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TWI638780B - 氧檢測劑組成物、使用其之成形體、薄片、除氧劑用包裝材料、除氧劑 - Google Patents

氧檢測劑組成物、使用其之成形體、薄片、除氧劑用包裝材料、除氧劑 Download PDF

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TWI638780B
TWI638780B TW103134701A TW103134701A TWI638780B TW I638780 B TWI638780 B TW I638780B TW 103134701 A TW103134701 A TW 103134701A TW 103134701 A TW103134701 A TW 103134701A TW I638780 B TWI638780 B TW I638780B
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sodium
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redox
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杉戶健
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三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種氧檢測劑組成物，其係含有氧化還原色素與還原劑之氧檢測劑組成物，其中，氧化還原色素為無機物。

Description

氧檢測劑組成物、使用其之成形體、薄片、除氧劑用包裝材料、除氧劑
本發明係關於氧檢測劑組成物、使用其之成形體、薄片、除氧劑用包裝材料、除氧劑。
以往，已提案有利用藉由氧化還原可逆性變色之有機色素的氧檢測劑。市售之氧檢測劑(例如商品名「Ageless Eye」、三菱瓦斯化學股份有限公司製)係將透明之包裝容器內的氧濃度未達0.1容量%之除氧狀態以簡便之色變化顯示之機能製品，與除氧劑一起使用在食品之鮮度保持或醫療醫藥品的品質保持等。以往之氧檢測劑多數藉由將氧化還原色素與適當還原劑組合來使用，可用目視判別系統內之氧的有無者。
於以往之氧檢測劑，作為氧化還原色素雖使用亞甲藍所代表之有機染料，此等有機染料由於使用條件而有引起對包裝材料等的轉印、污染的情況。關於此，例 如於專利文獻1，提案有將包含亞甲藍之氧檢測劑組成物與環狀烯烴共聚物層合之氧指示器。於專利文獻2，提案有將亞甲藍浸漬於層狀矽酸鹽之氧檢測劑組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-096375號公報
〔專利文獻2〕日本特開2004-045365號公報
然而，專利文獻1或2之氧檢測劑組成物由於使用有機染料來作為氧化還原色素，氧檢測劑組成物藉由加熱滅菌處理等被曝露在高溫的氛圍時，有溶出有機染料污染包裝材料等之問題。藉此，有誤認氧檢測劑的顏色、或損害美觀的情況。
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種即使以加熱滅菌處理等被曝露在高溫的氛圍的情況，亦可抑制氧化還原色素的溶出之氧檢測劑組成物作為目的。
本發明者們研討解決上述課題之方法的結果，發現藉由使用無機物作為氧化還原色素，即使被曝露在高溫的氛圍的情況，亦可抑制氧化還原色素的溶出，而 完成本發明。
亦即，本發明如以下所述。
<1>
一種氧檢測劑組成物，其係含有氧化還原色素與還原劑之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素為無機物。
<2>
如<1>之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素於20℃下對水的溶解度為1mg/100g-H2O以下。
