JP2004217520A - 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電体層厚みが、たとえば４μｍ以下という超薄層の場合においても、容量の温度特性であるＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さい積層型セラミックコンデンサを得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】 主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、主成分であるＢａＴｉＯ_３ に対する各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程とを有する製造方法。
【選択図】 無し

Description

本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品の製造方法に関する。

積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。

積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理により誘電体層を再酸化させている（特開平０３−１３３１１６号公報、特許第２７８７７４６号）。

しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなってしまう。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている（Ｉ． Ｂｕｒｎ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ＢａＴｉＯ_３ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｉｎ ＣＯ−ＣＯ_２ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ” Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．， １０， ６３３ （１９７５）； Ｙ． Ｓａｋａｂｅ， ｅｔ ａｌ．， ”Ｈｉｇｈ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｏｒ Ｂａｓｅ Ｍｅｔａｌ Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ” ｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ２０ Ｓｕｐｐｌ． ２０−４， １４７ （１９８１））。

しかしながら、これらの耐還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下するという問題があり、直流電界下で特に顕著である。積層型セラミックコンデンサを、小型且つ大容量化するために誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このために、比誘電率の経時変化が著しく大きくなってしまう。

ところで、ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性と呼ばれる規格では、容量の変化率が−５５℃から１２５℃の間で±１５％以内（基準温度２５℃）と定められている。Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体材料としては、例えば特開昭６１−３６１７０号公報に示されるＢａＴｉＯ_３ ＋ＳｒＴｉＯ_３ ＋ＭｎＯ系の組成が知られている。しかしながら、この組成は、直流電界下における容量の経時変化が大きく、例えば４０℃で５０Ｖの直流電界を１０００時間印加すると、容量の変化率が−１０〜−３０％程度となってしまい、Ｘ７Ｒ特性を満足することができなくなる。

また、容量の温度特性であるＢ特性（ＥＩＡＪ規格）と呼ばれる規格では、−２５〜８５℃の間で±１０％以内（基準温度２０℃）と定められている。

また、この他、耐還元性の誘電体磁器組成物としては、特開昭５７−７１８６６号公報に開示されているＢａＴｉＯ_３ ＋ＭｎＯ＋ＭｇＯ、特開昭６１−２５０９０５号公報に開示されている（Ｂａ_１−ｘ Ｓｒ_ｘ Ｏ）_ａ Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ Ｏ_２ ＋α（（１−ｚ）ＭｎＯ＋ｚＣｏＯ）＋β（（１−ｔ）Ａ_２ Ｏ_５ ＋ｔＬ_２ Ｏ_３ ）＋ｗＳｉＯ_２ （ただし、Ａ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ；Ｌ＝Ｙまたは希土類元素）、特開平２−８３２５６号公報に開示されているＢａ_ａ Ｃａ_１−ａ ＳｉＯ_３ を添加したチタン酸バリウム等が挙げられる。

しかしながら、これらのいずれの誘電体磁器組成物も、誘電体層厚みが、たとえば４μｍ以下という超薄層の場合には、容量の温度特性、直流電界下での容量の経時変化、絶縁抵抗の加速寿命、直流バイアス下の容量低下等の特性のすべてを満足することは非常に難しい。例えば、特開昭６１−２５０９０５号公報および特開平２−８３２号公報にそれぞれ開示されているものでは、絶縁抵抗の加速寿命が短いとか直流バイアス下の容量低下が大きいという問題を生じる。

本発明は、このような事情からなされたものであり、本発明の目的は、誘電体層厚みが超薄層の場合においても、容量の温度特性であるＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）およびＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足することができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さい積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を得るための製造方法を提供することである。また、本発明は、このように優れた特性を持つ積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品の誘電体層として好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する。

本発明の第１の観点では、
前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される組成を有し、
前記その他の副成分が、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１２モル、
第３副成分：０．１〜３モル、
第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）である誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。

本発明の第２の観点では、
前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される組成を有し、
前記その他の副成分が、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、
ＭｎＯを含む第５副成分とを少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１２モル、
第３副成分：０．１〜３モル、
第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
第５副成分：０．０５〜１．０モルである誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
また、前記第２副成分中のＢａとＣａとの比率は任意であり、一方のみを含有するものでも良い。

