metal container such as a stainless steel
  • the surface roughness Ra of the outer peripheral surface is in the above range, when the hard structure of the present invention is used as a canning structure, the displacement caused by vibration or the like is suppressed and caused by the displacement. Damage to the her cam structure can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the outer peripheral surface of the honeycomb structure needs to be 1 ⁇ m or more.
  • the surface roughness Ra is in the above-mentioned range over almost the entire outer peripheral surface of the her cam structure.
  • Surface roughness Ra means an arithmetic average roughness measured in accordance with JIS B0601-2001 (corresponding international standard IS04287-1997) in a predetermined direction, and represents an absolute value deviation from an average line of surface irregularities. Calculated as an average value. Therefore, the surface roughness Ra in the longitudinal direction means the value force measured in the longitudinal direction, which means the surface roughness Ra calculated as described above, and the surface roughness Ra in the circumferential direction is measured in a direction perpendicular to the longitudinal direction. It means the surface roughness Ra calculated as above from the measured value.
  • the total cross-sectional area of the Hercom unit in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is equal to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure (simply referred to as a cross section;
  • the proportion is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If this ratio is less than 85%, the ratio of the sealing material layer is increased, and the ratio of the two-cam unit is decreased. Therefore, the specific surface area is decreased and the pressure loss may be increased. Further, when this ratio is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
  • the her cam structure 10 of the present invention has a herm cam unit 11 joined through a seal material layer 14 and an outer peripheral surface where no through hole 12 is open is a coating material. May be covered by layer 16. Thereby, an outer peripheral surface can be protected and intensity
  • the shape of the her cam structure to which the her cam unit is joined is not particularly limited, and may be of any shape and size.
  • a cylindrical shape, a prismatic shape, or an elliptical column shape can be mentioned.
  • the strength of the her cam unit can be improved.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber and the Z or Wis power is 2 to: LOOO is preferably 5 to 800, and more preferably 10 to 500. If the aspect ratio of inorganic fiber and Z or Wies force is less than 2, the contribution to improving the strength of the Hercam structure may be small. If it exceeds 1000, the molding die may become clogged during molding.
  • Formability may be deteriorated, and inorganic fibers and Z or Wies force are broken at the time of molding such as extrusion molding, resulting in variations in length and a small contribution to improving the strength of the honeycomb structure.
  • the average value may be used.
  • the inorganic fiber and Z or whisker are not particularly limited, but are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate. Is preferred.
  • the amount of the inorganic fiber and / or the whistle force contained in the Hercam structure is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and even more preferably 5 to 40% by weight. 8 to 30% by weight is most preferred. If the content of inorganic fiber and Z or whisker is less than 3% by weight, the ratio of inorganic fiber and Z or whistle that contributes to strength improvement will be small, which may reduce the strength of the Hercom structure. If the amount exceeds 50% by weight, the ratio of the ceramic particles contributing to the improvement of the specific surface area becomes small, so that the specific surface area of the Hercam structure becomes small, and the catalyst component is highly dispersed when supporting the catalyst component. May not be possible.
  • the her cam unit contains ceramic particles, the specific surface area can be improved.
  • the ceramic particles are not particularly limited.
  • the ceramic particles are preferably at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconium, titanium, ceria, and mullite, and particularly preferably have an alumina force.
  • the amount of the ceramic particles included in the cam structure lay preferred that a 30 to 97 wt%, preferably from 30 to 90 weight 0/0 power S, 40 to 80 weight 0/0 power S More preferred is 50 to 75% by weight. If the content of ceramic particles is less than 30% by weight, the ratio of ceramic particles that contribute to the improvement of the specific surface area becomes small, so the specific surface area of the Hercam structure becomes small, and the catalyst component is loaded when the catalyst component is supported. May not be able to be highly dispersed, and if it exceeds 90% by weight, the ratio of inorganic fibers that contribute to the strength improvement becomes small, and the strength of the hard cam structure may be reduced.
  • the Hercom unit is preferably manufactured using a mixture containing ceramic particles, inorganic fiber and / or Wiis force, and inorganic Noinda.
  • the inorganic binder is not particularly limited, and for example, an inorganic sol, a clay binder, or the like can be used.
  • examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titer sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite).
  • inorganic sols and clay binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of inorganic noda contained in the hard cam structure is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight as the solid content contained in the two cam structure. 10 to 40 15% to 35% by weight is most preferred V. If the content of the inorganic binder exceeds 50% by weight, moldability may deteriorate.
  • the shape of the two-cam unit is not particularly limited, but the cross-section preferably has a shape that facilitates joining of the two cam units is a square, rectangle, hexagon, or fan. Also good.
  • a her cam unit a conceptual diagram of a her cam unit 11 having a rectangular parallelepiped square section is shown in FIG.
  • the her cam unit 11 has a large number of through holes 12 from the front side toward the back side, and has an outer peripheral wall 13 that does not have the through holes 12.
  • the wall thickness between the through-holes 12 is not particularly limited.
  • the force should be 0.05 to 0.35 mm, preferably 0.1 to 0.30 mm, more preferably 0.15 to 0.25 mm. Is most preferred.
  • the number of through-holes per unit cross-sectional area is preferably 15.5 to 186 Zcm 2 (100 to 1200 cpsi), and 46.5 to 170.5 Zcm 2 (300 to: L lOOcpsi) ) Force is preferred, 62.0 to 155 Zcm 2 (400 to 1000 cpsi) is most preferred.
  • the area of the wall in contact with the exhaust gas inside the two-cam unit will be small, and if it exceeds 186 Zcm 2 , the pressure loss will increase and the hard cam will increase. It may be difficult to make the unit.
  • the shape of the through hole formed in the honeycomb unit is not particularly limited, but the cross section may be a substantially triangular shape or a substantially hexagonal shape.
  • the Her cam unit constituting the Her cam structure has a force of 6 to 50 cm 2 in cross-sectional area.
  • the cross-sectional area is 5-50cm 2 It is possible to adjust the ratio of the sealing material layer to the two-cam structure. As a result, the specific surface area of the her cam structure can be kept large, the catalyst component can be highly dispersed, and even if an external force such as thermal shock or vibration is applied, the her cam structure is obtained. The shape can be maintained.
  • extrusion molding or the like is performed using the above-described ceramic particles, inorganic fibers, Z or whisker, and a raw material paste mainly composed of an inorganic binder to produce a Hercam unit molded body.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste in accordance with moldability.
  • the organic noda is not particularly limited, but for example, one kind selected from the group consisting of methylcellulose, canoleboxymethinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, polyethylene glycol, phenol resin and epoxy resin.
  • the above materials can be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ceramic particles, inorganic fibers and Z or whisker, and inorganic binder.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and for example, water, an organic solvent (such as benzene), alcohol (such as methanol), or the like can be used.
  • the molding aid is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, polyalcohol and the like can be used.
  • the method for producing the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mix and knead.
  • kneading may be performed using a kneader or the like that may be mixed using a mixer, an attritor, or the like.
  • a method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having a through hole by, for example, extrusion molding.
  • the obtained two-cam unit molded body is preferably dried.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a pressure reduction dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, and the like can be used.
  • the conditions for degreasing are not particularly limited, and it is preferable that the force that can be appropriately selected according to the type and amount of organic substances contained in the molded body is about 400 ° C. and about 2 hours.
  • the obtained nozzle-cam unit molded body is baked.
  • the firing conditions are not particularly limited, but should be 600 to 1200 ° C.
  • a sealing material paste as a sealing material layer is applied to the obtained honeycomb unit to sequentially join the honeycomb unit, and then dried and fixed to join the honeycomb unit of a predetermined size.
  • the sealing material is not particularly limited.
  • a mixture of inorganic binder and ceramic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, ceramic particles, and inorganic fibers can be used.
  • the sealing material may contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and for example, one or more materials selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose can be used.
  • the thickness of the sealing material layer to which the her cam unit is joined is preferably 0.5 to 2 mm. If the thickness of the sealing material layer is less than 0.5 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. In addition, since the sealing material layer is a part that does not function as a catalyst carrier, if the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area of the Hercam structure is reduced, so that the catalyst component can be highly dispersed when supported. It may disappear. In addition, if the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase. Note that the number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure. In addition, the joined body in which the her cam unit is joined by the sealing material may be appropriately cut or polished according to the shape and size of the honeycomb structure.
  • a coating material layer may be formed by applying a coating material to an outer peripheral surface (side surface) in which no through-hole is opened, drying and fixing the coating material. Good. This can protect the outer peripheral surface and increase the strength.
  • the coating material is not particularly limited! However, it may be made of the same material as the sealing material or a different material. The coating material may have the same blending ratio as the sealing material or a different blending ratio.
  • the thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is 0.1 to 2 mm. And are preferred. If the thickness is less than 1 mm, the outer peripheral surface may not be fully protected and the strength may not be increased. If the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area of the hard cam structure is reduced, and the catalyst component is loaded. It may not be possible to achieve high dispersion.
