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WO2006013754A1 - 酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸素検知剤シートの製造方法 - Google Patents

酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸素検知剤シートの製造方法 Download PDF

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WO2006013754A1
WO2006013754A1 PCT/JP2005/013663 JP2005013663W WO2006013754A1 WO 2006013754 A1 WO2006013754 A1 WO 2006013754A1 JP 2005013663 W JP2005013663 W JP 2005013663W WO 2006013754 A1 WO2006013754 A1 WO 2006013754A1
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WO
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oxygen
sheet
oxygen detector
porous inorganic
film
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2005/013663
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryuichi Kodama
Hiroshi Endo
Toshitaka Wada
Shigeru Tanaka
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Powdertech Co Ltd
Original Assignee
Powdertech Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2006531406A priority patent/JP4755595B2/ja
Priority to US11/659,479 priority patent/US7921798B2/en
Priority to EP05767378A priority patent/EP1775583B9/en
Priority to TW094126187A priority patent/TW200619620A/zh
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20—Oxygen containing
    • Y10T436/207497—Molecular oxygen

Definitions

  • Oxygen detector sheet oxygen detector using the same, and method for producing oxygen detector sheet
  • the present invention relates to an oxygen detector sheet that is excellent in light resistance and capable of appropriately performing the freshness management of food such as gas replacement packaged foods and deoxygenated packaged foods, and oxygen detectors and oxygens using the same.
  • the present invention relates to a method for producing a detection agent sheet.
  • Oxygen detectors have conventionally been used in, for example, the food field, printing ink field, electrical / machinery, instrument field, pharmaceutical 'medical supplies field', etc. It is widely used for quality maintenance judgment and quality control of pharmaceuticals and medical supplies.
  • oxygen detectors are mainly intended for foods that are stored for a long period of time. They prevent fats and oils contained in foods, deterioration due to oxidation of vitamins, prevention of insect damage,
  • bacteria are enclosed in a gas-impermeable sealed packaging bag containing food, together with an oxygen scavenger (oxygen absorber).
  • the oxygen detector is uniformly discolored by detecting a predetermined amount of oxygen that enters the packaging bag from the outside regardless of the type of food, etc., and is kept virtually oxygen-free! / RU
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308342
  • Patent Document 2 JP 2000-342235 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-039429
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-276888
  • Patent Document 5 JP-A-11-190729
  • Patent Document 6 Japanese Utility Model Publication No. 5-85623
  • the food display shelf has a problem that the oxygen detector is deteriorated with time due to light emitted from a fluorescent lamp, a germicidal lamp, or the like, and an appropriate discoloration cannot be maintained.
  • an object of the present invention is to provide an oxygen detector sheet excellent in light resistance, an oxygen detector using the same, and a method for producing the oxygen detector sheet.
  • a first invention of the present invention for solving the above-described problem is an oxygen detector sheet characterized by comprising an oxygen detection liquid supported on a sheet-like carrier filled with a porous inorganic substance.
  • the second invention is characterized in that an oxygen detection liquid is supported on a sheet-like carrier in which a porous inorganic substance is embedded, and the amount of the porous inorganic substance is 5 to 50% by weight. It is in the oxygen detector sheet.
  • a third invention is the oxygen detection agent sheet according to the first or second invention, wherein the porous inorganic substance is silica.
  • a fourth invention is an oxygen detection agent characterized in that the first or second oxygen detection agent sheet is covered and sealed with a film having a predetermined oxygen permeability.
  • the fifth invention is characterized in that the paper is made into a sheet-like carrier while the porous inorganic material is being poured in, and then the sheet-like carrier is impregnated in an oxygen detection liquid and dried.
  • the oxygen detector sheet manufacturing method The invention's effect
  • an oxygen detector sheet having excellent light resistance can be obtained.
  • This oxygen An oxygen detection agent having excellent light resistance can be obtained by coating a film with a detection agent sheet and sealing it.
  • FIG. 1 is a schematic view of an oxygen detector.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of discoloration of an oxygen detection agent.
  • FIG. 3 is a diagram showing color reduction or discoloration of an example of an oxygen detection agent.
  • FIG. 4 is a graph showing the rate of change in color difference for Test Example 11;
  • FIG. 5 is a graph showing the rate of change in color difference for Test Example 12;
  • Fig. 6 is a graph showing the ratio of change in color difference in Comparative Example 1-1.
  • the oxygen detector sheet according to the embodiment of the present invention is formed by supporting an oxygen detector on a sheet-like carrier in which a porous inorganic substance is embedded.
  • the filling amount of the porous inorganic material is, for example, preferably in the range of 5 to 50% by weight, and more preferably in the range of 10 to 30% by weight. This is because the light resistance is not good when it is less than 5% by weight or more than 50% by weight.
  • the porous inorganic material includes, for example, silicon (Si), aluminum (A1), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), barium (Ba), potassium (K). And oxides such as these, mixtures of these, and complex oxides containing these elements (for example, calcium silicate). More specifically, examples of porous inorganic acids include silica gel, silica (diacid silicate), zeolite, mordenite, bentonite, montmorillonite, (active) alumina, magnesia, titanium, activated clay. Clay, slag, bauxite, and porous glass beads.
  • porous members silica, silica gel, alumina, zeolite, and mordenite are particularly preferable in terms of light resistance, visibility of color change, safety, and the like.
  • These porous members may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica (SiO 2) may be either a natural product or a synthetic product, and may be amorphous.
  • Silica or crystalline silica can be misaligned! /.
