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WO2006082019A1 - Entschwefelungskatalysator - Google Patents

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WO2006082019A1
WO2006082019A1 PCT/EP2006/000817 EP2006000817W WO2006082019A1 WO 2006082019 A1 WO2006082019 A1 WO 2006082019A1 EP 2006000817 W EP2006000817 W EP 2006000817W WO 2006082019 A1 WO2006082019 A1 WO 2006082019A1
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WO
WIPO (PCT)
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desulfurization catalyst
desulfurization
catalyst according
catalyst
molybdenum
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/000817
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English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Schmidt
Franz Grossmann
Richard Fischer
Michael Rau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding

Definitions

  • the invention relates to a desulfurization catalyst, as used for the desulfurization of hydrocarbon streams.
  • catalysts especially those containing transition metals, are poisoned by organic sulfur compounds, thereby losing their activity.
  • hydrocarbon conversion processes such as the reforming of methane or other hydrocarbons, for example, in the production of synthesis gas for methanol synthesis or for power generation from methanol or other hydrocarbons in fuel cells, it is necessary to reduce the sulfur content in the hydrocarbon stream to the ppb range lower.
  • the gas stream is fed to a second reactor, in which the hydrogen sulfide originally contained in the gas or formed in the reduction of organic sulfur compounds is absorbed at a suitable absorber.
  • a suitable absorber usually, the hydrocarbon stream passes through the bed of a solid absorber, for example a zinc oxide absorbent bed.
  • No. 4,613,724 proposes a process for removing carbonyl sulfide (COS) from hydrocarbon streams, wherein the hydrocarbon stream is passed over an absorber containing zinc oxide and a promoter selected from the group of alumina, aluminum silicates and mixtures thereof.
  • a promoter selected from the group of alumina, aluminum silicates and mixtures thereof.
  • calcium oxide may also be contained as a promoter.
  • the proportion of the promoter on the absorber material is preferably at most 15 wt. -%.
  • the specific surface area of the absorber material is preferably 20 to 100 m 2 / g.
  • the particle size of the absorber material is preferably less than 2 mm, and more preferably between 0.5 and 1.5 mm.
  • the absorber material contains 85 to 95 wt. -% zinc oxide, 3 to 10 wt. -% alumina or Aluminum silicates and 0 to 5 wt. -% calcium oxide.
  • a catalyst for the desulfurization of hydrocarbon streams which as the hydrogenating component 4 to 10 wt. -% of a molybdenum compound, calculated as molybdenum oxide and 0, 5 to 3 wt. % of a cobalt compound calculated as cobalt oxide.
  • the catalyst comprises a carrier component which contains 0, 5 to 50 wt. -% of a magnesium compound and 0, 3 to 10 wt. % of a sodium compound, each calculated as an oxide.
  • the specific surface area of the catalyst is not less than 268 m 2 / g and the average pore diameter is not more than 300 ⁇ .
  • the catalyst can be prepared by, for example, impregnating the support with aqueous solutions of the salts of the active metal components.
  • the degree of desulfurization in hydrodesulfurization depends on the sulfur content of the gas stream to be desulphurized, the temperature at which the process is operated, and the activity of the catalyst.
  • Typical catalysts for hydrodesulfurization are prepared by impregnation of supports such as alumina, with molybdenum or tungsten, which are treated with promoters such as cobalt or nickel.
  • Typical catalysts for the hydrodesulfurization are, for example, mixtures of cobalt and molybdenum on alumina, nickel on alumina, or mixtures of cobalt and molybdenum, which are promoted with nickel and supported on alumina.
  • the desulfurization catalyst of the present invention comprises a hydrogenation component for hydrogenating organic sulfur-containing compounds and an absorber component for absorbing hydrogen sulfide.
  • the catalyst according to the invention can hydrogenate both sulfur-containing organic compounds and also absorb the hydrogen sulfide formed in the hydrogenation.
  • the catalyst according to the invention takes on both functions required for the hydrodesulfurization of hydrocarbon streams. Therefore, only one reactor is required for desulfurization of the hydrocarbon stream, which simplifies desulfurization and reduces the cost of the process.