  • the surface roughness Ra of the outer surface of the hard cam structure is obtained by processing the surface of the coating material layer by sand blasting, shot blasting, liquid hounging, polishing, or scouring. Can be adjusted.
  • the surface roughness Ra of the outer peripheral surface of the hard cam structure can be adjusted by changing the particle diameter, mixing ratio, etc. of the ceramic particles of the coating material.
  • abrasive used in the sand blasting treatment and the abrasive contained in the mortar used in the polishing treatment alumina-based powder, carbide-based powder, zirconia powder, ceramic beads, stainless steel powder and the like can be used.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the honeycomb structure 10 in which a plurality of square cam sections 11 having a square cross section are joined and the outer shape is cylindrical.
  • the honeycomb structure 10 has an outer peripheral surface in which the through-holes 12 of the her cam structure 10 are not opened by the coating material layer 16 after the her cam unit 11 is joined by the sealing material layer 14 and cut into a cylindrical shape. It is something that covers.
  • the her cam unit 11 is formed into a fan-shaped cross section or a square cross section, and these are joined to form a predetermined her cam structure (see FIG.
  • step 2 the cutting and polishing step may be omitted.
  • the use of the obtained honeycomb structure is not particularly limited, but it is preferably used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of vehicles.
  • it when used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of diesel engines, it has a ceramic hard structure such as carbon carbide, and has the function of filtering particulate matter (PM) in exhaust gas and purifying combustion.
  • PM filtering particulate matter
  • a catalyst component may be supported on the obtained her cam structure to form a her cam catalyst! ⁇ .
  • the catalyst component is not particularly limited, and noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, oxides, and the like can be used.
  • a catalyst component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the noble metal include platinum, palladium, rhodium, etc.
  • examples of the alkali metal include potassium and sodium
  • examples of the alkaline earth metal include barium.
  • the use of the obtained two-cam catalyst is not particularly limited. For example, it can be used as a so-called three-way catalyst or NOx storage catalyst for automobile exhaust gas purification.
  • the catalyst component may be supported after the Hercam structure is produced, or may be supported at the raw material stage.
  • the method for supporting the catalyst component is not particularly limited, and for example, the impregnation method may be used.
  • ⁇ -alumina particles (average particle size 2 m) as ceramic particles, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio) as inorganic fibers 10) 10 parts by weight, 50 parts by weight of silica sol (solid concentration 30% by weight) as a raw material for inorganic noda, and 100 parts by weight of the resulting mixture as an organic binder
  • silica sol solid concentration 30% by weight
  • the green molded body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C for 2 hours. After that, firing was carried out by holding at 800 ° C for 2 hours, prismatic shape (34.3 mm x 34.3 mm x 150 mm), cell density of 93 pcs Zcm 2 (600 cpsi), wall thickness of 0.2 mm, cell shape A square (square) hard cam unit 11 was obtained.
  • Fig. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the wall surface of the her cam unit 11. This her-cam unit 11 is characterized in that the silica-alumina fibers are oriented along the extrusion direction of the raw material paste.
  • FIG. 4A shows a joined body in which a plurality of two-cam units 11 are joined as seen from a surface having a through-hole (referred to as a front side, the same applies hereinafter).
  • This joined body is obtained by applying a sealing material paste to the outer peripheral wall 13 of the above-mentioned cam-cam unit 11 so that the thickness of the sealing material layer 14 is lmm, and fixing the plurality of her-cam units 11 together. It is.
  • a joined body is produced in this way, and this joined body is cut into a cylindrical shape using a diamond cutter so that the front of the joined body is substantially point-symmetric, and the above-mentioned seal is formed on a circular outer surface having no through hole.
  • the material paste was applied to a thickness of 0.5 mm and the outer surface was coated.
  • Solid fiber Silica-alumina fiber (diameter 10mm, length 100 // m, aspect ratio 10)
  • the surface roughness Ra was measured at four points in the longitudinal direction for every 90 ° in the circumferential direction of the honeycomb structure, and an average value was shown.
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape shown in Table 1 was adopted.
  • the shapes of the joined bodies of Comparative Example 1, Example 2 and Reference Example 1 are shown in FIGS. 4B to 4D, and the shapes of the joined bodies of Example 3 and Comparative Examples 2 and 3 are shown in FIGS. Since Comparative Example 3 was formed by integrally forming the her cam structure 10, the joining step and the cutting step were not performed.
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness Ra was processed so as to have the value shown in Table 1.
  • the shapes of the joined bodies of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5 are the same as those in FIG. 4A.
  • a hard cam unit 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that chiter particles (average particle size 2 ⁇ m) were used as ceramic particles and the shape shown in Table 1 was used.
  • a hard cam structure 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that titer particles (average particle size 2 m) were used as the ceramic particles of the seal material layer and the coating material layer.
  • the shapes of the joined bodies of Reference Example 2, Comparative Example 6, Reference Examples 3 and 4 are the same as those of FIGS. 4A to 4D, respectively, and the joined bodies of Reference Example 5, Comparative Examples 7 and 8 are Each is the same as in FIGS. In Comparative Example 8, the her cam structure 10 is integrally molded.
  • a hard cam unit 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica particles (average particle size 2 m) were used as the ceramic particles and the shape shown in Table 1 was used, followed by the sealing material layer.
  • a hard cam structure 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica particles (average particle diameter 2 ⁇ m) were used as the ceramic particles of the coating material layer.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Example 6, Comparative Example 9, and Reference Examples 7 and 8 are the same as those in FIGS. 4A to D, respectively, and the joined bodies in Reference Example 9 and Comparative Examples 10 and 11 are respectively shaped. Similar to that of FIGS. In Comparative Example 11, the her cam structure 10 is integrally molded. [Reference Examples 10-13, Comparative Examples 12-15]
  • a hard cam unit 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that zircoyu particles (average particle size 2 ⁇ m) were used as ceramic particles and the shape shown in Table 1 was used.
  • a hard cam structure 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that zircoyu particles (average particle size 2 ⁇ m) were used as the ceramic particles of the steel material layer and the coating material layer.
  • the shapes of the joined bodies of Reference Example 10, Comparative Example 12, and Reference Examples 11 and 12 are the same as those of FIGS. 4A to 4D, respectively, and the joined bodies of Reference Example 13 and Comparative Examples 13 and 14 are These are the same as those in FIGS.
  • the Hercam structure 10 is integrally molded.
  • a commercially available columnar (diameter: 143.8 mm, length: 150 mm) cordierite hard cam structure 10 in which alumina as a catalyst supporting layer is formed inside the through hole was used.
  • the cell shape was hexagonal, the cell density was 62 Zcm 2 (400 cpsi), and the wall thickness was 0.18 mm.
  • the shape of the two-cam structure viewed from the front is the same as that of FIG. 5C.
  • a hermute 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-alumina fibers having the shapes shown in Table 2 were used as inorganic fibers, followed by a sealing material layer and a coating material layer.
  • a Hercam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the same silica alumina fiber as the Hercam unit was used as the silica alumina fiber.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Examples 14 to 18 are the same as those in FIG. 4A.
  • Example 1 Silica alumina fiber 10 100 10 3.43 GITI angle 1 1.8 Reference example 14 Silica alumina fiber 5 50 10 3.43 cm square 1 1.8 Reference example 15 Silica alumina fiber 10 20 2 3.43 cm square 1 1.8 Reference Example 16 Silica alumina fiber 10 5000 500 3.43 cm square 1 1.8 Reference example 1 7 Silica alumina fiber 10 10000 1000 3.43 cm square 1 1.8 Reference example 18 Silica alumina fiber 10 20000 2000 3.43 cm square 1 1.8
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cross-sectional area of the honeycomb unit and the thickness of the seal material layer to which the honeycomb unit was joined were changed.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Examples 19 and 20 are the same as those in FIG. 4A, and the joined bodies in Reference Examples 21 and 22 are the same as those in FIG. 4C.
  • Type Cutting H3 ⁇ 4 Thickness Area ratio Area ratio tJHllx.
  • Inorganic fiber silica-alumina fiber (diameter 10 jU m, length 100 im, aspect ratio 10)
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina sol (solid concentration: 30% by weight) was used as a raw material for the inorganic binder.
  • a hard structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that sepiolite and attapulgite were used as raw materials for the inorganic binder. Specifically, 40 parts by weight of ⁇ -alumina particles (average particle size 2 ⁇ m), silica alumina fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 / zm, aspect ratio 10) 10 parts by weight, inorganic binder 15 parts by weight of raw material and 35 parts by weight of water were mixed, and in the same manner as in Example 1, an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added and molded and fired to obtain a Hercom unit 11.
  • ⁇ -alumina particles average particle size 2 ⁇ m
  • silica alumina fiber average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 / zm, aspect ratio 10 parts by weight
  • inorganic binder 15 parts by weight of raw material and 35 parts by weight of water were mixed, and in the same manner as in Example 1, an organic binder, a plasticizer and a
  • a plurality of the hard cam units 11 are joined with the same sealing material paste as in Example 1, and the obtained joined body is cut to form a coating material layer 16 having a cylindrical shape (diameter 143.8 mm).
