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WO2006018928A1 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2006018928A1
WO2006018928A1 PCT/JP2005/011259 JP2005011259W WO2006018928A1 WO 2006018928 A1 WO2006018928 A1 WO 2006018928A1 JP 2005011259 W JP2005011259 W JP 2005011259W WO 2006018928 A1 WO2006018928 A1 WO 2006018928A1
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ceramic
dielectric
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component
voltage
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PCT/JP2005/011259
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French (fr)
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Kazuo Muto
Tomoyuki Nakamura
Akira Kato
Harunobu Sano
Takehisa Sasabayashi
Takashi Hiramatsu
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor.
  • a dielectric ceramic suitable for a dielectric material of a large-capacity multilayer ceramic capacitor, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic • A dielectric ceramic suitable for a dielectric material of a large-capacity multilayer ceramic capacitor, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
  • a multilayer ceramic capacitor is obtained by laminating a dielectric layer and an internal electrode interposed between the dielectric layers and sintering the multilayer body.
  • the dielectric layer needs to be thinned in order to achieve a large capacity.
  • Patent Document a dielectric ceramic containing 0.2 to 5.0 parts by weight of a predetermined sintering aid with respect to 100 parts by weight of the main component represented by Re is a specific rare earth element
  • Patent Document 1 describes that a main component represented by ⁇ BaCaO ⁇ TiO is a rare earth oxide, MgO, Mn.
  • the molar ratio x of Ca and Ba, the molar ratio m of (Ba, Ca) and Ti, and the molar ratio of each additive component to the main component ⁇ , ⁇ ⁇ are limited to a predetermined range. Therefore, we are trying to obtain a multilayer ceramic capacitor with good temperature characteristics and excellent reliability.
  • Patent Document 2 A dielectric ceramic composition containing 0.2 to 5.0 parts by weight of an auxiliary agent has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 states that BaO, CaO and V 2 O are added to the main component represented by (Ba Ca) TiO.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-58378
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-165768
  • the present invention has been made in view of such problems, and even when the dielectric layer is further thinned and a voltage with a high electric field strength is applied, it has good dielectric characteristics and temperature characteristics. And a dielectric ceramic capable of obtaining a multilayer ceramic capacitor having good insulation withstand voltage, high temperature load life and excellent reliability, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic For the purpose. Means for solving the problem
  • the present inventors have developed a Mg component and a dielectric ceramic material mainly composed of (Ba, Ca) TiO.
  • a predetermined amount of Cu component and V component are added to make the dielectric layer thinner, and the main components are Sr and Zr. Even if it contains, it is possible to produce a highly reliable monolithic ceramic capacitor with good insulation, withstand voltage and high temperature load life without impairing dielectric and temperature characteristics. The knowledge that a dielectric ceramic can be obtained was obtained.
  • the present invention has been made based on such findings, and the dielectric ceramic according to the present invention Is the general formula ⁇ 100 (Ba Sr Ca) (Ti Zr) 0 + aBaO + bR O + cMgO + dM
  • XO represents a group of oxides containing at least Si), 0 ⁇ x ⁇ 0. 05 , 0 ⁇ y ⁇ 0. 08, 0 ⁇ z ⁇ 0. 05, 0. 990 ⁇ m, 100. 2 ⁇ (lOOm + a) ⁇ 102, 0. 05 ⁇ b ⁇ 0. 5, 0. 0 5 ⁇ c ⁇ 2, 0. 05 ⁇ d ⁇ l. 3, 0. l ⁇ e ⁇ l. 0, 0. 02 ⁇ f ⁇ 0. 15, 0.2.g ⁇ 2.
  • the y is preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.08.
  • the present inventors investigated the relationship between the dielectric ceramic represented by the above composition formula and the average grain size, and found that the average grain size was controlled by controlling the production conditions of the dielectric ceramic. It was found that the reliability could be further improved by setting the diameter to 0.21 to 0.45 m.
  • the solid solution of Ca at the A site is effective in further improving the high-temperature load life.
  • the molar ratio y of Ca is at least 0.02 or more. It is preferable to blend so that That is, the preferable range of the molar ratio y is 0.02 ⁇ y ⁇ 0.08.
  • the dielectric ceramic according to the present embodiment has a B site of (Ba, Ca) TiO in the manufacturing process.
  • the total molar amount (100 m + a) of the Ba component in the dielectric ceramic is less than 100.2.
  • the temperature characteristics of the capacitance deteriorate and the temperature stability is lacking.
  • the temperature characteristics of capacitance must satisfy the X7R characteristics specified by EIA (Electronic Industry Association of America).
  • the X7R characteristic refers to the characteristic that the capacitance change rate A CZ C with respect to + 25 ° C satisfies ⁇ 15% within the temperature range of -55 ° C to + 125 ° C.
  • the Mg component is added to the main component in the form of MgO.
  • the molar amount c of MgO is less than 0.05 mol per 100 mol of the main component, the temperature characteristics deteriorate and the X 7R characteristics May not be satisfied, and the high-temperature load life may be reduced, leading to reduced reliability.
  • MgO is included in the dielectric ceramic so that the molar amount c is 0.05 ⁇ c ⁇ 2.0 with respect to 100 moles of the main component.
  • the Mn component contributes to the improvement of reduction resistance of the dielectric ceramic, in this embodiment, the Mn component is added to the main component in the form of MnO, but the molar amount d of MnO is the main component. If the amount is less than 0.05 moles per 100 moles, the insulation and high temperature load life will deteriorate drastically.
  • MnO is included in the dielectric ceramic so that the molar amount d is 0.05 ⁇ d ⁇ 1.3 with respect to 100 moles of the main component.
  • the molar amount e of CuO exceeds 1.0 mol with respect to 100 mol of the main component, the molar amount e of CuO may be excessive, resulting in reduced high temperature load life and reduced reliability. There is.
  • the amount is less than 0.02 mol per 100 mol of the component, the effect of adding the V component cannot be sufficiently exerted, and the reliability cannot be improved.
  • the oxide group represented by the general formula XO containing at least Si acts as a sintering aid and contributes to low-temperature firing, it is contained in the dielectric ceramic.
  • XO is contained in the dielectric ceramic within a range of molar amount g force 2 ⁇ g ⁇ 2 with respect to 100 mol of the main component.
  • the average particle size of the dielectric ceramic is preferably 0.21 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less.
  • the relative dielectric constant ⁇ r when the average particle diameter of the dielectric ceramic is increased, the relative dielectric constant ⁇ r can be increased. In order to obtain a desired high relative dielectric constant, it is preferable that the average particle diameter is 0.21 m or more.
  • the average particle diameter of the dielectric ceramic is 0.21 m or more and 0.
  • the dielectric ceramic is represented by the composition formula (A), and the molar ratios x, y, z, m and the molar amounts a to g are expressed by the formulas (1) to (11). Therefore, even if the dielectric layer is thinned, good insulation performance is maintained without impairing dielectric properties and temperature characteristics. It is possible to obtain a dielectric ceramic having a voltage and a high temperature load life and capable of manufacturing a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic according to the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor is a ceramic sintered body having dielectric ceramic force of the present invention.
  • the internal electrodes 2a to 2f are arranged side by side in the stacking direction, and the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f Is electrically connected to the external electrode 3b. Then, a capacitance is formed between the facing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f.
  • a Ba compound such as BaCO
  • a Ti compound such as TiO
  • this weighed product is put into a ball mill containing a grinding medium such as PSZ (partially stable zirconia), mixed and pulverized in a wet state, and then heat treated at a temperature of 1000 ° C or higher (Ba Sr Ca) (Ti Zr) 0
  • a sintering aid component such as Li 2 O or B 2 O is prepared.
  • these additive component materials are weighed so as to satisfy the formulas (5) to (11) with respect to 100 mol of the main component, and these additives are put together with the main component into a ball mill, and then evaporated to dryness. To obtain a formulation.
  • the above mixture is put into a ball mill together with a binder and an organic solvent and wet mixed to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is subjected to molding calorie by a doctor blade method or the like to produce a ceramic green sheet.
  • a conductive material contained in the internal electrode conductive paste it is preferable to use a base metal material mainly composed of Ni, Cu or an alloy thereof from the viewpoint of low cost.
  • Calcination treatment is performed at a temperature of 1000 to 1200 ° C for about 2 hours in a reducing atmosphere consisting of 2 2 2.
  • a reducing atmosphere consisting of 2 2 2.
  • a base metal material mainly composed of Ni, Cu or an alloy thereof from the viewpoint of cost reduction.
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then fired at the same time as the ceramic laminate.
  • electrolytic plating is performed to form first plating films 4a and 4b having Ni, Cu, Ni-Cu alloy and the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and further The second adhesive coatings 5a and 5b, which also have solder and tin equivalent forces, are formed on the surface of the first adhesive coating 4a and 4b, thereby producing a multilayer ceramic capacitor.
