WO2006132187A1

WO2006132187A1 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体

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Publication number: WO2006132187A1
Application number: PCT/JP2006/311235
Authority: WO
Inventors: Yohei Kabashima; Hiroo Kamikawa
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2007-12-07
Also published as: CN101128535A; EP1889875A1; EP1889875A4; US20090131601A1; KR20080012833A; CN101128535B; JP5036539B2; JPWO2006132187A1

Abstract

　生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１～２０質量部と、過酸化物０．１～２０質量部と、グリセリン脂肪酸エステル０．１～５０質量部とを配合して得られた樹脂組成物である。

Description

明細書

生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体

技術分野

[0001] 本発明は生分解性ポリエステル榭脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体に関し、特に、生分解性ポリエステル榭脂と、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物と、過酸化物と、グリセリン脂肪酸エステルとを含み、機械的強度、耐熱性および結晶化速度に優れ、石油系製品への依存が低い、生分解性ポリエステル榭脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体に関する。

背景技術

[0002] 近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル榭脂が注目されて、る。なかでも、ポリ乳酸は結晶性高分子であり、他の生分解性ポリエステル榭脂と比較して融点が高ぐ耐熱性も高い。ポリ乳酸は、大量生産可能なためコストも安ぐ有用性が高い。ポリ乳酸は、その原料となる乳酸がトウモロコシゃサツマィモ等の植物を原料として製造可能であり、石油等の枯渴性資源の節約に貢献できる。

[0003] しかし、ポリ乳酸は、一般的に結晶化速度が遅いとされる PET (ポリエチレンテレフタレート）よりもさらに結晶化速度が遅い。このため、成形サイクルが長いだけでなぐ得られる成形体の機械的強度や耐熱性に劣るという欠点もある。

[0004] そこで、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させる方法として、乳酸系ポリマーに結晶核剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加する方法が提案されている（例えば、JP— A— 8— 193165参照）。し力し、この方法によって得られる乳酸系ポリマーの結晶化速度はなお遅ぐし力もこの方法により得られる成形体の耐熱性は 100°C以下と低い。

[0005] ポリ乳酸にアミド基を有する低分子化合物と有機ォニゥム塩で有機化された層状粘土鉱物とを添加し、その相乗効果によりポリ乳酸の結晶化速度、および耐熱性を向上させる方法も提案されている（例えば、 JP—A— 2003— 226801参照）。しかし、この方法では、結晶化速度および耐熱性の向上は認められるものの、その効果は未だ不十分で、このポリ乳酸を用いて成形体を得るための射出成形時の成形サイクルが長ぐまたポリ乳酸に実使用に耐えうる耐熱性を付与するには至っていない。

[0006] 結晶化速度を向上させるために、生分解性ポリエステル榭脂に芳香族共重合ポリエステル榭脂と (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物とを添加する方法が開示されてヽる ( 例えば、 JP—A— 2003— 128901参照)。しかし、この方法は、結晶化速度は向上するものの、その効果が十分ではない。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上述の課題を解決しょうとするものであり、ポリ乳酸を代表とする生分解性ポリエステル榭脂の結晶化と結晶性の安定化とを図ることによって、実使用のための機械的強度および耐熱性に優れ、しかも結晶化速度を速めることにより射出成形時の成形サイクルを短縮することができ、したがって生産性に優れた榭脂組成物および実使用可能な成形体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル榭脂において、（メタ)アクリル酸エステル化合物、過酸化物、グリセリン脂肪酸エステルを併用することにより、前記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。

[0009] すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。

[0010] (1)生分解性ポリエステル榭脂組成物であって、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部と、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物 0. 01〜20質量部と、過酸ィ匕物 0. 1〜20 質量部と、グリセリン脂肪酸エステル 0. 1〜50質量部とが配合されて得られたものである。