  • the Hercam structure 10 having a length of 150 mm) was obtained.
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that no inorganic binder was used. Specifically, 50 parts by weight of ⁇ -alumina particles (average particle size 2 m), 15 parts by weight of silica alumina fibers (average fiber diameter 10 m, average fiber length 100 m, aspect ratio 10) and 35 parts by weight of water are mixed. Then, in the same manner as in Example 1, an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added and molded, and this molded body was fired at 1000 ° C. to obtain a hard cam unit 11.
  • the specific surface area of the Hercam structure was measured as follows. First, the volume of the her cam unit 11 and the sealing material was measured, and the ratio A (volume%) of the unit material to the volume of the her cam structure was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 Zg) per unit weight of the Hercam unit 11 was measured. The BET specific surface area was measured by a one-point method using a BET measuring device Micromeriti cs flow soap 2-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards. For the measurement, a sample cut into a cylindrical piece (diameter 15 mm, length 15 mm) was used. Then, the apparent density C (g / L) of the her cam unit 11 is calculated from the weight of the cam unit 11 and the outer volume, and the specific surface area S (m 2 ZL) of the her cam unit 11
  • the specific surface area of the her-cam structure means the specific surface area per apparent volume of the her-cam structure.
  • the thermal shock and vibration repetition test of the her cam structure was conducted as follows.
  • the thermal shock test was performed by winding Maftec (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; 46.5 cm x 15 cm, thickness 6 mm), which is an insulating mat made of alumina fiber cover, around the outer surface of the hard cam structure.
  • the sample was put in a baking furnace set at 600 ° C in a state of being heated, heated for 10 minutes, removed from the baking furnace, and rapidly cooled to room temperature.
  • a vibration test was performed with the her cam structure in the metal casing.
  • Figure 6A shows the front view of the vibration device 20 used in the vibration test.
  • FIG. 6B shows a side view of the vibration device 20.
  • the metal casing 21 with the her cam structure was placed on the pedestal 22 and the substantially U-shaped fixture 23 was tightened with the screws 24 to fix the metal casing 21. Then, the metal casing 21 can vibrate while being integrated with the base 22 and the fixture 23.
  • the vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 hours, room temperature, and a vibration direction Z-axis direction (vertical direction). This thermal shock test and vibration test were repeated 10 times alternately, and the weight TO of the honeycomb structure before the test and the weight Ti after the test were measured.
  • FIG. 7 shows the pressure loss measuring device 40. Measurements were taken by placing alumina mat on the exhaust pipe of a 2L common rail diesel engine, placing the bonnet-cam structure in a metal casing, and attaching pressure gauges to the front and rear of the har-cam structure. The measurement conditions were set at an engine speed of 1500 rpm and a torque of 50 Nm, and the differential pressure was measured 5 minutes after the start of operation.
  • the vibration device 20 (see FIGS. 6A and B) was set, the holding time was 120 hours, and the number of repetitions was one.
  • the case where the magnitude of the deviation was less than lmm was judged as ⁇ , the case where it was 1 mm or more and less than 10 mm, and the case where it was 10 mm or more as X.
  • Table 4 shows the evaluation results of the weight loss rate G, pressure loss, and deviation in the thermal shock and vibration repetition test.
  • FIG. 8 shows a plot with the horizontal axis representing the cross-sectional area of the Her-Cam unit and the weight reduction rate G and pressure loss in the thermal shock / vibration repetition test plotted on the vertical axis, and Fig.
  • the cross-sectional area of the hard unit 11 is in the range of 5 to 50 cm 2 , and the unit area ratio is 85% or more, It can be seen that the specific surface area of the honeycomb structure can be increased, sufficient strength against thermal shock * vibration is obtained, and pressure loss is reduced. In particular, the drop in pressure loss was significant when the unit area ratio was 90% or more.
  • Example 1 and Reference Examples 14 to 18 in which the aspect ratio of the inorganic fiber was changed the diameter, length, and aspect ratio of the silica alumina fiber, the specific surface area of the Hercam unit 11, and the honeycomb Table 5 summarizes the specific surface area of the structure S, thermal shock, weight loss rate G of vibration repetition test, pressure loss, etc.
  • the horizontal axis is the aspect ratio of silica-alumina fiber
  • thermal shock Figure 10 shows the weight loss rate G of the vibration repetition test plotted with the vertical axis. This result shows that sufficient strength against thermal shock and vibration can be obtained when the inorganic fiber has an aspect ratio of 2 to: LOOO.
  • honeycomb unit 11 was manufactured by changing the type of the inorganic binder and reference example 26 prepared without adding the inorganic binder raw material were compared with the inorganic binder type and the hard cam unit.
  • 11 is a summary of the numerical values of firing temperature, unit area ratio, Hercam unit specific area, honeycomb structure specific surface area S, weight loss rate G of thermal shock and vibration repetition test, and pressure loss. Table 6 shows.
  • the honeycomb structure 10 is impregnated with a platinum nitrate solution, the platinum weight per unit volume of the honeycomb structure 10 is adjusted to 2 g / L, and the catalyst component is supported and maintained at 600 ° C. for 1 hour. To obtain a Harcam catalyst.
  • the present invention can be used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of vehicles, an adsorbent that adsorbs gas components and liquid components, and the like.

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Abstract

　本発明のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１がシール材層１４を介して複数個結束されたハニカム構造体１０であって、ハニカムユニット１１は、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、ハニカム構造体１０の外周面は、表面粗さＲａが１μｍ以上５０μｍ以下である。

