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TWI769091B - 有機樹脂被覆用表面處理鋼板及其製造方法、暨有機樹脂被覆鋼板及其製造方法 - Google Patents

有機樹脂被覆用表面處理鋼板及其製造方法、暨有機樹脂被覆鋼板及其製造方法 Download PDF

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TWI769091B
TWI769091B TW110136913A TW110136913A TWI769091B TW I769091 B TWI769091 B TW I769091B TW 110136913 A TW110136913 A TW 110136913A TW 110136913 A TW110136913 A TW 110136913A TW I769091 B TWI769091 B TW I769091B
Authority
TW
Taiwan
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steel sheet
organic resin
invention example
compound
film
Prior art date
Application number
TW110136913A
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English (en)
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TW202217068A (zh
Inventor
岡井和久
金子里江
遠藤玲央那
池田芙由子
Original Assignee
日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 filed Critical 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
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    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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Abstract

本發明之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法之特徵在於：將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成每個單面之附著量為0.005～0.18 g/m 2之表面處理皮膜，上述表面處理液係以特定比率含有：具有特定雙酚骨架之樹脂化合物、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液、具有特定反應性官能基之矽烷偶合劑、有機鈦螯合化合物、四價釩化合物、鉬酸化合物、氟化合物及水，且pH為4～5。

Description

有機樹脂被覆用表面處理鋼板及其製造方法、暨有機樹脂被覆鋼板及其製造方法
本發明係關於一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板及其製造方法、暨有機樹脂被覆鋼板及其製造方法。
鍍鋅系鋼板被廣泛用於汽車、家電、建材等領域。習知，為了提高耐蝕性，廣泛使用藉由以鉻酸、重鉻酸或其鹽類作為主要成分之處理液對鍍鋅系鋼板之表面實施了鉻酸鹽處理的表面處理鋼板。然而，由於最近之全球環境問題，對採用實施了無鉻酸鹽表面處理之鍍鋅系鋼板(以下，稱為「無鉻酸鹽處理鋼板」)的要求越來越高，從而開發出各種無鉻酸鹽處理鋼板並投入實際使用。
考慮到用於汽車、家電、建材等各種用途，無鉻酸鹽處理鋼板除了要求耐蝕性優異以外，亦要求耐黑變性或表面處理液之儲存穩定性優異。
於專利文獻1中記載有一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵在於：將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成每個單面之附著量為0.2～1.8 g/m 2之表面處理皮膜，上述表面處理液係以特定比率含有：具有特定雙酚骨架之樹脂化合物、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液、具有特定反應性官能基之矽烷偶合劑、有機鈦螯合化合物、四價釩化合物、鉬酸化合物、氟化合物及水，且pH為4～5。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-67369號公報
(發明所欲解決之問題)
專利文獻1中所記載之表面處理鋼板之製造方法，係由可製造耐蝕性及耐黑變性優異之表面處理鋼板，表面處理液之儲存穩定性亦優異之方面而言較佳。然而，於專利文獻1中，並未對以下兩方面進行研究：(i)於表面處理鋼板上形成厚度60 μm以上之有機樹脂皮膜或伸長率較小之有機樹脂皮膜時之耐蝕性；(ii)於表面處理鋼板上形成上述有機樹脂皮膜後，實施嚴格加工時的有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性及表面處理皮膜與鍍覆層之密接性。於表面處理鋼板上形成有機樹脂皮膜之主要目的在於賦予設計性及耐久性，以確保膜厚較為有效。適當之膜厚亦取決於有機樹脂皮膜之種類或所使用之環境，但多為60 μm以上。本發明人等經研究判明，於專利文獻1中所記載之表面處理鋼板之製造方法中，上述(i)及(ii)尚有改善空間。
因此，本發明之目的在於，鑒於上述課題，提供一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法，其可製造如下表面處理鋼板，進而表面處理液之儲存穩定性亦優異，上述表面處理鋼板之表面處理皮膜不包含鉻化合物，除了耐黑變性優異以外，(i)於表面處理鋼板上形成厚度60 μm以上之有機樹脂皮膜或伸長率較小之有機樹脂皮膜時之耐蝕性、(ii)於表面處理鋼板上形成上述有機樹脂皮膜後實施嚴格加工時，有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性及表面處理皮膜與鍍覆層之密接性亦優異。 (解決問題之技術手段)
本發明人等進行銳意研究，結果發現，藉由下述之組合，可改善上述(i)及(ii)之特性，從而可解決上述課題： (A)使用表面處理液，上述表面處理液以特定比率含有：具有特定雙酚骨架之樹脂化合物、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液、具有特定反應性官能基之矽烷偶合劑、有機鈦螯合化合物、四價釩化合物、鉬酸化合物、氟化合物及水，且pH為4～5；此時，於上述特定比率中，刻意將氟化合物之含量設定為較多；及 (B)將該表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成表面處理皮膜，此時，將每個單面之附著量設定為少量之0.005～0.18 g/m 2。
本發明係基於此種見解而完成者，其要旨構成如下所示。 [1]一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法，其特徵在於，將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成每個單面之附著量為0.005～0.18 g/m 2之表面處理皮膜；上述表面處理液係於滿足下述(1)～(6)之條件之範圍內含有： 具有下述通式(I)所表示之雙酚骨架之樹脂化合物(A)、 具有自一級～三級胺基及四級銨鹽基選擇之至少一種陽離子性官能基之陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、 具有自含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基選擇之至少一種反應性官能基之矽烷偶合劑(C)、 有機鈦螯合化合物(D)、 四價釩化合物(E)、 鉬酸化合物(F)、 氟化合物(G)、及 水(H)， 且pH為4～5； 其中， (1)上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(B S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.10～0.30； (2)上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(C S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.60～0.85； (3)上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(C S)/(D Ti)}為50～70； (4)上述四價釩化合物(E)之釩換算質量(E V)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(E V)/(D Ti)}為0.30～0.50； (5)上述鉬酸化合物(F)之鉬換算質量(F Mo)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(F Mo)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.003～0.030； (6)上述氟化合物(G)之氟換算質量(G F)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(G F)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.101～0.200； [化1]
Figure 02_image001
式(I)中，與苯環鍵結之Y 1及Y 2分別相互獨立地為氫原子或者以下通式(II)或(III)所表示之Z基，每個苯環之Z基之取代數之平均值為0.2～1.0，n表示2～50之整數； [化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
式(II)及(III)中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5分別相互獨立地為氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數1～10之羥烷基，A -表示氫氧離子或酸離子。
[2]如上述[1]記載之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法，其於最高極限板溫為50～180℃之條件下進行上述表面處理液之乾燥。
[3]一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板，其係藉由如上述[1]或[2]記載之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法所製造。
[4]一種有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其包含有： 如上述[1]或[2]記載之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法；及 於上述有機樹脂被覆用表面處理鋼板之上述表面處理皮膜上形成有機樹脂皮膜之步驟。
[5]如上述[4]記載之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂皮膜係藉由於上述表面處理皮膜上層壓有機樹脂膜所形成。
[6]如上述[5]記載之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂膜係具有60 μm以上之厚度。
[7]如上述[5]或[6]記載之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂膜為自聚氯乙烯膜、聚烯烴系膜、聚酯系膜及氟樹脂系膜選擇之1種以上之膜。
[8]一種有機樹脂被覆鋼板，其藉由如上述[4]至[7]中任一項所記載之有機樹脂被覆鋼板之製造方法所製造。 (對照先前技術之功效)
本發明之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法可製造如下表面處理鋼板，進而表面處理液之儲存穩定性亦優異，該表面處理鋼板之表面處理皮膜中不含鉻化合物，除了耐黑變性優異以外，(i)於表面處理鋼板上形成厚度60 μm以上之有機樹脂皮膜或伸長率較小之有機樹脂皮膜時之耐蝕性、(ii)於表面處理鋼板上形成上述有機樹脂皮膜後實施嚴格加工時的有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性及表面處理皮膜與鍍覆層之密接性亦優異。