<3>
如<1>或<2>之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素為鐵藍。
<4>
如<1>或<2>之氧檢測劑組成物，其係進一步含有鹼性物質。
<5>
如<1>或<2>之氧檢測劑組成物，其係含有鈉鹽及/或鈉離子。
<6>
如<1>或<2>之氧檢測劑組成物，其係進一步含有載體。
<7>
一種成形體，其係包含如<1>~<6>中任一項之氧檢測劑組成物。
<8>
一種薄片，其係包含如<1>~<6>中任一項之氧檢測劑組成物。
<9>
一種除氧劑用包裝材料，其係包含如<7>之成形體、或如<8>之薄片。
<10>
一種除氧劑，其係包含除氧劑組成物與包裝前述除氧劑組成物之如<8>之除氧劑用包裝材料。
根據本發明，可提供一種即使被曝露在高溫的氛圍的情況，可抑制氧化還原色素的溶出之氧檢測劑組成物。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。尚，以下的本實施形態係用以說明本發明之例示，其主旨並非將本發明限定於以下的內容。本發明可於此要旨的範圍內進行適宜變形來實施。
本實施形態之氧檢測劑組成物係含有氧化還原色素與還原劑之氧檢測劑組成物，其中，氧化還原色素為無機物之氧檢測劑組成物。藉由將無機物之氧化還原色 素與還原劑併用，即使於高溫的氛圍下，亦可抑制氧化還原色素的溶出。
<氧化還原色素>
所謂氧化還原色素，係指於氧化狀態與還原狀態可逆性變化顏色之物質。本實施形態所使用之氧化還原色素若為無機物，雖並無特別限定，但較佳為普魯士藍型錯合物，更佳為鐵藍。於此所謂無機物，係指於分子構造內皆無C-C鍵結及C-H鍵結的物質。
作為普魯士藍型錯合物，例如雖可列舉包含下述一般式(1)表示之化合物(1)者，但如後述般普魯士藍型錯合物亦可採用各種的態樣。
AxMA[MB(CN)6]y．zH2O (1)(式中，A表示陽離子。MA係表示選自由釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、鑭、銪、釓、鎦、鋇、鍶、及鈣所構成之群組中之1種或2種以上之金屬原子。MB係表示選自由釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、鉑、及銅所構成之群組中之1種或2種以上之金屬原子。x為0~3之數，y為0.3~1.5之數，z為0~30之數)。
一般式(1)中，氰基(CN)之一部分可為以羥基、胺基、硝基、亞硝基、水等取代。化合物(1)不 需一定含有陽離子A(例如參照x=0)。化合物(1)含有陽離子A時，作為陽離子A，例如雖可列舉鉀、鈉、銫、銣、氫、NH4等，但並非被限定於此等者。化合物(1)可進一步含有陰離子等之其他成分。又，化合物(1)不需一定含有水(例如參照z=0)。又，普魯士藍型錯合物若為包含化合物(1)者即可，例如可含有具其他構造之錯合物等。
所謂鐵藍，一般式(1)中，陽離子A係選自 由NH4、K、Na及Fe(II)所構成之群組中之1種或2種以上，MA為Fe(III)，MB係包含Fe(II)之化合物者。於本實施形態之氧檢測劑組成物，較佳係氧化還原色素為鐵藍。本說明書中，A為NH4時稱為銨鐵藍，A為K時稱為鉀鐵藍，A為Na時稱為鈉鐵藍，A為Fe(II)時稱為六氰鐵(II)酸鐵(III)(Iron(III)hexacyanoferrate(II))。
即，所謂鐵藍，亦可為包含下述一般式(1a)表示之化合物者。
MFe(III)[Fe(II)(CN)6] (1a)(式中，M係表示NH4、K、Na、或Fe(II))。
上述之氧化還原色素可1種單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等可包含結晶水。進而在一般式(1)，A、Fe(III)、或Fe(II)的一部分可以用其他 金屬取代，可缺損一部分Fe(II)。鐵藍亦可使用市售品。此等例如係以普魯士藍、鐵藍(Milori blue)、巴黎藍、中國藍等之名稱進行市售。
