WO2006082951A1

WO2006082951A1 - 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料

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Publication number: WO2006082951A1
Application number: PCT/JP2006/301939
Authority: WO
Inventors: Hidehiro Yamaguchi; Shinji Nomura; Yoshihiro Iwasaki
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2007-08-02
Also published as: KR100945709B1; EP1847633A4; JP4683582B2; CN101115867A; JPWO2006082951A1; CN101115867B; EP1847633A1; KR20070093446A; RU2007132917A; RU2378416C2; BRPI0606131A2; EP1847633B1

Abstract

本発明は、1分子内に、式-SiR1R2R3(式中、R1、R2及びR3はアルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも1つはアルコキシ基を表す)で表される官能基(a)を2個以上と、水酸基(官能基(a)に含まれ得るものとは別のもの)、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる親水性官能基(b)を1個以上含有し、官能基(b)1個当たりの分子量が100～10000である有機ケイ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤、処理方法及び処理金属材料に関する。該水系金属表面処理剤は、優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が有する耐指紋性や塗装性等を併せ持つ皮膜を形成し得る。

Description

水系金属材料表面処理剤、表面処理方法

及び表面処理金属材料

技術分野

本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性，溶接性、連動ロェ性及び導電性、並びに有機系皮膜が通常有する耐指紋性及び塗装性などを併せ持つ皮膜を形成させるために用いる水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メツキ鋼板、鋼板、アルミ二ゥム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、錶造品、シートコイル等に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規皮膜を形成する表面処理剤、表面処理方法及び表面処理された金属材料に関するものである。背景技術

一般的に金属材料表面への密着性に優れ、金属材料表面に耐食性ゃ耐指紋性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸、重クロム酸又はそれらの塩を主成分として含有する処理液によりクロメ一ト処理を施す方法、リン酸塩処理を施す方法、シランカップリング剤単体による処理を施す方法、有機樹脂皮膜処理を施す方法、などが知られており、実用に供されている。

主として無機成分を用いる技術としては、特開昭 5 8 - 1 5 5 4 1号公報に、耐食性、塗装密着性を改善する方法として、希薄水ガラス溶液もしくはケィ酸ソーダ溶液又はそれらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が開示されている。

一方、主としてシラン力ップリング剤を使用する技術としては、米国特許第 5 , 2 9 2 , 5 4 9号明細書には、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シラン及び架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を教示している。架橋剤は有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン 'フィルムを形成する方法が開示されている。

また、特開 2001—49453号公報には、アルコキシシランを 2個以上有する化合物と、有機酸、りん酸及び錯弗化物から選ばれる化合物とを含有する表面処理剤を用いて、金属の表面に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成する方法が開示されている。

一方、有機樹脂皮膜を用いる技術として、特開 2001— 353750号公報には、水性分散樹脂を固形分濃度で 5〜 30質量％、シリ力粒子を 0. 1〜 20 質量％及び有機チタネート化合物を 0. 01〜 20質量％配合したことを特徴とする鋼材用水性被覆剤を用いて、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れ、亜鉛系被覆鋼又は無被覆鋼等の鋼材を被覆するに好適な 1液タイプの鋼材用水性被覆剤が開示されている。

また、特開 2003— 105562号公報には、特定の樹脂化合物（A) と、第 1〜 3アミノ基及ぴ第 4アンモニゥム塩基から選ばれる少なくとも 1種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（B) と、特定の反応性官能基を有する 1種以上のシランカップリング剤 (C) と、特定の酸化合物（E) とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（B) 及びシランカップリング剤 (C) の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性及び塗装密着性に優れたノンクロム系表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている。発明の開示

し力、しながら、上記した特開昭 58— 15541号公報や米国特許第 5, 29 2, 549号明細書ゃ特開 2001— 49453号公報に記載された技術は導電性ゃ耐指紋性などの性能が著しく欠如していること、製品の高品質ィ匕（耐食性、塗装密着性）に対しての対応が困難であることなどの問題があり、逆に耐食性と塗装密着性が優れた皮膜を形成することが可能でも、溶剤系であることで環境面及び安全面に問題を残すこと、水系で安定的に供給することが困難であることなどの問題を抱えており、実用化に至って依然として大きな問題を抱えている。また、特開 2001 _ 353750号公報ゃ特開 2003— 105562号公報に記載された技術は有機樹脂で金属材料表面を被覆することで耐食性ゃ耐指紋性を発現するため、導電性ゃスポット溶接性などの性能に劣るという問題がある。また主成分が有機高分子であるため、高温における熱分解、着色、粘性の増加などが生じるため耐熱用途には使用できないのが現状である。

このようにいずれの方法でもクロメ一ト皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、これらを総合的に満足できる表面処理剤及び処理方法の開発が強く要求されているのである。