  • the absorber component is formed from zinc oxide.
  • Zinc oxide is a low-cost substance. It has a high affinity for hydrogen sulphide, so that the sulfur content in a hydrocarbon stream to be desulphurised can be lowered to values of less than 5 ppm, in particular up to the ppb range. Zinc sulfide gives virtually no sulfur under the conditions of hydrodesulfurization and can only be converted back to the oxide under severe reaction conditions.
  • the hydrogenation component preferably contains at least one element from the group of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel and cobalt.
  • the hydrogenation component can be formed by only one element of this group, for example molybdenum, or also comprise a plurality of elements of the group, for example cobalt and molybdenum or nickel and tungsten.
  • the elements of the group are present in the desulfurization catalyst generally at least proportionally in the form of their oxides.
  • the desulfurization catalyst according to the invention contains a binder.
  • a binder can be provided, for example, when the catalyst is provided in the form of extrudates to achieve the required lateral compressive strength.
  • the desulfurization catalyst of the present invention may also be provided in the form of tablets. These generally do not require a binder in order to achieve a side pressure resistance required for use in a reactor. Tablet-like desulfurization catalysts in their oxidic form usually contain only small amounts of a lubricant, such as graphite, in addition to the hydrogenation component and the absorber component.
  • the proportion of the binder is preferably chosen so high that a sufficient strength of the catalyst body is achieved and, on the other hand, the fraction of the binder is as low as possible, since the binder does not contribute to the catalytic activity of the catalyst or acts as an absorber.
  • the binder is preferably present in an amount of less than 18% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight.
  • the proportion of binding agent is preferably more than 5% by weight, in each case based on the weight of the desulfurization catalyst according to the invention (calcined to constant weight at 600 ° C.).
  • the copper is preferably contained in an amount of 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 2.5% by weight, calculated as copper oxide and based on the total weight of the desulfurization catalyst.
  • the molybdenum is preferably in a proportion of 0.5 to 5 wt. %, more preferably 3 to 4, 5 wt .-%, calculated as molybdenum oxide and based on the weight of the desulfurization catalyst.
  • the catalyst according to the invention in its embodiment with zinc oxide as absorber component and copper and molybdenum compounds as hydrogenation components has very good properties in the desulfurization of hydrocarbon streams. It allows the simultaneous reduction of sulfur-containing organic compounds and the absorption of the resulting hydrogen sulfide.
  • the sulfur is bound by the zinc oxide in close proximity to the hydrogenation-active metal compounds.
  • the molybdenum must be present at least in proportions in the form of the sulfide. If the catalyst is operated for a long time in a hydrocarbon stream which is free of sulfur-containing organic compounds, the molybdenum compound depletes of sulfur and is thus deactivated. There However, in the desulfurization catalyst according to the invention, the sulfur remains bound by the zinc oxide, the sulfur is available, so that the catalyst is immediately active again when again hydrocarbon streams are passed, containing sulfur-containing organic compounds.
  • the catalyst according to the invention has a multiplicity of defects in the crystal lattice.
  • the inventors believe that the stresses generated thereby in the crystal lattice during the absorption of the sulfur constantly create new fracture surfaces in the zinc oxide, which are then available for a further absorption of hydrogen sulphide.
  • the desulfurization catalyst according to the invention on the one hand has a very high affinity for hydrogen sulfide and on the other hand a high absorption capacity for hydrogen sulfide, since the zinc oxide can be used to a very high proportion for the absorption of hydrogen sulfide.
  • the invention should not be limited by this theory.
  • the high number of defects in the lattice of the zinc oxide manifests itself in a broadening of the X-ray reflection in the X-ray diffractogram.
  • a half-width is understood as the width of an X-ray reflex in 50% of the height of the reflex.
  • the catalyst according to the invention preferably has a high specific surface area, which leads to a high catalytic activity.
  • the catalyst preferably has a specific surface area of more than 5 m 2 / g, preferably more than 20 m 2 / g, particularly preferably more than 50 m 2 / g.
  • the specific surface can be determined with a BET method. A suitable method for determining the specific surface area will be described below.