[鍍鋅系鋼板] 本發明所使用之鍍鋅系鋼板可使用將冷軋鋼板作為基底之電鍍Zn鋼板、熱浸鍍Zn鋼板、鍍Zn-Al鋼板、鍍Zn-Al-Mg鋼板、鍍Zn-Mg鋼板、鍍Zn-Fe鋼板、鍍Zn-Ni鋼板等。鍍覆方法可為電鍍、熱浸鍍覆之任一種。又，為了提高鍍鋅系鋼板之耐黑變性，上述鍍鋅系鋼板可於鍍層中添加微量Ni或Co，或使用包含Ni、Co、Fe之酸或鹼性水溶液，使鍍鋅系鋼板表面析出該等金屬。由確保耐蝕性之觀點而言，上述鍍鋅系鋼板之鍍覆附著量較理想為每個單面為5 g/m 2以上。
[表面處理液] 本發明所使用之表面處理液含有：具有特定雙酚骨架之樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、具有特定反應性官能基之矽烷偶合劑(C)、有機鈦螯合化合物(D)、四價釩化合物(E)、鉬酸化合物(F)、氟化合物(G)及水。
＜樹脂化合物(A)＞ 表面處理液中所含之樹脂化合物(A)具有下述通式(I)所表示之雙酚骨架。 [化4]
Figure 02_image007
式(I)中，與苯環鍵結之Y 1及Y 2分別相互獨立地為氫原子或以下通式(II)或(III)所表示之Z基，每個苯環之Z基之取代數之平均值為0.2～1.0，n表示2～50之整數。
此處，Z基之取代數之平均值係將總Z基導入數除以總苯環數(即2n)所得之數值。於本發明中，於選擇Z基作為Y 1及Y 2之至少一者之情形時，樹脂化合物(A)具有自二級胺基、三級胺基及四級銨鹽基選擇之至少一種陽離子性官能基，因此可更穩定地溶解於表面處理液中。若Z基之取代數之平均值未滿0.2，則表面處理液之穩定性下降，若超過1.0，則上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。又，於本發明中，將平均聚合度n設為2～50。若n未滿2，則上述(i)所示之耐蝕性不充分。另一方面，若n超過50，則因水溶性下降、增黏等，導致樹脂化合物(A)於表面處理液中之穩定性下降，儲存穩定性不充分。較佳為n為2～10。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
式(II)及(III)中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5分別相互獨立地為氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數1～10之羥烷基。若烷基或羥烷基之碳數超過10，則無法使樹脂化合物(A)充分水溶化，於表面處理液中變得不穩定。作為R 1、R 2、R 3、R 4及R 5之具體例，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、羥乙基、2-羥丙基、羥異丁基等。A -表示氫氧離子或酸離子。作為酸離子之具體例，可舉例如乙酸離子、磷酸離子、甲酸離子等。
通式(I)所表示之樹脂化合物(A)為雙酚-福馬林縮合物，其合成方法並不受限定，例如可藉由於鹼觸媒存在下，使福馬林及胺對雙酚A發生作用而獲得。
＜陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)＞ 表面處理液中所含之陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)只要具有自一級～三級胺基及四級銨鹽基選擇之至少一種陽離子性官能基，則對屬於所構成之單體成分之多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法並無特別限定。作為陽離子性官能基，可舉例如：胺基、甲基胺基、乙基胺基、二甲胺基、二乙胺基、三甲胺基、三乙胺基等，只要為一級～三級胺基、或四級銨鹽基，則並無特別限定。
＜矽烷偶合劑(C)＞ 表面處理液中所含之矽烷偶合劑(C)只要為具有自含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基選擇之至少一種反應性官能基者，則並無特別限定。尤佳為具有3個烷氧基之三烷氧基矽烷。若舉出具體例，則可使用：N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等。
＜有機鈦螯合化合物(D)＞ 表面處理液中所含之有機鈦螯合化合物(D)並無特別限定，可舉例如：乙醯丙酮酸鈦、辛二醇鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦等。硝酸鈦、硫酸鈦、乙酸鈦、磷酸鈦、碳酸鈦等無機鹽類由於無法發揮提高上述(i)所示之耐蝕性之效果，故而不佳。再者，當將有機鈦螯合化合物(D)溶解於水中使用時，鈦溶解成螯合錯合物，因此較佳為不添加對該錯合物會造成影響之極性較高之水溶性溶劑或過氧化物。
＜四價釩化合物(E)＞ 表面處理液中所含之四價釩化合物(E)並無特別限定，可舉例如：硫酸氧釩、二氯化氧釩、磷酸氧釩、草酸氧釩、乙醯丙酮氧釩等。由能夠使提高耐蝕性之效果變得更高之觀點而言，作為四價釩化合物(E)，較佳為產生VO 2 ＋(氧釩)離子之釩化合物。由於五價釩化合物(例如，偏釩酸銨)之水溶性過高，故而自皮膜之溶出性變高，上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)不充分，因此於本發明中，不使用五價釩化合物。
＜鉬酸化合物(F)＞ 表面處理液中所含之鉬酸化合物(F)並無特別限定，可舉例如：鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鎂、鉬酸鋅等，又，亦可舉例如：磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉等。於本發明中，較佳為使用自該等之中選擇之一種以上。
＜氟化合物(G)＞ 表面處理液中所含之氟化合物(G)並無特別限定，可舉例如：氫氟酸、氟矽酸、氟硼酸、氫氟酸鈦、酸性氟化銨、氟化鈉、氫氟酸鋯等酸及其等之鹽。於本發明中，較佳為使用自該等之中選擇之一種以上。
[(B S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]：0.10～0.30 於表面處理液中，需要陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)相對於樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)、及矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(B S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.10～0.30。若上述質量比未滿0.10，則胺基甲酸乙酯樹脂之比率過少，表面處理皮膜有變硬之趨勢。結果，若於表面處理鋼板之上層形成有機樹脂皮膜後實施加工，則表面處理皮膜被破壞，以該部分作為起點，表面處理皮膜及形成於其上之有機樹脂皮膜發生剝離。即，上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.10以上，較佳為0.12以上。另一方面，若上述質量比超過0.30，則上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.30以下，較佳為0.28以下。
[(C S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]：0.60～0.85 於表面處理液中，需要矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)、及矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(C S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.60～0.85。若上述質量比未滿0.60，則上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.60以上，較佳為0.65以上。另一方面，若上述質量比超過0.85，則表面處理液之儲存穩定性下降。因此，上述質量比設為0.85以下，較佳為0.80以下。
{(C S)/(D Ti)}：50～70 於表面處理液中，需要矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(C S)/(D Ti)}為50～70。若上述質量比未滿50，則上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為50以上，較佳為55以上。另一方面，若上述質量比超過70，則表面處理皮膜之溶出性提高，上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為70以下，較佳為65以下。
再者，於本發明中，於計算各種質量比方面，矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)設為烷氧基矽烷(R-Si(-OR 1) 3)水解變成矽烷醇(R-Si(-OH) 3)之狀態時之質量。其原因在於，當使矽烷偶合劑溶解於水中時，其大部分水解，當塗佈表面處理液並使之乾燥而形成表面處理皮膜時，藉由水解所產生之醇會揮發，不會作為有效成分發揮作用。
{(E V)/(D Ti)}：0.30～0.50 於表面處理液中，需要四價釩化合物(E)之釩換算質量(E V)相對於有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(E V)/(D Ti)}為0.30～0.50。若上述質量比未滿0.30，則上述(i)所示之耐蝕性變差。因此，上述質量比設為0.30以上，較佳為0.35以上。另一方面，若上述質量比超過0.50，則上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.50以下，較佳為0.48以下。
[(F Mo)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]：0.003～0.030 於表面處理液中，需要鉬酸化合物(F)之鉬換算質量(F Mo)相對於樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)、及矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(F Mo)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.003～0.030。若上述質量比未滿0.003，則耐黑變性變差。因此，上述質量比設為0.003以上，較佳為0.006以上。另一方面，若上述質量比超過0.030，則表面處理液之儲存穩定性下降。因此，上述質量比設為0.030以下。
[(G F)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]：0.101～0.200 於表面處理液中，需要氟化合物(G)之氟換算質量(G F)相對於樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)、及矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(G F)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.101～0.200。若上述質量比未滿0.101，則上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.101以上，較佳為0.105以上。另一方面，若上述質量比超過0.200，則表面處理皮膜之可溶成分增加，因此上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，上述質量比設為0.200以下。
pH：4～5 表面處理液之pH設為4～5。若pH未滿4，則鍍鋅系鋼板之自鍍覆層溶出之鋅變多，上述(i)所示之耐蝕性變差。另一方面，若pH超過5，則無法獲得表面處理液之儲存穩定性。
此處，作為將pH調整至4～5時所使用之酸性劑，較佳為磷酸(正磷酸)、乙酸、甲酸、氫氟酸、氟化物等。由於乙酸、甲酸為弱酸，故而較佳用於調整pH。進而，該等因揮發性較高，會在表面處理液乾燥時揮發，於表面處理皮膜中之殘留變少，故而即便過量添加，性能下降亦較少，因此較佳。另一方面，於pH變得過低之情形時等，作為將pH調整至4～5時所使用之鹼性劑，較佳為氨水或沸點為100℃以下之胺類。
＜水＞ 表面處理液中所含之水較佳為樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、矽烷偶合劑(C)及有機鈦螯合化合物(D)之各成分、暨對pH調整所使用之酸成分或鹼成分影響較少者。於在水中作為雜質而包含之Na或Cl等殘留於皮膜中之情形時，存在會使耐蝕性下降，或使塗裝性下降之情形。因此，所使用之水較佳為雜質較少者，例如，其導電率較佳為未滿100 μS/cm。更佳為50 μS/cm以下，進而較佳為10 μS/cm以下。