本発明は、従来技術の有する前記課題点を解決して、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つこれまでにない新規皮膜を形成することができる金属材料用表面処理剤、それを用いた表面処理方法及ぴ表面処理された金属材料を提供することを目的とするものである。本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、 1分子内に、特定の官能基（a) 及び官能基 (b) を特定の割合で有する有機ケィ素化合物を配合した極めて安定な水性薬剤を用いて金属表面を処理することにより優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続カロェ性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 1分子内に、式 _S i R^'R³ (式中、 I ¹、 R²及び R³ は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a) を 2個以上と、水酸基（官能基 (a) に含まれ得るものとも別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（b) を 1個以上含有し、官能基（b) 1個当たりの分子量が 100〜10000である有機ケィ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤（態様 1) に関する。前記有機ケィ素化合物は、例えば下記有機ィ匕合物 (A) と下記有機化合物 (B) との反応によつて生成させることが一般に可能であるが、前記有機ケィ素化合物と後者の生成物とは必ずしも一致するものではなく互いに広狭を生じ得、共に本発明で有効に使用し得る。

力べして本発明はまた、官能基（ I ) を有する有機化合物 (A) と、官能基（ I ) と反応し得る官能基（I I) を有し、かつ官能基（I) 及び Z又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとは別個のもの）、 1〜 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級アミド基、 2級アミド基及ぴポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（ I I I)を含有する有機ィヒ合物（B) とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物 (A) と有機化合物 (B) の少なくとも 1つが式一 S i R^XR²R³ (式中、 I ¹、 R²及ぴ R³は前記と同義である）で表される官能基（a) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤（態様 2) に関する。

本発明はまた、上記水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、 S i〇₂として 10〜300 Omg/m²の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法、及び該表面処理方法により表面処理された金属材料に関する。

本発明の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させて得られる表面処理金属材料は、優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性，溶接性、連勵 Dェ性及び導電性、並びに有機系皮膜が通常有する耐指紋性及び塗装性などを併せ持つ。発明を実施するための最良の形態

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1) の必須成分である有機ケィ素化合物における官能基（a) の数は 2個以上であることが必要である。官能基 ) の数力個である場合には、金属材料表面に対する密着力が低下する。官能基 ) の R R ²及ぴ R ³の定義におけるアルキル基及ぴアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが 1力ら 6であるのが好ましく、 1から 4であるのがより好ましく、 1又は 2であるのがもっとも好ましい。官能基（b) の存在割合としては、官能基（b) 1個当たりの分子量が 100〜10000であることが必要であり、 2 00〜5000であることが好ましい。官能基（b) 1個当たりの分子量が 10 0未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、官能基（b) の 1個当たりの分子量が 10000より大きいと、前記有機ケィ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。

本発明の有機ケィ素化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、（1) 2つ以上の、活性水素含有官能基を有する化合物とクロロシランとの反応により得る方法、（2) ビュル基を持つシランカップリング剤と共重合可能なビニル化合物との反応により得る方法、（3) 特定の反応' I"生官能基を有するシランカップリング剤と、互いに反応しえる反応性官能基を少なくとも 1つ有するシランカツプリング剤との反応による得る方法、（4) 特定の反応性官能基を有するシラン力ップリング剤の有機官能基と反応し得る官能基を持つ化合物との反応により得る方法、（5) 多官能シランカップリング剤に親水基を修飾する方法などが挙げら；^る。

また、官能基（b) は構造中に有している化合物を用いても良く、宫能基（b) を有する他の化合物をさらに反応させ合成しても良い。官能基（b) を有する化合物としては、ヒドロキシルァミン、多価アルコール、ァミンチオールァミンスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノ酸などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 2) は、前記したごとく、官能基（I) を有する有機化合物 (A) と、官能基（I) と反応し得る官能基（I I) を有し、かつ官能基（I) 及び/又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとも別個のもの）、 1〜3級アミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級アミド基、 2級ァミド基及びポリォキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（I I I) を含有する有機化合物 (B) とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物（A) と有機ィ匕合物（B) の少なくとも 1つが式一 S i

R²及び R³は前記と同義である）で表される官能基 ( a ) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤である。

有機化合物（B) が親水性官能基（I I I) を含有しない場合や、水系金属表面処理剤（態様 2) が官能基（I) 及び官能基（a) を有する有機化合物（A) のみを含有し有機化合物（B) を含有しない場合には、かかる有機化合物（B) や有機化合物（A) は、水系で不安定であるかもしくは溶解しないため好ましくない。

官能基（I) もしくは官能基（I I) が親水性官能基であり、これらが反応した後にも親水性官能基（I I I) の定義に含まれる場合には、親水性官能基（I I I) はなくてもよレ、。また、親水性官能基（I I I) は有機化合物 (B) に元来含有されているものでもよく、新たに導入したものでもよい。