[0011] (2)上記（1)の生分解性ポリエステル榭脂組成物であって、生分解ポリエステル榭脂がポリ乳酸である。

[0012] (3)上記（1)または（2)の生分解性ポリエステル榭脂組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル力 S、グリセリンジァセトモノカプリレートまたはグリセリンジァセトモノラウレートである。 [0013] (4)生分解性ポリエステル榭脂組成物の製造方法であって、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物 0. 01〜20質量部、および Zまたは、過酸化物 0. 1〜20質量部をグリセリン脂肪酸エステル 0. 1〜50質量部との混合物として添加し、溶融混練する。

[0014] (5)成形体であって、前記（1)〜（3)の、ずれかに記載の榭脂組成物を成形したものである。

発明の効果

[0015] 本発明によれば、生分解性ポリエステル榭脂において、（メタ)アクリル酸エステル化合物、過酸化物、グリセリン脂肪酸エステルを併用することにより、榭脂組成物の結晶化速度の向上を図ることができて、優れた成形性、生産性を有し、しかも石油系製品への依存度の低、榭脂組成物を提供することができる。この榭脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、この榭脂組成物およびそれから得られる成形体は、天然物由来の生分解性榭脂を利用できるので、石油等の枯渴性資源の節約に貢献できる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0017] 本発明に使用される生分解性ポリエステル榭脂としては、ポリ（L 乳酸)、ポリ（D 乳酸）、ポリダルコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート'テレフタレート、ポリブチレンサクシネート'テレフタレート等が挙げられ、これらを 2種以上使用してもよい。石油資源節約という観点からは、植物由来原料が好ましぐなかでも耐熱性、成形性の面力ポリ（L—乳酸 )、ポリ（D 乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（L 乳酸)を主体とすることが好ましい。

[0018] ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を 160°C以上とすることが好ましい。ポリ（L 乳酸)を主体とするポリ乳酸において融点を 160°C 以上とするためには、 D 乳酸成分の割合を約 3モル％未満とすればよい。

[0019] 生分解性ポリエステル榭脂の 190°C、荷重 21. 2Nにおけるメルトフローレートは、 0 . l〜50gZl〇分であることが好ましぐ 0. 2〜20gZlO分であることがより好ましぐ 0. 5〜10gZlO分であることがいっそう好ましい。メルトフローレートが 50gZlO分を超える場合には、榭脂の溶融粘度が低すぎて、この樹脂から得られる成形体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが 0. lgZio分未満の場合は、榭脂を用いた成形加工時の負荷が高くなりすぎて、操業性が低下する場合がある。

[0020] 生分解性ポリエステル榭脂は、通常、公知の溶融重合法によって、あるいは溶融重合法に固相重合法を併用して、製造される。そのメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが高すぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシァネートイ匕合物、ビスォキサゾリンィ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物などを用いて榭脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが低すぎる場合はメルトフローレートの高いポリエステル榭脂ゃ低分子量ィ匕合物と混合する方法が挙げられる。

[0021] 本発明で用いられる (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物としては、生分解性ポリエステル榭脂との反応性が高ぐモノマーが残りにくぐまた、榭脂の着色も少ないことから、分子内に 2個以上の (メタ)アクリル基を有する化合物か、または 1個以上の (メタ)ァクリル基と 1個以上のグリシジル基もしくはビュル基を有する化合物が好ま、。具体的な化合物としては、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノアタリレート、ァリロキシポリエチレングリコ一ノレモノメタタリレート、ポリエチレングリコーノレジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタタリレート、またこれらにおけるアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレン鎖をもつ共重合体が挙げられる。さらにブタンジオールメタタリレート、ブタンジオールアタリレート等が挙げられる。中でも、ポリ乳酸との反応性の点から、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート等が好ましい。

[0022] (メタ）アクリル酸エステルイ匕合物の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部であることが必要であり、 0. 05〜10質量部であること力子ましく、 0. 1〜5質量部であることがさらに好ましい。配合量が 0. 01質量部未満であると、本発明の目的とする射出成形時のサイクル短縮には至らない。一方、配合量が 20質量部を超えると、榭脂組成物を得るときの押出し操業性に支障を来たす場合がある。