Description

明 細 書
ノヽニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体に関する。
背景技術
[0002] 一般に、自動車の排ガス浄ィ匕に用いられるハ-カム触媒は、一体構造で低熱膨張 性のコージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と 白金等の触媒を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジン及び ディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下における NOx処理のために、 NOx 吸蔵剤として、 Ba等のアルカリ土類金属が担持されている。ところで、浄化性能をより 向上させるためには、排ガスと触媒及び NOx吸蔵剤との接触確率を高くする必要が ある。そのためには、担体をより高比表面積にして、触媒の粒子サイズを小さぐかつ 高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持 量を増やすことのみでは、アルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高 くすることに繋がらず、圧力損失が高くなるという不具合が生じることがあるため、セル 形状、セル密度、壁厚等を工夫している (例えば、特許文献 1参照)。一方、高比表 面積材料力もなるハ-カム構造体として、無機繊維及び無機ノ インダと共に押出成 形したハ-カム構造体が知られている（例えば、特許文献 2参照)。さらに、このような ハ-カム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハ-カムユニットを 接合したものが知られている (例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 263416号公報
特許文献 2：特開平 5— 213681号公報
特許文献 3： DE4341159号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、前述した従来技術には次のような問題がある。アルミナ等の高比表 面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、 担持されている白金等の触媒は、それに伴って凝集し、粒径が大きぐ比表面積が 小さくなる。つまり、熱エージング (触媒担体として使用）後に、より高比表面積である ためには、初期の段階において、その比表面積を高くする必要がある。また、前述し たように、浄ィ匕性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及び NOx吸蔵剤との接 触確率を高くする必要がある。つまり、担体を高比表面積にして、触媒の粒径を小さ ぐかつ高分散させることが重要である。し力しながら、特許文献 1に開示されている コージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金 等の触媒を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くするために、セル形状、セ ル密度、壁厚等を工夫し、触媒担体が高比表面積化されているが、十分ではない。 このため、触媒が高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄ィ匕性能が不足すると いう問題がある。そこで、この不足を補うために、触媒を多量に担持したり、触媒担体 自身を大型化したりされている。しかしながら、白金等の貴金属は非常に高価であり 、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは、 非常に限られたものであるため、 、ずれも適当な手段ではな 、。
[0004] さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダと共に押し出し成形する特 許文献 2に開示されて 、るハ-カム構造体は、基材自体が高比表面積材料力もなる ため、担体としても高比表面積であり、触媒を高分散させることが可能であるが、基材 のアルミナ等の比表面積を保っためには、十分に焼結させることができず、基材の強 度が弱くなる。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスぺー スは、非常に限られたものである。このため、単位体積当たりの担体の比表面積を高 めるために隔壁を薄くする等の手段が用いられるが、これにより、基材の強度がさら に弱くなる。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成 (仮焼)時及び使 用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらのことを考慮すると、自動 車用として利用する場合、使用時に急激な温度変化による熱応力、大きな振動等の 外力が加わるため、容易に破損し、ハ-カム構造体としての形状を留めることができ ず、触媒担体としての機能を果たすことができな 、と 、う問題がある。
[0005] さらに、特許文献 3に開示されている自動車用触媒担体では、ハ-カム構造体を大 型化することを目的としているため、ハ-カムユニットの断面積力 200cm2以上のも のが示されているが、急激な温度変化による熱応力、さらに大きな振動等が加わるよ うな状況で使用する場合には、前述したように容易に破損し、形状を留めることがで きず、触媒担体としての機能を果たすことができないという問題がある。
[0006] さらに、円筒状のハニカム構造体をステンレス等の金属製容器内に把持した状態 で収納 (キヤユング)し、キヤユング構造体とした場合に、排圧ゃ振動により、ハ-カム 構造体が容器力 ずれるという問題がある。
[0007] 本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、熱衝撃や振動に対する強度が 高ぐ触媒成分を高分散させると共にハニカム構造体を把持する容器からのずれを 抑制することが可能なハ-カム構造体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され たハ-カムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハ-カム構造体であって 、外周面の表面粗さ Raが 1 μ m以上 50 μ m以下であり、前記ハ-カムユニットは、少 なくともセラミック粒子と、無機繊維及び/又はウイスカを含有し、前記ハ-カムュ-ッ トの長手方向に垂直な断面における断面積が 5cm2以上 50cm2以下であることを特 徴とする。これにより、熱衝撃や振動に対する強度が高ぐ触媒成分を高分散させる と共にハ-カム構造体を把持する容器力 のずれを抑制することが可能なハ-カム 構造体を提供することができる。
[0009] また、上記ハ-カム構造体は、長手方向に垂直な断面における断面積に対して、 長手方向に垂直な断面における前記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合 は、 85%以上であることが望ましい。これにより、触媒を担持することが可能な表面積 を相対的に大きくすると共に、圧力損失を相対的に小さくすることができる。
[0010] また、上記ハ-カム構造体は、外周面にコーティング材層を有することが望ましい。
これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。
[0011] また、上記ハ-カム構造体は、前記セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ジルコユア 、チタ-ァ、セリア、ムライト及びゼォライトからなる群より選択される 1種以上であるこ とが望ましい。これにより、ハ-カムユニットの比表面積を向上させることができる。
[0012] また、上記ハ-カム構造体は、前記無機繊維及び Z又はゥイス力が、アルミナ、シリ 力、炭化ケィ素、シリカ アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム 力 なる群より選択される 1種以上であることが望ましい。これにより、ノ、二カムユニット の強度を向上させることができる。
[0013] また、上記ハ-カム構造体は、前記ハ-カムユニットが、前記セラミック粒子と、前記 無機繊維及び/又はゥイス力と、無機ノインダを含む混合物を用いて製造されており 、前記無機ノインダカ ァノレミナゾノレ、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオラ イト及びァタノルジャイトからなる群より選択される 1種以上であることが望ま 、。こ れにより、ハ-カムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる
[0014] また、上記ハ-カム構造体は、触媒成分が担持されて!、ることが望ま 、。これによ り、触媒成分が高分散されているハ-カム触媒を得ることができる。
[0015] また、上記ハ-カム構造体は、前記触媒成分が、貴金属、アルカリ金属、アルカリ 土類金属及び酸化物からなる群より選択される 1種以上を含有することが望ましい。 これにより、浄ィ匕性能を向上させることができる。
[0016] また、上記ハ-カム構造体は、車両の排ガス浄ィ匕に用いられることが望ましい。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、熱衝撃や振動に対する強度が高ぐ触媒成分を高分散させると 共にハ-カム構造体を把持する容器力 のずれを抑制することが可能なハ-カム構 造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明で用いられるハニカムユニットの概念図である。
[図 2]本発明のハニカム構造体の概念図である。
[図 3]本発明で用いられるハニカムユニットの壁面の SEM写真である。
[図 4A]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4B]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4C]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4D]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 5A]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。 [図 5B]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 5C]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 6A]振動装置の正面図である。
[図 6B]振動装置の側面図である。
[図 7]圧力損失測定装置を示す図である。
[図 8]ハ-カムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を示す図である
[図 9]ユ ット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図である。
[図 10]シリカ—アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図である。 符号の説明
[0019] 11 ハニカムユニット 12 貫通孔 13 外周壁 14 シール材層 16 コーティン グ材層
発明を実施するための最良の形態
[0020] 次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
[0021] 本発明のハ-カム構造体 10は、図 1及び 2に示すように、多数の貫通孔 12が隔壁 を隔てて長手方向に並設されたノヽ-カムユニット 11がシール材層 14を介して複数個 結束されたハ-カム構造体 10であって、外周面の表面粗さ Raが 1 μ m以上 50 μ m 以下であり、ハ-カムユニット 11は、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び Z又は ウイスカを含有し、ハ-カムユニット 11の長手方向に垂直な断面における断面積が 5 cm2以上 50cm2以下である。
[0022] このハ-カム構造体では、複数のハ-カムユニットがシール材層を介して接合した 構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては
、急激な温度変化等によってハ-カム構造体に温度分布が生じた場合にも、それぞ れのハ-カムユニット当たりに生じる温度差を小さく抑えることができるためであると推 察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和することができるため であると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハ-カムユニットに クラックが生じた場合においても、クラックがハ-カム構造体全体に伸展することを抑 制し、さらにハ-カム構造体のフレームとしての役割も担い、ハ-カム構造体としての 形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことに寄与すると考えられる。ハユカ ムユニットの長手方向に垂直な断面（貫通孔に垂直な断面であってもよい）の断面積