有機化合物 (A) は、特に限定するものではないが、 3—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び 2— （3， 4エポキシシクロへキシル）ェチノレトリメトキシシランなどのェポキシシラン、 N— （2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （アミノエチル） 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、及び 3— ァミノプロビルトリエトキシシランなどのァミノシラン、 3—メルカプトプロピノレトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、 3-ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 3-ィソシァネートプロピルトリエトキシシランなどのィソシァネートシラン、ビ-ノレトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シラン、ソルビト一ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト一ルポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トリレンジィソシァネート、ジフエニルメタンジィソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどのイソシァネート化合物、メラミン、ジメチロールプロピオン酸などのメチローノレ含有化合物、ァセトァセトキシアタリリレートなどの活性メチレン含有ィ匕合物、 N 'N ィソプロピルカルボジィミドなどのィミド化合物などが挙げられる。

有機化合物（B) は、特に限定するものではないが、 N— （2—アミノエチノレ） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (アミノエチル) 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、及び 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、イソホロンジァミン、ピぺラジン、ジフェニ^^メタンジァミンなどのァミン化合物、ネオペンチルグリコ一ルジグリシジノレエーテル、 1 , 6 -へキサンジオールジグリシジノレエーテル、 7 添ビスフエノール Aジグリシジノレエーテルなどのエポキシィ匕合物のポリオキシエチレン付加物、エタノールァミンゃプロパノールァミンなどのヒドロキシルァミン、グリコールなどの多価アルコール、 2—アミノエタンチオールや 2—ァミノプロパンチオールなどのァミンチオール、酒石酸、 Lーァスコルビン酸などのヒドロキシカルボン酸、 2—アミノー 1ーナフタレンスノレホン酸などのアミノスノレホン酸、 α—グリセ口ホスホン酸などのヒドロキシホスホン酸、ジァミノアルキルスルホン酸、グリシン、ァラニン、グルタミン酸などのアミノ酸などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤中の有機ケィ素化合物、又は有機化合物（A) と有機化合物（B) との反応によって生成する生成物は、官能基（a ) が 2個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも 1個有することが好ましい。官能基（a ) が 2個以上縮合してシロキサン結合を形成することにより、前記有機ケィ素化合物又は上記生成物の分子鎖が長く、かつ分岐を有するようになるため、網目構造の皮膜を形成しやすくなる。また立体障害等によりシラノールの反応性が低下し、水中においてさらに安定ィ匕できる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) には、さらに、 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物（C) (金属イオンが Z r、 T i、 H f又は C eイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合することが好ましく、これにより、本発明の水系金属表面処理剤で処理した金属材料の耐食性が向上する。 2価以上の金属イオンは、 T i、 Z r、 H f、 V、 M g、 Mn、 Z n、 W、 M o、 Aし N i、 C o及ぴ C aイオンから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物（C) としては、かかる金属とフルォロ酸、リン酸、硝酸及び硫酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、乳酸、 Lーァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸、 DL—リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸との塩、かかる金属のアルコキシド、アルキルァセトネート、アルカンジォレート、ラクテート、アミネート及びステアレートなどの錯塩などが挙げられる。特に Vイオン含有化合物としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウム v₂o₅、メタバナジン酸 HV0₃、メタバナジン酸アンモニゥム、メタバナジン酸ナトリゥム、ォキシ三塩化バナジウム VOC 1₃、三酸化バナジウム v₂o₃、二酸化バナジウム vo₂、ォキシ硫酸バナジウム voso₄、バナジウムォキシァセチルァセトネート VO (OC (=CH₂) CH₂COCH₃) ₂、バナジウムァセチルァセトネート V (OC (=CH₂) CH₂C〇CH₃) ₃、三塩化バナジウム VC 1₃、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、 5価のバナジゥム化合物を用いる場合には、これを水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、：!〜 3級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機化合物により、 4価〜 2価に還元したものも使用可能である。

これらの金属化合物（C) は各単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

これらの金属イオンは腐食環境における金属表面の腐食電位のコントロール及ぴ酸化還元反応のコント口ール、金属表面への極薄膜皮膜の成膜及び皮膜成分中の官能基との架橋反応による皮膜密度の向上などにより耐食性を向上させる効果を持つと考えられる。

金属化合物（C) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物（C) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比

(C) ZSiが 0. 01〜10. 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0. 1〜5. 0となるような配合量であることがより好ましい。

(C) /S iが 0.01未満では金属化合物（C) の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（C) ZS iが 10.0より大きくても、金属化合物 (C) の配合効果がより向上することはないため経済的でない。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2)には、さらに、弗ィヒ水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも 1種の酸（D) を配合することが好ましく、これにより耐食性が向上する。弗化水素酸はエッチング効果の他にキレート作用のために耐食性を向上させる。有機酸は酸の中では比較的酸性度の低レ、酸であるため、金属表面を強力にエッチングすることはないが、表面にある不均一な極薄い酸化膜を取り除くので耐食性を向上させる。リン酸は金属表面にごくわずかであるがリン酸塩系化成皮膜を形成させるため耐食性が向上させる。