＜固形份濃度＞ 表面處理液之固形份濃度係以於110℃下乾燥2小時時之固形份濃度計，較佳為0.05～5質量%。其原因在於，若使固形份濃度為0.05～5質量%之範圍，則除了容易確保下述表面處理皮膜之附著量以外，亦可確保表面處理液之穩定性。
＜其他成分＞ 於表面處理液中亦可視需要添加消泡劑或濕潤性提昇劑。消泡劑之種類無特別限定，例如，可使用矽酮系或脂肪酸系乳液類型等。所謂濕潤性提昇劑係指降低表面處理液之表面張力、提高對鍍鋅系鋼板之濕潤性、提高外觀均勻性者。作為濕潤性提昇劑，可舉例如：水溶性溶劑，例如：乙醇、第三丁醇、丁基賽路蘇等，但並不限定於該等。又，包含乙炔之濕潤性提昇劑等由於亦合併具有消泡效果，故而較佳。為了進一步提高耐黑變性，亦可於表面處理液中加入硝酸鎳、硝酸銨等硝酸鹽。於表面處理液中，包含該等消泡劑、濕潤性提昇劑及硝酸鹽之其他成分以固形份量計為7質量%以下。
[有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法] 本發明之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法包括如下步驟：將上述表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成每個單面之附著量為0.005～0.18 g/m 2之表面處理皮膜；藉此，可製造如下有機樹脂被覆用表面處理鋼板，其係表面處理皮膜中不含鉻化合物，除了耐黑變性優異以外，上述(i)所示之耐蝕性及上述(ii)所示之密接性亦優異。
作為將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面之方法，可為塗佈法、浸漬法、噴霧法之任一種。作為塗佈法，可為輥式塗佈機(三輥方式、雙輥方式等)、擠壓式塗佈機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等之任一種方法。又，亦可於塗佈表面處理液後，藉由氣刀法或輥擠壓法，進行塗佈量之調整、外觀之均勻化、膜厚之均勻化。
最高極限板溫：50～180℃ 塗佈表面處理液後，通常不水洗而進行加熱乾燥。作為加熱乾燥手段，可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。當表面處理液與鍍鋅系鋼板表面接觸時，鍍覆成分與表面處理液中屬於反應性成分之氟化合物(G)於鋅系鍍覆層之表層發生反應，生成鍍覆成分與氟化物等之反應層，且藉由使表面處理液乾燥而形成表面處理皮膜。發明人等推測，結果鍍覆層與表面處理皮膜之密接性提高。此時，若(G)之量較多，則鍍覆層與表面處理皮膜之界面之反應中未消耗之氟化合物會殘留於表面處理皮膜中，形成表面處理皮膜成膜不充分之區域，導致形成有機樹脂皮膜時之耐蝕性及沸水試驗後之有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性下降。然而，發明人等推測，藉由使鍍覆層與表面處理液之界面之反應中未消耗之反應性成分以可溶成分適度地殘留於表面處理皮膜中，能夠於有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之界面形成混合層，可提高有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性。又，由於表面處理皮膜中亦包含來自濕潤性提昇劑之水溶性溶劑、及來自樹脂化合物(A)或陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之界面活性劑等，故認為即便形成有機樹脂皮膜之處理液為溶劑系，反應性成分雖為微量但亦會混入至有機樹脂側。為了獲得上述效果，最高極限板溫較佳為50℃以上。於未滿50℃之情形時，殘留於表面處理皮膜中之反應性成分過量，結果，表面處理皮膜成膜不充分，若形成有機樹脂皮膜後實施加工，則表面處理皮膜被破壞，以該部分作為起點，表面處理皮膜與形成於其上之有機樹脂皮膜容易發生剝離。較佳為70℃以上。另一方面，若超過180℃，則殘留於表面處理皮膜中之反應性成分變少，不會形成與形成於其上之有機樹脂皮膜之界面混合層，表面處理皮膜與有機樹脂皮膜之界面之密接性提高效果下降。因此，最高極限板溫較佳為180℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為110℃以下。又，最高極限板溫下之保持時間較理想為未滿15秒。
表面處理皮膜之每個單面之附著量：0.005～0.18 g/m 2於本發明中，需要表面處理皮膜之每個單面之附著量為0.005～0.18 g/m 2。於附著量未滿0.005 g/m 2之情形時，上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，附著量設為0.005 g/m 2以上，較佳為0.010g/m 2以上。另一方面，若附著量超過0.18 g/m 2，則若於形成有機樹脂皮膜後實施加工，則表面處理皮膜被破壞，以該部分作為起點，表面處理皮膜及形成於其上之有機樹脂皮膜發生剝離。即，上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。因此，附著量設為0.18 g/m 2以下，較佳為0.14 g/m 2以下。
再者，可對鍍鋅系鋼板之單面實施上述表面處理皮膜，亦可對鍍鋅系鋼板之雙面實施上述表面處理皮膜。
[本發明之作用] 於本發明所使用之表面處理液中，推測各成分具有如下作用，但本發明並不受該等推測任何限制。
關於本發明所使用之表面處理液，樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、矽烷偶合劑(C)為主成分，藉由該等主成分可形成表面處理皮膜之骨架。
樹脂化合物(A)由於具有雙酚作為酚之骨架，故而難溶於極性溶劑(賦予耐溶劑性)，且上述(i)所示之耐蝕性得到提高。
然而，上述樹脂化合物(A)具有表面處理皮膜變硬之趨勢。結果，若於形成有機樹脂皮膜後實施加工，則表面處理皮膜被破壞，以該部分作為起點，表面處理皮膜及形成於其上之有機樹脂皮膜發生剝離。因此，於本發明中，藉由調配陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)，可使酚樹脂之硬度變軟，因此可防止因實施加工而破壞表面處理皮膜。
陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)具有上述效果，另一方面，有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性、及表面處理皮膜與鍍覆層之密接性較差。因此，由於形成有機樹脂皮膜時之與有機樹脂皮膜之密接性、及表面處理皮膜與鍍覆層之密接性不足，故而調配矽烷偶合劑(C)。由於矽烷偶合劑(C)之末端之烷氧基水解產生活性矽烷醇基(Si-OH)，故而與鍍鋅系鋼板表面發生結合，有助於提高形成有機樹脂皮膜時之表面處理皮膜與鍍覆層之密接性。又，由於矽烷偶合劑具有有機官能基，故而亦有助於提高與有機樹脂皮膜之密接性。進而，矽烷偶合劑(C)之一部分發生脫水縮合產生矽氧烷鍵(Si-O-Si)，其連續聚合物化(聚矽氧烷化：-Si-O-Si-O-Si-)。藉此，成為極穩定之結構，上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)得到提高。
因此，認為藉由以適當比率使用屬於表面處理液之主成分之樹脂化合物(A)、陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、矽烷偶合劑(C)，可高平衡地獲得各種性能。然而，僅藉由上述主成分，如本發明所示，於表面處理皮膜之附著量較少之情形時，並無法確保有機樹脂被覆後之耐蝕性。因此，於本發明所使用之表面處理液中，除了上述主成分以外，亦將有機鈦螯合化合物(D)作為必須成分。推測當將表面處理液乾燥而形成表面處理皮膜時，有機鈦螯合化合物(D)作為促進聚矽氧烷化之觸媒發揮作用。藉此，即便於表面處理皮膜之附著量較少之情形時，亦可確保有機脂被覆後之耐蝕性。
為了獲得上述效果，如上所述，需要根據矽烷偶合劑(C)之量所決定之特定量之有機鈦螯合化合物(D)。於(D)之量較少之情形時，無法獲得所需之效果，於(D)之量過多之情形時，聚矽氧烷增加過多，變成又硬又脆之表面處理皮膜，若於形成有機樹脂皮膜後實施加工，則表面處理皮膜被破壞，以該部分作為起點，表面處理皮膜及形成於其上之有機樹脂皮膜發生剝離。即，上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)變差。又，若由有機鈦螯合化合物(D)所引起之聚矽氧烷化於表面處理皮膜形成時得到促進，則較為理想，但由於在表面處理液之儲存時亦促進聚矽氧烷化，故而於(D)之含量過多之情形時，儲存穩定性(抑制增黏、凝膠化)下降，於儲存後，無法獲得與儲存前相同之品質。
又，於本發明中之表面處理液中，亦以四價釩化合物(E)作為必須成分。推測於本發明中，四價釩化合物(E)作為腐蝕抑制劑發揮作用，例如使鍍層中之鋅鈍化。尤其是，具有1個氧之氧釩離子[VO 2+]即便於濕潤環境下亦不易溶出，留在表面處理皮膜中，且發揮抑制劑效果，因此推測即便於表面處理皮膜或鍍覆表面本身發生損傷之情形時，亦防止該部分之耐蝕性變差。再者，發明人等推測，該效果係以具有陽離子性官能基之皮膜骨架較為適當為前提，藉由與同樣地以陽離子存在之Ti間之協同效應來達成。
進而，於本發明所使用之表面處理液中，亦以鉬酸化合物(F)作為必須成分。於鍍鋅系鋼板中，不論為電鍍鋼板抑或熱浸鍍覆鋼板，於腐蝕環境下均容易產生鍍覆表面變黑之黑變現象。尤其是於熱浸鍍鋅系鋼板中，若為了提高耐蝕性或提高鍍覆層與基底鋼板之密接性而添加Mg或Al，則該等元素集中於鍍覆層與基底鋼板之界面或鍍覆層之表層，促進黑變，與鍍純鋅鋼板相比變得更黑。鍍鋅系鋼板中之黑變現象之原因雖尚未闡明，但認為在於：鍍覆層之最表面所生成之氧化鋅被奪去氧而變成缺氧型氧化鋅，或於鋅之腐蝕(氧化)過程中因未充分供給氧而導致缺氧型氧化鋅生成於鍍覆表面，從而觀察到該等變黑。
於本發明中，藉由將鉬酸化合物(F)導入表面處理皮膜中，可獲得優異之耐黑變性。鉬為過渡金屬，與氧結合而生成鉬氧化物(MoO 2、MoO 3)或鉬酸(MoO 4 2-)。於本發明中，一部分鉬酸(MoO 4 2-)於高溫高濕下或腐蝕環境下變成鉬之氧化物(MoO 2、MoO 3)，而對鍍鋅層之表面適度地供給氧，因此認為不易形成缺氧型氧化鋅。發明人等推定，藉由此種機制，耐黑變性得到提高。
於本發明所使用之表面處理液中，重要的是亦將氟化合物(G)作為必須成分。發明人等推測，其原因在於，藉由添加氟化合物(G)，當表面處理液與鍍鋅系鋼板表面接觸時，於鋅系鍍覆層之表層生成鍍覆成分與氟化物等之反應層，從而鍍覆層與表面處理皮膜之密接性得到提高。此時，若(G)之量較少，則反應層無法均勻地生成於鍍覆表層，當形成有機樹脂皮膜時，導致表面處理皮膜於鍍覆層與表面處理皮膜之界面發生剝離。另一方面，若(G)之量較多，則鍍覆層與表面處理皮膜之界面之反應中未消耗之氟化合物殘留於表面處理皮膜中，導致形成有機樹脂皮膜時之耐蝕性、及沸水試驗後之有機樹脂皮膜與表面處理皮膜之密接性下降。然而，藉由減少表面處理皮膜之附著量，進而降低乾燥溫度(或縮短時間)，可於鍍覆層表面較薄且均勻地形成反應層，且可使表面處理皮膜中適量殘留有未反應之氟化合物。因此，可確保上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)。此時，容易產生F -離子之氫氟酸及其鹽、氟化銨、氟化鈉對提高表面處理皮膜與鍍覆層之密接性之效果尤其大，且可溶成分容易適度殘留於皮膜中，故而較佳。
[有機樹脂被覆鋼板及其製造方法] 本發明之有機樹脂被覆鋼板係於如上所述之表面處理鋼板之表面處理皮膜上形成有機樹脂皮膜。該有機樹脂皮膜之形成方法任意，例如可應用：塗佈塗料組成物並使之乾燥之方法、或層壓有機樹脂膜之方法等。作為塗料組成物，較佳為丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂及其等之混合物。作為有機樹脂膜，較佳為自聚氯乙烯膜、聚烯烴系膜、聚酯系膜及氟樹脂系膜選擇之1種以上之膜、或將其等積層二種以上所得之積層膜。有機樹脂皮膜之厚度較佳為60 μm以上，進而較佳為100 μm以上。上限雖無特別限定，但該厚度較佳為600 μm以下。
又，本發明之有機樹脂被覆鋼板之上述(i)所示之耐蝕性、及上述(ii)所示之密接性(尤其是沸水試驗後之密接性)優異。
再者，可於有機樹脂皮膜中調配有以非鉻系防銹添加劑、固形潤滑劑、著色顏料等為代表之各種添加劑。 [實施例]
作為表面處理液之成分，使用表1(表1a及表1b)所示之樹脂化合物(A)、表2所示之胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、表3所示之矽烷偶合劑(C)、表4所示之鈦化合物(D)、表5所示之釩化合物(E)、表6所示之鉬酸化合物(F)、表7所示之氟化合物(G)。又，準備表8所示之各種鍍鋅系鋼板。
將表1～7所記載之各成分以表9-1及表9-2所示之調配比率加以混合，藉由乙酸或氨將pH調整至表9-2所示之值，其後，以於110℃下乾燥2小時時之固形份濃度成為表10所示之值之方式添加去離子水，製備各種水準之表面處理液。再者，作為上述去離子水，使用導電率10 μS/cm之離子交換水。再者，表9-2所示之質量比(X1)～(X6)分別意指請求項1規定之質量比(1)～(6)。