  • the catalyst preferably has a total pore volume, as measured by Hg intrusion, of at least 30 mmVg, preferably at least 80 mm 3 / g and more preferably at least 100 mmVg and preferably at most 500 mirVVg, preferably at most 250 mm 3 / g and more preferably of at most 210 mm 3 / g.
  • the fraction of the pore volume of the catalyst, measured by Hg intrusion, in the range of 3.7 to 7 nm is preferably at least 3 mm 3 / g, preferably at least 15 mmVg, more preferably at least 30 mmVg and preferably at most 80 mm 3 / g , preferably at most 70 mm 3 / g and particularly preferably at most 60 mm 3 / g.
  • the fraction of the medium transport pores in the range from 875 nm to 40 nm, measured by Hg intrusion preferably has at least a volume of 2 mm 3 / g, preferably at least 10 mm 3 / g and more preferably at least 20 mm 3 / g and preferably at most 100 mm 3 / g, whereas the fraction of small transport pores is in the range from 40 nm to 7.5 nm, measured by Hg.
  • Intrusion preferably at least a volume of 80 mm 3 / g, preferably at least 100 mm 3 / g and more preferably at least 150 mm 3 / g and preferably at most 300 m ⁇ vVg on.
  • the desulfurization catalyst according to the invention is constructed from approximately spherical particles, which preferably have a mean diameter D 50 in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • D 50 mean diameter
  • the suspension of thermally decomposable copper compound, thermally decomposable molybdenum compound, and solid zinc compound before the thermal decomposition is finely ground and the suspension is dried after thermal decomposition by spray drying.
  • the desulfurization catalyst according to the invention is free of alumina and / or magnesium oxide.
  • the desulfurization catalyst according to the invention can be prepared by conventional methods.
  • the hydrogenation components can be deposited on the absorber component. Subsequently, it is generally still calcined in order to convert the components of the catalyst into the form of their oxides.
  • the starting components can be kneaded with the addition of water, with compounds selected as starting components which can be converted into the corresponding oxides by calcination, that is, for example, the carbonates or nitrates of the metals contained in the catalyst.
  • Another object of the invention relates to the use of the above-described desulfurization catalyst for the desulfurization of hydrocarbon streams.
  • the desulfurization is carried out in the usual manner by the hydrocarbon Ström is passed with the addition of a small amount of reducing agent, in particular hydrogen gas, over a bed of the catalyst.
  • the desulfurization is carried out under normal conditions.
  • the reaction may suitably be in a temperature range of 260 to 550 ° C, a hydrogen partial pressure from 0, 3 to 4 barg and a LHSV (liquid hourly space velocity) in the range of 0, 1 to 20 are performed.
  • the desulfurization catalyst can be in the form of shaped articles, for example tablets or extrudates, or else in the form of granules.
  • the diameter of the shaped bodies or granules is preferably selected in the range of 3 to 10 mm.
  • the catalyst of the invention is particularly suitable for the desulfurization of hydrocarbon streams having a sulfur content of less than 500 ppm, more preferably less than 400 ppm.
  • hydrocarbon streams are formed, for example, by natural gas or associated gas in the crude oil production.
  • FIG. 1 an electron micrograph of a spray-dried catalyst before shaping and calcining
  • the surface was coated according to DIN 66131 on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, Right .
  • the pore volume was determined using the BJH method (E, P. Barrett, L, G. Joyner, P, P. Haienda, J. Am., Chem. Soc. 73 (1951) 373). Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the total pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the bulk density was determined according to DIN ISO 903.
  • a known amount of the sample to be measured was weighed in a ceramic boat and the sample was then placed in a heatable tube through which a stream of hydrogen sulfide (100%) was passed. The sample was left at 350 ° C. under the hydrogen sulfide stream for 6 hours. The sample was then removed from the tube and cooled to room temperature with exclusion of air and moisture. The sample was weighed again and the sulfur uptake calculated from the weight difference.
  • Example 1 was repeated except that the suspension was kept at 50 ° C. for 240 minutes prior to thermal decomposition.