(単に断面積とする。以下同じ。）が 5cm2未満では、複数のハ-カムユニットを接合 するシール材層の割合が大きくなるため、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が 大きくなる。また、断面積が 50cm2を超えると、ハ-カムユニットの大きさが大きすぎ、 それぞれのハ-カムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。つまり 、ハ-カムユニットの断面積を 5〜50cm2の範囲とすることで、比表面積を大きく保ち つつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得 られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハ-カム構造体によれば、触媒成分 を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断 面積とは、ハ-カム構造体が断面積の異なる複数のハ-カムユニットを含むときには 、ハ-カム構造体を構成する基本ユニットとなって 、るハ-カムユニットの断面積を ヽ い、通常、ハ-カムユニットの断面積が最大のものをいう。
[0023] また、本発明のハ-カム構造体の外周面の表面粗さ Raは、 1 μ m以上 50 μ m以下 である。ハ-カム構造体を自動車排ガス浄ィ匕の用途で使用するためには、通常、ス テンレス等の金属製容器内に把持した状態で収納 (キヤ-ング)し、キヤ-ング構造 体とする。このとき、外周面の表面粗さ Raが上記範囲にあることにより、本発明のハ- カム構造体をキヤニング構造体として使用する場合に、振動等により生じる位置ずれ が抑制され、位置ずれによって生じるハ-カム構造体の破損等を抑制することができ る。
[0024] ハ-カム構造体の外周面の表面粗さ Raが 50 μ mより大き!/、と、本発明のハ-カム 構造体をキヤニング構造体として使用する場合に、排圧、振動等によって位置ずれ が生じやすくなり、ハニカム構造体の破損等を引き起こすことになる。この原因として は、外周面の表面粗さ Raが粗いため、キヤユングによる把持圧力の分布が大きくなり 、ハ-カムユニットとコーティング材層の間に生じた熱応力を十分緩和することができ ない部分が存在することになり、コーティング材層にクラックが生じたり、剥離したりし やすくなり、把持できなくなるためであると推察される。
[0025] 一方、ハニカム構造体の外周面の表面粗さ Raが小さすぎると、位置ずれを抑制す るために充分な摩擦力が得られない。したがって、ハニカム構造体の外周面の表面 粗さ Raが 1 μ m以上である必要がある。
[0026] 本発明において、ハ-カム構造体の外周面のほぼ全面において、表面粗さ Raが 前述の範囲にあることが好まし 、。
[0027] 表面粗さ Raは、所定の方向に JIS B0601— 2001 (対応国際規格 IS04287— 1 997)により測定した算術平均粗さを意味し、表面の凹凸の平均線からの絶対値偏 差の平均値として算出される。したがって、長手方向の表面粗さ Raは、長手方向に 測定した値力 上記のように算出される表面粗さ Raを意味し、周方向の表面粗さ Ra は、長手方向と垂直な方向に測定した値から上記のように算出される表面粗さ Raを 意味する。
[0028] また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面（単に断面とする。以下同じ。 )に おける断面積に対して、長手方向に垂直な断面におけるハ-カムユニットの断面積 の総和が占める割合は、 85%以上であることが好ましぐ 90%以上であることがより 好ましい。この比が 85%未満では、シール材層の割合が大きくなり、ノ、二カムユニット の割合が小さくなるので、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が大きくなることが ある。また、この比が 90%以上では、より圧力損失を小さくすることができる。
[0029] 本発明のハ-カム構造体 10は、図 2に示すように、ハ-カムユニット 11がシール材 層 14を介して接合され、貫通孔 12が開口していない外周面がコーティング材層 16 で覆われていてもよい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。
[0030] ハ-カムユニットが接合されたハ-カム構造体の形状は、特に限定されず、任意の 形状、大きさのものであってよい。例えば、円柱状、角柱状又は楕円柱状が挙げられ る。
[0031] 本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムユニットに無機繊維及び Z又はウイス 力が含有されているため、ハ-カムユニットの強度を向上させることができる。ここで、 無機繊維及び Z又はウイス力のアスペクト比は、 2〜： LOOOであることが好ましぐ 5〜 800であることがより好ましぐ 10〜500であることが最も好ましい。無機繊維及び Z 又はウイス力のアスペクト比が 2未満では、ハ-カム構造体の強度の向上への寄与が 小さくなることがあり、 1000を超えると、成型時に成型用金型に目詰まり等が発生し、 成型性が悪くなることがあり、また、押出成形等の成型時に無機繊維及び Z又はウイ ス力が折れ、長さにばらつきが生じてハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さ くなることがある。ここで、無機繊維及び z又はウイス力のアスペクト比に分布があると きには、その平均値としてもよい。
[0032] 無機繊維及び Z又はウイスカは、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケィ 素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力もなる群より選 択される 1種以上であることが好まし 、。
[0033] ハ-カム構造体に含まれる無機繊維及び/又はゥイス力の量は、 3〜70重量％が 好ましぐ 3〜50重量％がより好ましぐ 5〜40重量％がさらに好ましぐ 8〜30重量 %が最も好ましい。無機繊維及び Z又はゥイス力の含有量が 3重量％未満では、強 度向上に寄与する無機繊維及び Z又はウイス力の割合が小さくなるため、ハ-カム 構造体の強度が低下することがあり、 50重量％を超えると、比表面積の向上に寄与 するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カム構造体の比表面積が小さくなり 、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがある。
[0034] 本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムユニットにセラミック粒子が含有されて いるため、比表面積を向上させることができる。セラミック粒子は、特に限定されない 力 例えば、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア及びムライトからなる群より 選択される 1種以上であることが好ましく、アルミナ力もなることが特に好ま 、。
[0035] ハ-カム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、 30〜97重量％であることが好ま しく、 30〜90重量0 /0力 Sより好ましく、 40〜80重量0 /0力 Sさらに好ましく、 50〜75重量 %が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が 30重量％未満では、比表面積の向上 に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カム構造体の比表面積が小 さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることが あり、 90重量％を超えると、強度向上に寄与する無機繊維の割合が小さくなるため、 ハ-カム構造体の強度が低下することがある。
[0036] 本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムユニットは、セラミック粒子と、無機繊 維及び/又はゥイス力と、無機ノインダを含む混合物を用いて製造されていることが 好ましい。これにより、ハ-カムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得る ことができる。無機バインダは、特に限定されないが、例えば、無機ゾル、粘土系バイ ンダ等を用いることができる。このうち、無機ゾルとしては、例えば、アルミナゾル、シリ 力ゾル、チタ-ァゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例え ば、白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土 (セピオライト、ァタパルジャィ ト)等が挙げられる。なお、これらの無機ゾル、粘土系バインダ等は、単独又は 2種以 上混合して用いることができる。ハ-カム構造体に含まれる無機ノインダの量は、ノヽ 二カム構造体に含まれる固形分として、 50重量％以下であることが好ましぐ 5〜50 重量％がより好ましぐ 10〜40重量％が更に好ましぐ 15〜35重量％が最も好まし V、。無機バインダの含有量が 50重量％を超えると成型性が低下することがある。
[0037] ノ、二カムユニットの形状は、特に限定されないが、ハ-カムユニット同士を接合しや すい形状であることが好ましぐ断面が正方形や長方形や六角形や扇状のものであ つてもよい。ハ-カムユニットの一例として、断面正方形の直方体のハ-カムユニット 11の概念図を図 1に示す。ハ-カムユニット 11は、手前側から奥側に向かって貫通 孔 12を多数有し、貫通孔 12を有さない外周壁 13を有する。貫通孔 12同士の間の壁 厚は、特に限定されない力 0. 05〜0. 35mmであること力 子ましく、 0. 10〜0. 30 mmがより好ましぐ 0. 15〜0. 25mmが最も好ましい。壁厚が 0. 05mm未満では、 ハ-カムユニットの強度が低下することがあり、 0. 35mmを超えると、排ガスとの接触 面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、壁内部に担持された触 媒とガスが接触しにくくなるため、触媒性能が低下することがある。また、単位断面積 あたりの貫通孔の数は、 15. 5〜186個 Zcm2 (100〜1200cpsi)であることが好まし く、 46. 5〜170. 5個 Zcm2 (300〜： L lOOcpsi)力 り好ましく、 62. 0〜155個 Zc m2 (400〜1000cpsi)が最も好ましい。貫通孔の数が 15. 5個 Zcm2未満では、ノヽ 二カムユニットの内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、 186個 Zcm2を超え ると、圧力損失が大きくなり、ハ-カムユニットの作製が困難になることがある。
[0038] ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、特に限定されないが、断面を略三 角形や略六角形としてもよい。
[0039] ハ-カム構造体を構成するハ-カムユニットは、断面積が 5〜50cm2である力 6〜
40cm2がより好ましぐ 8〜30cm2が最も好ましい。断面積が 5〜50cm2であると、ノヽ 二カム構造体に対するシール材層の占める割合を調整することが可能になる。このこ とによって、ハ-カム構造体の比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散 させることが可能となると共に、熱衝撃、振動等の外力が加わってもハ-カム構造体 としての形状を保持することができる。
[0040] 次に、上述した本発明のハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。ま ず、上述したセラミック粒子、無機繊維及び Z又はウイスカ、無機バインダを主成分と する原料ペーストを用いて押出成形等を行 、、ハ-カムユニット成形体を作製する。 原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒、成形助剤等を成形性にあわ せて適宜カ卩えてもよい。有機ノ インダは、特に限定されないが、例えば、メチルセル ロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレングリ コール、フエノール榭脂及びエポキシ榭脂からなる群より選択される 1種以上の材料 を用いることができる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維及び Z又 はゥイス力、無機バインダの総重量 100重量部に対して、 1〜： LO重量部であることが 好ましい。分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒 (ベンゼン等)、ァ ルコール (メタノール等)等を用いることができる。成形助剤は、特に限定されないが、 例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリアルコール等を 用!/、ることができる。
[0041] 原料ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、混合'混練することが好まし ぐ例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよぐニーダ一等を用いて混練 してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されないが、例えば、押出成 形等によって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。