  • FIG. 1 shows an example of an oxygen detection agent that can be used in the present embodiment.
  • the oxygen detection agent 10 covers and seals the oxygen detection agent sheet 13 obtained by impregnating a detection solution in a sheet-like carrier filled with a porous inorganic substance, and the oxygen detection agent sheet 13. And a film 11 having a predetermined oxygen permeation amount. Note that the entire film is opaque and has a circular window 12 in part so that the color can be clearly seen. The shape of the window is not limited to a circle.
  • the film 11 has a predetermined oxygen permeation according to quality control conditions such as the type of an article to be quality controlled such as food, storage temperature and humidity, the type of replacement gas and gas replacement rate, and the desired freshness of the food. It is preferable to have high permeability and Z or carbon dioxide permeability, particularly oxygen permeability.
  • an adhesive layer or a double-sided tape may be attached to the back surface of the film so that it can be easily applied and fixed to a desired mating surface.
  • a detection agent sheet embedded with a porous inorganic substance is made into a sheet-like carrier.
  • the sheet-like carrier is immersed in a container containing the oxygen detection solution. After being immersed for a predetermined time, it is pulled up, the oxygen detection solution is squeezed out and dried to obtain an oxygen detection agent sheet. Thereafter, the oxygen detector sheet is cut into a predetermined size and covered with a film and sealed to obtain an oxygen detector.
  • This oxygen detector sheet can detect the oxygen concentration and the presence / absence of oxygen that passes through the film through the film to detect the oxygen concentration and the presence / absence of oxygen inside and outside the packaging container for foods, etc.
  • Gas replacement, deoxygenation packaging, etc. can detect that the gas has been replaced and oxygen has been sufficiently removed, or that the oxygen concentration is at the limit amount, etc.
  • the oxygen concentration, the presence or absence of oxygen, and the like are displayed. Since the porous inorganic substance is embedded, the light resistance is good.
  • the film oxygen permeability control film
  • conventionally known films can be used in appropriate combination according to the type of article and quality control conditions.
  • a conventionally known one can be used, but a V-sodium oxidation-reduction type is preferably used.
  • a typical example of the oxidation-reduction type oxygen detector is a combination of a specific dye such as methylene blue and glucose as a reducing agent for reducing the dye (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-39429). (See JP-A-53-120493, JP-A-56-60349, etc.).
  • a reducing agent such as glucose
  • glucose oxidizes the pigment
  • the oxygen detector sheet constituting one member of the oxygen detector is impregnated with methylene blue on a base material containing a red pigment
  • the surrounding oxygen concentration is As it rises above 0.3, the color changes from red to blue.
  • oxygen permeability control film examples include permeability of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, polycarbonate, cellulose acetate, cellophane, and the like. A bright film. As long as these films are transparent, they may be stretched. Metals or the like may be deposited on the surface, etc. These films may be laminated in any combination.
  • the oxygen detection agent sheet is covered and sealed (oxygen transmission rate control film) as an oxygen transmission rate (oxygen transmission rate) force. 1000 ⁇ 3000mlZm 2 - 24hrs -atm, preferably 1500 ⁇ 2500mlZm 2 - by employing the film of 24 hrs ⁇ atm,!.
  • an oxygen permeability control film a film having resistance (insoluble) to moisture (boiled juice), edible oil, alcohol, etc. in the stored food is preferred.
  • a film having resistance (insoluble) to moisture (boiled juice), edible oil, alcohol, etc. in the stored food is preferred.
  • polypropylene (OP) Z polyethylene (PE) laminated film polyester (PET) Z polyethylene (PE) and the like.
  • the oxygen detector sheet When the oxygen detector sheet is coated and sealed with an oxygen permeability control film having such an oxygen permeability, for example, the temperature in the supermarket side dish display case, for example, room temperature (eg, around 15 to 25 ° C) ), After a certain number of days (eg, 2-3 days after food production), the color of the oxygen detector sheet can be changed to red and blue. Lunch box freshness (quality retention period) can be easily and reliably determined.
  • the target food is, for example, raw livestock meat
  • enclose the oxygen detector in a tightly packed pack of raw livestock in an airtight outer packaging bag and if necessary, deoxidizer Is enclosed in the outer packaging bag, and the inside of the outer packaging bag is replaced with, for example, carbon dioxide gas (CO 2), and the oxygen gas concentration immediately after the gas replacement is normally 0.05% or less, most of which is 0. . 0
  • CO 2 carbon dioxide gas
  • raw meat is set in a hermetically sealed outer packaging bag together with the raw meat that has been packed in small portions. If necessary, enclose an oxygen detector in the outer packaging bag and, if necessary, deaerate the outer packaging bag, for example, at a temperature that causes almost no quality degradation ( (Example: about 40 ° C to about 18 ° C) and may be stored frozen for a long period of time or frozen and transported at that temperature (Aspect B).
  • a temperature that causes almost no quality degradation (Example: about 40 ° C to about 18 ° C) and may be stored frozen for a long period of time or frozen and transported at that temperature (Aspect B).
  • the airtight outer packaging bag is opened and removed, and the food display such as a supermarket is displayed.
  • the oxygen detection agent in the set state with the above-mentioned divided pack directly touches the atmosphere, and the oxygen detection agent starts to absorb oxygen in the surroundings (in the atmosphere), and the predetermined number of days ( Example: At a temperature of about 2-10 ° C, about 3-4 days), the oxygen concentration that has passed through the oxygen transmission rate control film and entered the inside (oxygen detector sheet side) is a predetermined value. Therefore, the oxygen detection agent sheet can detect that the color strength of the detection agent changes from red to blue, which makes it easier and more reliable for the freshness (quality retention period) of raw meat. Can be judged.