氧化還原色素期望為對水的溶解性低者，具 體而言，在20℃對水的溶解度較佳為1mg/100g-H2O以下，更佳為0.1mg/100g-H2O以下，再更佳為0.01mg/100g-H2O以下。氧化還原色素對水的溶解度越低，越可更加有效減低由色素溶出導致之污染風險。
氧化還原色素從化學性穩定性或提昇對溶劑 之分散性的觀點來看，在不妨礙變色反應的程度下，可使用實施藉由烷基或矽膠等之表面疏水化處理者。又，氧化還原色素之一次粒徑較佳為平均粒徑1~500nm，更佳為50~100nm。於此所謂平均粒徑，係指藉由動態光散射法所求得之數平均粒徑。
<還原劑>
還原劑若為可將有氧化狀態之氧化還原色素進行還原之化合物，並未特別限定，亦可使用公知之還原劑。作為還原劑，例如可列舉葡萄糖、果糖、木糖等之單糖類、麥芽糖等之二糖類、抗壞血酸及其鹽、二亞硫磺酸及其鹽、半胱胺酸及其鹽等。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，從加熱滅菌處理之耐性及安全性的觀點來看，較佳為單糖類或二糖類，更佳為二糖類，再更佳為麥芽糖。
在本實施形態之氧化還原劑組成物之還原劑 的含量雖並未特別限定，但從還原能力等之觀點來看，較佳為對於氧化還原色素以物質量基準為等量以上。氧化還原色素為鐵藍時之還原劑的含量較佳為可將氧化型之鐵藍全部變換成還原型的的量以上，雖並未特別限定，但通常以質量基準較佳為2~100倍，更佳為3~50倍，再更佳為5~30倍。
<鈉鹽、鈉離子>
本實施形態之氧檢測劑組成物較佳為含有鈉鹽及/或鈉離子。藉由於氧檢測劑組成物中存在鈉鹽及/或鈉離子，在加熱滅菌處理等即使於高溫高濕的氛圍下亦能抑制氧化還原色素的溶出(色素污染)的同時，由於可迅速反應氧濃度變化進行變色，故進一步提昇氧檢測性能。尤其是氧檢測劑組成物所含有之氧化還原色素為鐵藍時，上述的效果更加顯著。即使被曝露於加熱滅菌處理等之高溫處理的情況亦可抑制氧化還原色素的溶出，且藉由具有優異氧檢測性能，例如期待將氧阻隔袋之針孔檢測變更為容易，不良品的發現或排除可更為省力等。
作為鈉鹽，例如可列舉氯化鈉、硝酸鈉、磷 酸鈉等之無機鹽；乙酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉等之有機酸鹽等。此等當中，較佳為有機酸鹽，更佳為磷酸鈉或硫酸鈉、檸檬酸鈉等之多鹽基酸鈉，再更佳為檸檬酸鈉。鈉鹽可以固體包含在氧檢測劑組成物中，亦可為 以溶解於水或醇等之溶劑的狀態含有。尚，於本實施形態，可為鈉鹽、鈉離子之任一種狀態。此等鈉鹽及鈉離子可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
作為鈉離子，可為從系統中產生鈉離子者所 生成者。例如可列舉從鈉鐵藍所含有之鈉、抗壞血酸鈉等之還原劑所含有之鈉、載體所含有之鈉、纖維質基材所含有之鈉等所產生者等。或作為纖維質基材，例如亦可列舉將聚丙烯酸鈉等高分子之鈉鹽等，從作為黏結劑所含有之纖維質(紙等)產生的鈉等。
作為氧化還原色素係普魯士藍型錯合物時之 鈉鹽及鈉離子的性能，可取得各種的態樣。作為其一例，例如可列舉補捉於錯合物之結晶格子中之態樣、從錯合物之結晶格子被釋放出，形成組成物中之陰離子與鹽之態樣、作為離子以遊離之狀態存在的態樣等。又，補捉於錯合物之離子的個數可為1個或其以上的情況(惟，本實施形態之態樣並非被限定於此等)。
本實施形態之氧檢測劑組成物中，鈉鹽及鈉 離子之含量的總量雖並未特別限定，但以鈉原子之質量基準，較佳為氧化還原色素的含量之0.01~10倍，更佳為0.05~2倍，再更佳為0.05~1.5倍，又再更佳為0.1~1.5倍，進而又更佳為0.1~1.1倍。藉由將鈉鹽及鈉離子之含量的總量定為上述範圍內，可進一層提昇氧檢測速度。其理由雖無法確定，但被推測藉由於普魯士藍型錯合物之結晶格子中補捉鈉離子，改變構成錯合物之金屬離子的氧化 還原電位所導致。而且各種金屬離子當中尤以鈉離子藉由補捉於金屬錯合物，易造成對氧化還原電位較佳影響，其結果被推測係伴隨氧濃度變化進一層提昇迅速變色之氧檢測性能(惟，本實施形態之作用並非被限定於此等)。