酸（D) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸 (D)の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比 (D) /S iが 0. 01〜10. 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0. 1〜 5. 0となるような配合量であることがより好ましい。（D) ZS iが 0.01未満では酸（D) の配合による効果が発現せず、耐食性が向上しない。一方、（D) /S iが 10.0より大きいと、エッチングが過多となり耐食性を低下させる力 \ または酸（D) の配合効果がより向上することはないため経済的でない。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2) には、さらに、 S i、 Z r、 T i、 Sn、 Hf 、 Ce及び Nbから選ばれる少なくとも 1種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（E) を配合することが好ましい。これらのコロイド粒子は皮膜中の分布状態において濃度勾配を持ち、金属表面近傍に濃化し、金属表面を保護するため耐食性が向上する。また、皮膜の密度を増加させ、膜厚を低減するため、導電性を向上する他、皮膜の硬度上昇、密着性付与などの効果がある。

コロイド分散体（E) の配合量は、前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中におけるコロイド分散体（E) の固形分含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比（E) /S iが 0. 01〜； L 0. 0となるような配合量であることが好ましく、該質量比が 0. 1〜5. 0となるような配合量であることがより好ましい。（E) ZS iが 0.01未満ではコロイド分散体（E) の配合による効果が発現しない。一方、（E)ZS iが 10.0より大きいと、皮膜の脆化が生じ、耐食性や密着性が低下する。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2) には、さらに、被塗面に均一な皮膜を形成させるための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤や増粘剤、導電性向上剤、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための造膜助剤なども配合できる。また、潤滑' I"生付与 ¾1として、ポリエチレンワックス、パラフィンヮッタスなどの有機潤滑剤や、黒船、雲母、二硫ィ匕モリブデンなどの固体潤滑剤なども配合できる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) には、さらなる耐食性向上のため、有機インヒビターと呼ばれる 1分子中に C = 0基、 C = C基、 C≡C基、 C = N基、 C≡N基及ぴ N = N基から成る群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和基、 N— N基あるいは S元素を有する官能基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する化合物を配合できる。これらの官能基を有する化合物としては、特に限定するものではないが、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類などの C = O 基含有化合物、ベンゼン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アクリル酸及ぴメタクリル酸及ぴその誘導体、アルキルカルボン酸エステル、アルキルァルデヒドなどの C = C基含有化合物、アセチレンアルコールやアセチレン誘導体などの C≡ C基含有化合物、ァジン、トリアジン、ォサゾン染料、トリフエニルメタン染料、クニジン、ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリジニゥム及びキノリュウム化合物などの C = N基含有化合物、エチレンシアンヒドリンなどの C≡N含有化合物、ヒドラジン化合物及びその誘導体などの N— N基含有ィ匕合物、ァゾ染料などの N = N基含有化合物、スルホン酸、スルフォネート、スルフォアミド、チォ尿素及び環状チォ尿素などの S元素含有化合物、などが挙げられる。

本発明の水系金属表面処理剤（態様 1及び態様 2 ) は金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して金属材料表面上に皮膜を形成させる。この皮膜量は該金属表面に S i〇₂として 1 0〜3 0 0 O m g Zm²であるのが好ましい。

本発明方法を適用する金属材料については特に制限はないが、亜鉛含有金属めつき鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板が好ましい。これらの金属材料表面には事前にリン酸塩処理、クロメート処理等の前処理が施されていてもよい。金属材料表面に塗布する方法については特に制限はなく、浸漬法、スプレー法、口ールコート法等の方法を使用することができる。また、処理（塗布）温度、処理

(塗布）時間についても特に制限されないが、一般に処理（塗布）温度は 1 0〜 4 0 °Cであることが好ましく、処理（塗布）時間は 0 . 1〜 1 0秒であることが好ましい。

金属材料表面上に形成された処理液層は、溶媒、すなわち水又はアルコールが飛散することにより皮膜を形成する。工業的実用的皮膜形成のために処理液層を加熱乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度は、到達板温として 3 0〜 3 0 0 °Cであることが好ましく、 4 0〜2 5 0 °Cであることがより好ましく、 6 0 〜2 0 0 °Cであることがより一層好ましく、乾燥時間に関しては、到達板温が前記条件を満たしていれば特に制限されない。

本発明の水系金属表面処理剤を用いると、金属材料表面に優れた耐食性、密着性はもとより、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜が得られる。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではなレ、。本発明の水系金属表面処理剤を用いて形成される皮膜は主に有機ケィ素化合物によるものである。まず、耐食性は、前記有機ケィ素化合物の 1部が乾燥などにより濃縮されたときに前記有機ケィ素化合物が互いに反応して連続皮膜を成月莫すること、前記有機ケィ素化合物の 1部が加水分解して生成した一 O R基が金属表面と S i一 0— M結合（M:被塗物表面の金属元素）を形成することにより、著しいバリアー効果を発揮することによると推定される。また、緻密な皮膜形成が可能なため皮膜の薄膜ィ匕が可能となり、導電性も良好になる。

一方、本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケィ素を基盤として形成され、その構造については、ケィ素一有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケィ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列しており、そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性、溶接性、連続加工性及び導電性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケィ素含有部においては、ケィ素の約 80%がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。