[0023] 本発明で用いられる過酸ィ匕物の具体例としては、ベンゾィルパーオキサイド、ビス ( ブチルパーォキシ）トリメチルシクロへキサン、ビス（ブチルバ一才キシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルバ一才キシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルバーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルバ一才キシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキサン、ジメチルジ（ブチルバ一才キシ）へキシン、ブチルパーォキシクメン等が挙げられる。

[0024] 過酸ィ匕物の配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜20 質量部であることが必要であり、 0. 1〜： L0質量部であることが好ましい。配合量が 0. 1質量％未満であると、本発明の目的とする射出成形時のサイクル短縮には至らない。一方、配合量が 20質量部を超えても使用できる力必ずしも経済的とはいえない。コスト面では不利となる。なお、過酸化物は、榭脂との溶融混練の際に分解するため、配合時に比べて、得られた榭脂組成物中ではその含有量が減少する場合がある

[0025] 本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリンジァセトモノカプリレート、グリセリンジァセトモノラウレート等のァセチル化モノダリセライドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。

[0026] グリセリン脂肪酸エステルの配合量は、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に対して 0. 1〜50質量部であることが必要であり、 0. 1〜20質量部であることが好ましい。配合量が 0. 1質量部未満の場合、または 50質量部を超えた場合は、榭脂組成物の製造のための溶融混練押出し時や、成形品の製造のための射出成形時に支障が生じる。なお、グリセリン脂肪酸エステルは、榭脂との配合時に揮発することがあるため、配合時に比べて、得られた榭脂組成物中ではその含有量が減少する場合がある [0027] 生分解ポリエステル榭脂に、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物と、過酸ィ匕物と、グリセリン脂肪酸エステルとを配合する方法としては、汎用押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で、二軸押出機を使用することが好ま、。混練温度は（生分解ポリエステル榭脂の融点 + 5°C)〜（生分解ポリエステル榭脂の融点 + 100°C)の範囲が好ましぐ混練時間は 20秒〜 30分が好ましい。この範囲より低温であったり、短時間であったりすると、混練度や反応自体が不充分となる。逆に、この範囲よりも高温であったり、長時間であったりすると、榭脂の分解や着色が起きることがある。配合に際して、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物が固体状であればドライブレンドや粉体フィーダ一を用いて供給する方法が好ましぐ（メタ)アタリル酸エステル化合物が液体状である場合は、ポンプで昇圧して、押出機のバレルに直接液状で注入する方法が好ましヽ。

[0028] 生分解ポリエステル榭脂に、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物、過酸ィ匕物、グリセリン脂肪酸エステルを配合する場合の好まし、方法として、（メタ)アクリル酸エステル化合物および Zまたは過酸ィ匕物を、グリセリン脂肪酸エステルを媒体としてこれに溶解または分散して混練機に注入する方法が挙げられる。この方法によって、操業性を格段に改良することができる場合がある。詳しくは、生分解ポリエステル榭脂と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ)アクリル酸エステルイ匕合物のグリセリン脂肪酸エステル溶解液または分散液を注入して溶融混練することができる。あるいは、生分解性ポリエステル榭脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステルイ匕合物と過酸ィ匕物とのダリセリン脂肪酸エステル溶解液または分散液を注入して溶融混練することができる。

[0029] 本発明の榭脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リン化合物、ヒンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アル力リ金属のハロゲンィ匕物等が挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体が挙げられる。これらの可塑剤として、詳しくは、たとえば、グリセリンジァセトモノカプリレート、グリセリンジァセトモノラウレート、ポリグリセリン酢酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ァセチルリシノール酸メチル、ァセチルトリブチルクェン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）ァジペートなどが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できる。なかでも、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物 (水酸化アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウム）、窒素含有ィ匕合物 (メラミン系、グァ-ジン系）、無機系化合物 (硼酸塩、 Moィ匕合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケィ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鈴、三酸化アンチモン、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、力ォリン等が挙げられる。有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物、アミドィ匕合物等が挙げられる。例えばアミド化合物としては、 Ν,Ν',Ν" トリシクロへキシルトシメシン酸ァミド、トリメシン酸トリス（t ブチルアミド）、 1,4ーシクロへキサンジカルボン酸ジァ-リド、 2,6 ナフタレンジカルボン酸ジシクロへキシルアミド、 Ν,Ν' ジベンゾィルー 1,4 ジアミノシクロへキサン、 Ν,Ν' ジシクロへキサンカルボニル—1,5 ジァミノナフタレン、エチレンビス（12—ヒドロキシステアリン酸アミド）、およびデカメチレンジカノレボニルジベンゾィルヒドラジドのようなカルボヒドラジド骨格を有する化合物等が挙げられる。なお、本発明の生分解性ポリエステル榭脂組成物にこれらを混合する方法は、特に限定されない。