本発明では、前記主成分の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍである。

本発明では、前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、仮焼を行うことが好ましい。

本発明では、前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることが好ましい。

本発明では、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれている場合には、仮焼温度は、好ましくは５００℃以上１２００℃未満であり、さらに好ましくは６００〜９００℃である。また、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれていない場合には、仮焼温度は、好ましくは６００〜１３００℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃である。
なお、仮焼きは、複数回行っても良い。

前記仮焼済粉体には、前記第２副成分を少なくとも混合させれば良く、必要に応じて、主成分、第１副成分、第３副成分、第４副成分および第５副成分のうちの一つ以上をさらに混合し、最終的に得られる誘電体磁器組成物の組成が上記範囲となればよい。

また、本発明の第３の観点では、
ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ_３ ：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：０．１〜５モル、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．１〜３モル、Ｂａ_ａ Ｃａ_１−ａ ＳｉＯ_３ （ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
ＢａＴｉＯ_３ と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種を予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供される。

また、本発明の第４の観点では、
ＮｉまたはＮｉ合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層型セラミックコンデンサであって、誘電体層が、ＢａＴｉＯ_３ ：１００モル、ＭｇＯまたはＣａＯの少なくとも１種：０．１〜３モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、Ｙ_２ Ｏ_３ ：０．１〜５モル、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．１〜３モル、Ｂａ_ａ Ｃａ_１−ａ ＳｉＯ_３ （ａは０〜１の数である）：２〜１２モルをこのモル比で含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
ＢａＴｉＯ_３ と、ＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物の少なくとも１種と、ＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯになる化合物、Ｙ_２ Ｏ_３ または熱処理によってＹ_２ Ｏ_３ になる化合物、およびＶ_２ Ｏ_５ または熱処理によってＶ_２ Ｏ_５ になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを予め混合し、９００℃〜１３００℃で仮焼きした材料を、誘電体材料全体に対して７０重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミックコンデンサが提供される。
本発明の第３および第４の観点において、ＢａＴｉＯ_３ の平均粒径が０．２〜０．７μｍであることが好ましい。なお、本発明の第３および第４の観点では、Ｙ_２ Ｏ_３ のモル数は、Ｙ単独でのモル数ではなく、Ｙ_２ Ｏ_３ のモル数である。

従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ と添加物とを一度に混合し、誘電体磁器組成物の混合粉末、または誘電体ペーストを作製している。しかしながら、従来の方法では、焼成後の誘電体磁器組成物中に、添加物（第１〜第５副成分）などの偏析が生じ、各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。このような偏析により、誘電体の誘電率および絶縁抵抗が悪化する。

本発明によれば、第２副成分を除いて、主成分と、第１副成分、第３副成分、第４副成分および第５副成分のうちの少なくとも一つとを混合して仮焼することで、各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制することができ、その結果、偏析相の析出を抑制すると共に、偏析相の大きさを制御することができる。したがって、本発明によれば、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性の双方を満足しつつ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、直流電界下での容量低下が小さい、信頼性に優れた積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品に好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造することができる。このことは、本発明者等により初めて見出された。

また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎのような元素を含有しないため、還元雰囲気でも焼成可能である。このため、内部電極としてＮｉおよびＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能となり、低コスト化が可能となる。

また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、還元雰囲気下での焼成においても、Ｘ７Ｒ特性およびＢ特性を満足し、直流電界印加による容量エージング特性、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れている。このため、本発明の方法は、積層コンデンサの薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法としても効果が期待できる。

また、本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの物質を含有しないため、使用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい製品を提供できる。

また、本発明に係る製造方法では、添加物が析出して形成された異相が少ない均一な組織の誘電体磁器組成物を実現することができ、誘電体磁器組成物の誘電率、絶縁抵抗を改善できる。また、本発明に係る製造方法では、偶発的に生じてしまう構造的な欠陥を防止できるために、高い信頼性を有する積層型セラミックコンデンサを提供できる。