[0042] 次に、得られたノ、二カムユニット成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる 乾燥機は、特に限定されないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減 圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。また、得られたハ-カ ムユ ット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成 形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができる力 約 400°C で 2時間程度であることが好ましい。さらに、得られたノヽ-カムユニット成形体は、焼 成することが好ましい。焼成条件は、特に限定されないが、 600〜1200°Cであること が好ましぐ 600〜1000°C力より好ましい。この理由は、焼成温度が 600°C未満では 、セラミック粒子等の焼結が進行しにくぐハ-カム構造体としての強度が低くなること があり、 1200°Cを超えるとセラミック粒子等の焼結が進行しすぎて比表面積が小さく なり、担持させる触媒成分を高分散させることができなくなることがあるためである。こ れらの工程を経て複数の貫通孔を有するハ-カムユニットを得ることができる。
[0043] 次に、得られたハニカムユニットにシール材層となるシール材ペーストを塗布してハ 二カムユニットを順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカ ムユニット接合体を作製してもよい。シール材は、特に限定されないが、例えば、無機 ノインダとセラミック粒子の混合物、無機バインダと無機繊維の混合物、無機バイン ダとセラミック粒子と無機繊維の混合物等を用いることができる。また、シール材は、 有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、例えば 、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルボキシメチル セルロース力もなる群より選択される 1種以上の材料を用いることができる。
[0044] ハ-カムユニットを接合させるシール材層の厚みは、 0. 5〜2mmであることが好ま しい。シール材層の厚みが 0. 5mm未満では、十分な接合強度が得られないことが ある。また、シール材層は、触媒担体として機能しない部分であるため、厚みが 2mm を超えると、ハ-カム構造体の比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に 高分散させることができなくなることがある。また、シール材層の厚みが 2mmを超える と、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハ-カムユニットの数は、ハニ カム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハ-カムユニットをシール 材によって接合した接合体は、ハニカム構造体の形状、大きさに合わせて、適宜切 断、研磨等をしてもよい。
[0045] 本発明のハ-カム構造体は、貫通孔が開口していない外周面 (側面）にコーティン グ材を塗布して乾燥し、固定ィ匕させて、コーティング材層を形成させてもよい。これに より、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定され な！、が、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであって もよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよぐ異なる配合比と してもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されないが、 0. l〜2mmであるこ とが好ましい。 0. 1mm未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができな いことがあり、 2mmを超えると、ハ-カム構造体の比表面積が低下してしまい、触媒 成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。
[0046] また、コーティング材層の表面をサンドブラスト処理、ショットブラスト処理、液体ホー ユング、研磨処理、鑪による処理等により、加工することにより、ハ-カム構造体の外 周面の表面粗さ Raを調整することができる。また、コーティング材のセラミック粒子の 粒子径、配合比等を変えることにより、ハ-カム構造体の外周面の表面粗さ Raを調 整することができる。サンドブラスト処理に用いる研磨材、研磨処理に用いる砲石に 含まれる研磨材としては、アルミナ系粉末、炭化ケィ素系粉末、ジルコユア粉末、セラ ミックビーズ、ステンレスパウダー等を用いることができる。
[0047] 複数のハ-カムユニットをシール材によって接合させた後（ただし、コーティング材 層を設ける場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。 これにより、シール材、コーティング材に有機ノインダが含まれている場合等には、脱 脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類、量等によって 適宜決めてもよいが、約 700°Cで 2時間程度であることが好ましい。ここで、ハ-カム 構造体の一例として、断面正方形の直方体のハ-カムユニット 11を複数接合させ、 外形を円柱状としたハニカム構造体 10の概念図を図 2に示す。このハニカム構造体 10は、シール材層 14によりハ-カムユニット 11を接合させ、円柱状に切断した後に、 コーティング材層 16によってハ-カム構造体 10の貫通孔 12が開口していない外周 面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状に ハ-カムユニット 11を成形し、これらを接合させて所定のハ-カム構造体の形状（図
2では円柱状）になるようにして、切断'研磨工程を省略してもよい。
[0048] 得られたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の 触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄ィ匕用の触 媒担体として用いる場合、炭化ケィ素等のセラミックハ-カム構造を持ち、排ガス中の 粒状物質 (PM)をろ過し、燃焼浄ィ匕する機能を持つディーゼル 'パティキュレート'フ ィルタ（DPF)と併用することがある力 このとき、本発明のハ-カム構造体と DPFとの 位置関係は、本発明のハ-カム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された 場合は、本発明のハ-カム構造体が、発熱を伴う反応が発生した場合において、後 側の DPFに伝わり、 DPFの再生時の昇温を促進することができる。また、後側に設 置された場合は、排ガス中の PMが DPFによりろ過され、本発明のハ-カム構造体の 貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくぐさらに、 DPFで PMを燃焼する際に 不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハ-カム構造体を用いて処 理することができる。なお、このハ-カム構造体は、背景技術に記載した用途等につ いて用いることができ、さらに、触媒成分を担持することなく使用する用途 (例えば、 気体成分や液体成分を吸着させる吸着材等）にも特に限定されずに用いることがで きる。
[0049] また、得られたハ-カム構造体に触媒成分を担持し、ハ-カム触媒としてもよ！ヽ。触 媒成分は、特に限定されないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸ィ匕物 等を用いることができる。なお、触媒成分は、単独又は二種以上混合して用いること ができる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、アル力 リ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては 、例えば、バリウム等が挙げられ、酸化物としては、ぺロブスカイト（La K MnO
0. 75 0. 25 3 等）、 CeO
2等が挙げられる。得られたノ、二カム触媒の用途は、特に限定されないが、 例えば、自動車の排ガス浄ィ匕用のいわゆる三元触媒や NOx吸蔵触媒として用いるこ とができる。なお、触媒成分は、ハ-カム構造体を作製した後に担持させてもよいし、 原料の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、例 えば、含浸法等によって行ってもよい。
実施例
[0050] 以下には、種々の条件でハ-カム構造体を具体的に製造した実施例を説明するが 、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[実施例 1]
まず、セラミック粒子としての、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 40重量部、無機繊 維としての、シリカ アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m、ァス ぺクト比 10) 10重量部、無機ノインダの原料としての、シリカゾル（固体濃度 30重量 %) 50重量部を混合し、得られた混合物 100重量部に対して有機バインダとして、メ チルセルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えた後、さらに混合、混練して 混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生 の成形体を得た。
[0051] そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、 4 00°Cで 2時間保持して脱脂した。その後、 800°Cで 2時間保持して焼成を行い、角柱 状（34. 3mm X 34. 3mm X 150mm)、セル密度が 93個 Zcm2 (600cpsi)、壁厚 が 0. 2mm、セル形状が四角形（正方形）のハ-カムユニット 11を得た。図 3に、この ハ-カムユニット 11の壁面の電子顕微鏡（SEM)写真を示す。このハ-カムユニット 11は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ アルミナ繊維が配向して 、ることが ゎカゝる。
[0052] 次に、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 29重量部、シリカ—アルミナ繊維（平均繊 維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m) 7重量部、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 34 重量部、カルボキシメチルセルロース 5重量部及び水 25重量部を混合し、耐熱性の シール材ペーストを得た。このシール材ペーストを用いてハ-カムユニット 11を接合 させた。貫通孔を有する面 (正面とする。以下同じ。）から見たノ、二カムユニット 11を 複数接合させた接合体を図 4Aに示す。この接合体は、上述したノヽ-カムユニット 11 の外周壁 13にシール材層 14の厚みが lmmとなるようにシール材ペーストを塗布し、 ハ-カムユニット 11を複数接合固定ィ匕させたものである。このように接合体を作製し、 接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接 合体を切断し、貫通孔を有さない円形の外表面に上述のシール材ペーストを 0. 5m m厚となるように塗布し、外表面をコーティングした。その後、 120°Cで乾燥を行い、 7 00°Cで 2時間保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行った後、鑪を用 いて表面粗さを調整し、円柱状（直径 143. 8mm、長さ 150mm)のハ-カム構造体 10を得た。このハ-カム構造体 10のユニット断面積、ユニット面積割合 (ノヽ二カム構 造体の断面積に対するハニカムユニットの総断面積の占める割合をいう。以下同じ。 )、ユニット比表面積、比表面積、表面粗さ Raの各数値を表 1に示す。
[0053] [表 1] ット シ一ル材屠 2) サンプル1 > セラミック粒子 ユニット ユニット ユニ Ra 形状 断面種 面積割合 面稹割合 cm cm2 % % μ m 実施例 1 アルミナ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 15.0 比較例 1 アルミナ 2.00cm角 4.0 89.7 10.3 15.0 実施例 2 アルミナ 2.24cm角 5.0 90.2 9.8 15.0 参考例 1 アルミナ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1 - 実施例 3 アルミナ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5 15.0 比較例 2 アルミナ 7.41cm角 55.0 95.6 4.4 15.0 比較例 3 アルミナ 一体物 162.0 100.0 0 - 比較例 4 アルミナ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 0.50 実施例 4 アルミナ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 1.0 実施例 5 アルミナ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 30.0 実施例 6 アルミナ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 50.0 比較例 5 アルミナ 3.43cm角 1 1.B 93.5 6.5 55.0 参考例 2 チタニア 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 一 比較例 6 チタニア 2.00cm角 4.0 89.7 10.3 - 参者例 3 チタニア 2.24cm角 5.0 90.2 9.8 - 参考例 4 チタニア 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1 - 参考例 5 チタニア 7.1 Ocm角 5O.0 95.5 4.5 - 比較例 7 チタニア 7.4 l cm角 55.0 95.6 4.4 比較例 8 チタニア 一体物 162.0 100.0 0 ― 参考例 6 シリカ 3,43cm角 11.8 93.5 6.5 比較例 9 シリカ 2.00cm角 4.0 89.7 10.3 - 参考例フ シリカ 2.24cm角 5.0 90.2 9.8 - 参考例 8 シリカ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1 - 参考例 9 シリカ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5 - 比較例 10 シリカ 41 cm角 55.0 95.6 4.4 - 比較例 1 1 シリカ 一体物 162.0 100.0 0 - 参考例 10 ジルコニァ 3.43cm角 1 1.8 93.5 6.5 - 比較例 12 ジルコニァ 2.00cm角 4.0 89.7 10.3 參考例 1 1 ジルコニァ 2.24cm角 5.0 90.2 9.8 - 参考例 12 ジルコニァ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1 - 参考例 13 ジルコニァ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5 一 比難 13 ジルコニァ 7.41 cm角 55.0 95.6 4.4 - 比較 14 ジルコニァ 一体物 162.0 100.0 0 - コージエライト