藉由輥式塗佈機將各水準之表面處理液塗佈於表10所示之種類之鍍鋅系鋼板之單面，於不進行水洗之情況下，以最高極限板溫(PMT)成為表10所示之值之方式進行加熱乾燥，製造各水準之表面處理鋼板。關於表面處理皮膜之每個單面之附著量，藉由塗佈條件(輥之軋縮力、旋轉速度等)及表面處理液之固形份濃度，將表面處理皮膜之每個單面之附著量調整至表10所示之值。再者，關於表面處理皮膜之附著量，係藉由螢光X射線分析裝置，對表面處理皮膜中所調配之矽烷偶合劑(C)之Si量進行定量，根據該Si量進行換算而求出表面處理皮膜之附著量。
進而，準備表11所示之有機樹脂膜或塗料。表11中之R1為伸長率較大之膜厚200 μm之聚氯乙烯膜，R2為伸長率較小之膜厚100 μm之聚酯系膜，R3為伸長率較小之膜厚100 μm之聚烯烴系膜。於各水準中，將接著劑以乾燥膜厚成為3 μm之方式塗佈於表面處理皮膜上，形成接著劑層後，進行加熱乾燥(最高極限板溫80℃)。繼而，將表10所示之種類之有機樹脂膜於210℃下熱壓接合於接著劑層上，藉此使各膜(有機樹脂皮膜)接著，製作有機樹脂被覆鋼板。又，R4為聚烯烴系塗料組成物，塗佈於表面處理皮膜上後，於150℃下乾燥30分鐘，製作有機樹脂被覆鋼板。
對於自各水準之表面處理鋼板所採集之樣品，進行以下之(1)所示之耐黑變性之評價。又，對於自各水準之有機樹脂被覆鋼板所採集之樣品，進行以下之(2)～(6)所示之耐蝕性及密接性之評價。進而，對於各水準之表面處理液，進行以下之(7)所示之儲存穩定性之評價。將其結果示於表12。
(1)耐黑變性 將各樣品靜置於控制在溫度：50℃、相對濕度：95%之環境中之恆溫恆濕機中24小時，算出此時之亮度(L值)之變化(ΔL＝試驗後之L值－試驗前之L值)。評價基準如下所示。L值係使用日本電色工業股份有限公司製造之SR2000，於SCE模式(去除鏡面反射光)下進行測定。 ◎：-6≦△L 〇：-10≦△L＜-6 △：-14≦△L＜-10 ×：ΔL＜-14
(2)有機樹脂被覆鋼板之耐蝕性 對50 mm×100 mm之樣品表面進行交叉切割，依據JIS-Z-2371-2000之規定，進行鹽水噴霧試驗1000小時。測定自交叉切割起之單側腐蝕寬度。其評價基準如下所示。 ◎：自切割部起之平均腐蝕寬度未滿5 mm 〇：自切割部起之平均腐蝕寬度為5 mm以上且未滿10 mm △：自切割部起之平均腐蝕寬度為10 mm以上且未滿15 mm ×：自切割部起之平均腐蝕寬度為15 mm以上
(3)有機樹脂被覆鋼板之密接性1 於樣品表面，以下述Erichsen加工時於中心部形成5 mm見方之柵格之方式(井型)，藉由截切刀切出到達鍍鋅系鋼板之切口，藉由Erichsen試驗機拉伸至6 mm後，測定5 mm柵格內之有機樹脂皮膜之剝離面積。 ◎：無剝離 〇：剝離面積未滿3% △：剝離面積為3%以上且未滿10% ×：剝離面積為10%以上
(4)沸水試驗後之有機樹脂被覆鋼板之密接性1 將各樣品浸漬於沸水中2小時，進行提拉。其後，對於各樣品，藉由與上述(3)相同之方法測定剝離面積。 ◎：無剝離 〇：剝離面積未滿3% △：剝離面積為3%以上且未滿10% ×：剝離面積為10%以上
(5)有機樹脂被覆鋼板之密接性2 於樣品表面，以下述Erichsen加工時於中心部形成5 mm見方之柵格之方式(井型)，藉由截切刀切出到達鍍鋅系鋼板之切口，藉由Erichsen試驗機拉升至8 mm後，測定5 mm柵格內之有機樹脂皮膜之剝離面積。 ◎：無剝離 〇：剝離面積未滿3% △：剝離面積為3%以上且未滿10% ×：剝離面積為10%以上
(6)沸水試驗後之有機樹脂被覆鋼板之密接性2 將各樣品浸漬於沸水中2小時，進行提拉。其後，對於各樣品，藉由與上述(5)相同之方法測定剝離面積。 ◎：無剝離 〇：剝離面積未滿3% △：剝離面積為3%以上且未滿10% ×：剝離面積為10%以上
(7)儲存穩定性 將各水準之表面處理液於40℃之恆溫槽中保管30天後，目測檢查各表面處理液之外觀，並進行評價。評價基準如下所示。 ◎：無變化 〇：觀察到極微量之沈澱 △：觀察到微量之沈澱、或黏度變得略高 ×：觀察到大量之沈澱、或凝膠化
[表1a]
表1a 樹脂化合物(A)
No. Y1 Y2 Z基之取代 數之平均值 n
Z基：通式(II) Z基：通式(II)
R1 R2 R1 R2
A1 氫 氫 甲基 乙基 0.4 5
A2 乙基 甲基 氫 丙基 0.7 3
A3 乙基 丙基 氫 乙基 0.4 10
A4 羥乙基 羥乙基 羥乙基 羥乙基 0.5 5
A5 - C 12H 23 甲基 氫 氫 0.5 5
A6 -C 12H 22OH 甲基 氫 氫 0.5 5
A7 氫 氫 甲基 乙基 0.1 5
A8 氫 氫 甲基 乙基 1.2 5
A9 氫 氫 甲基 乙基 0.4 80
※使用通式(II)所表示之基作為Z基。
[表1b]
表1b 樹脂化合物(A)
No. Y1 Y2 Z基之取代 數之平均值 n
Z基：通式(III) Z基：通式(III)
R3 R4 R5 R3 R4 R5
A10 氫 氫 甲基 甲基 乙基 甲基 0.4 5
A11 乙基 甲基 氫 氫 丙基 氫 0.7 3
A12 乙基 丙基 甲基 氫 乙基 甲基 0.4 10
A13 羥乙基 羥乙基 氫 羥乙基 羥乙基 氫 0.5 5
A14 -C 12H 23 甲基 氫 氫 氫 氫 0.5 5
A15 -C 12H 22OH 甲基 氫 氫 氫 氫 0.5 5
A16 羥乙基 羥乙基 氫 羥乙基 羥乙基 氫 0. 1 5
A17 羥乙基 羥乙基 氫 羥乙基 羥乙基 氫 1.2 5
A18 羥乙基 羥乙基 氫 羥乙基 羥乙基 氫 0.5 70
※使用通式(III)所表示之基作為Z基。
[表2]
表2 胺基甲酸乙酯樹脂(B)
No. 胺基甲酸乙酯樹脂(B) 離子性 製造商
B1 ADEKA Bon-Tighter HUX-670 陽離子 ADEKA股份有限公司
B2 Superflex 600 陽離子 第一工業製藥股份有限公司
B3 Permarin UC-20 陽離子 三洋化成工業股份有限公司
B 4 ADEKA Bon-Tighter UX -206 非離子 ADEKA股份有限公司
B 5 Hydran AP -10 陰離子 DIC股份有限公司
[表3]
表3 矽烷偶合劑(C)
No. 矽烷偶合劑(C)
C1 3-巰丙基三甲氧基矽烷
C2 N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
C3 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
C4 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
C 5 乙烯基三甲氧基矽烷
[表4]
表4 鈦化合物(D)
No. 鈦化合物(D)
D1 乙醯丙酮酸鈦(Ti：12.5質量%)
D2 四乙醯丙酮酸鈦(Ti：10.8質量%)
D 3 硝酸鈦 ( Ti ： 16.2 質量 %)
D 4 氫氟酸鈦 ( Ti ： 29.2 質量 %)
[表5]
表5 釩化合物(E)
No. 釩化合物(E)
E1 草酸氧釩(V：32.9質量%)
E2 乙醯丙酮氧釩(V：19.2質量%)
E3 硫酸氧釩(V：31.2質量%)
E 4 偏釩酸銨 ( V ： 43.5 質量 %)
[表6]
表6 鉬酸化合物(F)
No. 鉬酸化合物(G)
F1 Na 2MoO 4・2H 2O
F2 (NH 4) 6Mo 7O 24・4H 2O
F3 (NH 4) 3[PMo 12O 40]・3H 2O
[表7]
表7 氟化合物(G)
No. 氟化合物(G)
G1 氫氟酸
G2 氟矽酸
G3 氫氟酸鈦
G4 酸性氟化銨
G5 氟化鈉
[表8]
表8 鍍鋅系鋼板
No. 處理原板(鍍覆鋼板) 鍍覆附著量 (g/m 2)
Z1 熔融Zn-4.5mass%Al-0.6mass%Mg-0.04mass%Ni合金鍍覆鋼板 90
Z2 熔融Zn-4.5mass%Al-0.9mass%Mg-0.04mass%Ni合金鍍覆鋼板 60
Z3 熔融Zn-4.5mass%Al-0.6mass%Mg合金鍍覆鋼板 40
Z4 熔融Zn-1.5mass%Al-5.0mass%Mg合金鍍覆鋼板 90
Z5 熔融Zn-0.2mass%Al鍍覆鋼板 90
*對雙面實施鍍覆，上述表示每個單面之鍍覆附著量。
[表9-1]
表9-1
No. 區分 (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
種類 固形份量 種類 固形份量 種類 固形份量 種類 Ti換算 種類 V換算 種類 Mo換算 種類 F換算
表1 質量% 表2 質量% 表3 質量% 表4 質量% 表5 質量% 表6 質量% 表7 質量%
1 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
2 發明例 A1 10.0 B1 10.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
3 發明例 A1 11.0 B1 9.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
4 比較例 A1 14.0 B1 6.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
5 發明例 A1 0.5 B1 21.5 C1 58 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
6 發明例 A1 0.5 B1 23.5 C1 56 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
7 比較例 A1 0.1 B1 25.9 C1 55 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
8 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D3 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
9 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D4 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
10 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 - 0.00 F2 0.6 G4 9.0
11 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E4 0.40 F2 0.6 G4 9.0
12 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C2：C3＝1：1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
13 發明例 A2 4.0 B1 16.0 C2 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 9.0
14 發明例 A3 4.0 B1 16.0 C2 60 D2 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 9.0
15 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C3 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 9.0
16 比較例 A1 19.0 B1 19.0 C1 45 D1 0.75 E2 0.30 F2 0.6 G4 9.0
17 發明例 A1 12.0 B1 19.0 C1 52 D1 0.85 E2 0.34 F2 0.6 G4 9.0
18 發明例 A1 4.0 B1 11.0 C1 68 D1 1.10 E2 0.44 F2 0.6 G4 9.0
19 比較例 A1 1.0 B1 10.0 C1 72 D1 1.20 E2 0.48 F2 0.6 G4 9.0
20 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 0.80 E2 0.32 F2 0.6 G4 9.0
21 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 0.88 E2 0.35 F2 0.6 G4 9.0
22 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.15 E2 0.46 F2 0.6 G4 9.0
23 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.25 E2 0.50 F2 0.6 G4 9.0
24 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.24 F2 0.6 G4 9.0