また、添加物組成を変更することなく異相析出を抑制できるために、容量温度特性がＸ７Ｒ特性およびＢ特性を満足する積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品を容易に製造することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の１実施形態に係る積層型セラミックコンデンサの断面図である。

積層型セラミックコンデンサ
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層型セラミックコンデンサについて説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６mm、好ましくは０．６〜３．２mm）×（０．３〜５．０mm、好ましくは０．３〜１．６mm）×（０．３〜１．９mm、好ましくは０．３〜１．６mm）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。 本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分ととを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構成してある。

前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、
第２副成分：２〜１２モル、
第３副成分：０．１〜３モル、
第４副成分：０．１〜１０．０モルである。
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒ酸化物のモル比ではなく、Ｒ単独のモル比である。すなわち、例えば第４副成分としてＹの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ_２ Ｏ_３ の比率が１モルなのではなく、Ｙの比率が１モルであることを意味する。

本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ ）の含有量が少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分［（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、本発明ではＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物としても添加する。第２副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪く、絶縁抵抗の加速寿命が短く、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率が低く、容量が低下すると共に、絶縁抵抗の加速寿命も短くなる。

（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。

第３副成分（Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ ）の含有量が少なすぎると、破壊電圧が低下し、容量の温度特性がＸ７Ｒ特性の規格を満足しにくくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、初期の絶縁抵抗が低くなる傾向にある。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第４副成分（Ｒ酸化物）の含有量が少なすぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。これらの中でも、Ｘ７Ｒ特性を満足させる観点からは、第４副成分の中でも、Ｙ酸化物、Ｄｙ酸化物、およびＨｏ酸化物が好ましい。特に、特性改善効果が高く、しかも安価であることから、Ｙ酸化物が好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物には、必要に応じ、第５副成分として、ＭｎＯが含有されていてもよい。この第５副成分は、焼結を促進する効果と、誘電損失（ｔａｎδ）を小さくする効果とを示す。このような効果を十分に得るためには、前記主成分１００モルに対する第５副成分の比率が０．０５モル以上であることが好ましい。ただし、第５副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与えるので、好ましくは１．０モル以下とする。

また、本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Ａｌ_２ Ｏ_３ が含まれていてもよい。Ａｌ_２ Ｏ_３ は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ_２ Ｏ_３ は、好ましくは、主成分１００モルに対して１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。

なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａまたはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪くなる。このため、これらの元素を含むＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ ［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用いないことが好ましい。ただし、不純物として含有されるレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以下）であれば、特に問題はない。

本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。

本発明の誘電体層２は、グレインと粒界と粒界相とで構成されている。また、いわゆるコア−シェル構造を有する組成物で構成されていても良い。

本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さや層数などの諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すれば良い。たとえば誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、１μｍ程度である。本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、２〜４００、好ましくは１０〜４００程度とする。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型セラミックコンデンサは、特に−５５℃〜＋１２５℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足し、同時に、ＥＩＡＪ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］も満足することが可能である。

積層型セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっても、容量の温度特性は極めて安定である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍ程度である。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。

積層型セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末中のＢａＴｉＯ_３ の粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。

本発明では、前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、仮焼きを行う。すなわち、第２副成分である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ を除いて、主成分（Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ ）と、第１副成分（たとえばＭｇＯまたはＣａＯまたは熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯとなる化合物）、第３副成分（たとえばＶ_２ Ｏ_５ または熱処理によってＶ_２ Ｏ_５ となる化合物）、第４副成分（たとえばＹ_２ Ｏ_３ または熱処理によってＹ_２ Ｏ_３ となる化合物）および第５副成分（たとえばＭｎＯまたは熱処理によってＭｎＯとなる化合物）のうちの少なくとも一つとを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。