  • the oxygen permeability is 1 to 50 mlZm 2 '24hrs'atm, preferably Adopt 5-20mlZm 2 ⁇ 24hrs ⁇ atm film!
  • oxygen permeability control film examples include polyethylene terephthalate (PET) / polyacryl-tolyl (PAN) laminated film, polyvinyl chloride coated polyethylene film (KNYZPE), and the like.
  • the oxygen detector sheet When the oxygen detector sheet is coated and sealed with a film having such oxygen permeability, the oxygen detector is attached to the outer surface of the pack after transporting the live stock after packing live meat. Even if enclosed in a breathable subpack, the oxygen detector is stored in the outer packaging bag during the period of transportation and storage together with the live meat of the subpack. Since the quality of the raw meat in the small pack is not degraded, the oxygen detector is not discolored during that time, indicating that the raw meat is fresh.
  • the outer packaging bag that maintains the low oxygen state is opened and the oxygen detection agent is exposed to the atmosphere, for example, 2 to 10 ° C. (eg, 6 ° C.) And the number of days (3 ⁇ After 4 days, it absorbs a predetermined amount of oxygen in the atmosphere and changes the color of the oxygen detector sheet to reddish blue.
  • the oxygen transmission rate and Z or carbon dioxide transmission rate of the film especially the oxygen transmission rate
  • the types of articles to be quality controlled such as food, temperature, humidity, and substitution
  • the color change condition of the oxygen detector can be changed by adjusting it to a predetermined value according to the quality control conditions such as the type of gas, gas replacement rate, and freshness. (Retention time limit) can be determined easily and reliably.
  • Examples of other foods that can be managed for freshness in the same manner as the livestock meat include seafood such as shrimp, power, oysters, and fish (collectively referred to as fish meat).
  • the oxygen permeability (oxygen permeability) force is 100 to 3000 ml / m 2-.
  • oxygen permeability oxygen permeability
  • the present invention is not limited to a powerful mode, for example, various conventionally known acids such as Quality control of various objects by covering and sealing the oxygen detector sheet with a film having an elemental permeability and a Z or carbon dioxide permeability (eg, “Food Packaging Manual”, page 495, Table 2) Can be carried out under various conditions.
  • the target quality-controllable article is not limited to the above-mentioned food, but a food whose taste, scent, and flavor are reduced due to deterioration of acid and sour, such as dried rice cake, koji, spice, confectionery;
  • the quality and efficacy of medicinal ingredients such as pharmaceuticals, especially live bacteria (eg, lactic acid bacteria, vaccines), blood products and herbal medicines, etc. are greatly dependent on the storage period and temperature. And odors due to oxidative degradation, color, and skin-beautifying effects are easily lost.
  • a predetermined amount of beaten pulp and amorphous silica (Tokuyama Co., Ltd., “Toxeal GU-N” (trade name)), which is a porous inorganic substance, are weighed and disaggregated at a 2% concentration. Paper was made with a target of 18 6 g / m 2 . Thereafter, it was pressurized to 2.5 kg / cm 2 with a hydraulic press, dehydrated, dried at 105 ° C. and filled with amorphous silica to obtain a sheet-like carrier. The sheet-like carrier was burned and ashed at 900 ° C for 2 hours, and the ash content was measured. As a result, the ash content (SiO 2) was 15.1.
  • An oxygen detection solution was prepared by mixing 13 parts by weight of a 0.5% methylene blue aqueous solution, 13 parts by weight of a 0.25% safnin T aqueous solution, 65 parts by weight of 30% glucose, and 9 parts by weight of a 15% potassium hydroxide aqueous solution.
  • a sheet-like carrier was impregnated with an oxygen detection solution for a predetermined time, and then dried at 35 ° C for 30 minutes to prepare an oxygen detection agent sheet. Thereafter, it was covered with a polyethylene terephthalate (PET) / polyacryl-tolyl (PAN) laminated film and sealed to obtain an oxygen detector.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PAN polyacryl-tolyl
  • the produced oxygen detector 10 was exposed to air to change the color to blue. Using this oxygen detecting agent 10 changed to blue, 1000 liters of light was irradiated using a fluorescent lamp under the condition of 6 ° C. In this state, the presence or absence of color reduction or discoloration was confirmed with the naked eye every day.
  • test Example 1-1 the same amorphous silica (“Tokusil GU-N” (trade name) manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) similar to the example was used, and in Test Example 1-2, as calcium silicate, “Flowlight R” (trade name) manufactured by Tokuyama Corporation was used.
  • Test Example 1-1 SiO and CaO exist in a mixture state.
  • Solex CM (trade name) manufactured by Tokuyama Corporation was used.
  • Table 2 shows physical property values and compositions.
  • each silica was added in a proportion of 20, 30, and 50% by weight.
  • An oxygen detector was prepared in the same manner as described above.
  • the added amount is the value of silica added before paper making of silica
  • the embedded amount is the value of silica actually contained in the oxygen detector excluding silica that flowed out during paper making. is there. This relationship is shown in Table 3.
  • the produced oxygen detector was exposed to the air to change the color to blue. Using this oxygen detector changed to blue, the color change or color change was confirmed.
  • the color difference was measured every day in the environment of 25 ° C, with or without 1, OOOLx.