25 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.33 F2 0.6 G4 9.0
26 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.49 F2 0.6 G4 9.0
27 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.55 F2 0.6 G4 9.0
28 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.3 G4 9.0
29 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.1 G4 9.0
30 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 - 0.0 G4 9.0
31 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 2.6 G4 9.0
32 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 9.0
表9-1(接續1)
No. 區分 (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
種類 固形份量 種類 固形份量 種類 固形份量 種類 Ti換算 種類 V換算 種類 Mo換算 種類 F換算
表1 質量% 表2 質量% 表3 質量% 表4 質量% 表5 質量% 表6 質量% 表7 質量%
33 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 8.4
34 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 8.2
35 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 8.1
36 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 6.0
37 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 14.0
38 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G4 17.0
39 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G1 9.0
40 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G2 9.0
41 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G3 9.0
42 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E2 0.40 F2 0.6 G5 9.0
43 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
44 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
45 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
46 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
47 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
48 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G4 9.0
49 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
50 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
51 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
52 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
53 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
54 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
55 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
56 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
57 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
58 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
59 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
60 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
61 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
62 發明例 A4 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
63 比較例 A5 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
64 比較例 A6 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
表9-1(接續2)
No. 區分 (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G)
種類 固形份量 種類 固形份量 種類 固形份量 種類 Ti換算 種類 V換算 種類 Mo換算 種類 F換算
表1 質量% 表2 質量% 表3 質量% 表4 質量% 表5 質量% 表6 質量% 表7 質量%
65 比較例 A7 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
66 比較例 A8 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
67 比較例 A9 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
68 發明例 A10 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 0.94 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
69 發明例 A11 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
70 發明例 A12 10.0 B1 10.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
71 發明例 A13 4.0 B1 16.0 C1 50 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
72 比較例 A14 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
73 比較例 A15 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
74 比較例 A16 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
75 比較例 A17 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
76 比較例 A18 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
77 發明例 A1 4.0 B2 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
78 發明例 A1 4.0 B3 16.0 C1 60 D1 1.07 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
79 比較例 A1 4.0 B4 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
80 比較例 A1 4.0 B5 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
81 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C4 64 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
82 比較例 A1 4.0 B1 16.0 C5 60 D1 1.00 E1 0.40 F1 0.6 G1 9.0
83 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
84 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
85 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
86 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
87 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E3 0.40 F2 0.6 G4 9.0
88 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F3 0.6 G4 9.0
89 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
90 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
91 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
92 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
93 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
94 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
95 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
96 發明例 A1 4.0 B1 16.0 C1 60 D1 1.00 E1 0.40 F2 0.6 G4 9.0
[表9-2]
表9-2
No. 區分 pH 表面處理液之質量比
(X1) (X2) (X3) (X4) (X5) (X6)
1 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
2 發明例 4.5 0.13 0.75 60 0.40 0.008 0.113
3 發明例 4.5 0.11 0.75 60 0.40 0.008 0.113
4 比較例 4.5 0.08 0.75 60 0.40 0.008 0.113
5 發明例 4.5 0.27 0.73 58 0.40 0.008 0.113
6 發明例 4.5 0.29 0.70 56 0.40 0.008 0.113
7 比較例 4.5 0.32 0.68 55 0.40 0.007 0.111
8 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
9 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
10 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.00 0.008 0.113
11 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
12 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
13 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
14 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