本発明の榭脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション等の成形方法や、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましぐ一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の榭脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を生分解性ポリエステル榭脂の融点 [Tm]または流動開始温度以上、好ましくは 190〜280°C、より好ましくは 210〜270°Cの範囲とし、また、金型温度は榭脂組成物の（融点 [Tm] - 20°C)以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると、成形品に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると榭脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、得られる成形体が着色する等の問題が発生しやす、。

[0031] 本発明の榭脂組成物は、生分解性ポリエステル榭脂の結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法として、例えば射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することによって、結晶化を促進させることができる。その場合には、生分解性ポリエステル榭脂のガラス転移温度を Tg、その融点を Tmとしたときに、金型温度を、（Tg + 20°C)以上、（Tm— 20°C)以下で所定時間保った後、 T g以下に低下させて榭脂を冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接 Tg以下に冷却した後、再度、 Tg以上かつ (Tm— 20°C)以下で熱処理することが好まし、。

[0032] 成形体の具体例としては、各種筐体等の電ィ匕製品用榭脂部品;コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品;浮きや水産加工品容器等の水産業務用榭脂部品;皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器;注射器や点滴容器等の医療用榭脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅 '土木'建築材用榭脂部品;クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用榭脂部品;バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用榭脂部品等が挙げられる。また成形体として、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることちでさる。

実施例

[0033] 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

[0034] 以下の実施例および比較例の榭脂組成物の評価に用いた測定法は、次のとおりである。

(1)メルトフローレート（MFR、 gZlO分）：

JIS K 7210 (試験条件 4)に従い、 190°C、荷重 21. 2Nで測定した。

(2)混練操業性：

溶融混練機力も吐出された榭脂をストランド状に曳き、ペレット状に加工する際の操業性の度合いを、次に示す基準により 3段階で評価した。〇が合格レベルである。

[0035] 〇：溶融混練機力も吐出された榭脂をストランド状に安定して曳くことができ、ペレット状にカ卩ェできた。

[0036] △:ストランドを安定して曳くことができず、ペレット状に加工することが困難であつた。

[0037] X：ストランドを曳くことができず、榭脂組成物を得ることができな力つた。

(3)成形サイクル (秒）：

実施例、比較例で得られた各榭脂組成物を、射出成形機 (東芝機械社製 IS— 80 G)を用いて成形し、試験片を得た。すべての榭脂組成物において、シリンダ設定温度 190〜170°Cで溶融して、射出圧力 100MPa、射出時間 30秒で、 105°Cの金型に充填した。成形サイクルは、榭脂組成物が金型内に射出（充填、保圧)され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（秒）、または成形体が金型力も抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（秒）とした。ただし、 100 秒以上力かるものに関しては、それ以上の評価はしな力つた。

(4)曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破断歪：

ISO 178に準拠して測定した。

(5)シャルピー衝撃強さ：

ISO 179に準拠して測定した。

(6)熱変形温度 (°C) :

ISO 75に準拠し、荷重 0. 45MPaで熱変形温度を測定した。

(7)結晶化度 (％) :

RAD-rB X線回析装置 (理化学電気工業社製)を用い、 WAXD反射 film法 (X 線： Cu— Κ α線 Z50kVZ30mA、スキャンスピード： 2° /min)により測定し、多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。