  • Table 1 physical characterization of the catalysts from Examples 1 and 2
  • Example 2 The catalysts obtained in Examples 1 and 2 do not differ significantly in their physical properties. In Example 2, a lower pore volume was measured. This decrease is attributed to the longer aging time of the suspension, through which the specific surface area decreased. The cat lysator from Example 2 shows the higher absorption capacity for sulfur.
  • Example 1 was repeated, but after decomposition, the obtained suspension was aged for one week at room temperature.
  • Example 1 was repeated, but after decomposition, the obtained suspension was aged for 24 hours at room temperature.
  • Example 5 was repeated, but before the decomposition, the suspension was ground five times with an annular gap mill. For this purpose, the suspension was passed through the annular gap mill five times. After decomposition, the suspension was aged at room temperature for 72 hours.
  • Example 3 Due to the longer aging time in Example 3, the specific surface area decreased from 47 to 34 m 2 / g and the pore volume decreased from 210 to 170 mrrvVg. By grinding in Examples 5 and 6, the specific surface area increased significantly as compared to samples that were not ground. Furthermore, the pore volume increased in the range of 3, 7 to 7 nm.
  • Fig. 1 shows an electron micrograph of the catalyst obtained in Example 6, recognizing the approximately spherical shape of the particles.
  • FIG. Figure 2 shows the particle size distribution of the catalyst obtained in Example 5.
  • the D 50 value is 2.36 ⁇ m.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Entschwefelungskatalysator, umfassend eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff sowie die Verwendung dieses Entschwefelungskatalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoff strömen, insbesondere Methanströmen. Eine geeignete Hydrierkomponente wird aus Kupfer und Molybdän gebildet, eine geeignete Absorberkomponente ist Zinkoxid.

Description

Patentanmeldung
Entschwefelungskatalysator
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Entschwefelungskatalysator, wie er für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen verwendet wird .
Die meisten Katalysatoren, insbesondere wenn sie Übergangsmetalle enthalten, werden durch organische Schwefelverbindungen vergiftet und verlieren dadurch ihre Aktivität . Bei vielen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise der Reformierung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen beispielsweise bei der Erzeugung von Synthesegas für die Methanolsynthese oder für die Energieerzeugung aus Methanol oder anderen Kohlenwasserstoffen in Brennstoffzellen, ist es notwendig, den Schwefelgehalt im Kohlenwasserstoffstrom bis in den ppb-Bereich abzusenken .
Die Abtrennung der organischen Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, die in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt werden . In einem ersten Reaktor werden die organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff reduziert . Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom unter Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels , wie gasförmigem Wasserstoff, beispielsweise über einen Katalysator geleitet, welcher typischerweise Kobalt und Molybdän o- der Nickel und Molybdän enthält . Im Gas enthaltene schwefelhaltige Verbindungen, wie z . B . Thiophene , werden dabei unter Erzeugung von Schwefelwasserstoff reduziert .
Nach der Reduktion wird der Gasstrom einem zweiten Reaktor zugeleitet, in welchem der im Gas ursprünglich enthaltene bzw. bei der Reduktion organischer Schwefelverbindungen entstandene Schwefelwasserstoff an einem geeigneten Absorber absorbiert wird. Üblicherweise durchläuft der Kohlenwasserstoffström dazu das Bett eines festen Absorbers , beispielsweise ein Absorberbett aus Zinkoxid .
In der EP 1 192 981 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Agens zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, wobei aus einer Mischung einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung, wie beispielsweise der Nitrate, mit Hilfe einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, wie Natriumcarbonat, ein Niederschlag ausgefällt wird . Der Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert . ■ Das calcinierte Produkt wird zu Formkörpern verarbeitet und die Formkörper dann mit einer Lösung einer Eisen- und/oder Nickelverbindung imprägniert und die Formkörper anschließend erneut calciniert . Der Gehalt der calcinierten Formkörper an Eisen und/oder Nickel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew . -% .