なお、熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物としては、ＭｇＣＯ_３ ，ＭｇＣｌ_２ ，ＭｇＳＯ_４ ，Ｍｇ（ＮＯ_３ ）_２ ，Ｍｇ（ＯＨ）_２ ，（ＭｇＣＯ_３ ）_４ Ｍｇ（ＯＨ）_２ ，ＣａＣＯ_３ ，ＣａＣｌ_２ ，ＣａＳＯ_４ ，Ｃａ（ＮＯ_３ ）_２ 、Ｍｇアルコキシド、Ｃａアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＭｎＯになる化合物としては、ＭｎＣＯ_３ ，ＭｎＣｌ_２ ，ＭｎＳＯ_４ ，Ｍｎ（ＮＯ_３ ）_２ など、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＹ_２ Ｏ_３ になる化合物としては、ＹＣｌ_３ ，Ｙ_２ （ＳＯ_４ ）_３ ，Ｙ（ＮＯ_３ ）_３ 、Ｙ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_３ 、Ｙアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。さらに、熱処理によってＶ_２ Ｏ_５ になる化合物としては、ＶＣｌ_５ ，Ｖ_２ （ＳＯ_４ ）_５ ，Ｖ（ＮＯ_３ ）_５ など、またはこれらの含水物が例示される。

仮焼前粉体は、次に仮焼される。仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
保持温度：500℃〜1300℃、好ましくは500℃〜1200℃未満、
温度保持時間：０．５時間〜６時間、特に１〜３時間、
雰囲気：空気中および窒素中である。

仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、少なくとも第２副成分である（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ を少なくとも添加し、さらに必要に応じて、残りの添加物を添加して、前述した最終組成の混合粉末にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。

仮焼きされた仮焼済粉末における各成分のモル比は、特に限定されないが、好ましくは、次の関係式を満足する。すなわち、（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えることが好ましい。このような範囲である場合に、特に絶縁抵抗の加速寿命が向上する。

また、仮焼済粉末中には、第１副成分が必ず含まれていることが好ましい。最終組成物粉末中における第１副成分の全重量を１００重量％とした場合には、仮焼済粉末中には、好ましくは３０重量％、さらに好ましくは５０重量％の第１副成分が含まれていることが好ましい。

仮焼済粉末は、最終的に得られる誘電体磁器組成物粉末を１００質量％として、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の量で、後添加成分に混合される。仮焼済粉末の割合が小さすぎると、絶縁抵抗の加速寿命が短く、直流バイアス下での容量低下が著しくなる傾向にある。

次に、この最終的に得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダ（結合剤）を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等（導電材など）と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。ペースト中の導電材などは、その形状に特に制限はなく、球状、鱗片状などが例示され、また、これらの形状のものが混合したものでも良い。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される補助添加物が含有されていてもよい。これらの補助添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

なお、可塑剤としては、たとえばポリエチレングリコール、フタール酸エステル（たとえばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート）などが用いられる。また、分散剤としては、たとえばオイレン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オイレン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。

特に、誘電体層用ペースト（スラリー）を調製する際には、ペースト中における誘電体磁器組成物粉末の含有量は、ペースト全体に対し、５０〜８０重量％程度とし、その他、バインダは２〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０^−７〜１０^−１３ ａｔｍ、さらに好ましくは１０^−１０〜１０^−１２ ａｔｍである。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

好ましくは上記条件以外の焼成時の各種条件は、下記範囲から選択される。
昇温速度：１００〜９００℃／時間、特に２００〜９００℃／時間、
温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
なお、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−４〜１０^−７ａｔｍとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

上記条件以外のアニール時の各種条件は、下記範囲から選択することが好ましい。
温度保持時間：０．５〜１２時間、特に６〜１０時間、
冷却速度：５０〜６００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間
なお、雰囲気用ガスには、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが４μｍ以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足すると共に、ＥＩＡＪ規格のＢ特性を満足する。また、本発明の積層型セラミックコンデンサは、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗の加速寿命が長く、また、直流バイアス下の容量低下が小さいものである。

また、このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層型セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
以下に示す手順で、積層型セラミックコンデンサの試料Ａ１〜Ａ１０を作製した。
まず、下記の各ペーストを調製した。

誘電体層用ペースト
まず、主成分原料および副成分原料を用意した。主成分原料としては、水熱合成法により得られた粒径０．２〜０．７μｍのＢａＴｉＯ_３ を用いた。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の副成分原料には酸化物を用いた。ＭｇＯの原料としてのマグネシウム炭酸塩としては、（ＭｇＣＯ_３ ）_４ Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・５Ｈ_２ Ｏを用いた。また、ＭｎＯの原料としての炭酸塩としては、ＭｎＣＯ_３ を用いた。