<鹼性物質>
從提高還原劑之還原活性的觀點來看，本實施形態之氧檢測劑組成物較佳為進一步含有鹼性物質。作為鹼性物質，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等之鹼金屬的碳酸氫鹽；磷酸三鉀等之鹼金屬的磷酸鹽等。此等當中，較佳為鹼土類金屬氫氧化物或鹼土類金屬之碳酸鹽，更佳為鹼土類金屬之碳酸鹽。
本實施形態之氧檢測劑在組成物之鹼性物質 的含量，以質量基準相對於氧化還原色素的含量，較佳為10~1000倍，更佳為50~500倍，再更佳為100~300倍，又再更佳為100~200倍。藉由將鹼性物質的含量定於上述範圍內，可更加提高保存安定性、或對於氧濃度之顏色反應速度。
<保濕劑>
從保持變色反應所必要之水分的觀點來看，本實施形態之氧檢測劑組成物可進一步含有保濕劑。作為保濕劑， 例如可列舉乙二醇、甘油、聚乙二醇等之多元醇；硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣等之吸濕性無機鹽類等。
在本實施形態之氧檢測劑組成物之保濕劑的 含量相對於氧檢測劑組成物的總量，較佳為1~20質量%，更佳為5~15質量%。藉由將保濕劑的含量定於上述範圍內，可於更廣氛圍濕度範圍下發揮正常之呈色功能。
<著色劑>
本實施形態中，藉由加入不因氧濃度而變色，且於加熱滅菌處理時不引起污染之著色劑，可使氧化還原色素之變色更為鮮明。作為如此之著色劑，例如雖列舉紅色104號、酸性紅等之染料；氧化鈦、氧化鐵紅等之顏料；但並未被限定於此等。
著色劑的含量若可將氧化還原色素之變色以 目視來確認，雖並未特別限定，但相對於氧檢測劑組成物之總量，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%，再更佳為0.1~1質量%。尚，氧化還原色素為鐵藍時之著色劑的含量，相對於氧檢測劑組成物之總量，較佳為0.0001~5質量%，更佳為0.01~5質量%，再更佳為0.01~3質量%，又再更佳為0.03~1質量%。
<載體>
將本實施形態之氧檢測劑組成物作為粉體狀，欲提昇其操作性的情況下，氧檢測劑組成物較佳為進一步含有載 體。藉由將氧檢測劑組成物中之各成分載持於載體，可將氧檢測劑組成物成為粉體狀使其提昇操作性。粉體狀之氧檢測劑的粒徑，雖並未特別限定，但從流動性的觀點來看，較佳為10~1000μm，更佳為50~500μm。於此所謂平均粒徑，使用JIS Z 8801之標準篩，顯示從藉由使其振動5分鐘後之篩目的尺寸之重量分率所測定之粒徑。
載體，例如可列舉碳酸鎂、沸石、矽藻土、 珍珠石、活性氧化鋁、二氧化矽凝膠等之無機物。此等當中，從對於氧之顏色反應性的觀點來看，較佳為鹼性無機物，更佳為碳酸鎂。尚，載體為鹼性無機物時，亦可發揮作為上述之鹼性物質的機能。
<氧檢測劑印墨>
本實施形態之氧檢測劑組成物如有必要藉由與黏結劑一起分散於溶劑，可成為氧檢測劑印墨(有時亦稱為「氧指示器印墨」等)。
<溶劑>
作為溶劑，例如可考慮水；異丙醇、丁醇等之醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；從甲苯、環己烷等之烴類當中與氧檢測劑組成物之溶解分散性、印刷方式的相性等進行選定來使用。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
<黏結劑>
作為黏結劑，例如可列舉海藻酸鈉、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、糊精、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺等之水溶性高分子；乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、纖維素乙醯基丙酸酯等之纖維素類；乙酸乙烯酯樹脂、縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、石油系樹脂等之水不溶性高分子等，可考慮對溶劑的溶解性等加以選定。此等可1種單獨使用，亦可併用2種以上。