In der US 4 , 613 , 724 wird ein Verfahren zur Entfernung von Car- bonylsulfid (COS) aus Kohlenwasserstoffströmen vorgeschlagen, wobei der Kohlenwasserstoffström über einen Absorber geleitet wird, welcher Zinkoxid sowie einen Promoter enthält, welcher aus der Gruppe von Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und deren Gemischen ausgewählt ist . Daneben kann auch noch Calciumoxid als Promoter enthalten sein . Der Anteil des Promotors am Absorbermaterial beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew . -% . Die spezifische Oberfläche des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m2/g . Die Partikelgröße des Absorbermaterials beträgt vorzugsweise weniger als 2 mm und insbesondere bevorzugt zwischen 0 , 5 und 1 , 5 mm. Vorzugsweise enthält das Absorbermaterial 85 bis 95 Gew . -% Zinkoxid, 3 bis 10 Gew . -% Aluminiumoxid bzw . Aluminiumsilikate sowie 0 bis 5 Gew . -% Calciumoxid .
In der US 5, 348 , 928 wird ein Katalysator zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen beschrieben, welcher als hydrierende Komponente 4 bis 10 Gew . -% einer Molybdänverbindung, berechnet als Molybdänoxid sowie 0 , 5 bis 3 Gew . -% einer Kobaltverbindung, berechnet als Kobaltoxid, enthält . Weiter umfasst der Katalysator eine Trägerkomponente, welche 0 , 5 bis 50 Gew . -% einer Magnesiumverbindung sowie 0 , 3 bis 10 Gew . -% einer Natriumverbindung, j eweils als Oxid berechnet, enthält . Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt nicht weniger als 268 m2/g und der mittlere Porendurchmesser nicht mehr als 300 Ä. Der Katalysator kann hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit wässrigen Lösungen der Salze der aktiven Metallkomponenten imprägniert wird .
In der US 5 , 800, 798 wird ein Verfahren zur Erzeugung von Brenngas für Brennstoffzellen beschrieben, wobei ein Kohlenwasserstoffström, welcher einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist , zur Entfernung des Schwefels über ein Absorptionsmittel geleitet wird. Das Absorptionsmittel umfasst eine Kupfer-Nickel-Legierung, welche ein Verhältnis Kupfer zu Nickel zwischen 80 : 20 und 20 : 80 aufweist, sowie ein Trägermaterial, das aus der Gruppe von Al2O3, ZnO und MgO ausgewählt ist . Der gesamte Gehalt des Absorptionsmittels an Kupfer und Nickel, berechnet als Metalle , beträgt zwischen 40 und 70 Gew . -% . Zur Erzeugung des Brenngases kann der gereinigte Koh- lenwasserstrom dann einer Dampfreformierung zugeleitet werden . Das Absorptionsmittel für Schwefel weist eine spezifische O- berfläche im Bereich von 10 bis 400 m2/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0, 1 bis 1 , 5 ml/g auf. Bevorzugt enthält das Adsorptionsmittel Kupfer in einem Anteil von 11 bis 22 Gew. -%, Nickel in einem Anteil von 21 bis 30 Gew. -%, Zinkoxid in einem Anteil von 46 bis 50 Gew . -% und Aluminiumoxid in einem Anteil von 10 bis 11 Gew . -% , wobei die spezifische Oberfläche 95 bis 98 m2/g beträgt .
In der US 5, 302, 470 wird ein System zur Energiegewinnung beschrieben, welches eine Brennstoffzelle umfasst . Das Brenngas wird aus einem Kohlenwasserstoffström durch Dampfreformierung gewonnen . Zur Entschwefelung wird der Kohlenwasserstoffström über einen Katalysator geleitet, welcher Kupfer und Zink enthält, wodurch der Schwefelgehalt auf Werte von weniger als 5 ppb abgesenkt wird . Der Katalysator wird durch Kopräzipitation einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung sowie ggf . einer Aluminiumverbindung hergestellt .