  • the color difference was measured using a colorimetric color difference meter “ZE2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Fig. 4 shows the rate of change in color difference for Test Example 11 with the addition amount of 20 wt% (filling amount: 15 wt%) being particularly good.
  • the addition amount was 30% by weight (filling amount: 22% by weight) and the addition amount was 50% by weight (filling amount: 33% by weight). The difference from the blank is not seen.
  • FIG. 5 shows the rate of change in color difference for Test Example 12 with the addition amount being 20% by weight (filling amount: 15% by weight). There is no significant difference depending on the amount added.
  • Fig. 6 shows the rate of change in color difference for Comparative Example 11 and when the addition amount was 20 wt% (filling amount: 11 wt%), the change in color difference was particularly significant. This is presumed that calcium oxide and calcium oxide, which are constituent components of silica, exist in a mixture state and have an influence of calcium oxide.
  • the oxygen concentration in the sealed bag was less than 0.1%. This state was defined as 0 hour, and the time taken for the oxygen detector to change color from “blue” to “red” was defined as the color change rate.
  • the discoloration rate was within 5 hours as the standard value.
  • Test Example 2 I amount 20%, 30%, 50% Even after 30 days, the discoloration rate was 4 hours, and no deterioration was observed after long-term storage.
  • those of Test Example 2-2 and Comparative Example 2-1 had a color change rate of 5 to 6 hours after 30 days.
  • the oxygen detector useful in the present invention since the oxygen detector useful in the present invention has good light resistance, for example, it can be exposed to a fluorescent lamp for a long time in a display case displaying a product, and the quality of the product can be confirmed. Suitable for recognition.

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Abstract

　本発明にかかる酸素検知剤（１０）は、多孔質無機物を内填したシート状担体に酸素検知溶液を含浸させた酸素検知剤シート（１３）と、該酸素検知剤シート（１３）を被覆・密封する所定の酸素透過量を有するフィルム（１１）とからなるものであり、多孔質無機物を内填するシートを用いるので、酸素検知剤の耐光性が良好となり、長期間に亙って発色の視認が明確になる。よって、耐光性に良好であるので、例えば商品を陳列する陳列ケース内で長期間蛍光灯に晒されても良好であり、商品の品質確認に用いて適している。

Description

酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸素検知剤シートの製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、耐光性に優れ、ガス置換包装食品や脱酸素包装食品などの食品の鮮 度管理を適切に行うことができる酸素検知剤シート及びこれを用いた酸素検知剤、酸 素検知剤シートの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来より酸素検知剤は、例えば食品分野、印刷インキ分野、電気 ·機械，器具分野 、医薬品'医療用品分野などで、包装容器内の各種物品例えば、食品、インキ、電気 •機械 '器具、医薬品、医療用品などの品質保持判定や品質管理などのために広く 用いられている。