<氧檢測劑薄片>
於本實施形態，可使用氧檢測劑組成物成為薄片(氧檢測劑薄片)。即，本實施形態之氧檢測劑薄片係包含上述之氧檢測劑組成物之薄片。例如作為氧檢測劑薄片之一態樣，可列舉具備基材、與形成於其基材之上之氧檢測劑組成物之層的薄片等。
作為基材的材料，例如可列舉聚對苯二甲酸 乙二酯等之聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、6-尼龍等之聚醯胺樹脂等之樹脂；紙、布、不織布等之纖維質。
作為氧檢測劑薄片的製作方法，例如可列舉 將上述之氧檢測劑印墨塗佈、浸漬、或印刷於薄片(有時亦稱為「薄膜」)之方法。塗佈之方法並未特別限定，亦 可採用公知的方法。例如可列舉使用刷塗、噴塗等之方法等。浸漬之方法並未特別限定，亦可採用公知的方法。印刷之方法並未特別限定，亦可採用公知的方法。例如可列舉膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、凸版印刷法等。此情況下，氧檢測層的厚度雖並未特別限定，但通常較佳為0.1~50μm，更佳為1~30μm，再更佳為5~10μm。藉由將氧檢測層的厚度定為上述範圍內，可更提高氧檢測薄片之氧檢測性能，可更加有效抑制塗膜的剝離。
<除氧劑用包裝材料>
於本實施形態，可使用氧檢測劑組成物作為除氧劑用包裝材料。本實施形態之除氧劑用包裝材料，亦可使用包含上述之氧檢測劑組成物之薄片。又，此除氧劑用包裝材料亦可使用上述之氧檢測劑薄片。
<粉體狀氧檢測劑組成物>
本實施形態之氧檢測劑組成物如有必要，進行摻合上述之載體等，亦可成為粉體狀之氧檢測劑組成物。藉由將氧檢測劑組成物之各成分載持於載體，雖為粉末狀，亦可進一層提昇其操作性。
<氧檢測劑成形體>
於本實施形態，可成形氧檢測劑組成物而成為成形體 (氧檢測劑成形體)。成形體之形狀雖並未特別限定，但例如可列舉壓縮成形氧檢測劑組成物之錠劑等。進而，較佳為壓縮成形上述之粉體狀的氧檢測劑組成物。壓縮成形中，可使用市售之打錠機等。為了進一層提昇成形性，如有必要可添加纖維素粉末、粉末聚乙烯、澱粉等之結合劑。成形體的形狀並未特別限定，雖亦可採用公知的形狀，但該等當中，從防止成形體破裂等之觀點來看，較佳為圓型、長圓型、囊型等之錠劑型的形狀。氧檢測劑成形體每1個的重量雖並未特別限定，但較佳為0.05~5g，更佳為0.1~0.5g。藉由將氧檢測劑成形體的重量定為上述範圍內，可進一層提昇操作性及顏色可視性。
<包裝形態>
藉由將粉末狀之氧檢測劑組成物、或氧檢測劑成形體填充於由透明之樹脂薄膜所成之小袋，可得到小袋型之氧指示器。如有必要亦可以填充物不漏出袋外的程度來實施開孔處理、或實施將通過通氣糸統等之袋內外的通氣調控作為目的之處理等。即使為實施如此之處理的情況，亦可有效防止色素的溶出。進而，亦可充分發揮優異之氧檢測性能。
<加熱滅菌處理>
本實施形態之氧檢測劑組成物與食品等之被保存物或除氧劑等一起收納至包裝容器並密封後，例如可進行80 ~100℃左右之波義耳滅菌處理、100~135℃左右之高溫蒸煮(Retort)滅菌處理(亦有因應溫度區域等，分開使用「半高溫蒸煮滅菌處理」、「高溫蒸煮滅菌處理」、「超高溫蒸煮滅菌處理」等的情況)之加熱滅菌處理。即使作為實施如此之加熱滅菌處理，可抑制色素的溶出。進而亦可充分發揮優異之氧檢測性能。
〔實施例〕
以下表示本發明之實施例，進一步具體說明。尚，本發明並非被限定於此等之實施例。
以下之實施例中，異丙醇(以下標示為「IPA」)、乙酸乙酯、亞甲藍、亞甲基綠、靛藍胭脂紅、D-葡萄糖、麥芽糖一水合物、纖維素粉末、氫氧化鎂、碳酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、檸檬酸三鈉、及乙二醇係使用和光純藥工業股份有限公司製之試藥。
<實驗1> (實施例1-1) <氧指示器印墨的製作>