Um eine möglichst weitgehende Entschwefelung des Kohlenwasserstoffstroms zu ermöglichen, sollen die bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen eingesetzten Hydrierkatalysatoren eine hohe Hydrieraktivität gegenüber schwefelhaltigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise Thiophenen, aufweisen . Der Schwefelabsorber soll zum einen eine hohe Affinität zu Schwefel aufweisen, um eine Absenkung des Schwefelgehaltes auf ein möglichst niedriges Niveau zu ermöglichen, sowie zum anderen eine hohe Schwefelaufnahmekapazität , um lange Standzeiten des Absorbers zu erreichen, d. h . möglichst lange Intervalle bis zum Austausch gegen einen neuen, frischen Absorber . Ferner sollte der Hydrierkatalysator über seine Lebenszeit hinweg eine möglichst geringe Abnahme seiner Hydrieraktivität zeigen .
Das Ausmaß der Entschwefelung bei der Hydrodesulfurisation hängt ab vom Schwefelgehalt des zu entschwefelnden Gasstroms, der Temperatur, bei welcher der Prozess betrieben wird, sowie von der Aktivität des Katalysators . Typische Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation werden durch Imprägnierung von Trägern, wie Aluminiumoxid, mit Molybdän oder Wolfram hergestellt, die mit Promotoren, wie Kobalt oder Nickel versetzt sind. Übliche Katalysatoren für die Hydrodesulfurisation sind beispielsweise Gemische von Kobalt und Molybdaten auf Aluminiumoxid, Nickel auf Aluminiumoxid, oder Gemische von Kobalt und Molybdaten, die mit Nickel als Promotor versetzt sind und auf Aluminiumoxid geträgert sind.
Der Erfindung lag als Aufgabe zu Grunde, einen Entschwefelungskatalysator für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen zur Verfügung zu stellen, mit welchem eine kostengünstige Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen ermöglicht wird, wobei der Hydrierkatalysator eine hohe Aktivität für die Reduktion organischer Schwefelverbindungen und der Absorber eine hohe Affinität für Schwefel sowie eine hohe Aufnahmekapazität aufweisen soll, sodass eine Verringerung des Schwefelgehaltes im Kohlenwasserstoffström bis in den ppb-Bereich ermöglicht wird .
Diese Aufgabe wird mit einem Entschwefelungskatalysator mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst . Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysators sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche . Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator umfasst eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff .
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl schwefelhaltige organische Verbindungen hydrieren, als auch den bei der Hydrierung entstehenden Schwefelwasserstoff absorbieren . Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren übernimmt der erfindungsgemäße Katalysator beide für die Hydrodesulfurisation von Kohlenwasserstoffströmen erforderlichen Funktionen. Es ist daher nur ein Reaktor für die Entschwefelung des Kohlenwasser- stroms erforderlich, was die Entschwefelung vereinfacht und die Kosten für das Verfahren herabsetzt .
Als Hydrierkomponente eignen sich alle Verbindungen bzw. Metalle, welche den Gehalt an schwefelhaltigen organischen Verbindungen reduzieren können. Geeignet sind beispielsweise die Übergangsmetalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente . Es können einzelne Metallverbindungen verwendet werden, wie auch Gemische von Metallverbindungen . Ggf . muss der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator zu Beginn der Entschwefelung beispielsweise durch eine reduktive Behandlung mit Wasserstoff aktiviert werden.
Als Absorberkomponente eignen sich an sich alle Verbindungen, die Schwefel absorbieren können, beispielsweise Übergangsmetalloxide . Die Verbindungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Reaktion der Schwefelaufnahme auf der Seite der Schwefelverbindungen liegt, also die Schwefelaufnahme unter den Bedingungen der Hydrodesulfurisation im Wesentlichen quasi irreversibel verläuft . Besonders bevorzugt sind solche Absorberkomponenten, die sich lediglich unter drastischen Bedingungen wieder in ein Oxid überführen lassen, beispielsweise durch einen Röstprozess . Vorzugsweise ist die Hydrierkomponente in einem Anteil von weniger als 20 Gew. -% und die Absorberkomponente in einem Anteil von mehr als 60 Gew . -% in dem Entschwefelungskatalysator enthalten. Der Anteil der Hydrierkomponente wird auf der Grundlage der entsprechenden Oxide berechnet, wobei für die Berechnung des Anteils jeweils das stabilste Oxid herangezogen wird. Sollten von der entsprechenden Verbindung, im Allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung, kein stabiles Oxid existieren, wird die Berechnung auf der Grundlage des reinen Metalls durchgeführt .