また、第２副成分の原料には、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ を用いた。なお、（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ は、ＢａＣＯ_３ ，ＣａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。

まず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ と、第１副成分の原料であるマグネシウム炭酸塩とを混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備した。表１に示すように、仮焼前粉体は、１００モルのＢａＴｉＯ_３ に対して、ＭｇＯに換算して２．１モルのマグネシウム炭酸塩が含有してあった。また、この仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分中の金属元素Ｍｇ）／（Ｔｉ＋第４副成分中の金属元素Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋第４副成分中の金属元素Ｙ）／（Ｔｉ＋第１副成分中の金属元素Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。

次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度（表１ではＴ１）：５００〜１３５０℃、
温度保持時間：３時間、
雰囲気：空気中。

この仮焼きによって得られた材料を、ライカイ機で１時間粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼済粉体に対して、表２に示すように、３．０モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ 、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ 、および２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ （Ｙのモル数は４．２モル、以下同様）を添加し、ジルコニア製ボールミルにより１６時湿式混合した後に乾燥し、最終組成の誘電体磁器組成物粉体を得た。

このようにして得られた誘電体磁器組成物粉体１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで１６時間混合し、ペースト化した。

内部電極層用ペースト
平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子４４．６重量部と、テルビネオール：５２．０重量部と、エチルセルロース：３．０重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化した。

外部電極用ペースト
平均粒径２μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。

グリーンチップの作製
上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ５μｍのグリーンシートを形成した。このグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート４層を、保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）複数枚で挟んで積層し、その後、１２０℃および１５Ｐａの条件で圧着してグリーンチップを得た。

焼成
まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、外部電極を形成して、図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプルＡ１〜Ａ１０を得た。

脱バインダ処理条件
昇温速度：１５℃／時間、
保持温度：２８０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。

焼成条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２７０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス、
酸素分圧：１０^−１２ ａｔｍ。

アニール条件
保持温度：１０００℃、
温度保持時間：３時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、
酸素分圧：１０^−６ａｔｍ。
なお、上記脱バインダ処理、焼成およびアニールの際におけるそれぞれの雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用いた。

外部電極
外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気で８００℃にて１０分間焼成することにより形成した。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．４ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３μｍであり、内部電極層の厚さは１．３μｍであった。

また、コンデンサのサンプルのほかに、円板状サンプルも作製した。この円板状サンプルは、上記コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、かつ焼成条件が同じであり、直径５ｍｍのＩｎ−Ｇａ電極をサンプルの両面に塗布したものである。

各サンプルについて下記特性の評価を行った。
比誘電率（εｒ）
円板状サンプルに対し、２５℃において、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの条件下で容量を測定した。そして、容量、電極寸法およびサンプルの厚さから、比誘電率を算出した。結果を表２に示す。比誘電率は高いほど良い。

破壊電圧（ＶＢ）
破壊電圧は、積層チップコンデンサのサンプルに対し、１００Ｖ／秒の昇圧スピードで直流電圧を印加し、１００ｍＡの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定することにより求めた。結果を表２に示す。破壊電圧は、高い程良い。

直流電界下でのＩＲ寿命（高温加速寿命：表ではＨＡＬＴ）
積層チップコンデンサのサンプルに対し、１８０℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗（ＩＲ）が２×１０^５ Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。結果を表２に示す。この寿命が長いほど、コンデンサの耐久性が向上する。

容量の温度特性（表では、ＴＣＣ）
積層チップコンデンサのサンプルに対し、−５５〜＋１２５℃の温度範囲で容量を測定し、Ｘ７Ｒ特性を満足するかどうかを調べた。なお、測定には、ＬＣＲメータを用い、測定電圧は１Ｖとした。容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。

また、Ｂ特性については、ＬＣＲメーターにより、−２５〜８５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１０％以内（基準温度２０℃）を満足するかどうかを調べた。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。