比較剁 15
+アルミナ 一体物 162.0 100.0 0 -
1 )無栅繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 10ϋ m,長 100 // m,アスペクト比 10)
2)コーティング材層の面積を含む なお、表面粗さ Raは、ハニカム構造体の周方向に 90° 毎に、長手方向の表面粗さ Raを 4箇所測定し、平均値を示した。
[実施例 2、 3、比較例 1〜3、参考例 1]
表 1に示す形状となるようにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10 を作製した。比較例 1、実施例 2、参考例 1の接合体の形状をそれぞれ図 4B〜D〖こ 示し、実施例 3、比較例 2、 3の接合体の形状をそれぞれ図 5A〜Cに示す。比較例 3 は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行 わなかった。
[実施例 4〜6、比較例 4、 5]
表面粗さ Raが表 1に示す値となるように加工した以外は、実施例 1と同様にしてハ 二カム構造体 10を作製した。なお、実施例 4〜6、比較例 4、 5の接合体の形状は、 図 4Aのものと同様である。
[参考例 2〜5、比較例 6〜8]
セラミック粒子として、チタ-ァ粒子（平均粒径 2 μ m)を用い、表 1に示す形状とな るようにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 11を作製し、続いてシー ル材層とコーティング材層のセラミック粒子として、チタ-ァ粒子（平均粒径 2 m)を 用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参考例 2 、比較例 6、参考例 3、 4の接合体の形状は、それぞれ図 4A〜Dのものと同様であり、 参考例 5、比較例 7、 8の接合体の形状は、それぞれ図 5A〜Cのものと同様である。 また、比較例 8は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものである。
[参考例 6〜9、比較例 9〜： L 1]
セラミック粒子として、シリカ粒子 (平均粒径 2 m)を用い、表 1に示す形状となるよ うにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 11を作製し、続いてシール材 層とコーティング材層のセラミック粒子として、シリカ粒子（平均粒径 2 μ m)を用いた 以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参考例 6、比較 例 9、参考例 7、 8の接合体の形状はそれぞれ図 4A〜Dのものと同様であり、参考例 9、比較例 10、 11の接合体の形状は、それぞれ図 5A〜Cのものと同様である。また 、比較例 11は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものである。 [参考例 10〜13、比較例 12〜15]
セラミック粒子として、ジルコユア粒子（平均粒径 2 μ m)を用い、表 1に示す形状と なるようにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 11を作製し、続いてシ ール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、ジルコユア粒子（平均粒径 2 μ m)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参 考例 10、比較例 12、参考例 11、 12の接合体の形状は、それぞれ図 4A〜Dのものと 同様であり、参考例 13、比較例 13、 14の接合体の形状は、それぞれ図 5A〜Cのも のと同様である。また、比較例 14は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものである。
[比較例 15]
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状 (直径 1 43. 8mm、長さ 150mm)のコージエライトハ-カム構造体 10を用いた。なお、セル 形状は、六角形であり、セル密度は、 62個 Zcm2 (400cpsi)、壁厚は 0. 18mmであ つた。なお、正面から見たノ、二カム構造体の形状は、図 5Cのものと同様である。
[参考例 14〜18]
無機繊維として、表 2に示す形状のシリカ—アルミナ繊維を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムュ-ット 11を作製し、続ヽてシール材層とコ一ティング材層の シリカ アルミナ繊維として、ハ-カムユニットと同じシリカ アルミナ繊維を用いた以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参考例 14〜18の 接合体の形状は、図 4Aのものと同様である。
[表 2]
サンプル 1) ユニット ユニット 2) 形状 断面積 種類 径 長さ ァス 外比
μ m μ m cm cm2 実施例 1 シリカアルミナ繊維 10 100 10 3.43GITI角 1 1.8 参考例 14 シリカアルミナ繊維 5 50 10 3.43cm角 1 1.8 参考例 15 シリカアルミナ繊維 10 20 2 3.43cm角 1 1.8 参考例 16 シリカアルミナ繊維 10 5000 500 3.43cm角 1 1.8 参考例 1 7 シリカアルミナ繊維 10 10000 1000 3.43cm角 1 1.8 参考例 18 シリカアルミナ繊維 10 20000 2000 3.43cm角 1 1.8
1 )セラミック粒子 = rアルミナ粒子
2)ユニット面積割合 = 93.5%
シール材層 +コーティング材層の面積割合二 6.5%
[参考例 19〜22]
表 3に示すように、ハニカムユニットの断面積及びハニカムユニットを接合させるシ ール材層の厚みを変更した以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製 した。なお、参考例 19、 20の接合体の形状は、図 4Aのものと同様であり、参考例 21 、 22の接合体の形状は、図 4Cのものと同様である。
[表 3]
無機ハ'インダ ユニット シ-ル材層 ユニット シ-ル材層 2) 焼成 サンプル 15
種類 断 H¾ 厚さ 面積割合 面積割合 tJHllx.
cm2 mm % % °C 参考例 19 シリカゾル 1 1.8 2.0 89.3 10.7 800 参考例 20 シリカゾル 1 1.8 3.0 84.8 15.2 800 参考例 21 シリカゾゾレ 5.0 2.0 83.5 16.5 800 参考例 22 シリカゾレ 5.0 1.5 86.8 13.2 800 参考例 23 アルミナゾル 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 24 セピオライト 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 25 ァタハ °ルシ*ャイト 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 26 ― 1 1.8 1.0 93.5 6.5 1000
1 )セラミック粒子 = rアルミナ粒子
無機繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 10 jU m,長 100 i m,アスペクト比 10)
2)コーティング材層の面積を含む
[参考例 23]
表 3に示すように、無機バインダの原料として、アルミナゾル（固体濃度 30重量％) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。
[参考例 24、 25]
表 3に示すように、無機バインダの原料として、セピオライト、ァタパルジャイトを用い た以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。具体的には、 γァ ルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 40重量部、シリカ アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m 、平均繊維長 100 /z m、アスペクト比 10) 10重量部、無機バインダの原料 15重量部 及び水 35重量部を混合し、実施例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加 えて成形、焼成を行い、ハ-カムユニット 11を得た。次に、実施例 1と同様のシール 材ペーストによりこのハ-カムユニット 11を複数接合し、得られた接合体を切断し、コ 一ティング材層 16を形成させ、円柱状（直径 143. 8mm、長さ 150mm)のハ-カム 構造体 10を得た。
[参考例 26] 表 3に示すように、無機バインダを用いない以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム 構造体 10を作製した。具体的には、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 50重量部、シ リカーアルミナ繊維（平均繊維径 10 m、平均繊維長 100 m、アスペクト比 10) 15 重量部及び水 35重量部を混合し、実施例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤 滑剤を加えて成形し、この成形体を 1000°Cで焼成し、ハ-カムユニット 11を得た。 次に、実験例 1と同様のシール材ペーストにより、このハ-カムユニット 11を複数接合 し、得られた接合体を切断し、コーティング材層 16を形成させ、円柱状 (直径 143. 8 mm、長さ 150mm)のハ-カム構造体 10を得た。
[比表面積測定]
ハ-カム構造体の比表面積は、以下のようにして測定した。まず、ハ-カムユニット 11及びシール材の体積を実測し、ハ-カム構造体の体積に対するユニットの材料が 占める割合 A (体積％)を計算した。次に、ハ-カムユニット 11の単位重量当たりの B ET比表面積 B (m2Zg)を測定した。 BET比表面積は、 BET測定装置 Micromeriti csフローソープ Π— 2300 (島津製作所社製)を用いて、 日本工業規格で定められる J IS— R— 1626 (1996)に準じて 1点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（ 直径 15mm、長さ 15mm)に切り出したサンプルを用いた。そして、ハ-カムユニット 11の見かけ密度 C (g/L)をノヽ-カムユニット 11の重量と外形の体積から計算し、ハ 二カム構造体の比表面積 S (m2ZL)を、式
S= (A/100) X B X C
力 求めた。なお、ここでのハ-カム構造体の比表面積は、ハ-カム構造体の見かけ 体積当たりの比表面積のことをいう。
[熱衝撃'振動繰り返し試験]
ハ-カム構造体の熱衝撃 ·振動繰り返し試験を以下のようにして行った。熱衝撃試 験は、アルミナ繊維カゝらなる断熱材のアルミナマットであるマフテック（三菱化学社製; 46. 5cm X 15cm,厚み 6mm)をハ-カム構造体の外周面に巻き、金属ケーシング 21に入れた状態で 600°Cに設定された焼成炉に投入し、 10分間加熱し、焼成炉か ら取り出し、室温まで急冷して行った。次に、ハ-カム構造体をこの金属ケーシング に入れたまま振動試験を行った。図 6Aに、振動試験に用いた振動装置 20の正面図 を、図 6Bに、振動装置 20の側面図を示す。ハ-カム構造体を入れた金属ケーシン グ 21を台座 22の上に置き、略 U字状の固定具 23をネジ 24によって締めて金属ケー シング 21を固定した。すると、金属ケーシング 21は、台座 22と固定具 23と一体とな つた状態で振動可能となる。振動試験は、周波数 160Hz、加速度 30G、振幅 0. 58 mm、保持時間 10時間、室温、振動方向 Z軸方向 (鉛直方向）の条件で行った。この 熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ 10回繰り返し、試験前のハニカム構造体 の重量 TOと試験後の重量 Tiを測定し、式
G= 100 X (TO-Ti) /TO
を用いて重量減少率 Gを求めた。
[圧力損失測定]