[0003] 例えば、食品分野では、酸素検知剤は、主に長期保存される食品を対象とし、食品 に含有される油脂分、ビタミン類の酸化による変敗防止、虫害の発生防止、色沢の変 退防止、カビ '細菌の増殖防止等のために、食品が収納されたガス不透過性の密閉 包装袋内に、専ら脱酸素剤 (酸素吸収剤)と共に同封され、包装袋内は長期間実質 上酸素のない状態に保持され、食品の種類などに関係なぐ外部から包装袋内に浸 入する所定量の酸素を感知して、一様に酸素検知剤は変色するようになって!/、る。
[0004] すなわち、従来では、包装袋内に食品と脱酸素剤と酸素検知剤とを同封しておき、 食品の長期保存期間の経過と共に、包装袋、密封シール部、包装袋に生じたピンホ ールなどを通じて、包装袋内に外部力 浸入してくる酸素を脱酸素剤に吸着させ、あ るいは脱酸素剤と反応させて、包装袋内の酸素を低減，除去させると共に、脱酸素剤 の性能の低下などにより、（脱酸素剤に吸着されず、または脱酸素剤と反応せずに、 )包装袋内に残存する酸素量を酸素検知剤の変色の有無を確認することにより、包 装されて!、る食品の鮮度の善し悪しを視覚的に判定する目安として用いられて 、た ( 例えば、特許文献 1〜6参照)。
[0005] 特許文献 1：特開 2002— 308342号公報 特許文献 2：特開 2000 - 342235号公報
特許文献 3：特開 2000— 039429号公報
特許文献 4：特開平 11― 276888号公報
特許文献 5：特開平 11— 190729号公報
特許文献 6：実開平 5— 85623号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、食品の陳列棚は蛍光灯等や殺菌灯等から発する光により、酸素検知 剤の経時劣化があり、適切な変色を維持することができない、という問題がある。
[0007] 本発明は、前記問題に鑑み、耐光性に優れた酸素検知剤シート及びこれを用いた 酸素検知剤、酸素検知剤シートの製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上述した課題を解決するための本発明の第 1の発明は、多孔質無機物を内填した シート状担体に酸素検知液を担持してなることを特徴とする酸素検知剤シートにある
[0009] 第 2の発明は、多孔質無機物を内填したシート状担体に酸素検知液を担持してな ると共に、前記多孔質無機物の内填量が 5〜50重量％であることを特徴とする酸素 検知剤シートにある。
[0010] 第 3の発明は、第 1又は 2の発明において、前記多孔質無機物がシリカであることを 特徴とする酸素検知剤シートにある。
[0011] 第 4の発明は、第 1又は 2の酸素検知剤シートを所定の酸素透過率を有するフィル ムにより被覆 '密封してなることを特徴とする酸素検知剤にある。
[0012] 第 5の発明は、多孔質無機物を漉き込みつつ抄紙してシート状担体とし、その後前 記シート状担体を酸素検知液中に含浸させ、乾燥することを特徴とする第 1の発明の 酸素検知剤シートの製造方法にある。 発明の効果
[0013] 本発明によれば、耐光性に良好な酸素検知剤シートを得ることができる。この酸素 検知剤シートをフィルムに被覆'密封させることで耐光性に優れた酸素検知剤を得る ことができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、酸素検知剤の概略図である。
[図 2]図 2は、酸素検知剤の変色の一例を示す図である。
[図 3]図 3は、酸素検知剤の実施例の減色又は変色を示す図である。
[図 4]図 4は、試験例 1 1についての色差の変化の割合を示す図である。
[図 5]図 5は、試験例 1 2についての色差の変化の割合を示す図である。
[図 6]図 6は、比較例 1— 1につ 、ての色差の変化の割合を示す図である。
符号の説明
[0015] 10 酸素検知剤
11 フィルム
12 窓
13 酸素検知剤シート
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態 によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素 には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
[0017] [実施の形態]
本発明による実施の形態に力かる酸素検知剤シートは、多孔質無機物を内填した シート状担体に酸素検知液を担持してなるものである。
[0018] ここで、前記多孔質無機物の内填量としては、例えば 5〜50重量％の範囲、好適 には 10〜30重量％の範囲とするのが好ましい。これは 5重量％未満及び 50重量％ を超える場合には、耐光性が良好ではないからである。
[0019] また、前記多孔質無機物としては、例えばケィ素（Si)、アルミニウム (A1)、マグネシ ゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、亜鉛 (Zn)、バリウム（Ba)、カリウム (K)等の酸化物や これらの混合物、これら元素を有する複合酸化物（例えばケィ酸カルシウム)などが挙 げられる。 より具体的には、多孔質無機系酸ィ匕物としては、シリカゲル、シリカ（二酸ィ匕ケィ素） 、ゼォライト、モルデナイト、ベントナイト、モンモリナイト、（活性)アルミナ、マグネシア 、チタ-ァ、活性白土、クレー、スラグ、ボーキサイト、多孔質ガラスビーズ等が挙げら れる。
これらの多孔質部材のうちでは、特にシリカ、シリカゲル、アルミナ、ゼォライト、モル デナイトが得られる酸素検知剤の耐光性、色調変化の視認性、安全性などの点から 好ましい。これらの多孔質部材は、 1種または 2種以上組み合わせて用いてもよい。 また、前記シリカ（SiO )としては、天然品又は合成品のいずれでもよぐまた非晶質
2
シリカ又は結晶質シリカの 、ずれであってもよ!/、。
[0020] この多孔質無機物を抄紙の際に内填させることにより、特に、例えば食肉などの品 質管理用の酸素検知剤のように数日間明るい陳列棚に陳列されるような、耐光性が 必要とされる用途には、酸素検知剤が変色後、その色調がより良好に保持される。
[0021] 本実施の形態に力かる酸素検知剤の一例を図 1に示す。