  • the present multilayer ceramic capacitor is manufactured using the dielectric ceramic of the present invention, even if the dielectric layer is made thinner, the dielectric characteristics and the temperature characteristics are not impaired. It is possible to obtain a monolithic ceramic capacitor with good reliability and high temperature load life and excellent reliability.
  • the dielectric constant ⁇ r has a high dielectric constant of 3000 or more, the capacitance change rate of the capacitance satisfies the X7R characteristic, and is the product of the capacitance C and the insulation resistance R.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • Zr, Ni, Fe, Co, Al, Ag, Mo, Ta, Pd, Zn, Hf, Nb, W, etc. are mixed as impurities, It may exist at the grain boundary, but it does not affect the electrical characteristics of the multilayer ceramic capacitor.
  • the main component (Ba Sr Ca) (Ti Zr) 0 is Ba compound
  • Ba compounds, Ca compounds, and Ti compounds may be prepared by hydrolysis method, hydrothermal synthesis method, coprecipitation method, or the like.
  • Ba compounds, Ca compounds, and Ti compounds also have synthetic reaction forms such as nitrates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides, and chelate compounds in addition to carbonates and oxides. It can be appropriately selected depending on the case.
  • BaCO, SrCO, CaCO, TiO, and ZrO were prepared as ceramic raw materials. These ceramic raw materials were weighed so that the main component had the composition shown in Table 1 and Table 2, and the weighed material was put into a ball mill included in PSZ and mixed and pulverized by wet for 24 hours. Next, heat treatment is performed at a temperature of 1100 to 1180 ° C, and the main component (Ba Sr Ca ⁇ - ⁇ -yxy
  • each of these main component raw material powders was subjected to image analysis with a scanning electron microscope (SEM), and the average particle size of 300 particles was measured. As shown in the figure, 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • rare earth oxides R 2 O 3
  • La O Ce 2 O, Pr 2 O, Nd 2 O, Sm 2 O
  • each additive component material was weighed so that the molar amount of each additive component was as shown in Table 1 and Table 2 with respect to 100 mol of the main component, and these weighed materials were put together with the main component into a ball mill. , 24 hours wet mixing and pulverization, followed by evaporative drying treatment to produce the formulations of Examples 1-38 and Comparative Examples 1-23.
  • a conductive paste containing Ni as a main component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive film on the surface of the ceramic green sheet.
  • a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are stacked in a predetermined direction, sandwiched and crimped by ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate.
  • binder removal treatment was performed at a temperature of 300 ° C in a nitrogen atmosphere, and further, H-N-HO gas whose oxygen partial pressure was controlled to 10-1Q MPa.
  • each monolithic ceramic capacitor has 1.2 mm in length, 2. Omm in width, and 1. in thickness.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 1 ⁇ m. Further, the number of laminated sheets of effective dielectric ceramic layers was 100, the counter electrode area per layer 1. was 4 X 10- 6 m 2.
  • Table 1 shows the main component compositions and molar amounts of additive components of Examples 1 to 38 and the average particle size after firing
  • Table 2 shows the main component compositions and additive component molar amounts of Comparative Examples 1 to 23. The average particle size after firing is shown.
  • the capacitance C and dielectric loss tan ⁇ were measured under the conditions of frequency lkHz, effective voltage 0.5 Vrms, temperature 25 ° C, and the relative permittivity ⁇ from capacitance C. r was calculated.
  • a high temperature load test was conducted to evaluate the high temperature load life. That is, for each of the 100 test pieces of the example and the comparative example, voltages of lOV (lOkVZmm) and 20 V (20 kVZmm) were applied at a high temperature of 125 ° C., and the change in insulation resistance with time was measured. A test piece whose insulation resistance R decreased to 200 k ⁇ or less after 1000 hours from the start of the test was judged as a defective product, and the number of the defective products was counted to evaluate the high temperature load life.
  • Table 3 shows the measurement results in each example
  • Table 4 shows the measurement results in each comparative example.
  • Comparative Example 6 is good in terms of insulation, withstand voltage, and high-temperature load life, and the temperature characteristics of capacitance satisfy the X7R characteristics.
  • Total molar amount of Ba component (100m + a) Is as high as 102.5, and the relative dielectric constant ⁇ r is 2950, which is lower than 3000 and the dielectric properties are deteriorated.
  • the molar amount b of rare-earth oxide Y 2 O is 0.6 mol per 100 mol of the main component.
  • Comparative Example 10 is good in terms of insulation, withstand voltage, and high temperature load life, and the temperature characteristics of capacitance satisfy the X7R characteristics! /, But the molar amount c of MgO is the main component. Since it is as large as 0.7 mole per 100 moles, the dielectric constant ⁇ r is reduced to 2840 and below 3000, and the dielectric properties deteriorate.
  • Comparative Example 11 since the molar amount d of MnO is as small as 0.02 moles relative to 100 moles of the main component, the CR product is as low as 30 ⁇ 'F, resulting in poor insulation and a high temperature load life Deteriorated and inferior in reliability.
  • Comparative Example 13 contains neither CuO nor V 2 O.
  • the strength is 73kVZmm, the withstand voltage is poor, the CR product is 80 ⁇ 'F, the insulation is inferior, the high temperature load life is low, and the reliability is inferior.
  • the CR product was as low as 40 ⁇ 'F, and it was inferior in insulation.
  • a voltage of lOkVZmm is applied even in a high temperature load test, 9 out of 100 test pieces fail, and when a 20kVZmm voltage is applied, 43 out of 100 test pieces fail. It was recognized that it could lead to a decrease in product yield.
  • Comparative Example 15 Although CuO was added to the main component, its content was as low as 0.05 mol with respect to 100 mol of the main component, so the CR product was as low as 70 ⁇ 'F and inferior in insulation. I found out. Also, in the high-temperature load test, when a voltage of lOkVZmm is applied, defective products occur in 3 of 100 test pieces, and when 20 kVZmm voltage is applied, defective products are recognized in 29 of 100 test pieces. That could lead to a decrease in product yield.
  • Comparative Example 16 the molar amount e of CuO is as large as 1.5 moles with respect to 100 moles of the main component. Therefore, when a voltage of lOkVZmm is applied in a high-temperature load test, 3 out of 100 specimens are not satisfactory. Good product When a voltage of 20 kVZmm was applied, defective products were recognized in 6 out of 100 specimens, and it was possible to reduce the product yield.
  • the DC breakdown electric field strength is 71 ⁇ 'F, indicating that the withstand voltage is inferior.
  • the product was as low as 50 ⁇ 'F, and it was inferior in insulation.
  • both insulation and withstand voltage can be improved, and a high temperature load life under a high electric field can be improved.
  • Examples 1 to 38 are 0 ⁇ x ⁇ 0. 05, 0 ⁇ y ⁇ 0. 08, 0 ⁇ z ⁇ 0. 05, 0. 990 ⁇ m, 100.2 ⁇ (100m + a) ⁇ 102, 0. 05 ⁇ b ⁇ 0.5, 0. 05 ⁇ c ⁇ 2, 0.05 ⁇ d ⁇ l .3, 0. l ⁇ e ⁇ l. 0, 0.02 ⁇ f ⁇ 0.15, 0.2 ⁇ g ⁇ 2, and the force is in the range of 0.21 to 0.45 ⁇ m, so the relative permittivity ⁇ r is 3000 As described above, the capacity change rate ( ⁇ C / C) max satisfies the X7R characteristic, and the DC breakdown electric field strength is
  • Examples 37 and 38 Ca is not contained in the dielectric ceramic that is a yarn and a composite. Even if it is contained, the molar ratio y force .01 is too low, so when the applied voltage is lOkVZmm, the high temperature load life is satisfied, but when the applied voltage is 20 kVZmm, 6 and 9 out of 100 pieces, respectively. Generation of defective products was observed in the test pieces.
  • Examples 1 to 36 Ca is contained in the dielectric ceramic so that the molar ratio y is 0.02 ⁇ y ⁇ 0.08. Therefore, even if a voltage of 20 kVZmm is applied, As a result, it was confirmed that the high-temperature load life could be further improved by setting y to 0.02 ⁇ y ⁇ 0.08.
  • Example 2 the ceramic sintered bodies of Examples 1 to 38 show almost no grain growth due to firing, and It was also confirmed that the average particle size of the Mick sintered body was substantially the same as the average particle size of the main component.
  • Example 2 the ceramic sintered bodies of Examples 1 to 38 show almost no grain growth due to firing, and It was also confirmed that the average particle size of the Mick sintered body was substantially the same as the average particle size of the main component.