15 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
16 比較例 4.5 0.23 0.54 60 0.40 0.007 0.108
17 發明例 4.5 0.23 0.63 61 0.40 0.007 0.108
18 發明例 4.5 0.13 0.82 62 0.40 0.007 0.108
19 比較例 4.5 0.12 0.87 60 0.40 0.007 0.108
20 比較例 4.5 0.20 0.75 75 0.40 0.008 0.113
21 發明例 4.5 0.20 0.75 68 0.40 0.008 0.113
22 發明例 4.5 0.20 0.75 52 0.40 0.008 0.113
23 比較例 4.5 0.20 0.75 48 0.40 0.008 0.113
24 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.24 0.008 0.113
25 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.33 0.008 0.113
26 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.49 0.008 0.113
27 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.55 0.008 0.113
28 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.004 0.113
29 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.001 0.113
30 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.000 0.113
31 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.033 0.113
32 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
表9-2(接續1)
No. 區分 pH 表面處理液之質量比
(X1) (X2) (X3) (X4) (X5) (X6)
33 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.105
34 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.103
35 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.101
36 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.075
37 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.175
38 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.213
39 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
40 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
41 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
42 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
43 比較例 3.0 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
44 比較例 3.4 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
45 發明例 4.0 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
46 發明例 5.0 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
47 比較例 5.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
48 比較例 6.0 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
49 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
50 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
51 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
52 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
53 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
54 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
55 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
56 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
57 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
58 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
59 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
60 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
61 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
62 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
63 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
64 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
表9-2(接續2)
No. 區分 pH 表面處理液之質量比
(X1) (X2) (X3) (X4) (X5) (X6)
65 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
66 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
67 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
68 發明例 4.5 0.20 0.75 64 0.43 0.008 0.113
69 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
70 發明例 4.5 0.13 0.75 60 0.40 0.008 0.113
71 發明例 4.5 0.23 0.71 50 0.40 0.009 0.129
72 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
73 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
74 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
75 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
76 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
77 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
78 發明例 4.5 0.20 0.75 56 0.37 0.008 0.113
79 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
80 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
81 發明例 4.5 0.19 0.76 64 0.40 0.007 0.107
82 比較例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
83 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
84 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
85 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
86 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
87 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
88 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
89 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
90 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
91 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
92 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
93 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
94 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
95 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
96 發明例 4.5 0.20 0.75 60 0.40 0.008 0.113
[表10]
表10
No. 區分 鍍覆鋼板 PMT 附著量 固形份濃度 有機樹脂膜/塗料 備註
表8 ℃ g/m 2 % 表11
1 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
2 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
3 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
4 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
5 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
6 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
7 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
8 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
9 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
10 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
11 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
12 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
13 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
14 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
15 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
16 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
17 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