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Hydrierkomponente weniger als 8 Gew. -%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Gew. -% und/oder der Anteil der Absorberkomponente mehr als 80 Gew. -%, bevorzugt mehr als 90 Gew. -%, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew . -%, jeweils berechnet auf Basis der Oxide der Komponenten und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators (bis zur Gewichtskonstanz geglüht bei 6000C) .
Insbesondere bevorzugt ist die Absorberkomponente aus Zinkoxid gebildet . Zinkoxid ist eine kostengünstig zu beschaffende Substanz . Sie weist eine hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff auf, sodass der Schwefelgehalt in einem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffstrom auf Werte von weniger als 5 ppm, insbesondere bis in den ppb-Bereich abgesenkt werden kann . Zinksulfid gibt unter den Bedingungen der Hydrodesulfurisation praktisch keinen Schwefel ab und lässt sich nur unter drastischen Reaktionsbedingungen wieder in das Oxid verwandeln.
Die Hydrierkomponente enthält vorzugsweise zumindest ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt . Die Hydrierkomponente kann dabei von lediglich einem Element dieser Gruppe gebildet werden, beispielsweise Molybdän, oder auch mehrere Elemente der Gruppe umfassen, beispielsweise Kobalt und Molybdän oder Nickel und Wolfram. Die Elemente der Gruppe liegen im Entschwefelungskatalysator im Allgemeinen zumindest anteilsmäßig in Form ihrer Oxide vor .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator ein Bindemittel . Ein solches Bindemittel kann beispielsweise vorgesehen werden, wenn der Katalysator in Form von Extrudaten bereitgestellt wird, um die erforderliche Seitendruckfestigkeit zu erreichen . Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator kann auch in Form von Tabletten bereitgestellt werden. Diese benötigen im Allgemeinen kein Bindemittel, um eine für den Einsatz in einem Reaktor geforderte Seitendruckfestigkeit zu erreichen . Tablettenförmige Entschwefelungskatalysatoren in ihrer oxidischen Form enthalten neben der Hydrierkomponente und der Absorberkomponente meist nur geringe Anteile eines Schmiermittels, wie Grafit .
An sich kann jedes beliebige Bindemittel im erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysator enthalten sein, sofern es sich nicht störend auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen auswirkt . Bevorzugt ist das Bindemittel ausgewählt aus Aluminiumoxid, wie Pseudoboehmit, Aluminiumsilikaten und Zirkondioxid. Ein geeignetes Aluminiumsilikat ist beispielsweise Pseudoboehmit . Als Bindemittel ist j edoch auch beispielsweise Zement geeignet .
Der Anteil des Bindemittels wird bevorzugt so hoch gewählt, dass eine ausreichende Festigkeit des Katalysatorkörpers erreicht wird und dass andererseits der Anteil des Bindemittels möglichst niedrig ist, da dass Bindemittel nicht zur katalytischen Aktivität des Katalysators beiträgt bzw. als Absorber wirkt . Bevorzugt ist das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 18 Gew. -%, vorzugsweise weniger als 15 Gew. -%, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Gew. -% enthalten. Um eine ausreichende Festigkeit der Katalysatorkörper zu erreichen, insbesondere wenn diese in Form von Extrudaten hergestellt werden, beträgt der Anteil des Bindemit- tels vorzugsweise mehr als 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysators (Bis zur Gewichtskonstanz geglüht bei 600 0C) .
Besonders bevorzugt ist die Hydrierkomponente aus Kupfer und Molybdän gebildet . Es hat sich gezeigt, dass sich durch die Verwendung von Kupfer und Molybdänverbindungen ein sehr aktiver Entschwefelungskatalysator erhalten lässt, der eine Entschwefelung der Kohlenwasserstoffströme bis hinab zu Konzentrationen von weniger als 5 ppm ermöglicht .