  • Example 3 Prepare 2 2 3 2 3 2 2 2 and use Example 3 in [Example 1] as a reference sample, with the same compositional composition except for gSiO.
  • Example 41 so that only the SiO term is a composition component as shown in Table 5.
  • Table 5 shows the sintering aid components in Example 3 and Examples 41 to 52, their molar amounts, the average particle diameter after firing, and the firing temperature.
  • Examples 41 to 52 have good average particle diameters after firing of 0.21 to 0.45 m, and the firing force can be fired at a lower temperature than Example 3. I found out that
  • Example 3 It has a durability of 1000 hours or more even when a voltage of 20 kVZmm is applied at 40 ⁇ 'F or more and under 125 ° C, and it has excellent dielectric properties, temperature characteristics, withstand voltage, insulation, and excellent reliability. The ability to obtain multilayer ceramic capacitors has become a major factor.
  • Example 3 It has a durability of 1000 hours or more even when a voltage of 20 kVZmm is applied at 40 ⁇ 'F or more and under 125 ° C, and it has excellent dielectric properties, temperature characteristics, withstand voltage, insulation, and excellent reliability. The ability to obtain multilayer ceramic capacitors has become a major factor.
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 in [Example 1] is used as a reference sample, and specific impurity components as shown in Table 7 are mixed in a predetermined molar amount with respect to 100 mol of the main component. Except for the above, the multilayer ceramic capacitors of Examples 61 to 70 were produced by the same procedure as in [Example 1].
  • Table 7 shows the impurity components of Examples 61 to 70 together with Example 3.
  • the average particle diameter after firing was 0.21. It was a force component of ⁇ 0.45 ⁇ m.
  • Example 3 in [Example 1] was used as a reference sample, and a dielectric material as shown in Table 9 was used in the same manner as in [Example 1].
  • Multilayer ceramic capacitors of Examples 81 to 85 having different layer thicknesses were produced.
  • the relative permittivity ⁇ r, dielectric loss tan ⁇ , maximum capacity change rate (A CZC) max, DC breakdown electric field strength, and CR product are calculated. Measure and load at high temperature
  • Example 83 5 0.3 3190 5.2 -4.2 111 510 0/100
  • CR product is 140 ⁇ 'F or more
  • high temperature load life is 1000 hours or more with an applied voltage of 20 kVZmm, to obtain a multilayer ceramic capacitor with excellent dielectric characteristics, temperature characteristics, withstand voltage, insulation, and reliability I was able to do what I could.

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Abstract

　セラミック焼結体を構成する誘電体セラミックが、一般式｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の特定の希土類元素、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８（好ましくは、０．０２≦ｙ≦０．０８）、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２である。これにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得る。

Description

明 細 書
誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] 本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型
•大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該 誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
背景技術
[0002] 近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型 ィ匕、大容量ィ匕が急速に進んでいる。
[0003] 積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極を介在された ものを積層し、積層体を焼結させたものであるが、積層セラミックコンデンサの小型化
•大容量ィ匕を達成するために、誘電体層を薄層化する必要がある。
[0004] 一方、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加される こととなるため、比誘電率 ε rの低下や温度特性の悪化、信頼性の低下等を招くおそ れがある。
[0005] したがって、誘電体層の薄層化により高電界強度の電圧が印加されても、高誘電 率を得ることができ、良好な絶縁性、耐電圧、耐久性を有する信頼性の優れた誘電 体セラミックを実現する必要がある。
[0006] そこで、従来より、一般式 {Ba Ca O } TiO + a Re O + β MgO + γ MnO (伹
1-x x m 2 2 3
し、 Reは特定の希土類元素）で表される主成分 100重量部に対し、所定の焼結助剤 を 0. 2〜5. 0重量部含有した誘電体セラミックが提案されている（特許文献 1)。
[0007] 特許文献 1は、 {Ba Ca O} TiOで表される主成分に希土類酸ィ匕物、 MgO、 Mn
l-x x m 2
Oを添カ卩すると共に、 Caと Baとのモル比 x、 (Ba, Ca)と Tiとのモル比 m、及び主成分 に対する各添加成分のモル比 α、 β γを所定範囲に限定することにより、温度特 性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとしている。
[0008] また、他の従来技術としては、一般式（Ba Ca ) TiO + a BaO + a CaO + β
1-x x m 3 1 2
V Oで表され、 (Ba Ca ) TiOで表される主成分 100重量部に対し、所定の焼結
2 5 1-x X m 3 助剤を 0. 2〜5. 0重量部含有した誘電体セラミック組成物が提案されている（特許 文献 2)。
[0009] 特許文献 2は、 (Ba Ca ) TiOで表される主成分に BaO、 CaO及び V Oを添カロ
1-x X m 3 2 5 すると共に、 Caと Baとのモル比 x、 (Ba, Ca)と Tiとのモル比 m、及び主成分に対する 各添加成分のモル比 α 、 a 、 j8を所定範囲に限定することにより、温度特性が良
1 2
好で絶縁性が高ぐ信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとして 、る。
[0010] 特許文献 1 :特開 2000— 58378号公報
特許文献 2 :特開 2003— 165768号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] し力しながら、特許文献 1及び 2の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚み 力 m程度にまで薄層化してくると、絶縁性や高電界下での電界強度が低下し、ま た高温負荷寿命も低下し、信頼性の低下を招くという問題点があった。また、信頼性 を向上させるためにセラミック粒子の平均粒径を小さくすると比誘電率 ε rの低下を招 くという問題点があった。
[0012] 本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、誘電体層がより一層薄層 化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁 性ゃ耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得 ることができる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層 セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、 (Ba, Ca) TiOを主成分とする誘電体セラミック材料に Mg成分や
3
Mn成分、希土類酸化物、 Si成分を含有した焼結助剤に加え、所定量の Cu成分及 び V成分を添加することにより、誘電体層を薄層化し、また、主成分に Srや Zrを含有 している場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性ゃ耐電 圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造すること が可能な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
[0014] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミ ックは、一般式 { 100 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0 +aBaO+bR O +cMgO + dM
1-x-y x y m 1 z z 3 2 3
nO + eCuO+fV O +gX O (ただし、 Rは Laゝ Ceゝ Prゝ Ndゝ Sm、 Euゝ Gdゝ Tb、 D
2 5 u v
y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中力 選択された少なくとも 1種、 X Oは少なくと も Siを含有した酸化物のグループを示す）で表され、 0≤x≤0. 05、 0≤y≤0. 08、 0≤z≤0. 05、 0. 990≤m、 100. 2≤ (lOOm+a)≤ 102, 0. 05≤b≤0. 5、 0. 0 5≤c≤2, 0. 05≤d≤l. 3、 0. l≤e≤l. 0、 0. 02≤f≤0. 15、 0. 2≤g≤2である ことを特徴としている。