準備IPA4.5g及乙酸乙酯4.5g之混合溶劑，溶解1.0g纖維素乙酸丙酸酯(商品名「504-0.2」、EASTMAN CHEMICAL公司製、以下標示為「CAP」)來作為黏結 劑。於此溶液，藉由加入0.16g銨鐵藍(商品名「鐵藍(Milori blue)FX9050」、大日精化工業股份有限公司製、於20℃下對水的溶解度：未達0.002mg/100g-H2O)來作為氧化還原色素、0.011g玫瑰紅B(食用紅色104號、保土谷化學股份有限公司製)來作為著色劑、3.6g乙二醇來作為保水劑、2.1g D-葡萄糖來作為還原劑並使其分散，而得到印墨A。
又，於IPA5.8g及乙酸乙酯5.8g之混合溶劑溶解CAP1.4g，而得到溶液。於此溶液，10g氫氧化鎂作為鹼性物質，藉由混合並使其分散而得到分散液。
藉由混合印墨A1.1g、分散液1.1g、IPA0.7g及乙酸乙酯0.7g，而得到氧指示器印墨。
<氧檢測劑薄片的製作>
於切割出100mm×150mm之合成紙(聚丙烯系薄片、商品名「FPD-80」、Yupo Corporation股份有限公司製)的表面，由以下之順序，塗佈印墨。印墨的塗佈係使用棒式塗佈機(Tester產業股份有限公司製)來進行。首先，作為保護層，塗佈Mejium(商品名「CLIOS Mejium(A)」、DIC Graphics股份有限公司製)，接觸60℃之溫風下10秒使其乾燥。其次，將氧指示器印墨塗佈於保護層之上，接觸60℃之溫風下10秒使其乾燥，使其形成氧檢測層。最後，再一次將Mejium(商品名「CLIOS Mejium(A)」)塗佈於氧檢測層的表面上，藉由接觸60 ℃之溫風下10秒使其乾燥，而得到氧檢測劑薄片。(聚丙烯系薄片/保護層1/氧檢測層/保護層2)
準備二軸拉延聚丙烯(厚度20μm)與無拉延聚丙烯(厚度30μm)之層合薄膜。使用此層合薄膜，將無拉延聚丙烯作為為內側來製作縱25mm×橫25mm之三方密封袋。
又，將所得之氧檢測劑薄片切出縱5mm×橫15mm之大小，來作為氧檢測劑薄片。氧檢測劑薄片之保護層2以和三方密封袋之內側的表面(無拉延聚丙烯側)連接的方式，將氧檢測劑薄片放入三方密封袋之中，進行熱密封，來作為評價試料。
<加熱滅菌處理耐性評價、氧檢測性能評價>
氧阻隔性之袋當中，封入評價試料(三方密封袋)、除氧劑(商品名「AGELESSSA-500」、三菱瓦斯化學股份有限公司製、除氧劑組成物10g)和空氣500mL，進行密封，而得到密封體。使用此密封體，進行加熱滅菌處理耐性評價及氧檢測性能評價。
(加熱滅菌處理耐性評價)
於所得之密封體實施121℃、30分鐘之高溫蒸煮處理，藉由確認該處理後污染的有無，評價對加熱滅菌處理的耐性。尚，將剛實施高溫蒸煮處理後之密封體的氧濃度未達0.1容量%的情況，使用氣相層析法(島津製作所股 份有限公司製、「GC-14A」)來確認。剛實施高溫蒸煮處理後之密封體之污染的有無係根據以下的基準來評價。
「○」：無因色素之藍色的著色，評價試料(三方密封袋)維持無色。
「×」：由於因色素而有藍色著色，評價試料(三方密封袋)變色成藍色(加熱滅菌處理耐性不充分)。
(氧檢測性能評價)
於所得之密封體實施121℃、30分鐘之高溫蒸煮處理後，開封氧阻隔袋取出氧檢測薄片。將此氧檢測薄片靜置於25℃之空氣氛圍下，分別藉由目視來確認經過6小時後顏色的變化、24小時經過後顏色的變化，評價氧檢測性能。氧檢測性能係根據以下之基準來評價。
「◎」：於靜置時間6小時的時間點，氧檢測薄片的顏色變成藍色(顯示氧濃度0.5容量%以上之色)。
「○」：於靜置時間6小時的時間點，雖氧阻隔袋開封前之氧檢測薄片的顏色未變成藍色(例如為桃色等之顏色)，於靜置時間24小時的時間點，氧檢測薄片的顏色變成藍色。
「×」：即使於靜置時間24小時的時間點，氧檢測薄片的顏色未變成藍色(氧檢測性能不充分)。
將結果示於表1。
(實施例1-2)
除了改使用六氰鐵(II)酸鐵(III)(SANTA CRUZ BIOTECHNOLOGY,INC公司製、於20℃對水的溶解度：未達0.002mg/100g-H2O)取代銨鐵藍之外，其他與實施例1-1進行同樣實驗。將其結果示於表1。