図 1に示すように、酸素検知剤 10は、多孔質無機物を内填したシート状担体に検 知溶液を含浸させた酸素検知剤シート 13と、該酸素検知剤シート 13を被覆'密封す る所定の酸素透過量を有するフィルム 11とからなるものである。なお、発色の視認が 明確になるように、フィルム全体を不透明とし、その一部に円形の窓 12を有するもの である。なお、窓の形状は円形に限定されるものではない。
[0022] 前記フィルム 11は、食品等の品質管理すべき物品の種類、保存温度や湿度、置換 ガスの種類やガス置換率、食品の望まれる鮮度等の品質管理条件に応じて所定の 酸素透過率および Zまたは炭酸ガス透過率、特に酸素透過率を有して ヽることが好 ましい。
[0023] またフィルムの裏面等には、所望の相手面に容易に被着 ·固定可能なように、接着 剤層や両面テープが貼着されて ヽてもよ ヽ。
[0024] 本実施の形態に力かる酸素検知剤シートの製造の一例について説明する。
先ず、多孔質無機物を内填した検知剤シートを抄紙してシート状担体とする。次に 、酸素検知溶液を入れた容器内に前記シート状担体を浸漬する。所定時間浸漬した 後、引き上げて、酸素検知溶液を絞り落とし、乾燥させて、酸素検知剤シートを得る。 その後、酸素検知剤シートを所定の寸法に裁断して、フィルムで被覆'密封すること で酸素検知剤とする。
[0025] この酸素検知剤シートは、食品等の包装容器内や包装容器外の酸素濃度や酸素 の有無を、フィルムを介して通過 *浸透してくる酸素濃度や酸素の有無を検知でき、 特に、ガス置換包装、脱酸素包装などをした際にガス置換され、酸素が充分に除か れていること、あるいは限界量の酸素濃度であることなどを検知でき、色の変化、すな わち色相、色彩あるいは明度の変化により、酸素濃度や酸素の有無等を表示するも のであり、多孔質無機物を内填しているので、耐光性が良好なものとなる。
[0026] なお、フィルム（酸素透過率制御フィルム）としては、従来より公知のものを、物品の 種類や品質管理条件に応じて適宜組み合わせて使用できる。
[0027] 前記シート状担体に含浸させる検知溶液は、従来より公知のものを使用し得るが、 Vヽゎゆる酸化還元型のものが好ましく用いられる。酸化還元型酸素検知剤としては、 代表的には、メチレンブルー等の特定の色素と該色素を還元するための還元剤とし てのグルコース等との組合せが挙げられる（特開 2000— 39429号公報、特開昭 53 — 120493号公報、特開昭 56— 60349号公報等参照)。これらは酸素が存在する 場合にはメチレンブルー自体が酸ィ匕されて青色を呈する力 酸素の不存在下では、 前記青色を呈していた色素がグルコース等の還元剤によって還元されて（色素を酸 化した酸素をグルコースが奪いグルコース自体は酸ィ匕される）、無色になるという現 象を利用したものである。通常、メチレンブルーが無色になったとき、そのことがはつ きりと強調されて分力るように色素 (例:食紅などの赤系色素）が配合されている。
[0028] すわなち、図 2に示すように初期状態は酸素検知剤 10の検知剤シート 13の色が赤 であり、経時変化により酸素が吸着すると青に変色することにより、鮮度の指標を確 認するようにしている。
[0029] 例えば、酸素検知剤を構成して!/、る一部材である酸素検知剤シートが、赤色色素 を含む基材にメチレンブルーを含浸させたものである場合には、周囲の酸素濃度が 上昇して 0. 3以上になると、色が赤から青に変化する。
[0030] 酸素透過率制御フィルム（フィルム）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロースアセテート、セロハン等の透 明フィルムが挙げられる。これらフィルムは、透明である限り、延伸されていてもよぐ 金属などが表面に蒸着等されていてもよぐこれらフィルム等が任意の組み合わせで 積層されていてもよい。
[0031] 特に、対象食品が例えば総菜や総菜入り弁当などの場合には、酸素検知剤シート を被覆'密封するフィルム（酸素透過率制御フィルム）としては、酸素透過度 (酸素透 過率）力 1000〜3000mlZm2 - 24hrs -atm,好ましくは 1500〜2500mlZm2 - 24 hrs · atmのフィルムを採用すればよ!、。
[0032] このような酸素透過率制御フィルムとしては、収納される食品中の水分 (煮汁）、食 用油、アルコール等に対する耐性 (不溶性)を有するものが好ましぐ例えば、ポリプ ロピレン（OP) Zポリエチレン（PE)積層フィルム、ポリエステル（PET) Zポリエチレン (PE)などが挙げられる。
このような酸素透過度を有する酸素透過率制御フィルムにて前記酸素検知剤シー トを被覆'密封すると、例えば、スーパーマーケットの総菜陳列ケース内温度である、 例えば常温 (例： 15〜25°C前後の温度）下で、所定日数 (例:食品製造後、 2〜3日） 経過すると、酸素検知剤シートの色が、赤力も青に変化させるようにすることができ、 これにより総菜や総菜入り弁当の鮮度 (品質保持期限)を容易かつ確実に判定でき る。
[0033] 前記総菜や総菜入り弁当と同様に、特に短期間の常温に近い温度条件下での鮮 度管理可能な食品としては、他に、和菓子、洋菓子等が挙げられる。その他、ドライフ ルーツ、穀類等も適宜条件を設定して前記鮮度管理の対象としうる。
[0034] (生の畜肉などの食品の鮮度管理）
また、対象食品が、例えば、生の畜肉である場合は、気密性の外套用包装袋内に 、小分けパックされた生畜肉とセットにした状態で酸素検知剤を同封し、必要により脱 酸素剤をもこの外装用包装袋内に同封して、外套用包装袋内を、例えば、炭酸ガス ( CO )でガス置換し、ガス置換直後の酸素ガス濃度が通常 0. 05%以下、多くは 0. 0
2
01〜0. 05%程度にガス置換しておき、約 0°Cで、数十日間（例: 40日間）の輸送、 保管を行うことがある (態様 A)。
[0035] また、生の畜肉は、気密性の外套用包装袋内に、小分けパックされた生畜肉とセッ トにした状態で酸素検知剤を同封し、必要により脱酸素剤をもこの外装用包装袋内 に同封して、外套用包装袋内を脱気し、例えば、品質劣化が殆ど生じない温度 (例： 40°C〜一 18°C程度)で長期間凍結保存あるいは該温度で冷凍輸送等されること がある（態様 B)。