[0015] また、高温負荷寿命を向上させる観点からは、前記 yは、 0. 02≤y≤0. 08である のが好ましい。
[0016] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記 yは、 0. 02≤y≤0. 08であることを 特徴としている。
[0017] また、本発明者らは、上記組成式で表される誘電体セラミックにつ!ヽて、平均粒径と の関係を調べたところ、誘電体セラミックの作製条件を制御して平均粒径を 0. 21〜 0. 45 mとすることにより、より一層の信頼性向上を図ることができるということが分 かった。
[0018] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、平均粒径が、 0. 21 μ m以上かつ 0. 45 μ m以下であることを特徴とするのも好ま 、。
[0019] また、上記 X Oは焼結助剤としての作用をなして低温焼成の促進に寄与するが、 斯かる焼結助剤としては、ケィ素酸化物である SiOに加え、種々のガラス材等を適
2
宜組み合わせて使用することにより、より低温での焼成が可能となる。
[0020] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記 X O中の成分 Xが、前記 Siに加え、
Li、 B、 Na、 K、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 Ti、及び Zrの中から選択された少 なくとも 1種を含むことを特徴として 、る。
[0021] さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、前記誘電体セラミック中に Zr、 Ni、 F e、 Co等の不純物が不可避的に混入しても諸特性に影響を及ぼすことなぐ所望の 信頼性を得ることができることが分力つた。
[0022] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、 Zrゝ Niゝ Feゝ Co、 Al、 Agゝ Mo、 Ta、 Pdゝ
Zn、 Hf、 Nb、及び Wの中カゝら選択された少なくとも 1種が含有されていることを特徴 としている。
[0023] また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミ ック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設さ れた複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを 備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラ ミックで形成されて 、ることを特徴として 、る。
[0024] さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含 有していることを特徴とし、前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴と するのも好ましい。
発明の効果
[0025] 本発明の誘電体セラミックによれば、一般式 { 100 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0 +a
Ι-χ-y x y m 1 z z 3
BaO + bR O + cMgO + dMnO + eCuO + fV O +gX O (ただし、 Rは La、 Ceゝ
2 3 2 5 u v
Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中から選択された 少なくとも 1種、 xu〇vは少なくとも Siを含有した酸化物のグループを示す)で表され、 0≤x≤0. 05、 0≤y≤0. 08、 0≤z≤0. 05、 0. 990≤m、 100. 2≤ (lOOm+a) ≤102、 0. 05≤b≤0. 5、 0. 05≤c≤2, 0. 05≤d≤l. 3、 0. l≤e≤l. 0、 0. 02 ≤f≤0. 15、 0. 2≤g≤ 2であるので、誘電体層をより一層薄層化し、また主成分に S rや Zrを含んでいても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなぐ良好な絶 縁性、耐電性及び高温負荷寿命を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサ を得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。
[0026] また、前記 yを、 0. 02≤y≤0. 08とすること〖こより、より一層の高温負荷寿命の向 上を図ることができる。
[0027] さらに、焼結助剤成分として、 SiOに加え、 Li、 B、 Na等を含有した金属酸化物を
2
含有させることにより、より低温での焼成が可能となり、信頼性の優れた積層セラミック コンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを容易に実現することができる。
[0028] また、誘電体セラミック中に Zr、 Ni、 Fe等の不純物を含有している場合も、上記諸 特性に影響を及ぼすことなぐ信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることの できる誘電体セラミックを実現することができる。 [0029] また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミ ック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設さ れた複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを 備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体 セラミックで形成されているので、良好な誘電特性や静電容量の温度特性を有し、絶 縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ること ができる。
[0030] また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有 し、前記外部電極が、卑金属材料を含有しているので、上述した諸特性が良好で信 頼性に優れた積層セラミックコンデンサを低コストで得ることが可能となる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一 実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
[0032] 1 セラミック焼結体 (誘電体セラミック）
2 (2a〜2f) 内部電極
3a、 3b外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0033] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0034] 本発明に係る誘電体セラミックは、下記一般式 (A)で表される組成を有して！/、る。
[0035] { 100 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0 +aBaO+bR O +cMgO + dMnO + eCuO
1-x-y x y m 1— z z 3 2 3
+fV O +gX O - - - (A)
2 5 u v
[0036] ここで、 Rは La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び
Yの中力 選択された少なくとも 1種の希土類元素であり、 X Oは少なくとも Siを含有 した酸化物のグループである。
[0037] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、（Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0力 なるぺロ
Ι-χ-y x y m 1 z z 3 ブスカイト型結晶構造 (一般式 ABO )の複合酸化物を主成分とし、該主成分 100モ
3
ルに対し、所定モル量の BaO、 R O、 MgO、 MnO、 CuO、 V O、 X Oを添加成 分として含有している。
[0038] また、主成分組成の各モル比 x、 y、 z、 m、及び主成分 100モルに対する添加成分 の各モル量 a、 b、 c、 d、 e、 f、及び gは数式（1)〜（11)を満足するように調製されて いる。
[0039] 0≤x≤0.05
0≤y≤0.08 ---(2)
0≤z≤0.05 ---(3)
0. 990≤m ---(4)
100. 2≤(100m+a)≤102 ---(5)
0.05≤b≤0. 5 ---(6)
0.05≤c≤2, 0 ---(7)
0.05≤d≤l. 3 ---(8)
0. l≤e≤l.0 ---(9)
0.02≤f≤0. 15 ---(10)
0. 2≤g≤2
[0040] そして、本誘電体セラミックは、一般式 (A)が数式（1)〜（11)を満足することにより 、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特 性、温度特性を有し、絶縁性ゃ耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積 層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、 BaTiOの Ba成分を Ca成分で置換
3
し、かつ Cu成分及び V成分を同時に添加することにより、高誘電率化と高電界下で の高温負荷寿命を向上させることができる。
[0041] 以下、主成分組成の各モル比 x、 y、 z、 m、及び添加成分の各モル量 a、 b、 c、 d、 e
、 f、 gを上述の範囲に数値限定した理由を詳述する。
[0042] (1)モル比 X
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ba、 Ca)TiOの Aサイトに
3 不純物として不可避的に微量の Srが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特 性を損なうことなぐ良好な絶縁性と耐電性を得ることができ、所望の信頼性を確保す ることができる力 Aサイト中の Srのモル比 Xが 0.05を超えると、高温負荷寿命が低 下して信頼性の低下を招くおそれがある。
[0043] そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比 Xが 0≤x≤0. 05となる ように調製している。
[0044] (2)モル比 y
BaTiO中の Baの一部を必要に応じて Caで置換させると、誘電体セラミックの信頼
3
性向上を図ることが可能となる力 Caのモル比 yが 0. 08を超えると比誘電率 ε rの低 下を招くおそれがある。
[0045] そこで、本実施の形態では、モル比 yを 0≤y≤0. 08となるように Ca成分の含有量 を調整している。
[0046] 特に、 Caの Aサイトへの固溶は、高温負荷寿命のより一層の向上を図る上で効果 的であり、斯カる観点からは、 Caのモル比 yが少なくとも 0. 02以上となるように配合 するのが好ましい。すなわち、モル比 yの好ましい範囲は、 0. 02≤y≤0. 08である。
[0047] (3)モル比 z
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ba、 Ca)TiOの Bサイト〖こ
3
Zrが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなぐ良好な絶縁性 と耐電圧を得ることができ、所望の信頼性を確保することができるが、 Bサイト中の Zr のモル比 zが 0. 05を超えると、高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。
[0048] そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比 zが 0≤z≤0. 05となる ように調製している。
[0049] (4)モル比 m
Aサイト成分である（Ba Sr Ca )と Bサイト成分である（Ti Zr )とのモル比 mが 0
Ι 1
. 990未満になると、耐電圧や高温負荷寿命の低下が著しくなる。
[0050] そこで、本実施の形態では、モル比 mが 0. 990≤mを満足するように Aサイト成分 と Bサイト成分の配合量を調整して 、る。
[0051] (5)モノレ量 a