(比較例1-1)
除了改使用亞甲藍(於20℃對水的溶解度：5000mg/100g-H2O)0.019g取代銨鐵藍之外，其他與實施例1-1進行同樣實驗將其結果示於表1。
由表1可清楚明白，確認至少於實施例1-1、1-2為加熱殺菌處理耐性評價及氧檢測性能評價皆佳的結果等。另外，確認於比較例1-1，加熱滅菌處理耐性評價為不良。
(實施例1-3) <錠劑型之氧檢測劑的製作>
將碳酸鎂100g、纖維素粉末2.0g、銨鐵藍0.50g、玫瑰紅B(食用紅色104號、保土谷化學股份有限公司製)0.05g、麥芽糖一水合物5.0g、硫酸鎂5.0g、及水5.0g以自動乳鉢混合，而得到粉末狀之氧檢測劑組成物。使用加壓成形機(小型打錠機「VELA 5」、菊水製作所股份有限公司製)，於此粉末狀之氧檢測劑組成物施加5秒10kN的壓力，而得到厚度3.2mm、直徑7mmφ之錠劑型之氧檢測劑。
<加熱滅菌處理耐性評價>
準備二軸拉延聚丙烯(厚度20μm)與無拉延聚丙烯(厚度30μm)之層合薄膜。使用此層合薄膜，將無拉延聚丙烯成為內側來製作縱25mm×橫25mm之三方密封袋。於此三方密封袋之中，填充1個所得之錠劑型之氧檢測劑且熱密封三方密封袋的開口部，來作為評價試料。
<加熱滅菌處理耐性評價、氧檢測性能評價>
於氧阻隔性之袋中，封入評價試料(三方密封袋)、與除氧劑(商品名「AGELESSSA-500」、三菱瓦斯化學股份有限公司製、除氧劑組成物10g)與空氣200mL，並進行密封，而得到密封體。對於所得之密封體，與實施例1-1同樣進行，實施121℃、30分鐘之高溫蒸煮處理，分別進行加熱滅菌處理耐性評價與氧檢測性能評價。將其結果示於表2。
(實施例1-4)
除了改使用D-葡萄糖取代麥芽糖一水合物之外，其他與實施例1-3進行同樣實驗。將其結果示於表2。
(比較例1-2~1-3)
除了改使用表1所示之氧化還原色素0.05g取代銨鐵藍0.50g之外，其他與實施例1-4進行同樣實驗。將其結果示於表2。
由表2可清楚明白。確認至少於實施例1-3、 1-4為加熱殺菌處理耐性評價及氧檢測性能評價皆佳的結果等。另外，確認於比較例1-2、1-3，加熱滅菌處理耐性評價及氧檢測性能評價至少任一個為不良。尚，於使用有 機物之亞甲藍之比較例1-2，認為係藉由加熱滅菌處理而引起溶出色素之污染者。於使用靛藍胭脂紅之比較例1-3，認為藉由於加熱滅菌處理時熱分解色素，使氧檢測性能不夠充分。
<實驗2> (實施例2-1) <錠劑型之氧檢測劑的製作>
將碳酸鎂100g、纖維素粉末2.0g、銨鐵藍(商品名「鐵藍(Milori blue)FX9050」、大日精化工業股份有限公司製)0.50g、玫瑰紅B(食用紅色104號、保土谷化學股份有限公司製)0.05g、麥芽糖一水合物5.0g、氯化鈉0.50g、及水5.0g於自動乳鉢混合，而得到粉末狀之氧檢測劑組成物。使用加壓成形機，於此粉末狀之氧檢測劑組成物施加5秒10kN的壓力，而得到厚度3.2mm、直徑7mm 之錠劑型之氧檢測劑。
<小袋型之氧指示器的製作>
準備二軸拉延聚丙烯(厚度20μm)與無拉延聚丙烯(厚度30μm))的層合薄膜。使用此層合薄膜，將無拉延聚丙烯成為內側來製作縱25mm×橫25mm之三方密封袋。
又，填充1個所得之錠劑型之氧檢測劑，熱密封三方 密封袋之開口部。而且，針對此三方密封袋，使袋內與袋外成為貫通的方式而於一處形成直徑0.5mm的孔，得到小袋型之氧指示器，將此作為評價試料。
<加熱滅菌處理耐性評價、氧檢測性能評價>
於氧阻隔性之袋中，封入評價試料(小袋型之氧指示器)、除氧劑(商品名「AGELESSSA-500」、三菱瓦斯化學股份有限公司製、除氧劑組成物10g)、與空氣200mL，並進行密封，而得到密封體。對於所得之密封體，與實施例1-1同樣進行，實施121℃、30分鐘之高溫蒸煮處理，分別進行加熱殺菌處理耐性評價與氧檢測性能評價。將其結果示於表3。
(實施例2-2~2-5)
除了改使用表1所示之鈉鹽(0.50g)取代氯化鈉之外，其他與實施例2-1進行同樣實驗。將其結果示於表3。