以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例及び比較例、及び金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。試験板の調製

(1) 試験素材

下記に示した市販の素材を用いた。

•電気亜鉛めつき鋼板（EG) ：板厚 = 0. 8 mm、目付量 20/20 ( g / m² )

• 5%アルミニウム含有溶融亜鉛めつき鋼板（GF) ：板厚 =0. 8mm、目付量 = 90/90 (g/m² )

.亜鈴二ッケル合金めつき鋼板（ Z n /N i ) ：板厚 = 0. 8 mm、目付量 2 0/20 (g/m²)

•溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) ：板厚二 0. 8 mm、目付量 = 90/90 ( g / m² )

·溶融 55 %亜鉛合金めつき鋼板（G L) ：板厚 = 0. 8 mm, 目付量 = 90/ 90 (g/m²)

•合金化（ Z n— F e ) 溶融亜鉛めつき鋼板（G A) ：板厚 = 0. 8 mm、目付量 = 60/60 (g/m²)

• A— 1 100系アルミニウム板（AL) ：板厚 =0. 8mm

(2) 脱脂処理

素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー 4336 (登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度 20 gZL、温度 60°Cの条件で 2分間スプレー処理し、純水で 30秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。態様 1についての水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥（実施例）、及び比較のための水系金属表面処理剤の調製及び試験板への塗布及び乾燥 (比較例）

〔組成物 A〕

トリメトキシクロロシラン 2モルと、トリメチロールプロパン 1モルをェタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 2個、官能基（b ) 1個当たりの分子量は約 5 3 0である。

〔組成物 B〕

ビュルトリメトキシシラン 2モルと、ス_レホェチルァクリレート 1モルをエタノール中で反応させ、その後、純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 2個、官能基（b ) 1個当たりの分子量は約 3 2 0である。

〔組成物 C〕

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 2モルと、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（ a )数は 3個で、官能基（b ) 1個当たりの分子量は 7 0 0である。

〔組成物 D〕

N - (アミノエチル） 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン 2モルと、 3— ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1モルをェタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（ a ) 数は 2個で、官能基（ b ) 1個当たりの分子量は約 8 0 0である。〔組成物 E〕

3—メノレカプトトリメトキシシラン 4モノレと、 2— ( 3 , 4エポキシシクロへキシル）ェチノレトリメトキシシラン 4モルとジメチロールプロピオン酸 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。尚、官能基（a ) 数は 4個で、官能基（b ) 1個当たりの分子量は約 1 9 0 0である。

〔組成物 F〕

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 4モルと、エチレンジァミン 1 モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 4個で、官能基（b ) 1個当たりの分子量は約 5 0 0である。

〔組成物 G〕

3—ァミノプロピノレトリエトキシシラン 3モルと、トリメチロープロパンポリグリシジルエーテル 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（ a ) 数は 3個で、官能基（ b ) 1個当たりの分子量は 3 0 0である。

〔組成物 H〕

3—メルカプトトリメトキシシラン 7モルと、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテノレ 1モルと、 2—ァミノプロパンチオール 1モルをエタノール中で反応させ、その後純水と混合し、固形分が 1 0 %になるように調整した。得られた生成物の官能基（a ) 数は 7個で、官能基（b ) 1個当たりの分子量は 1 5 0 0である。金属化合物 (C)

C 1 ：へキサフルォロチタン酸

C 2 ：チタンアルコキシド

C 3 ：へキサフルォロジルコニウム酸

C 4 ：炭酸ジノレコニルアンモニゥム

C 5 ：へキサフルォロハフニウム酸

C 7 ：リン酸水素マグネシウム C 8 ：亜鉛ァセチルァセトネート

C 9 ：メタタングステン酸アンモニゥム

C 1 0 ：モリブデン酸アンモニゥム

C 1 1 ：リン酸水素アルミニウム

C 1 2 ：硝酸ニッケル

C 1 3 ：硝酸コバルト

C 1 4 ：硝酸セリゥム

C 1 5 ：リン酸水素カルシウム組成物 A〜Hに金属化合物（C) 、表 1〜3に示す酸（D) 及びコロイド分散体（E) を適宜配合し、表 1〜 3に示す、態様 1の実施例としての水性金属表面処理剤を調製した。この処理剤を水にて固形分濃度 1 0 %に調整し、表 1〜3に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が 7 0 O m g Zm ²になるようにバーコート塗布し、到達板温が 8 0 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 1

試験板（表 4〜1 0に示す）に反応型クロメート処理を施し、この基体を、 γ ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1 2 . 0質量％、及ぴメタノール 1 0. 0質量％を脱イオン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガーロールにて水切り後、到達板温が 8 0 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 2

試験板の表面に、 γ—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5 . 0質量⁰ /₀、及びメタノ一ノレ 1 0質量％を脱ィオン水に溶解した比較処理液を、 N 0 . 3バーコートを用いて塗布し、到達板温が 8 0 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。比較例 3