主成分である（Ba Sr Ca ) (Ti Zr )に BaOを添カ卩して Aサイト成分と Bサイト
Ι m 1
成分とのモル量を制御することにより、良好な特性を有する誘電体セラミックを得るこ とができる力 誘電体セラミック中の Ba成分の総モル量（100m+a)が 100. 2未満の 場合は、静電容量の温度特性が悪化し、温度安定性に欠ける。すなわち、静電容量 の温度特性については、 EIA (米国電子工業会)で規定する X7R特性を満足する必 要がある。ここで、 X7R特性とは + 25°Cを基準とした静電容量の容量変化率 A CZ C が— 55°C〜 + 125°Cの温度範囲で ± 15%以内を満足する特性をいう。
25
[0052] しかるに、誘電体セラミック中の Ba成分の総モル量（100m+a)が 100. 2未満にな ると、静電容量の容量変化率が大きくなり、前記 X7R特性を満たさなくなり、温度安 定性に欠ける。
[0053] し力も、この場合は高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。
一方、誘電体セラミック中の Ba成分の総モル量（100m+a)力 を超えると、比 誘電率 ε rの低下を招くおそれがある。
[0054] そこで、本実施の形態では誘電体セラミック中の Ba成分の総モル量（100m + a)が
100. 2≤ (100m+a)≤102となるように BaOを主成分に添カ卩している。
[0055] (6)モノレ量 b
誘電体セラミック中に所定の希土類酸化物 R O
2 3を含有させることにより絶縁性や高 温負荷寿命等の信頼性向上を図ることができるが、希土類酸化物 R O ル
2 3のモ 量 が 主成分 100モルに対し 0. 05モル未満になると、高温負荷寿命が低下して信頼性低 下を招くおそれがある。
[0056] 一方、前記モル量 bが 0. 5モルを超えた場合は、温度特性が悪ィ匕して X7R特性を 満足しなくなる。
[0057] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 b力 O. 05≤b≤0. 5と なるように所定の希土類酸ィ匕物 R Oを誘電体セラミック中に含有させている。
2 3
[0058] (7)モル量 c
本実施の形態では、 Mg成分が MgOの形態で主成分に添加されている力 MgO のモル量 cが主成分 100モルに対し 0. 05モル未満の場合は温度特性が悪化して X 7R特性を満足しなくなり、さらには高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそ れがある。
[0059] 一方、 MgOのモル量 cが主成分 100モルに対し 2. 0モルを超えた場合は比誘電 率 ε rの低下も招き、好ましくない。 [0060] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 cが 0. 05≤c≤2. 0と なるように MgOを誘電体セラミック中に含有させて 、る。
[0061] (8)モル量 d
Mn成分は、誘電体セラミックの耐還元性向上に寄与することから、本実施の形態 では、 Mn成分を MnOの形態で主成分に添カ卩しているが、 MnOのモル量 dが主成 分 100モルに対し 0. 05モル未満の場合は絶縁性や高温負荷寿命が極端に劣化し
、信頼性低下を招く。
[0062] 一方、 MnOのモル量 dが主成分 100モルに対し 1. 3モルを超えた場合も絶縁性低 下を招き、さらに比誘電率 ε rの低下も招く。
[0063] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 dが 0. 05≤d≤ 1. 3と なるように MnOを誘電体セラミック中に含有させて 、る。
[0064] (9)モル量 e
Cu成分を V成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率 ε rの 向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施 の形態では Cu成分を CuOの形態で主成分に添加して!/、るが、 CuOのモル量 eが主 成分 100モルに対し 0. 1モル未満の場合は Cu成分の添加効果を十分に発揮するこ とができず、信頼性向上を図ることができない。
[0065] 一方、 CuOのモル量 eが主成分 100モルに対し 1. 0モルを超えた場合は、 CuOの モル量 eが過剰となって高温負荷寿命が低下し、信頼性低下を招くおそれがある。
[0066] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 eが 0. l≤e≤l. 0の 範囲となるように CuOを誘電体セラミック中に含有させて 、る。
[0067] (10)モル量£
V成分を Cu成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率 ε rの 向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施 の形態では V成分を V Oの形態で主成分に添カ卩している力 V Oのモル量 fが主
2 5 2 5
成分 100モルに対し 0. 02モル未満の場合は V成分の添加効果を十分に発揮するこ とができず、信頼性向上を図ることができない。
[0068] 一方、 V Oのモル量 fが主成分 100モルに対し 0. 15モルを超えた場合は、 V O のモル量 fが過剰となって絶縁性低下を招くおそれがある。
[0069] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 fが 0. 02≤f≤0. 15 の範囲で V Oを誘電体セラミック中に含有させている。
2 5
[0070] (11)モル量8
少なくとも Siを含有した一般式 X Oで表される酸化物グループは焼結助剤として の作用を奏し低温焼成に寄与することから、誘電体セラミック中に含有されているが、
X Oのモル量 gが主成分 100モルに対し 0. 2モル未満の場合は高温負荷寿命が低 下してしまう場合があり、信頼性低下を招くおそれがある。
[0071] 一方、 X Oのモル量 gが主成分 100モルに対し 2モルを超えた場合は、温度特性 が悪ィ匕し、 X7R特性を満足しなくなるおそれがある。
[0072] そこで、本実施の形態では、主成分 100モルに対し、モル量 g力 . 2≤g≤2の範 囲で X Oを誘電体セラミック中に含有させている。
[0073] そして、 X Oとしては、 SiOにカロえ、 Li 0、 B O、 Na 0、 K 0、 BeO、 MgO、 Ca u v 2 2 2 3 2 2
0、 SrO、 BaO、 Al O、 Ga O、 TiO、及び ZrO等を必要に応じて適宜選択的に
2 3 2 3 2 2
使用することができる。
[0074] また、誘電体セラミックの平均粒径は、 0. 21 μ m以上かつ 0. 45 μ m以下が好まし い。
[0075] すなわち、誘電体セラミックの平均粒径を大きくすると比誘電率 ε rを大きくすること ができる。そして、所望の高比誘電率を得るためには平均粒径が 0. 21 m以上とす るのが好ましい。
[0076] し力しながら、前記平均粒径が 0. 45 μ mを超えると誘電体層 1層当たりのセラミック 粒子の個数が少なくなるため、耐電圧や高温負荷寿命が低下して信頼性を損なうお それがある。
[0077] したがって、誘電体セラミックの平均粒径は、上述したように 0. 21 m以上かつ 0.
45 μ m以下とするのが好ましい。
[0078] このように本実施の形態は、誘電体セラミックが組成式 (A)で表され、しかもモル比 x、 y、 z、 m及びモル量 a〜gが数式（1)〜（11)を満足するように調製されているので 、誘電体層を薄層化しても誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性ゃ耐 電圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造するこ とが可能な誘電体セラミックを得ることができる。
[0079] 次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについ て詳述する。
[0080] 図 1は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデン サの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
[0081] 該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック力もなるセラミック焼結体
1に内部電極 2 (2a〜2f)が埋設されると共に、該セラミック焼結体 1の両端部には外 部電極 3a、 3bが形成され、さらに該外部電極 3a、 3bの表面には第 1のめつき皮膜 4 a、 4b及び第 2のめつき皮膜 5a、 5bが形成されている。
[0082] 具体的には、各内部電極 2a〜2fは積層方向に並設されると共に、内部電極 2a、 2 c、 2eは外部電極 3aと電気的に接続され、内部電極 2b、 2d、 2fは外部電極 3bと電 気的に接続されている。そして、内部電極 2a、 2c、 2eと内部電極 2b、 2d、 2fとの対 向面間で静電容量を形成して ヽる。
[0083] 以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。
[0084] まず、セラミック素原料として、 BaCO等の Baィ匕合物、 TiO等の Tiィ匕合物、必要に
3 2
応じて CaCO等の Caィ匕合物を用意し、上記数式（1)〜 (4)を満足するようにこれら
3
セラミック素原料を秤量する。次 、でこの秤量物を PSZ (部分安定ィ匕ジルコユア）等 の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、 1000°C以 上の温度で熱処理を施し、 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0で表される平均粒径 0. 21
Ι-χ-y x y m 1 z z 3
〜0. 45 μ mの主成分を作製する。
[0085] 尚、主成分組成中の Srや Zrは、セラミック素原料中に微量に混入している Srィ匕合 物や Zr化合物、或いは粉砕媒体 (PSZ)等が湿式粉砕処理過程での合成反応により
、主成分中に不可避的に含有されてしまうことがある。
[0086] また、主成分の平均粒径は、湿式粉砕時間等の作製条件を適宜選定することによ り容易に制御することができる。
[0087] 次に、 BaCO、 MgCO、 MnCO、 CuO、 V Oを用意し、さらに、 La O、 Ce O
3 3 3 2 5 2 3 2 3
、 Pr O、 Nd O、 Sm O、 Eu O、 Gd O、 Tb O、 Dy O、 Ho O、 Er O、 Tm O、 Yb O、 Lu O、及び Y Oの中力 選択された少なくとも 1種以上の希土類酸
3 2 3 2 3 2 3
化物を用意する。また、 SiOに加え、 Li Oや B O等の焼結助剤成分を用意する。
2 2 2 3
[0088] 次いで、これら添加成分素材を主成分 100モルに対し、数式（5)〜（11)を満足す るように秤量し、これら添加物を主成分と共にボールミルに投入し、その後蒸発乾燥 させ、配合物を得る。
[0089] 次に、上記配合物をバインダゃ有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、 セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形カロェ を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
[0090] 次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリー ン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成 する。
[0091] 尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コストィ匕の観 点から、 Ni、 Cuやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
[0092] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持'圧着し、所定寸法に切断 してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度 300〜500°Cで脱バインダ処理 を行ない、さら〖こ、酸素分圧が 10— 9〜： LO— 12MPaに制御された H— N— H Oガスか
2 2 2 らなる還元性雰囲気下、温度 1000〜1200°Cで約 2時間焼成処理を行なう。これに より導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極 2が埋設されたセラミック焼結体 1