ハニカム構造体の圧力損失測定を以下のようにして行った。図 7に、圧力損失測定 装置 40を示す。 2Lのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマット を卷 、たノヽ-カム構造体を金属ケーシングに!、れて配置し、ハ-カム構造体の前後 に圧力計を取り付けて測定した。なお、測定条件は、エンジン回転数を 1500rpm、ト ルク 50Nmに設定し、運転開始から 5分後の差圧を測定した。
[ずれ試験]
マフテック（三菱化学社製； 46. 5cm X 15cm,厚み 6mm)をハ-カム構造体の外 周面に巻き、金属ケーシング 21に入れた状態で、ハニカム構造体の貫通孔の方向 が水平方向となるように振動装置 20 (図 6A及び B参照）にセットし、保持時間を 120 時間にし、繰り返し回数を 1回とした以外は、上述と同様に振動させて、ずれの大きさ を測定した。なお、ずれの大きさが lmm未満である場合を〇、 1mm以上 10mm未 満である場合を△、 10mm以上である場合を Xとして、判定した。
[評価結果]
表 4に、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 G、圧力損失及びずれの大きさの 評価結果を示す。
[表 4] セラミック ユニット ユニット 構造体の 熱衝 · ずれ 粒子 ユニット の比 圧力 面積 比 積 振動試験 有無 サンプル 断面積
割合 表面植 S の減少率 G 損失 cm2 % m2/し m2/L 重量 X kPa 実施例 1 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 o 比较例 1 アルミナ 4.0 89.7 42000 37674 0 2.8 o 実施例 2 アルミナ 5.0 90.2 42000 37884 0 2.5 o 参考例 1 アルミナ 39.5 96.9 42000 40698 5 2.2 - 実施例 3 アルミナ 50.0 95.5 42000 401 10 3 2.3 o 比較例 2 アルミナ 55.0 95.6 42000 40152 52 2.3 o 比較例 3 アルミナ 1620 100.0 42000 42000 70 2.1 - 比較例 4 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 X 実施例 4 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 Δ 実施例 5 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 o 実施例 6 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 厶 比較俐 5 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 X 参考例 2 チタニア 1 1.8 93.5 38000 35530 0 2.4 - 比較俐 6 チタニア 4.0 89.7 38000 34036 0 2.8 - 参考俐3 チタニア 5.0 90.2 38000 34276 0 2.5 - 参考例 4 チタニア 39.5 96.9 38000 36822 7 2.2 - 参考例 5 チタニア 50.0 95.5 38000 36290 5 2.3 - 比較例 7 チタニア 55.0 95.6 38000 36328 63 2.3 - 比較例 8 チタニア 162.0 100.0 38000 38000 90 2.1 - 参考俐 6 シリカ 1 1.8 93.5 41000 38335 0 2.4 - 比較例 9 シリカ 4.0 89.7 41000 36777 0 2.8 - 参考例 7 シリカ 5.0 90.2 41000 36982 0 2.5 - 参考例 8 シリカ 39.5 96.9 41000 39729 4 2.2 一 参考例 9 シリカ 50.0 95.5 41 O0O 39155 3 2.3 - 比較例 10 シリカ 55.0 95.6 41000 39196 42 2.3 - 比較例 1 1 シリカ 162.0 100.0 41000 41000 65 2.1 - 参考例 10 ジルコニァ 1 1.8 93.5 41500 38803 0 2.4 - 比較例 12 ジルコニァ 4.0 89.7 41500 37226 0 2.8 - 参考例 1 1 ジルコニァ 5.0 90.2 41500 37433 0 2.5 - 参考例 12 ジルコニァ 39.5 96.9 41500 40214 5 2.2 - 参考例 13 ジルコニァ 50.0 95.5 41500 39633 3 2.3 - 比較例 13 ジルコニァ 55.0 95.6 41500 39674 57 2.3 - 比較例 14 ジルコニァ 162.0 100.0 41500 41500 83 2.1 - コ一ジ Iライ卜
比較例 15 162.0
+アルミナ 100.0 25000 25000 0 2.9 - 参考例 19 アルミナ 11.8 89.3 42000 37506 0 3.1 - 参考例 20 アルミナ 1 1.8 84.8 42000 35616 0 4.3 - 参考例 21 アルミナ 5.0 83.5 42000 35070 0 4.4 - 参考例 22 アルミナ 5.0 86.8 42000 36456 0 3.3 - 無機繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 m.長 m,アスペクト比 10) また、図 8に、ハ-カムユニットの断面積を横軸とし、熱衝撃 ·振動繰り返し試験の重 量減少率 G及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを示し、図 9にユニット面積割 合を横軸とし、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 G及び圧力損失を縦軸として プロットしたものを示す。図 8に示した測定結果から明らかなように、セラミック粒子、 無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ノ、二カムュ-ット 11の断面積を 5〜 50cm 2の範囲とすれば、ハニカム構造体の比表面積が大きくなり、熱衝撃'振動に対する 十分な強度が得られることがわかる。また、ハ-カム構造体の表面粗さ Raを 1〜50 mにすることにより、容器からのずれを抑制することができることがわかる。また、図 9 に示すように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハ-カムュ ニット 11の断面積を 5〜50cm2の範囲とし、ユニット面積割合を 85%以上とすれば、 ハニカム構造体の比表面積を大きくすることができ、熱衝撃 *振動に対する十分な強 度が得られ、圧力損失が下がることがわかる。特に、ユニット面積割合が 90%以上で 圧力損失の低下が顕著であった。
[0057] 次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実施例 1、参考例 14〜18にっき、シリ カーアルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、ハ-カムユニット 11の比表面積、ハニカ ム構造体の比表面積 S、熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の 各数値等をまとめたものを表 5に示し、シリカ一アルミナ繊維のアスペクト比を横軸と し、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 Gを縦軸としてプロットしたものを図 10に 示す。この結果より無機繊維のアスペクト比が 2〜： LOOOである時に熱衝撃'振動に対 する十分な強度が得られることがわ力る。
[0058] [表 5]
参参参参参実
サ ¾ン考考考考考プル※ シリカ-アルミナ繊維 ¾
例例例例 ί 比表面積 比 h表面積 SQ 振動®試f験¾ 損失
148567 径 長さ ァスへ ト比 の減少率 G m μ m mVL m2/L 重量％ kPa
10 100 10 42000 39270 0 2.4
5 50 10 42000 39270 2 2.4
10 20 2 42000 39270 8 2.4
10 5000 500 42000 39270 4 2.4
10 10000 1000 42000 39270 6 2.4
10 20000 2000 42000 39270 25 2.4
※セラミック粒子二 rアルミナ粒子
次に、無機バインダの種類を変えてハニカムユニット 11を作製した参考例 23〜25 及び無機バインダの原料を添加せずに作製した参考例 26につ 、て、無機パインダ の種類、ハ-カムユニット 11の焼成温度、ユニット面積割合、ハ-カムユニットの比表 面積、ハニカム構造体の比表面積 S、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 G及 び圧力損失の各数値等をまとめたものを表 6に示す。
[表 6]
サンプル※ ユニット 構造体の 熱衝撃- 照概 焼成ユニットの 圧力 面積 比表面積 振動試験 パインダ 温度 比表面積 損失 割合 S の減少率 G 種類 % °C mVL mVL 重量％ kPa 参考例 23 アルミナソ *ル 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 24 セピ才ラ仆 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 25 ァタハ。ルシ *ャ仆 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 26 ― 93.5 1000 42000 37400 20 2.4
※）セラミック粒子 = rアルミナ粒子
無機繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 10 m，長 100 ju m，アスペクト比 10) ユニット形状 = 3.43cm角
この結果より、無機パインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な 強度が得られることがわかる。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で 焼成しても十分な強度が得られることがわかる。さらに、無機バインダをアルミナゾル や粘土系バインダとしても、ハ-カム構造体 10の比表面積を大きくすることができ、 熱衝撃，振動に対する十分な強度が得られることがわかる。
[ハニカム触媒]
ハ-カム構造体 10を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体 10の単位体積あ たりの白金重量が 2g/Lとなるように調節して触媒成分を担持し、 600°Cで 1時間保 持し、ハ-カム触媒を得た。
産業上の利用可能性
本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させ る吸着材等として利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたノヽ-カムユニットがシール材 層を介して複数個結束されたノヽ-カム構造体であって、
外周面の表面粗さ Raが 1 μ m以上 50 μ m以下であり、
前記ハ-カムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び Z又はウイスカ を含有し、
前記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が 5cm2以上 50cm
2以下であることを特徴とするハ-カム構造体。
[2] 長手方向に垂直な断面における断面積に対して、長手方向に垂直な断面におけ る前記ハ-カムユニットの断面積の総和が占める割合は、 85%以上であることを特 徴とする請求項 1に記載のハニカム構造体。
[3] 外周面にコ一ティング材層を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のハ- カム構造体。
[4] 前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト及び ゼォライトからなる群より選択される 1種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 3の V、ずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[5] 前記無機繊維及び Z又はウイスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケィ素、シリカ—アルミ ナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力 なる群より選択される 1種以 上であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[6] 前記ハ-カムユニットは、前記セラミック粒子と、前記無機繊維及び Z又はゥイス力と 、無機ノインダを含む混合物を用いて製造されており、 前記無機バインダは、アル ミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトから なる群より選択される 1種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項 に記載のハ-カム構造体。
[7] 触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載 のハニカム構造体。
[8] 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群よ り選択される 1種以上を含有することを特徴とする請求項 7に記載のハニカム構造体 車両の排ガス浄ィ匕に用いられることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか一項に 記載のハニカム構造体。
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