直流電界下での容量の経時変化
積層チップコンデンサのサンプルに対し、誘電体層の厚さ１μｍあたり２．５Ｖの直流電界（サンプルへの印加電圧７．５Ｖ）を４０℃にて１００時間印加し、次いで、無負荷状態で室温にて２４時間放置した後、容量を測定し、直流電界印加前の容量Ｃ_０ （初期容量）からの変化量ΔＣを求めて、変化率ΔＣ／Ｃ_０ を算出した。なお、容量は上記条件にて測定した。

直流バイアス下の容量低下
ＬＣＲメーターにより、０〜１３Ｖ／μｍの直流電界をかけながら静電容量を室温で測定し、直流電界下の容量が−５０％になる電界を求めた。少なくとも６．３Ｖ／μｍ以上、できれば６．５Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。

比較例１
表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．１モルの（ＭｇＣＯ_３ ）_４ Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・５Ｈ_２ Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ 、３．０モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ 、および２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例１のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＡ１１を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

実施例２
表１に示すように、第１副成分としてＣａＯを用い、仮焼温度を１０００℃および１１００℃で行った以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＢ１およびＢ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｃａ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。

実施例３
表１に示すように、仮焼前粉体中に、第４成分として、２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ 、または２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ と０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ とを、さらに添加し、仮焼温度を７００〜１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＣ１〜Ｃ１０を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。

実施例４
表１に示すように、仮焼前粉体中に、第３成分として０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ 、第４成分として、第４成分として２．１モルのＹ_２ Ｏ_３ 、第５成分として０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ とを、さらに添加し、仮焼温度を５００〜１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＤ１〜Ｄ９を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。

実施例５
表１に示すように、第４成分としてのＹ_２ Ｏ_３ に代えて、Ｄｙ_２ Ｏ_３ またはＨｏ_２ Ｏ_３ を、２．１モルの含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ１およびＥ２を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋ＤｙまたはＨｏ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９８であった。また、モル比：（Ｂａ＋ＤｙまたはＨｏ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２０６であった。

実施例６
表１に示すように、第４成分としてのＹ_２ Ｏ_３ に代えて、Ｇｄ_２ Ｏ_３ を、１．５モル（Ｇｄのモル数は３．０モル、以下同様）の含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ３を準備し、実施例４と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｇｄ）を調べたところ、表１に示すように、０．９９５１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｇｄ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．００４９であった。

比較例２
表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．５モルの（ＭｇＣＯ_３ ）_４ Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・５Ｈ_２ Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ 、３．０モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ 、および１．５モルのＧｄ_２ Ｏ_３ を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例６のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ４を準備し、実施例６と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

実施例７
表１に示すように、第４成分としてのＹ_２ Ｏ_３ に代えて、Ｔｂ_４ Ｏ_７ を、０．７モル（Ｔｂのモル数は２．８モル、以下同様）の含有量で仮焼前粉体中に含有させ、仮焼温度を８００℃にした以外は、前記実施例４と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ５を準備し、実施例４と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｔｂ）を調べたところ、表１に示すように、０．９９７１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｔｂ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、１．００２９であった。

比較例３
表１および表２に示すように、仮焼きせず、主成分であるＢａＴｉＯ_３ ：１００モルに対し、ＭｇＯ換算で２．５モルの（ＭｇＣＯ_３ ）_４ Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・５Ｈ_２ Ｏ、０．３７５モルのＭｎＣＯ_３ 、３．０モルの（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、０．１モルのＶ_２ Ｏ_５ 、および０．７モルのＴｂ_４ Ｏ_７ を添加した混合粉体を用いて焼成を行った以外は、前記実施例７のサンプルと同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＥ６を準備し、実施例７と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

実施例８
仮焼前粉体には、６０〜８０モルのＢａＴｉＯ_３ に対して、ＭｇＯに換算して表３に示すモルのマグネシウム炭酸塩を含有させ、仮焼済粉体には、表４に示すように、仮焼済成分の重量％が６０〜８０重量％となるように、仮焼しない主成分および副成分を追加添加した以外は、実施例１と同様にして、円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプルＦ１〜Ｆ３を準備し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。