(8)結晶化速度 (分）：

DSC装置（パーキンエルマ一社製 Pyrisl DSC)を用い、試料を 20°C力ら 500°C Z分で 200°Cまで昇温した後、 200°Cで 5分間保持し、そして 200°Cから 500°CZ分で 130°Cまで降温し、その後 130°Cで保持し結晶化させた。 130°C等温時における結晶化のピークトップまでの時間を結晶化速度 (分)とした。

実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。

[生分解性ポリエステル榭脂]

カーギルダウ社製ポリ乳酸、「Nature Works 4030D」 MFR=3. OgZlO分、融点 166°C (以下「PLA」と略記する。 )

[メタクリル酸エステル化合物]

ポリエチレングリコールジメタタリレート（日本油脂社製）

[過酸化物]：

ジ— t—ブチルパーオキサイド（日本油脂製）

[グリセリン脂肪酸エステル]：

グリセリンジァセトモノカプリレート（理研ビタミン社製）、グリセリンジァセトモノラウレート (理研ビタミン社製）

[比較例で使用した化合物]

ジエチレングリコールジベンゾエート（理研ビタミン社製）、ジエチレングリコールジェチルエーテル (理研ビタミン社製）、ァセチルトリブチルクェン酸 (花王社製）実施例 1 (榭脂組成物 A)

二軸押出機 (東芝機械社製 TEM— 37BS)を使用し、そのトップフィーダ一に PL A100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物 1質量部と過酸ィ匕物 2質量部とをグリセリンジァセトモノカプリレート 1質量部に溶解した溶液を注入した。そして加工温度 170〜190°Cで溶融混練押出しをおこな!/、、吐出された榭脂をペレット状に加工して榭脂組成物 Aを得た。

実施例 2〜4 (榭脂組成物 B〜D)

実施例 1に比べて、グリセリンジァセトモノカプリレートの配合割合を変化させた。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 B〜Dを得た。

実施例 5 (榭脂組成物 E)

グリセリンジァセトモノカプリレートに代えてグリセリンジァセトモノラウレート 10質量部を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Eを得た。

実施例 6 (榭脂組成物 F)

配合割合を、メタクリル酸エステル化合物 0. 1質量部、過酸化物 0. 1質量部、ダリセリンジァセトモノカプリレート 10質量部とした。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこな！ヽ、榭脂組成物 Fを得た。

実施例 7 (榭脂組成物 G)

配合割合を、メタクリル酸エステルイ匕合物 5質量部、過酸化物 5質量部、グリセリンジァセトモノカプリレート 10質量部とした。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 •条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Gを得た。

実施例 8 (榭脂組成物 H)

配合割合を、メタクリル酸エステル化合物 0. 1質量部、過酸化物 0. 1質量部、ダリセリンジァセトモノカプリレート 0. 5質量部とした。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこな！ヽ、榭脂組成物 Hを得た。

実施例 9 (榭脂組成物 I)

配合割合を、メタクリル酸エステルイ匕合物 5質量部、過酸化物 10質量部、グリセリンジァセトモノカプリレート 20質量部とした。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 •条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Iを得た。

比較例 1 (榭脂組成物 J)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステルイ匕合物 1質量部と過酸ィ匕物 2質量部とを供給し、加工温度 170〜190°Cで溶融混練押出しを試みた。しかし、吐出されたストランドを安定して曳けないためペレット状に加工することができず、榭脂組成物を得ることができなかった。比較例 2 (榭脂組成物 K)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステルイ匕合物 1質量部と過酸ィ匕物 2質量部とをグリセリンジァセトモノカプリレート 0. 05質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度 170〜 190°Cで溶融混練押出しを試みた。しかし、吐出されたストランドを安定して曳けないためペレット状に加工することができず、榭脂糸且成物を得ることができな力つた。比較例 3 (榭脂組成物 L)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステルイ匕合物 1質量部と過酸ィ匕物 2質量部とをグリセリンジァセトモノカプリレート 60質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度 170〜 19 0°Cで溶融混練押出しをおこな!/ヽ、榭脂組成物 Lを得た。

比較例 4 (榭脂組成物 M)