試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニゥム 2. 0 g /L、第三りん酸アンモニゥム 2 . 0 g /L、バナジルァセチルァセトネート 0. 5 g /Lを水に溶解した比較処理液を、 N o . 3バーコートにて塗布し、到達板温が 8 0 °Cなるように乾燥して皮膜を形成した。比較例 4

試試験験板板のの表表面面にに、、アアイイオオノノママーー樹樹脂脂 44.. 00 gg // LL、、水水溶溶性性多多官官能能エエポポキキシシ基基含含有有化化合合物物 55 gg // LL ,, アアンンモモニニゥゥムムイイオオンン吸吸着着シシリリカカ 00 .. 55 gg // LLをを水水にに分分散散ししたた比比較較処処理理液液をを NN oo .. 33ババーーココ一一トトににてて塗塗布布しし、、到到達達板板温温がが 88 00 °°CCににななるるよよううにに乾乾燥燥しし 55 てて皮皮膜膜をを形形成成ししたた。。態態様様 22ににつつレレ、、ててのの水水系系金金属属表表面面処処理理剤剤のの調調製製及及びび試試験験板板へへのの塗塗布布及及びび乾乾燥燥（（実実施施例例））、、及及びび比比較較ののたためめのの水水系系金金属属表表面面処処理理剤剤のの調調製製及及びび試試験験板板へへのの塗塗布布及及びび乾乾燥燥 ((比比較較例例））

1100 有有機機化化合合物物（（AA))

AA 11 ：： 33——ダダリリシシドドキキシシププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン

AA 22 ：： 33 ——ァァミミノノププロロピピノノレレトトリリメメトトキキシシシシラランン

AA 33 ：： 33 __メメルルカカププトトププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン

AA 44 ：： 33——イイソソシシァァネネーートトププロロビビルルトトリリメメトトキキシシシシラランン

1155 AA 55 ：：ペペンンタタエエリリススリリトト一一ルルポポリリググリリシシジジルルエエーーテテルル

A 7 ：メラミン

A 8 ：ジメチロールプロピオン酸

A 9 ： N, N—ジイソプロピルカルボジイミド

0 有機化合物（B )

B 1 ： N - (アミノエチル） 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン

B 2 ：ジフエニルメタンジァミン

B 3 ：ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテルポリオキシエチレン付カロ物

5 B 4 ：グリセリン

B 5 ：ジァミノアルキルスルホン酸

B 6 ：ひーグリセ口ホスホン酸

金属化合物（C) 態様 1におレ、て述べたものと同じ有機化合物（A) 、有機化合物（B)、金属化合物（C) 、表 11に示す酸（D) 及びコロイド分散体（E) を水に適宜配合し、表 11に示す、態様 2の実施例としての水性金属表面処理剤を作成した。この処理剤を水にて固形分濃度 10 %に調整し、表 12〜 18に示す試験板の表面に、乾燥皮膜量が 70 Omg/m²になるようにバーコ一ト塗布し、到達板温が 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 1

試験板に反応型クロメート処理を施し、この基体を、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 12. 0質量⁰ /₀、及びメタノール 10. 0質量％を脱ィォン水に溶解した比較処理液に浸漬し、リンガー口ールにて水切り後、到達板温 8 0 °Cになるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 2

試験板の表面に、 γ _ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 5 · 0質量⁰ /₀、及びメタノ一ノレ 10質量％を脱ィオン水に溶解した比較処理液を、 Ν ο · 3バーコートを用いて塗布し、到達板温 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。比較例 3

試験板の表面に、炭酸ジルコニウムアンモニゥム 2.0 g/L、第三りん酸アンモニゥム 2.0 g/L、バナジルァセチルァセトネート 0.5 g/Lを水に溶解した比較処理液を、 No.3バーコートにて塗布し、到達板温 80°Cなるように乾燥して皮膜を形成した。

比較例 4

試験板の表面に、アイオノマー樹脂 4.0 g/L、水溶性多官能エポキシ基含有化合物 0.5 g/L, アンモニゥムイオン吸着シリカ 0.5 g/Lを水に分散した比較処理液を No.3バーコートにて塗布し、到達板温 80°Cになるように乾燥して皮膜を形成した。評価試験（態様 1及び態様 2共通）