(誘電体セラミック）が得られる。
[0093] 次に、セラミック焼結体 1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処 理を行い、これにより外部電極 3a、 3bが形成される。
[0094] 尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の 観点から、 Ni、 Cuやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい
[0095] また、外部電極 3a、 3bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用 導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしても よい。 [0096] そして、最後に、電解めつきを施して外部電極 3a、 3bの表面に Ni、 Cu、 Ni—Cu合 金等力もなる第 1のめつき皮膜 4a、 4bを形成し、さらに該第 1のめつき皮膜 4a、 4bの 表面にはんだやスズ等力もなる第 2のめつき皮膜 5a、 5bを形成し、これにより積層セ ラミックコンデンサが製造される。
[0097] このように本積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを使用して製造 されているので、誘電体層がより薄層化されても誘電特性や温度特性を損なうことな ぐ絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得る ことができる。
[0098] 具体的には、比誘電率 ε rが 3000以上の高誘電率を有し、静電容量の容量変化 率は X7R特性を満足し、静電容量 Cと絶縁抵抗 Rの積である CR積は 100 Ω 'Fの絶 縁性と DC破壊電界強度が lOOkVZmm以上の耐電圧を有し、 125°Cの高温 で 1000時間以上の耐久性を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得る ことができる。
[0099] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層 セラミックコンデンサの製造過程で、 Zr、 Ni、 Fe、 Co、 Al、 Ag、 Mo、 Ta、 Pd、 Zn、 H f、 Nb、及び W等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれ があるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではな 、。
[0100] また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶 粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に 何ら影響を及ぼすものではな 、。
[0101] また、上記実施の形態では、主成分 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0は、 Baィ匕合物、
Ι-χ-y x y m 1 z z 3
Ca化合物、 Ti化合物を出発原料した固相法により作製したが、加水分解法や水熱 合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、 Baィ匕合物、 Caィ匕合物、 Ti化合物に ついても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キ レート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
[0102] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0103] まず、セラミック素原料として BaCO、 SrCO、 CaCO、 TiO、及び ZrOを用意し 、主成分が表 1及び表 2に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤 量し、該秤量物を PSZの内有されたボールミルに投入して 24時間湿式で混合粉砕 した。次 、で、 1100〜1180°Cの温度で熱処理を施し、主成分である（Ba Sr Ca ι-χ-y x y
) (Ti Zr )0を作製した。
m 1-z z 3
[0104] 尚、本実施例では、（Ba, Ca)TiOに含有される Sr成分及び Zr成分の特性への影
3
響を評価するため、 Sr成分及び Zr成分を意図的に混入させた。
[0105] 次 ヽで、これら各主成分原料粉末につ!ヽて走査型電子顕微鏡 (SEM)で画像解析 し、 300個の粒子の平均粒径を測定したところ、表 1及び表 2に示すように、 0. 2〜0 . 5 μ mであつ 7こ。
[0106] 次に、添カ卩成分素材として、 BaCO、 MgCO、 MnCO、 CuO、 V O、 SiOを用
3 3 3 2 5 2 意し、さらに希土類酸化物（R O )としての La O、 Ce O、 Pr O、 Nd O、 Sm O
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
、 Eu O、 Gd O、 Tb O、 Dy O、 Ho O、 Er O、 Tm O、 Yb O、 Lu O、及び
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
Y oを用意した。
2 3
[0107] 次に、各添加成分のモル量が主成分 100モルに対して表 1及び表 2のようになるよ うに各添加成分素材を秤量し、これら秤量物を主成分と共にボールミルに投入し、 2 4時間湿式で混合粉砕し、その後、蒸発乾燥処理を施し、実施例 1〜38及び比較例 1〜23の配合物を作製した。
[0108] 次いで、実施例 1〜38及び比較例 1〜23の各配合物をポリビュルプチラール系バ インダゃ有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し 、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成 形加工を施し、矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。
[0109] そして、 Niを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリー ン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
[0110] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持'圧着し、所定寸法に切断 してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度 300°Cで脱バイ ンダ処理を行い、さらに、酸素分圧が 10— 1QMPaに制御された H -N—H Oガスか
2 2 2 らなる還元性雰囲気中で、温度 1200°Cで 2時間焼成処理を施し、内部電極が埋設 されたセラミック焼結体を作製した。
[0111] その後、 B O -Li O-SiO BaO系ガラス成分を含有した Cuペーストをセラミツ
2 3 2 2
ク焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度 800°Cで焼付処理を施し、外部電 極を形成し、実施例 1〜37及び比較例 1〜23の積層セラミックコンデンサを作製した
[0112] 尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦 1. 2mm、横 2. Omm、厚み 1.
Omm,内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは 1 μ mであった。また、有 効誘電体セラミック層の積層枚数は 100であり、 1層あたりの対向電極面積は 1. 4 X 10— 6m2であった。
[0113] 次いで、実施例及び比較例の各 300個について、焼成後の平均粒径を SEMで画 像解析して算出した。
[0114] 表 1は実施例 1〜 38の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平均粒径 を示し、表 2は比較例 1〜23の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平 均粒径を示している。
[0115] [表 1]
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また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数 lkHz、実効電圧 0. 5Vrms、温度 25 °Cの条件で静電容量 C、及び誘電損失 tan δを測定し、静電容量 Cから比誘電率 ε r を算出した。
[0117] また、絶縁抵抗計を使用し、温度 125°Cで 10Vの直流電圧を 1分間印加したときの 絶縁抵抗 Rを測定し、静電容量 Cと絶縁抵抗 Rとを乗算して CR積を算出した。
[0118] さらに、 lOOVZsの昇圧速度で絶縁破壊する電界強度を測定し、直流電圧に対す る耐電圧を評価した。
[0119] 温度特性については、 +25°Cでの静電容量を基準とした— 55°Cから + 125°Cの 範囲における最大容量変化率（A CZC ) maxを測定し評価した。尚、容量変化率（
25
Δ C/C )が ± 15%以内であれば EIAで規定する X7R特性を満足することとなる。
25
[0120] また、高温負荷試験を行!ヽ、高温負荷寿命を評価した。すなわち、実施例及び比 較例の試験片各 100個について、温度 125°Cの高温下、 lOV(lOkVZmm)及び 2 0V(20kVZmm)の電圧をそれぞれ印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そし て、試験開始後 1000時間経過時に絶縁抵抗 Rが 200k Ω以下に低下した試験片を 不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命を評価した。
[0121] 表 3は各実施例における測定結果を示し、表 4は各比較例における測定結果を示 している。
[0122] [表 3]
比誘電率 誘電損失 最大容量変化率 DC破壊電界強度 CR値 高温負荷寿命 例実施 ε r tan5 (¾) (AC/C25)max(%) (kV/mm) (Ω -F) 磨/匪 2E /匪
1 3520 5.5 -13.4 136 250 0/100 0/100
2 3510 5.1 -13.7 139 250 0/100 0/100
3 3460 5.7 -10.2 150 180 0/100 0/100
4 3400 5.6 -13.2 139 250 0/100 0/100
5 3450 5.2 -12.4 143 220 0/100 0/100
6 3680 5.3 -12.3 142 220 0/100 0/100
7 3770 5.6 -11.7 145 200 0/100 0/100
8 3580 5.6 -13.4 136 250 0/100 0/100
9 3550 6.1 -11.3 146 190 0/100 0/100
10 3600 5.7 -13.4 136 250 0/100 0/100
11 3470 5.6 -11.4 145 200 0/100 0/100
12 3460 5.8 -9.6 149 180 0/100 0/100
13 3470 5.1 -13.2 139 250 0/100 0/100
14 3490 5.3 -12.1 142 240 0/100 0/100
15 3750 5.3 -10.9 146 160 0/100 0/100
16 3660 5.3 -12.4 101 130 0/100 0/100
17 3470 5.5 -12.3 142 230 0/100 0/100
18 3630 4.9 -9.7 150 180 0/100 0/100
19 3360 6.2 -9.5 150 180 0/100 0/100
20 3490 5.4 -13.6 124 120 0/100 0/100
21 3600 5.2 -11.6 145 220 0/100 0/100
22 3850 5.8 -11.0 146 190 0/100 0/100
23 3310 5.2 -12.4 143 220 0/100 0/100
24 3670 5.3 -12.4 143 220 0/100 0/100
25 3290 4.9 -14.5 139 250 0/100 0/100
26 3420 5.5 -11.3 145 220 0/100 0/100
27 3360 5.1 -11.6 150 180 0/100 0/100