なお、仮焼前粉体中の特定成分のモル比：（Ｂａ＋Ｍｇ）／（Ｔｉ＋Ｙ）を調べたところ、表１に示すように、１．０２１であった。また、モル比：（Ｂａ＋Ｙ）／（Ｔｉ＋Ｍｇ）を調べたところ、表１に示すように、０．９７９４であった。

評価
表１〜４に示すように、本発明の実施例では、全てＸ７Ｒ特性およびB特性を満足できることが確認できた。また、比較例１であるサンプル番号Ａ１１と、実施例１であるサンプル番号Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１，Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ１０、Ｄ１〜Ｄ９、Ｅ１、Ｅ２およびＦ１〜Ｆ３とを比較することで、実施例の方が、ＩＲの加速寿命が長く、直流電界下での静電容量の経時変化が少なく、直流電界下での静電容量半減電界が高いことが確認できた。

また、たとえば比較例であるサンプル番号Ａ１１と、実施例であるサンプル番号Ｄ２〜Ｄ５とを比較することで、仮焼前粉体の組成と仮焼温度を適切に選択することで、破壊電圧も向上できることが確認できた。

また、サンプル番号Ｃ１〜Ｃ１０およびＤ１〜Ｄ９の結果を観察することで、仮焼前粉体に第４副成分が含まれる場合には、仮焼温度は、５００℃以上１２００℃未満、好ましくは６００〜９００℃が好ましいことが確認できた。また、サンプル番号Ａ１〜Ａ１０の結果を観察することで、仮焼前粉体中に、第４副成分の原料が含まれていない場合には、仮焼温度は、好ましくは６００〜１３００℃、さらに好ましくは９００〜１３００℃、特に好ましくは１０００〜１２００℃であることが確認できた。

さらに、サンプル番号Ａ１〜Ａ１０とＤ１〜Ｄ９とを比較することで、仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４成分の金属元素）が、１未満、またはモル比：（Ｔｉ＋第４成分の金属元素）／（Ｂａ＋第１成分の金属元素）が１を超える場合に、ＩＲ寿命および破壊電圧特性が特に向上することが確認できた。

さらにまた、サンプル番号Ｆ１〜Ｆ３を比較することで、仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を１００重量％として、７０重量％以上、できれば８０重量％以上用いることが好ましいことが確認できた。また、７０重量％未満では、ＤＣ−Ｂｉａｓ特性を満が低下することが確認された。

また、サンプル番号Ｅ３〜Ｅ６の結果を観察することで、第４副成分としてＴｂ酸化物またはＧｄ酸化物を用いた場合でも、本発明に係る仮焼方法により、Ｘ７Ｒ特性は満足しないものの、他の諸特性（特にＩＲ寿命）が向上することが確認できた。

図１は積層型セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１…積層型セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体

Claims (8)

1. 組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
   酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、
   その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記第２副成分を除いて、前記主成分と、その他の副成分のうちの少なくとも一部とを混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
   前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
   前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分に対する各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、
   を有し、
   前記その他の副成分が、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第４副成分と、を少なくとも有し、
   前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１２モル、
   第３副成分：０．１〜３モル、
   第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）であり、
   前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比：（Ｂａ＋第１副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第４副成分の金属元素）が１未満、または（Ｂａ＋第４副成分の金属元素）／（Ｔｉ＋第１副成分の金属元素）が１を超えるように、前記仮焼前粉体を準備し、
   前記仮焼前粉体を、６００℃〜９００℃の温度で仮焼を行うことを特徴とする
   誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記第２副成分が（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記その他の副成分が、
   ＭｎＯを含む第５副成分をさらに有し、
   前記仮焼済粉体に、前記第２副成分を少なくとも混合し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル、
   第２副成分：２〜１２モル、
   第３副成分：０．１〜３モル、
   第４副成分：０．１〜１０．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ単独での比率である）、
   第５副成分：０．０５〜１．０モルである誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記仮焼前粉体を準備する際には、仮焼前粉体には、第１副成分を必ず含ませることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項１〜４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 前記主成分の平均粒径が０．１〜０．７μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
7. 前記仮焼済粉体を、誘電体材料の全体を１００重量％として、７０重量％以上用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。
   

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