(1) 平面部耐食性

J I S— Z— 2371による塩水嘖霧試験を 120時間行レヽ、白鲭発生状況を観察した。

く評価基準 >

©=鲭発生が全面積の 3 %未満

〇=鲭発生が全面積の 3 %以上 10 %未満

=鲭発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

X =鲭発生が全面積の 30 %以上

(2) 加工部耐食性

エリクセン試験（7 mm押し出し）を行った後、 J I S— Z— 2371による塩水噴霧試験を 72時間行い、白鲭発生状況を観察した。

く評価基準 >

©=鲭発生が全面積の 10 %未満

〇=鲭発生が全面積の 10 %以上 20 %未満

厶=鲭発生が全面積の 20%以上 30%未満

Xニ鲭発生が全面積の 30 %以上

(3) 導電性

層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定した。

ぐ評価基準〉

◎=層間抵抗が 1.0Ω未満

〇=層間抵抗が 1.0 Ω以上 2.0 Ω未満

△=層間抵抗が 2. 0 Ω以上 3.0 Ω未満

X =層間抵抗が 3.0 Ω未満

(4) 耐熱性

オーブンにて 200でで 2時間加熱後、平面部耐食性 J I S— Z— 2371による塩水噴霧試験を 48時間行レヽ、白鑌発生状況を観察した。

ぐ評価基準 > @)=鲭発生が全面積の 3 %未満

〇=鲭発生が全面積の 3%以上 10%未満

=鲭発生が全面積の 10 %以上 30 %未満

X =鲭発生が全面積の 30 %以上

(5) 耐指紋性

色差計にて、ワセリン塗布前後の L値増減（AL) を測定した。

<評価基準〉

◎=△1^0.5未満

〇 = ALが 0.5以上 1.0未満

A = ALが 1.0以上 2.0未満

X=ALが 2.0以上

(6) 安定性

40°Cの高温槽にて薬剤の安定性をゲルイ匕するまでの経過日数にて評価した。ぐ評価基準 >

◎=ゲル化無し

〇=ゲルィ匕日数が 90日以上 120日未満

△=ゲル化日数が 60日以上 90日未満

X=ゲルィ匕日数が 60日未満評価試験の結果

態様 1についての試験結果を表 4〜 10に示す。表 1〜 3の実施例：！〜 56は、クロメートと同等の耐食性を示し、無機系と同等以上の導電性及び耐熱性を示し、有機系と同等の耐指紋性を示す、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。態様 2についての試験結果を表 12-18に示す。表 11の実施例；!〜 15は、クロメートと同等の耐食性を示し、無機系と同等以上の導電性及び耐熱性を示し、有機系と同等の耐指紋性を示す、極めて安定な水系薬剤であることがわかる。表 1 態様 1の実施例

O

表 2 態様 1の実施例

m 態様 1の実施例

のび比の評価

表 5 _ 態、様、 1―の一実施例及び比較例の評価.

耐食性

GF 續耐熱性耐指紋性安定性平面部加工部

No.9 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.10 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.11 ◎ 〇〇〇〇 ◎

No.12 〇〇実施例 ◎ ◎ 〇 ◎

No.13 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.14 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎

No.15 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

No.16 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 比較例 1 〇〇 ◎ X 〇 Δ 比較例 2 〇〇 X △ X X 比較例 3 ◎ 〇〇〇 X 〇比較例 4 ◎ Δ X X ◎ 〇態様 1の実施例及び比較例の評価

態様 1の実施例及び比較例の評価

GI 耐食性

導電性耐熱性耐指紋性安定性平面部加工部

No.25 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

No.26 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.27 〇〇〇〇〇 ◎

No.28

実施例 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.29 〇〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.30 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No.31 ◎ © ◎ ◎ 〇 ◎

No.32 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎ 比較例 1 〇〇 ◎ X 〇 Δ 比較例 2 〇 Δ X Δ X X 比較例 3 〇 Δ 〇〇 X 〇比較例 4 ◎ 〇 X X ◎ 〇態様 1の実施例及び比較例の評価

表 9 態様 1の実施例及び比較例の評価

耐食性

GA 導電性耐熱性耐指紋性安定性平面部加工部

Νο.41 〇〇〇 ◎ 〇 ◎

Νο.42 〇〇〇 ◎ 〇 ◎

Νο.43 ◎ 〇〇 ◎ 〇 ◎

Νο.44 〇〇〇〇〇実施例 ◎

Νο.45 〇〇〇 ◎ ◎ ◎

Νο.46 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

Νο.47 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

Νο.48 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ 比較例 1 〇〇 ◎ X 〇 Δ 比較例 2 Δ Δ X Δ X X 比較例 3 Δ Δ 〇〇 X 〇比較例 4 〇〇 X χ . ◎ 〇表 10 —態様 1の実施例及び比較例の評価

耐食性

AL 導電性耐熱性耐指紋性安定性平面部加工部

No.49 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎

No.50 〇〇〇〇〇 ◎

No.51 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No.52

実施例 ◎ 〇〇 ◎ 〇 ◎

No.53 〇〇〇〇〇 ◎

No.54 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.55 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

表 11 態様 2の実施例

態様 2の実施例及び比較例の評価

GF 耐食性

導電性耐熱性耐指紋性平面部加工部安定性

No.l 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.2 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.3 ◎ 〇〇〇〇 ◎

No.4 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎

No.5 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.6 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎

No.7 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 実施例 No.8 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.9 〇〇〇〇 ◎