28 3460 5.5 -12.2 143 230 0/100 0/100
29 3260 5.2 -11.6 139 250 0/100 0/100
30 3480 5.0 -11.1 146 210 0/100 0/100
31 3570 5.8 -11.3 146 190 0/100 0/100
32 3500 5.4 -14.2 133 260 0/100 0/100
33 3120 5.4 -7.4 153 140 0/100 0/100
34 3380 5.3 -12.5 136 240 0/100 0/100
35 3810 5.1 -14.2 142 230 0/100 0/100
36 3180 6.2 -10.8 148 230 0/100 0/100
37 3770 4.7 -11.4 146 190 0/100 6/100
38 3690 3.1 -12.7 137 170 0/100 9/100 4] 比誘電率 誘電損失 最大容量変化率 DC破壊電界強度 CR値 高温負荷寿命 ε r tand (¾) (AC/C25)max(¾) (kV/mm) (Ω · F) 丽/ 丽 /
1 3440 5.1 -13.1 145 220 1/100 2/100
2 2910 6.4 -12.3 143 220 0/100 0/100
3 3790 6.3 -13.4 132 210 1/100 3/100
4 4240 7.1 -14.9 64 20 100/100 100/100
5 3980 5.7 -15.6 145 220 2/100 21/100
6 2950 4.1 -13.9 136 260 0/100 0/100
7 3620 5.2 -12.8 139 240 10/100 41/100
8 3530 5.0 -15.7 142 220 0/100 0/100
9 4010 6.5 - 16.2 145 220 5/100 24/100
10 2840 4.8 -12.3 143 220 0/100 0/100
11 3620 5.5 -10.0 150 30 100/100 100/100 比
較 12 2910 4.7 - 10.7 142 90 0/100 0/100 例
13 3390 4.8 -12.3 73 80 100/100 100/100
14 3420 4.3 -11.3 92 40 9/100 43/100
15 3690 5.4 -11.7 95 70 3/100 29/100
16 3880 7.2 -14.4 1 0 150 3/100 6/100
17 3380 4.2 -12.5 71 280 11/100 55/100
18 3590 5.8 -14.7 75 270 7/100 43/100
19 3050 6.5 -5.6 155 50 0/100 0/100
20 3260 5.2 -11.0 143 220 3/100 4/100
21 4030 5.8 -16.1 145 220 0/100 0/100
22 2760 4.3 -10.3 149 220 0/100 0/100
23 3820 6.0 -8.8 78 140 7/100 26/100
[0124] 表 2及び表 4から明らかなように比較例 1は、 Aサイト中の Sr成分のモル比 Xが 0.1 と多いため、高温負荷試験で lOkVZmmの電圧を印加した場合であっても 100個 中 1個ではあるが不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を 招くおそれのあることが分力つた。
[0125] 比較例 2は、 Aサイト中の Ca成分のモル比 yが 0.09と多いため、絶縁性、耐電圧、 高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性も X7R特性を満足して いるが、比誘電率 ε rが 2910と 3000以下に低下し、誘電特性が悪化している。 [0126] 比較例 3は、 Bサイト中の Zr成分のモル比 zが 0. 1と多いため、比較例 1と同様、高 温負荷試験で lOkVZmmの電圧を印加した場合であっても 100個中 1個ではある が不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を招くおそれのあ ることが分かった。
[0127] 比較例 4は、主成分中の Aサイトと Bサイトとのモル比が 0. 986と少ないため、 DC 破壊電界強度が 64kVZmmと低ぐ高温負荷寿命の劣化が著しぐ信頼性に劣るこ とが分力つた。
[0128] 比較例 5は、 Ba成分の総モル量（100m+a)力 lOO. 0と少ないため、温度変化に 対する静電容量の最大容量変化率（A CZC ) maxがー 15. 6%となって X7R特性
25
を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加した場合に 100個中 2個の試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 10 0個中 21個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのある ことが分力つた。
[0129] 比較例 6は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温 度特性も X7R特性を満足している力 Ba成分の総モル量（100m+a)が 102. 5と多 いため、比誘電率 ε rが 2950と 3000以下に低下し、誘電特性が悪化している。
[0130] 比較例 7は、希土類酸化物である Yb Oのモル量 bが主成分 100モルに対し 0. 03
2 3
モルと少な 、ため、高温負荷試験で lOkVZmmの電圧を印加した場合に 100個中 10個の試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 4 1個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分 かった。
[0131] 比較例 8は、希土類酸化物である Y Oのモル量 bが主成分 100モルに対し 0. 6モ
2 3
ルと多 、ため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ Δ C/C ) maxが―
25
15. 7%となって X7R特性を満足しなくなることが分力つた。
[0132] 比較例 9は、 MgOのモル量 cが主成分 100モルに対して 0. 02モルと少ないため、 温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（A CZC ) maxがー 16. 2%となつ
25
て X7R特性を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加 した場合は 100個中 5個の試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加し た場合は 100個中 24個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招く おそれのあることが分かった。
[0133] 比較例 10は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の 温度特性も X7R特性を満足して!/、るが、 MgOのモル量 cが主成分 100モルに対し 0 . 7モルと多いため、比誘電率 ε rが 2840と 3000以下に低下し、誘電特性が悪化し ている。
[0134] 比較例 11は、 MnOのモル量 dが主成分 100モルに対して 0. 02モルと少ないため 、 CR積が 30 Ω 'Fと低ぐ絶縁性に劣り、また高温負荷寿命も著しく劣化し、信頼性 に劣ることが分力つた。
[0135] 比較例 12は、 MnOのモル量 dが主成分 100モルに対して 2. 4モルと多いため、 C R積が 90 Ω 'Fと低く絶縁性に劣り、また比誘電率 ε rも 2910となって 3000以下に低 下し、誘電特性の悪化を招いている。
[0136] 比較例 13は、 CuO及び V Oがいずれも含有されていないため、 DC破壊電界強
2 5
度が 73kVZmmと低く耐電圧に劣り、 CR積が 80 Ω 'Fと低く絶縁性に劣り、また高 温負荷寿命も低ぐ信頼性に劣ることが分力ゝつた。
[0137] 比較例 14は、 V Oは主成分 100モルに対し 0. 05モル含有されているものの、 Cu
2 5
Oが含有されていないため、 CR積は 40 Ω 'Fと低く絶縁性に劣ることが分力つた。ま た、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 9個の試験片 で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 43個の試験片 で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分力つた。
[0138] 比較例 15は、 CuOが主成分に添加されているものの、その含有量が主成分 100 モルに対し 0. 05モルと少ないため、 CR積は 70 Ω 'Fと低く絶縁性に劣ることが分か つた。また、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 3個の 試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 29個の 試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分力つた
[0139] 比較例 16は、 CuOのモル量 eが主成分 100モルに対し 1. 5モルと多いため、高温 負荷試験で lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 3個の試験片で不良品 が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 6個の試験片で不良品が 認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分力つた。
[0140] 比較例 17は、 CuOは主成分 100モルに対し 0. 5モル含有されているものの、 V O
2 が含有されていないため、 DC破壊電界強度が 71 Ω 'Fと低く耐電圧に劣ることが分
5
かった。また、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 11 個の試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 55 個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分 かった。
[0141] 比較例 18は、 V Oが主成分に添加されているものの、その含有量が主成分 100
2 5
モルに対し 0. 01モルと少ないため、 DC破壊電界強度が 75kVZmmと低く耐電圧 に劣ることが分力ゝつた。また、高温負荷試験でも lOkVZmmの電圧を印加した場合 は 100個中 7個の試験片で不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 43個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあ ることが分かった。
[0142] 比較例 19は、 V Oのモル量 fが主成分 100モルに対し 0. 18モルと多いため、 CR
2 5
積は 50 Ω 'Fと低く絶縁性に劣ることが分力つた。
[0143] 尚、比較例 13〜19より、 CuOが不添加又は添カ卩量が過少の場合は CR積が低ぐ 絶縁性が低下し、また V Oが不添加又は添加量が過少の場合は DC破壊電界強度
2 5
が低ぐ耐電圧が低下している。そして、 CuO及び V 2 O 5の双方を添加することにより
、後述するように絶縁性、耐電圧の双方を向上させることができ、高電界下での高温 負荷寿命向上を図ることができる。
[0144] また、比較例 20は、 SiOのモル量 gが主成分 100モルに対し 0. 05モルと少ないた
2
め、高温負荷試験で lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 3個の試験片で 不良品が発生し、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 4個の試験片で不 良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分力つた。
[0145] 比較例 21は、 SiOのモル量 gが主成分 100モルに対し 2. 5モルと多いため、温度
2
変化に対する静電容量の最大容量変化率（A CZC ) maxがー 16. 1%となって X7
25
R特性を満足しなくなり、温度特性が悪ィ匕することが分力ゝつた。 [0146] 比較例 22は、セラミック焼結体 (誘電体セラミック）の平均粒径が 0. 2 μ mと小さす ぎるため、比誘電率 ε rが 2760となって 3000以下となり、誘電特性の低下を招くこと が分かった。