18 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
19 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
20 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
21 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
22 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
23 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
24 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
25 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
26 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
27 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
28 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
29 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
30 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
31 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
32 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
表10(接續1)
No. 區分 鍍覆鋼板 PMT 附著量 固形份濃度 有機樹脂膜/塗料 備註
表8 ℃ g/m 2 % 表11
33 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
34 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
35 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
36 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1 專利文獻1之實施例組成
37 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
38 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
39 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
40 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
41 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
42 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
43 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
44 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
45 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
46 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
47 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
48 比較例 Z1 - - - R1 由於表面處理液凝膠化，故中止試驗
49 比較例 Z1 100 0.003 0.03 R1   
50 發明例 Z1 100 0.008 0.08 R1   
51 發明例 Z1 100 0.01 0.2 R1   
52 發明例 Z1 100 0.10 0.2 R1   
53 發明例 Z1 100 0.14 1.5 R1   
54 發明例 Z1 100 0.18 1.8 R1   
55 比較例 Z1 100 0.23 2.3 R1   
56 發明例 Z1 40 0.03 0.3 R1   
57 發明例 Z1 60 0.03 0.3 R1   
58 發明例 Z1 70 0.03 0.3 R1   
59 發明例 Z1 110 0.03 0.3 R1   
60 發明例 Z1 140 0.03 0.3 R1   
61 發明例 Z1 220 0.03 0.3 R1   
62 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
63 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
64 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
表10(接續2)  
No. 區分 鍍覆鋼板 PMT 附著量 固形份濃度 有機樹脂膜/塗料 備註
表8 ℃ g/m 2 % 表11
65 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
66 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
67 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
68 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
69 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
70 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
71 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
72 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
73 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
74 比較例 Z1 - - - R1 由於產生未溶解物，故中止試驗
75 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
76 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
77 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
78 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
79 比較例 Z1 - - - R1 由於胺基甲酸乙酯樹脂凝集，故中止試驗
80 比較例 Z1 - - - R1 由於胺基甲酸乙酯樹脂凝集，故中止試驗
81 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
82 比較例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
83 發明例 Z2 100 0.03 0.3 R1   
84 發明例 Z3 100 0.03 0.3 R1   
85 發明例 Z4 100 0.03 0.3 R1   
86 發明例 Z5 100 0.03 0.3 R1   
87 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
88 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R1   
89 發明例 Z1 100 0.03 0.05 R1   
90 發明例 Z1 100 0.03 1.0 R1   
91 發明例 Z1 100 0.03 5.0 R1   
92 發明例 Z1 100 0.03 5.2 R1   
93 發明例 Z1 100 0.03 5.2 R1   
94 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R2   
95 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R3   
96 發明例 Z1 100 0.03 0.3 R4   
[表11]
表11 有機樹脂皮膜
No. 膜或塗料 膜厚
R1 聚氯乙烯膜 200 μm
R2 聚酯系膜 100 μm
R3 聚烯烴系膜 100 μm
R4 聚烯烴系塗料 60 μm
[表12]
表12
No. 區分 性能評價
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
耐黑變性 耐蝕性 密接性1 沸水試驗後之密接性1 密接性2 沸水試驗後之密接性2 儲存穩定性
1 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
2 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
3 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 △ 〇
4 比較例 ◎ ◎ 〇 〇 △ × ×
5 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
6 發明例 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 △ ◎
7 比較例 ◎ ◎ 〇 △ △ × ◎
8 比較例 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
9 比較例 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
10 比較例 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
11 比較例 ◎ 〇 ◎ △ 〇 × △
12 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
13 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
14 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
15 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
16 比較例 ◎ 〇 ◎ △ 〇 × ◎
17 發明例 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ △ ◎
18 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
19 比較例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
20 比較例 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 × ◎
21 發明例 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 △ ◎
22 發明例 ◎ △ ◎ 〇 〇 △ ◎
23 比較例 ◎ × 〇 △ △ × ◎
24 比較例 ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
25 發明例 ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
26 發明例 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ △ ◎
27 比較例 ◎ 〇 ◎ △ ◎ × ◎
28 發明例 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
29 比較例 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
30 比較例 × ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
31 比較例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