(實施例2-6)
除了未摻合氯化鈉之外，其他與實施例2-1進行同樣實驗。將其結果示於表3。
(實施例2-7~2-10)
除了改使用表1所示之金屬鹽(0.50g)取代氯化鈉 之外，其他與實施例2-1進行同樣實驗。將其結果示於表3。
(實施例2-11~2-13)
除了將檸檬酸三鈉之添加量變更為表4所記載之添加量之外，其他與實施例2-5進行同樣實驗。將其結果示於表4。尚，表4之「鈉/氧化還原色素(質量比)」係以鈉原子之質量基準，相對於氧化還原色素之鈉(鈉鹽及鈉離子)的比率。例如實施例2-11之「鈉/氧化還原色素(質量比)」變成{0.2g×(22.99×3/258.06)}/{0.5g}=0.1。
由表3及4亦可清楚明白，至少確認藉由含 有鈉鹽(或鈉離子)，可發揮更一層優異之氧檢測性能等。
(實施例2-14)
除了改使用六氰鐵(II)酸鐵(III)(SANTA CRUZ BIOTECHNOLOGY,INC公司製)取代銨鐵藍之外，其他與實施例2-5同樣進行來製作錠劑型之氧檢測劑。而且與實施例2-5相同，使用其來進行加熱滅菌處理耐性評價及氧檢測性能評價。其結果，加熱滅菌處理耐性評價為「○」，氧檢測性能評價為「◎」。
本申請係根據2013年10月4日對日本國專 利廳所申請之日本專利申請(日本特願2013-209349)及2014年1月24日對日本國專利廳所申請之日本專利申請(日本特願2014-011244)者，擷取其內容於此係作為參照。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明，提供至少抑制氧化還原色素的 溶出之氧檢測劑組成物。尤其是提供一種即使為實施成為波義耳處理或高溫蒸煮處理等之加熱滅菌處理的情況，亦可抑制氧化還原色素的溶出之氧檢測劑組成物。藉此，使加熱滅菌處理步驟前後之針孔檢測變為容易，亦可使不良品的發現或排除的省力化等，可有效使用在食品或醫藥品等各種物品之保存狀態的管理等。

Claims (9)

  1. 一種氧檢測劑組成物，其係含有氧化還原色素與還原劑之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素為下述一般式(1)表示之化合物(1)者，AxMA[MB(CN)6]y．zH2O (1)(式中，A表示陽離子。MA係表示選自由釩、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、鋅、鑭、銪、釓、鎦、鋇、鍶、及鈣所構成之群組中之1種或2種以上之金屬原子。MB係表示選自由釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、鎳、鉑、及銅所構成之群組中之1種或2種以上之金屬原子。x為0~3之數，y為0.3~1.5之數，z為0~30之數)前述還原劑為選自由葡萄糖、果糖、木糖、麥芽糖、抗壞血酸及其鹽、二亞硫磺酸及其鹽、半胱胺酸及其鹽所構成之群組中之至少一種，前述氧檢測劑組成物係進一步含有鈉之無機鹽或鈉之有機酸鹽。
  2. 如請求項1之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素於20℃下對水的溶解度為1mg/100g-H2O以下。
  3. 如請求項1之氧檢測劑組成物，其中，前述氧化還原色素為鐵藍。
  4. 如請求項1或2之氧檢測劑組成物，其係進一步含有鹼性物質。
  5. 如請求項1或2之氧檢測劑組成物，其係進一步含有載體。
  6. 一種成形體，其係包含如請求項1~5中任一項之氧檢測劑組成物。
  7. 一種薄片，其係包含如請求項1~5中任一項之氧檢測劑組成物。
  8. 一種除氧劑用包裝材料，其係包含如請求項6之成形體、或請求項7之薄片。
  9. 一種除氧劑，其係包含除氧劑組成物與包裝前述除氧劑組成物之如請求項8之除氧劑用包裝材料。
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