[0147] 比較例 23は、セラミック焼結体 (誘電体セラミック）の平均粒径が 0. 6 μ mと大きす ぎるため、 1層当たりの誘電体層のセラミック粒子の個数が少なくなり、このため DC破 壊電界強度が 78kVZmmと低く耐電圧に劣ることが分力ゝつた。また、高温負荷試験 でも lOkVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 7個の試験片で不良品が発生し 、 20kVZmmの電圧を印加した場合は 100個中 26個の試験片で不良品が認めら れ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分力つた。
[0148] これに対し表 1及び表 3から明らかなように実施例 1〜38は、 0≤x≤0. 05、 0≤y ≤0. 08, 0≤z≤0. 05、 0. 990≤m、 100. 2≤ ( 100m+ a)≤ 102, 0. 05≤b≤0 . 5、 0. 05≤c≤2, 0. 05≤d≤l . 3、 0. l≤e≤l . 0、 0. 02≤f≤0. 15、 0. 2≤g ≤2であり、し力も平均粒径が 0. 21〜0. 45 μ mの範囲にあるので、比誘電率 ε rは 3000以上、容量変化率（ Δ C/C ) maxは X7R特性を満足し、 DC破壊電界強度は
25
100kV/mm以上、 CR積は 140 Ω ' F以上、高温負荷寿命は 125°Cの高温で 10k VZmmの電圧を印加しても 1000時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、 耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが 分かった。
[0149] また、実施例 1〜36と実施例 37、 38との対比から明らかなように、実施例 37、 38で は、糸且成物である誘電体セラミック中に Caが含有されていないか、含有されていても モル比 y力 . 01と過少であるため、印加電圧が lOkVZmmのときは高温負荷寿命 を満足するものの、印加電圧が 20kVZmmになると 100個中、それぞれ 6個及び 9 個の試験片で不良品の発生が認められた。これに対し実施例 1〜36では、モル比 y が 0. 02≤y≤0. 08となるように誘電体セラミック中に Caが含有されているので、 20 kVZmmの電圧を印加しても 1000時間以上の耐久性を有することが分かり、したが つて yを 0. 02≤y≤0. 08とすること〖こより、高温負荷寿命をより一層の向上させ得る ことが確認された。
尚、実施例 1〜38のセラミック焼結体は、焼成による粒成長がほとんどみられず、セラ ミック焼結体の平均粒径は、主成分の平均粒径と略同一であることも確認された。 実施例 2
[0150] Li 0、 B O、 CaO、 Al O、 MgO、 BaO、 K 0、 BeO、 SrO、 GaO、 TiO、 ZrO
2 2 3 2 3 2 2 2 を用意し、〔実施例 1〕の実施例 3を基準試料として gSiOの項以外は同一の組成成
2
分となるようにし、 SiOの項のみを表 5に示すような組成成分となるように実施例 41
2
〜52の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0151] 表 5は実施例 3、実施例 41〜52における焼結助剤成分、そのモル量、焼成後の平 均粒径、及び焼成温度を示している。
[0152] [表 5] o g UOv
焼成後の平均粒径 焼成温度
X g ( )
3 Si 1.2 0.35 1200
1.7
41 Si/Li 0.40 1080
(1.19/0.51)
42 Si/B 0.35 1120
0.7
43 Si/Ca/Al 0.30 1140
(0.42/0.14/0.14)
1.5
44 Si/Li/Ca 0.35 1100
(1.35/0.075/0.075)
1.8
45 Si/B/Mg 0.40 1080
(1.26/0.36/0.18)
0.5
施 46 Si/Mg/Ba 0.30 1150
(0.35/0.05/0.1)
例
1.0
47 Si/B/K 0.35 1140
(0.8/0.15/0.05)
1.4
48 Si/Be/Sr 0.45 1120
(0.84/0.28/0.28)
0.8
49 Si/Li/B 0.25 1140
(0.56/0.16/0.08)
0.3
50 Si/Ti/Ga 0.25 1150
(0.16/0.09/0.05)
51 Si/Li/Na 0.45 1040
0.4
52 Si/B/Zr 0.30 1150
(0.24/0.08/0.08) この表 5から明らかなように実施例 41〜52は、焼成後の平均粒径は 0. 21〜0. 45 mと良好であり、し力も実施例 3に比べ、さらに低温での焼成が可能になることが分 かった。
[0153] 次に、実施例 41〜52について、〔実施例 1〕と同様、比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ 、最大容量変化率（A CZC ) max、 DC破壊電界強度、 CR積を測定し、高温負荷
25
試験（20kVZmm)を行った。
[0154] 表 6はその測定結果を実施例 3と共に示している。
[0155] [表 6]
Figure imgf000028_0001
この表 5及び表 6から明らかなように Si成分に加えて実施例 41〜52のような組合せ の焼結助剤を使用した場合であっても、比誘電率 ε rは 3000以上、容量変化率（Δ C/C )は X7R特性を満足し、 DC破壊電界強度は lOOkVZmm以上、 CR積は 1
25
40 Ω 'F以上、及び 125°C下、 20kVZmmの電圧を印加しても 1000時間以上の耐 久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セ ラミックコンデンサを得ることのできることが分力つた。 実施例 3
[0156] 次に、〔実施例 2〕と同様、〔実施例 1〕中の実施例 3を基準試料とし、表 7に示すよう な特定の不純物成分を主成分 100モル対し所定モル量混入させた以外は、〔実施 例 1〕と同様の方法'手順により実施例 61〜70の積層セラミックコンデンサを作製した
[0157] 表 7は実施例 61〜70の不純物成分を実施例 3と共に示している。
[0158] [表 7]
Figure imgf000029_0001
この表 7から明らかなように実施例 61〜70についても、焼成後の平均粒径は 0. 21 〜0. 45 μ mと良好であること力分力つた。
[0159] 次に、実施例 61〜70について、〔実施例 1〕と同様、比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ 、最大容量変化率（A CZC )max、 DC破壊電界強度、 CR積を測定し、高温負荷
25
試験（20kVZmm)を行った。
[0160] 表 8はその測定結果を実施例 3と共に示している。
[0161] [表 8]
Figure imgf000030_0001
この表 7及び表 8から明らかなように、誘電体セラミックに不純物が含有しても、比誘 電率 ε rは 3000以上、容量変化率（ A CZC )は X7R特性を満足し、 DC破壊電界
25
強度は lOOkVZmm以上、 CR積は 140 Ω 'F以上、及び 125°C下、 20kVZmmの 電圧を印加しても 1000時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、 絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが 分かった。
実施例 4
[0162] 次に、〔実施例 2〕と同様、〔実施例 1〕中の実施例 3を基準試料とし、〔実施例 1〕と同 様の方法'手順で表 9に示すように誘電体層の厚みのみが異なる実施例 81〜85の 積層セラミックコンデンサを作製した。 [0163] 次に、実施例 81〜85について、〔実施例 1〕と同様、比誘電率 ε r、誘電損失 tan δ 、最大容量変化率（A CZC )max、 DC破壊電界強度、 CR積を測定し、高温負荷
25
試験（20kVZmm)を行った。
[0164] 表 9はその測定結果を実施例 3と共に示している。
[0165] [表 9]
誘電体層の厚み 焼成後の平均粒径 比誘電率 誘電損失 最大容量変化率 DC破壊電界強度 CR値 高温負荷寿命
(Atm) ε r tan5 (¾) (A /C25)max(¾) (kV/mm) (Ω *F) 20kV/ira
3 1 0.3 3460 5.7 -10.2 120 180 0/100
81 2 0.3 3390 5.6 -8.2 115 240 0/100
82 3 0.3 3290 5.4 -5.3 109 350 0/100 施
例 83 5 0.3 3190 5.2 -4.2 111 510 0/100
84 7 0.3 3100 5.1 -3.1 105 720 0/100
85 12 0.3 3020 4.9 -5.2 101 930 0/100
この表 9から明らかなように、誘電体層の厚みが 1 μ m以上の範囲で、比誘電率 ε r は 3000以上、容量変化率（ Δ C/C )は X7R特性を満足し、 DC破壊電界強度は 1
25
OOkVZmm以上、 CR積は 140 Ω 'F以上、高温負荷寿命も 20kVZmmの印加電 圧で 1000時間以上となり、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた 積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 { 100 (Ba Sr Ca ) (Ti Zr )0 +aBaO+bR O +cMgO + dMnO +
1-x-y x y m 1— z z 3 2 3
eCuO + fV O +gX O (ただし、 Rは La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dyゝ H
2 5 u v
0、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中力 選択された少なくとも 1種、 X Oは少なくとも Si を含有した酸化物のグループを示す)で表され、
0≤x≤0. 05、 0≤y≤0. 08、 0≤z≤0. 05、
0. 990≤m、 100. 2≤ (lOOm+a)≤ 102,
0. 05≤b≤0. 5、 0. 05≤c≤2, 0. 05≤d≤l . 3、
0. l≤e≤l. 0、 0. 02≤f≤0. 15、 0. 2≤g≤2
であることを特徴とする誘電体セラミック。
[2] 前記 yは、 0. 02≤y≤0. 08であることを特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミツ ク。
[3] 平均粒径が、 0. 21 μ m以上かつ 0. 45 μ m以下であることを特徴とする請求項 1 又は請求項 2記載の誘電体セラミック。
[4] 前記 X O中の成分 Xは、前記 Siに加え、 Li、 B、 Na、 K、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 A
1、 Ga、 Ti、及び Zrの中から選択された少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求項 1 乃至請求項 3のいずれかに記載の誘電体セラミック。
[5] Zr、 Ni、 Fe、 Co、 Al、 Ag、 Mo、 Ta、 Pd、 Zn、 Hf、 Nb、及び Wの中力も選択され た少なくとも 1種が含有されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれか に記載の誘電体セラミック。
[6] 複数の誘電体層を積層したセラミック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミツ ク焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の 外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、 前記セラミック焼結体が、請求項 1乃至請求項 4の 、ずれかに記載の誘電体セラミ ックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
[7] 前記内部電極が、卑金属材料を含有して ヽることを特徴とする請求項 6記載の積層 セラミックコンデンサ。
[8] 前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項 6又は請求項 記載の積層セラミックコンデンサ。
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