グリセリンジァセトモノカプリレートに代えてジエチレングリコールジベンゾエート 10 質量部を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Mを得た。

比較例 5 (榭脂組成物 N)

グリセリンジァセトモノカプリレートに代えてジエチレングリコールジェチルエーテル 10質量部を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Nを得た。

比較例 6 (榭脂組成物 O)

グリセリンジァセトモノカプリレートに代えてァセチルトリブチルクェン酸 10質量部を用いた。そして、それ以外は実施例 1と同様の装置 ·条件で溶融混練押出しをおこない、榭脂組成物 Oを得た。

比較例 7 (榭脂組成物 P)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いてグリセリンジァセトモノカプリレート 10質量部を供給し、加工温度 170 〜190°Cで溶融混練押出しをおこな、、吐出された榭脂をペレット状に加工して榭脂組成物 Pを得た。比較例 8 (榭脂組成物 Q)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステルイ匕合物 0. 005質量部と過酸ィ匕物 0. 05質量部とをグリセリンジァセトモノカプリレート 10質量部に溶解した溶液を注入した。そして、加工温度 170〜190°Cで溶融混練押出しをおこない、吐出された榭脂をペレット状に加工して、榭脂組成物 Qを得た。

比較例 9 (榭脂組成物 R)

二軸押出成形機のトップフィーダ一に PLA100質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステルイ匕合物 30質量部と過酸ィ匕物 30質量部とをダリセリンジァセトモノカプリレート 10質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度 170〜1 90°Cで溶融混練押出しを試みた。しかし、開始 10分後に溶液注入口が詰まって注入できなくなり、榭脂組成物を得ることができな力つた。

[0039] 各種物性評価をおこなった結果をまとめて表 1に示す。

[0040] [表 1]

[0041] 実施例 1〜9で得られた榭脂組成物 A〜Iは、混練操業性、成形時の冷却時間（成形サイクル)、機械的特性、耐熱性 (熱変形温度)、結晶化度、結晶化速度に優れたものであった。

[0042] 比較例 1、 2、 9は、上述のように榭脂糸且成物を得ることができな力つた。

[0043] 比較例 3は、グリセリンジァセトモノカプリレートが規定範囲以上に使用されていたため、混練押出機力も吐出されたストランドを安定して曳くことができず、榭脂組成物を得るのが困難であった。

[0044] 比較例 4は、ジエチレングリコールジベンゾエートを使用したため、耐熱性、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

[0045] 比較例 5は、ジエチレングリコールジェチルエーテルを使用したため、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

[0046] 比較例 6は、ァセチルトリブチルクェン酸を使用したため、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

[0047] 比較例 7は、メタクリル酸エステルイ匕合物および過酸ィ匕物を含有していな力つたため、成形時の冷却時間が長大となって、満足な成形体を得ることができなかった。

[0048] 比較例 8は、メタクリル酸エステルイ匕合物および過酸ィ匕物を規定範囲以下の配合割合でしか用いな力たため、成形時の冷却時間が長大となって、満足な成形体を得ることができなかった。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂組成物であって、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部と、（メタ)アクリル酸ェステル化合物 0. 01〜20質量部と、過酸化物 0. 1〜20質量部と、グリセリン脂肪酸エステル 0. 1〜 50質量部とを配合して得られたものである。

[2] 請求項 1の榭脂組成物であって、生分解ポリエステル榭脂がポリ乳酸である。

[3] 請求項 1の榭脂組成物であって、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンジァセトモノカプリレートまたはグリセリンジァセトモノラウレートである。

[4] 榭脂組成物の製造方法であって、生分解性ポリエステル榭脂 100質量部に、（メタ )アクリル酸エステルイ匕合物 0. 01〜20質量部、および Zまたは、過酸化物 0. 1〜2 0質量部をグリセリン脂肪酸エステル 0. 1〜50質量部との混合物として添加し、溶融混練する。

[5] 請求項 1に記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。

[6] 請求項 2に記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。

[7] 請求項 3に記載の榭脂組成物を成形してなる成形体。