[0036] 生畜肉は、このような種々の条件下 (態様 Aあるいは態様 B)での輸送'保管を経た 後、気密性の外套用包装袋を開封 '除去し、例えばスーパーマーケット等の食品陳 列棚 (庫）に配列されることにより、前記小分けパックとセット状態の酸素検知剤は、直 接大気に触れ、酸素検知剤は周囲 (大気中）の酸素を吸収開始して、所定の日数（ 例： 2〜10°C程度の温度で、 3〜4日程度）の経過により酸素透過率制御フィルムを 通過'浸透し、内部（酸素検知剤シート側）に入り込んだ酸素の濃度が所定の値にな つて 、ることを酸素検知剤シートが検知しその検知剤の色力 赤から青に変化させる ようにすることができ、これにより生の食肉の鮮度（品質保持期限)を容易かつ確実に 判定できる。
[0037] この際に用いられる酸素検知剤シートを被覆'密封するフィルム (酸素透過率制御 フィルム）としては、酸素透過度（酸素透過率）が、 l〜50mlZm2 ' 24hrs'atm、好ま しくは 5〜20mlZm2 · 24hrs · atmのフィルムを採用すればよ!ヽ。
このような酸素透過率制御フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（PET) / ポリアクリル-トリル（PAN)積層フィルム、塩ビコートポリエチレンフィルム（KNYZP E)等が挙げられる。
[0038] このような酸素透過度を有するフィルムにて前記酸素検知剤シートを被覆'密封し ておくと、酸素検知剤が生畜肉の梱包後、輸送'保存段階力 小分けパック外表面 に貼着され、あるいは通気性の小分けパック内に同封されていても、酸素検知剤は、 小分けパックの生畜肉と共に、輸送'保存される期間中は、さらに外套用包装袋内に 収容されて前記低酸素状態で輸送'保管されているため、小分けパックの生肉は殆 ど品質が劣化しないから、酸素検知剤もその間は変色しないでおり、生肉が新鮮で ある旨を示す。
[0039] しかしながら、本発明では、一旦、低酸素状態を保持する外套用包装袋が開封さ れ、酸素検知剤が大気に晒されると、例えば、 2〜10°C (例： 6°C)で、前記日数（3〜 4日）経過することにより、大気中の所定量の酸素を吸収して酸素検知剤シートの色 を、赤力 青に変化させる。
このように酸素検知剤シートを被覆して 、るフィルムの酸素透過率および Zまたは 炭酸ガス透過率、特に酸素透過率を、食品等の品質管理すべき物品の種類や、温 度、湿度、置換ガスの種類やガス置換率、鮮度等の品質管理条件に応じて所定の値 に調整することにより、酸素検知剤の色変化条件を変化させることができ、これにより 、生の畜肉の鮮度 (品質保持期限)を容易かつ確実に判定できる。
[0040] 前記生畜肉と同様に鮮度管理可能な他の食品としては、例えばェビ、力-、カキ、 魚などの魚介類 (まとめて魚肉とも言う。）等が挙げられる。
前記説明においては、本発明の好ましい態様である、酸素検知剤シートを被覆'密 封するフィルム (酸素透過率制御フィルム）として、酸素透過度 (酸素透過率）力 10 00~3000ml/m2 - 24hrs - atm,好ましくは1500〜25001^/111
Figure imgf000009_0001
' &1；111の ものを用いた総菜、総菜入り弁当の鮮度管理の例、あるいは、酸素透過率制御フィ ルムとして、酸素透過度（酸素透過率）が、 l〜50mlZm2 ' 24hrs ' atm、好ましくは 5 〜 20mlZm2 · 24hrs · atmのものを用いた生畜肉の鮮度管理の例を挙げて説明した 力 本発明は力かる態様に限定されず、例えば、下記のような従来公知の種々の酸 素透過率および Zまたは炭酸ガス透過率を有するフィルム (例：「食品包装便覧」第 4 95頁、表 2参照)で酸素検知剤シートを被覆'密封することにより、種々の対象の品 質管理を種々の条件下で行うことができる。
[0041] 本発明では、対象となる品質管理可能な物品は、前記食品に限定されず、乾麵、 麩、香辛料、菓子など酸ィ匕劣化などにより味、香り、風味が低下する食品；タバコなど の酸ィ匕劣化により味が低下する嗜好品；医薬品、特に生菌 (例:乳酸菌、ワクチン)、 血液製剤や生薬入りの医薬品など薬効成分の品質や薬効が保存期間、温度などに 大きく依存して 、る医薬品；酸化劣化により匂!、や色、美肌効果などが失われやす 、 天然物由来の成分などを含む乳液その他の化粧品；コンタクトレンズやその洗浄液、 保存液など、物品の品質や効能が保存期間、温度、酸化劣化などに大きく依存して いる物品；時計 ·電子部品、精密機械 ·器具、装身具、美術工芸品など機能維持や 美観等の観点力 防鲭などが求められる部品'製品等が挙げられる。 [0042] [実施例]
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する力 本発明は 力かる実施例により何ら限定されるものではない。
[0043] <検知剤シートの製造 >
叩解済みのパルプと、多孔質無機物である非晶質シリカ (株式会社トクャマ製、「ト クシール GU— N」（商品名））とを所定量秤量して 2%濃度で離解させた後、米坪 18 6g/m2を目標に抄紙した。その後油圧プレスで 2. 5kg/cm2に加圧し、脱水した後 、 105°Cで乾燥させて非晶質シリカを内填し、シート状担体とした。このシート状担体 を 900°Cで 2時間の燃焼'灰化し、その灰分を測定したところ、灰分 (SiO )は 15. 1
2 重量％であった。
[0044] <酸素検知溶液 >
0. 5%メチレンブルー水溶液 13重量部、 0. 25%サフニン T水溶液 13重量部、 30 %グルコース 65重量部、 15%水酸ィ匕カリウム水溶液 9重量部を混合し、酸素検知溶 液とした。
[0045] シート状担体に酸素検知溶液を所定時間含浸させ、その後 35°Cで 30分間乾燥し て酸素検知剤シートを作製した。その後、ポリエチレンテレフタレート（PET) /ポリア クリル-トリル (PAN)積層フィルムで被覆'密封して酸素検知剤とした。