No.10 ◎ 〇〇〇〇 ◎

No.11 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎

No.12 〇〇〇〇 ◎

No.13

14 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎

No. ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

No.15 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 比較例 1 〇〇

較例 2 ◎ X 〇厶比〇〇 X △ X X 比較例 3 ◎ 〇〇〇 X 〇比較例 4 ◎ △ X X ◎ 〇態様 2の実施例及び比例の評

態様 2の実施例及び比較例の評価

GI 耐食性導電性耐熱性耐指紋性安定性

平面部加工部

No.l 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.2 〇〇 ◎ O 〇 ◎

No.3 ◎ 〇〇〇〇 ◎

No.4 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎

No.5 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.6 ◎ ◎ 〇〇 ◎

No.7 ◎ 実施例 No.8 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇

◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.9 〇〇 ◎ 〇〇 ◎

No.10 ◎ 〇〇〇〇 ◎

No. l l ® ◎ 〇〇〇 ◎

No.12 〇〇 ◎ 〇〇 . ◎

No.13

No.14 ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ 15 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

No. ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

〇〇

比較例 2 ◎ X 〇厶

〇〇 X △ X X 比較例 3 ◎ 〇〇〇 X 〇比較例 4 ◎ Δ X X ◎ o 態 2の実施び比の

Vr 室

IOS

表 17— 態様 2の実施例及び比較例の評価

耐食性

GA 導電性耐熱性耐指紋性安定性

平面部加工部

No. l 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎

No.2 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.3 〇〇〇〇〇 ◎

No.4 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.5 〇〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.6 ◎ ◎ © 〇 ◎

No.7 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 実施例 No.8 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎

No.9 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎

No.10 〇〇〇〇〇 ◎

No.11 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.12 〇〇 ◎ ◎ 〇 ◎

No.13

No.14 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 5 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

No.1 ◎ 〇〇〇 ◎

〇〇 ◎ X 〇厶

〇 △ X 厶 X X 比較例 3 〇 Δ 〇〇 X 〇比較例 4 ◎ 〇 X X ◎ 〇

Claims

請求の範囲

1 1分子内に、式—S i RiRSR³ (式中、 R\ R²及び R³は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも 1つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（a) を 2個以上と、水酸基（官能基（a) に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（b) を 1個以上含有し、官能基（b) 1個当たりの分子量が 100〜10000である有機ケィ素化合物を配合してなる水系金属表面処理剤。

2 官能基（I) を有する有機化合物（A) と、官能基（I) と反応し得る官能基（I I) を有し、かつ官能基（I) 及び/又は官能基（I I) に含まれ得るものとはそれぞれ別個の水酸基（下記官能基（a) に含まれ得るものとも別個のもの）、 1〜 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、 1級アミド基、 2級アミド基及びポリオキシエチレン鎖から選ばれる少なくとも 1種の親水性官能基（I I I) を含有する有機化合物 (B) とを配合してなる水系金属表面処理剤であって、有機化合物 (A) と有機化合物（B) の少なくとも 1つが式 _S i RiRSR³ (式中、 R R²及び R³は前記と同義である）で表される官能基（a) を有する有機シラン化合物である該水系金属表面処理剤。

3 官能基（I) 及び官能基（I I) 力互いに独立に、水酸基（官能基 (a) に含まれ得るものとは別個のもの）、グリシジル基、 1級ァミノ基、 2級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基、イミド基、アミド基、カルボニル基及びビュル基から選ばれる少なくとも 1種の官能基である請求項 2記載の水系金属表面処理剤。

4 さらに、 2価以上の金属イオンを含有する金属化合物（C) (金属ィオンが Z r、 T i、 H f 又は C eイオンである場合にはコロイド分散体である場合を除く）を配合した請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。 5 2価以上の金属イオンが T i、 Z r、 H f 、 V、 Mg、 Mn、 Zn、 W、 Mo、 A l、 N i、 C o、 C e及び C aイオンから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

6 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における金属化合物（C) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比 (C/S i) が 0. 01 〜 10. 0である請求項 4又は 5に記載の水系金属表面処理剤。

7 有機ケィ素化合物同士の反応、又は有機ィ匕合物（A)と有機化合物（B) との反応によって生じる生成物が官能基（a) が 2個以上縮合して得られるシロキサン結合を少なくとも 1個有する請求項 1〜 6のレ、ずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

8 さらに、フッ化水素酸、有機酸及びリン酸から選ばれる少なくとも 1 種の酸（D) を配合した請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

9 前記水系金属表面処理剤から得られる皮膜中における酸（D) の含有量と官能基（a) 由来の S iの含有量との質量比（D/S i) が 0. 01〜10. 0である請求項 8記載の水系金属表面処理剤。

10 さらに、 S i、 Z r、 T i、 Sn、 H f 、 Ce及ぴ Nbから選ばれる少なくとも 1種の元素の単体もしくは化合物のコロイド分散体（E) を配合した請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤。

1 1 請求項 1〜 10のいずれか 1項に記載の水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布し乾燥させ、 S i 0₂として 10〜300 Omg/m²の皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。

1 2 請求項 1 1記載の表面処理方法により表面処理された金属材料。