32 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
表12(接續1)
No. 區分 性能評價
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
耐黑變性 耐蝕性 密接性1 沸水試驗後之密接性1 密接性2 沸水試驗後之密接性2 儲存穩定性
33 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
34 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
35 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 △ ◎
36 比較例 ◎ ◎ ◎ 〇 △ × ◎
37 發明例 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎
38 比較例 ◎ × ◎ △ 〇 × ◎
39 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
40 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
41 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
42 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
43 比較例 ◎ × ◎ ◎ 〇 △ ◎
44 比較例 ◎ × ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
45 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
46 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
47 比較例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
48 比較例 由於表面處理液凝膠化，故中止試驗
49 比較例 △ × 〇 △ △ × ◎
50 發明例 〇 △ ◎ ◎ 〇 △ ◎
51 發明例 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
52 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
53 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
54 發明例 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 △ ◎
55 比較例 ◎ ◎ 〇 △ △ × ◎
56 發明例 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 △ ◎
57 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
58 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
59 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
60 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
61 發明例 ◎ △ 〇 〇 △ △ ◎
62 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
63 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
64 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
表12(接續2)
No. 區分 性能評價
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
耐黑變性 耐蝕性 密接性1 沸水試驗後之密接性1 密接性2 沸水試驗後之密接性2 儲存穩定性
65 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
66 比較例 〇 × 〇 △ △ × ◎
67 比較例 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
68 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
69 發明例 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
70 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
71 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
72 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
73 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
74 比較例 由於產生未溶解物，故中止試驗
75 比較例 〇 × ◎ △ △ × ◎
76 比較例 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
77 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
78 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎
79 比較例 由於胺基甲酸乙酯樹脂凝集，故中止試驗
80 比較例 由於胺基甲酸乙酯樹脂凝集，故中止試驗
81 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
82 比較例 〇 △ 〇 △ △ × ◎
83 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
84 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
85 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
86 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
87 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
88 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
89 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
90 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
91 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
92 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
93 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
94 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
95 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
96 發明例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
如表12所示，於本發明例中，均具有優異之耐黑變性、有機樹脂被覆後之耐蝕性及密接性、暨儲存穩定性。 (產業上之可利用性)
藉由本發明之製造方法所製造之附表面處理皮膜之鍍鋅系鋼板可廣泛用於汽車、家電、建材等領域。

Claims (8)

  1. 一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法，其特徵在於，將表面處理液塗佈於鍍鋅系鋼板之表面，使之乾燥，形成每個單面之附著量為0.005～0.18 g/m 2之表面處理皮膜；上述表面處理液係於滿足下述(1)～(6)之條件之範圍內含有： 具有下述通式(I)所表示之雙酚骨架之樹脂化合物(A)、 具有自一級～三級胺基及四級銨鹽基選擇之至少一種陽離子性官能基之陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)、 具有自含活性氫之胺基、環氧基、巰基及甲基丙烯醯氧基選擇之至少一種反應性官能基之矽烷偶合劑(C)、 有機鈦螯合化合物(D)、 四價釩化合物(E)、 鉬酸化合物(F)、 氟化合物(G)、及 水(H)， 且pH為4～5； 其中， (1)上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(B S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.10～0.30； (2)上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(C S)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.60～0.85； (3)上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(C S)/(D Ti)}為50～70； (4)上述四價釩化合物(E)之釩換算質量(E V)相對於上述有機鈦螯合化合物(D)之鈦換算質量(D Ti)的比{(E V)/(D Ti)}為0.30～0.50； (5)上述鉬酸化合物(F)之鉬換算質量(F Mo)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(F Mo)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.003～0.030； (6)上述氟化合物(G)之氟換算質量(G F)相對於上述樹脂化合物(A)之固形份質量(A S)、上述陽離子性胺基甲酸乙酯樹脂乳液(B)之固形份質量(B S)及上述矽烷偶合劑(C)之固形份質量(C S)之合計的比[(G F)/{(A S)＋(B S)＋(C S)}]為0.101～0.200； [化1]
    Figure 03_image013
    式(I)中，與苯環鍵結之Y 1及Y 2分別相互獨立地為氫原子或者以下通式(II)或(III)所表示之Z基，每個苯環之Z基之取代數之平均值為0.2～1.0，n表示2～50之整數； [化2]
    Figure 03_image015
    [化3]
    Figure 03_image017
    式(II)及(III)中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5分別相互獨立地為氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數1～10之羥烷基，A -表示氫氧離子或酸離子。
  2. 如請求項1之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法，其於最高極限板溫為50～180℃之條件下進行上述表面處理液之乾燥。
  3. 一種有機樹脂被覆用表面處理鋼板，其係藉由請求項1或2之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法所製造。
  4. 一種有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其包含有： 請求項1或2之有機樹脂被覆用表面處理鋼板之製造方法；及 於上述有機樹脂被覆用表面處理鋼板之上述表面處理皮膜上形成有機樹脂皮膜之步驟。
  5. 如請求項4之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂皮膜係藉由於上述表面處理皮膜上層壓有機樹脂膜所形成。
  6. 如請求項5之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂膜具有60 μm以上之厚度。
  7. 如請求項5或6之有機樹脂被覆鋼板之製造方法，其中，上述有機樹脂膜為自聚氯乙烯膜、聚烯烴系膜、聚酯系膜及氟樹脂系膜選擇之1種以上之膜。
  8. 一種有機樹脂被覆鋼板，其係藉由請求項4至7中任一項之有機樹脂被覆鋼板之製造方法所製造。
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