[0046] 図 3に示すように、作製した酸素検知剤 10を空気中に晒し、青に変色させた。この 青に変色させた酸素検知剤 10を用いて、 6°Cの条件の下、蛍光灯を用いて 1000ル ッタスの光を照射した。この状態で、 1日ごとに減色又は変色の有無を肉眼で確認し た。
比較として、非晶質シリカを添加しないものを用いて同様に操作した。
その結果を下記「表 1」に示す。なお、表中、〇は変色なしの場合、△は減色した場 合、 Xは変色又は減色が著しい場合をそれぞれ示す。
[0047] [表 1] 1曰 2曰 3曰 4曰 5曰 6曰 実施例 〇 〇 〇 〇 〇 〇 比較例 〇 〇 Δ X X X
[0048] 「表 1」に示すように、本実施例のものは、 6日経過しても変色又は減色はないが、 比較例のものは、 3日経過した当たりから減色が見られ、 4日以降は変色がさらに進 行した。
[0049] [試験例 1]
次に、多孔質無機物であるシリカの添加量について検討した。
今回の試験例では、シリカとして三種類を用いた。試験例 1—1には、実施例と同様 の非晶質シリカ (株式会社トクャマ製、「トクシール GU— N」（商品名））を用い、試験 例 1—2には、ケィ酸カルシウムとして、株式会社トクャマ製の「フローライト R」（商品 名）を用いた。また、比較例 1—1としては、 SiOと CaOとが混合物の状態で存在する
2
株式会社トクャマ製、「ソーレックス CM」（商品名）を用いた。
下記「表 2」にその物性値及び組成を示す。
[0050] [表 2]
Figure imgf000011_0001
[0051] また、抄紙の際に、各シリカを 20、 30、 50重量％の割合で添加し、上述した実施例 と同様に操作して酸素検知剤を作製した。
なお、添加量とは、シリカを抄紙する前に添加したシリカの値であり、内填量とは、 抄紙の際に流出したシリカを除いた酸素検知剤に実際に内包されるシリカの値であ る。この関係を「表 3」に示す。
[0052] [表 3]
Figure imgf000012_0001
[0053] この作製した酸素検知剤を空気中に晒し、青に変色させた。この青に変色させた酸 素検知剤を用いてその減色又は変色にっ 、ての変化を確認した。
ここで、耐光性試験は、 25°Cの環境下で、 1, OOOLxの光を当てた場合と当てない 場合について、 1日毎にその色差を測定した。色差の測定には、 日本電色工業社製 の測色色差計「ZE2000」（商品名）を用い、色差（A E * ab)を測定した。
その結果について、各試験例の 0日を基準にした変化量を図 4〜図 6に示す。
[0054] 図 4は、試験例 1 1についての色差の変化の割合を示し、添加量が 20重量％ (内 填量： 15重量％)のものが特に良好であった。なお、添加量が 30重量％ (内填量： 2 2重量％)、添加量が 50重量％ (内填量： 33重量％)のものはほぼ同等であつたが、 6日目以降からは、ブランクと差がみられなくなった。
[0055] 図 5は、試験例 1 2についての色差の変化の割合を示し、添加量が 20重量％ (内 填量： 15重量％)のものが良好であった。なお、添加量による顕著な差はみられなか [0056] 図 6は、比較例 1 1についての色差の変化の割合を示し、添加量が 20重量％ (内 填量： 11重量％)のものが特に色差の変化が著しく大き力つた。これは、シリカの構 成成分であるケィ酸と酸化カルシウムとが混合物の状態で存在しており、酸化カルシ ゥムの影響があると推察される。
[0057] [試験例 2]
次に、多孔質無機物であるシリカの脱酸素保存試験について検討した。 試験例 2の試験は、試験例 1で得られた酸素検知剤を用いて、 35°Cの環境下にお いて脱酸素状態で保存した。この保存状態では、着色は「赤」である。
そして、 15日おきに、脱酸素保存状態から開放状態として酸素検知剤に空気を晒 して、「青」に変色させた。その後、脱酸素剤 (パウダーテック製：「ワンダーキープ LP — 100」（商品名））と共に、ナイロン (登録商標) Zポリエチレン袋に、空気を 200cc 注入した後、密封状態とし、 25°Cの環境下に静置した。
約 6時間経過後における密封状態の袋内の酸素濃度は 0. 1%未満であった。 この状態を 0時間として、酸素検知剤が「青」から「赤」に変色するまでの時間を変色 速度とした。
この変色速度は 5時間以内を規格値とした。
[0058] この結果を「表 4」に示す。
[0059] [表 4]
Figure imgf000014_0001
「表 4」の結果より、試験例 2 の添; I量 20重量％、 30重量％、 50重量％のもの は、 30日経過後であっても、変色速度が 4時間であり、長期保存による劣化はみられ なかった。一方、試験例 2— 2、比較例 2—1のものは、 30日経過後に、変色速度が 5 〜6時間であった。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明に力かる酸素検知剤は、耐光性に良好であるので、例えば商 品を陳列する陳列ケース内で長期間蛍光灯に晒されても良好であり、商品の品質確 認に用いて適している。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔質無機物を内填したシート状担体に酸素検知液を担持してなることを特徴とす る酸素検知剤シート。
[2] 多孔質無機物を内填したシート状担体に酸素検知液を担持してなると共に、 前記多孔質無機物の内填量が 5〜50重量％であることを特徴とする酸素検知剤シ ート。
[3] 請求項 1又は 2において、
前記多孔質無機物がシリカであることを特徴とする酸素検知剤シート。
[4] 請求項 1又は 2の酸素検知剤シートを所定の酸素透過率を有するフィルムにより被 覆'密封してなることを特徴とする酸素検知剤。
[5] 多孔質無機物を漉き込みつつ抄紙してシート状担体とし、その後前記シート状担 体を酸素検知液中に含浸させ、乾燥することを特徴とする請求項 1の酸素検知剤シ ートの製造方法。
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