Das Kupfer ist vorzugsweise in einem Anteil von 0, 5 bis 5 Gew. -%, insbesondere bevorzugt 1 bis 2, 5 Gew. -% enthalten, berechnet als Kupferoxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungskatalysators .
Das Molybdän ist vorzugsweise in einem Anteil von 0, 5 bis 5 Gew . -%, insbesondere bevorzugt 3 bis 4 , 5 Gew. -% enthalten, berechnet als Molybdänoxid und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators .
Der erfindungsgemäße Katalysator in seiner Ausführungsform mit Zinkoxid als Absorberkomponente und Kupfer- sowie Molybdänverbindungen als Hydrierkomponenten weist sehr gute Eigenschaften bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen auf . Er ermöglicht die gleichzeitige Reduktion schwefelhaltiger organischer Verbindungen und die Absorption des entstehenden Schwefelwasserstoffs . Der Schwefel wird durch das Zinkoxid in unmittelbarer Nachbarschaft zu den hydrieraktiven Metallverbindungen gebunden. Für die hydrierkatalytische Aktivität muss das Molybdän zumindest in Anteilen in Form des Sulfids vorliegen. Wird der Katalysator über längere Zeit in einem Kohlenwasserstoffstrom betrieben, der frei von schwefelhaltigen organischen Verbindungen ist, verarmt die Molybdänverbindung an Schwefel und wird damit deaktiviert . Da beim erfindungsgemäßen Entschwefelungskatalysator der Schwefel jedoch vom Zinkoxid gebunden bleibt, steht der Schwefel zur Verfügung, sodass der Katalysator unmittelbar wieder aktiv wird, wenn erneut Kohlenwasserstoffströme durchgeleitet werden, die schwefelhaltige organische Verbindungen enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Kristallgitter eine Vielzahl von Fehlstellen auf . Die Erfinder nehmen an, dass durch die dadurch erzeugten Spannungen im Kristallgitter während der Absorption des Schwefels ständig neue Bruchflächen im Zinkoxid geschaffen werden, die dann für eine weitere Absorption von Schwefelwasserstoff zur Verfügung stehen. Dadurch weist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator zum Einen eine sehr hohe Affinität zu Schwefelwasserstoff auf und zum Anderen eine hohe Aufnahmekapazität für Schwefelwasserstoff, da das Zinkoxid zu einem sehr hohen Anteil für die Absorption von Schwefelwasserstoff genutzt werden kann. Die Erfindung soll durch diese Theorie jedoch nicht beschränkt werden.
Die hohe Fehlstellenzahl im Gitter des Zinkoxids äußert sich in einer Verbreiterung des Röntgenreflexes im Röntgendiffraktogramm. Bevorzugt weist der intensivste Reflex des ZnO im Röntgendiffrak- togramm eine Halbwertsbreite von mindestens 2Θ = 0, 15° , vorzugsweise mindestens 2Θ = 0 , 3° , insbesondere mindestens 2Θ = 0, 4 ° , und ganz besonders bevorzugt von mindestens 2Θ = 0, 42° auf . Die Halbwertsbreite beträgt vorzugsweise weniger als 2Θ = 0, 8 ° . Unter einer Halbwertsbreite wird die Breite eines Röntgenreflexes in 50 % der Höhe des Reflexes verstanden.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche auf, was zu einer hohen katalytischen Aktivität führt . Bevorzugt weist der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 5 m2/g, vorzugsweise mehr als 20 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 50 m2/g auf . Die spezifische Oberfläche lässt sich mit einem BET-Verfahren bestimmen. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird weiter unten beschrieben .
Der Katalysator weist vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen, gemessen durch Hg-Intrusion, von mindestens 30 mmVg, bevorzugt von mindestens 80 mm3/g und besonders bevorzugt von mindestens 100 mmVg und von vorzugsweise höchstens 500 mirvVg, bevorzugt höchstens 250 mm3/g und besonders bevorzugt von höchstens 210 mm3/g auf . Dabei beträgt die Fraktion des Porenvolumens des Katalysators, gemessen durch Hg-Intrusion, im Bereich von 3, 7 bis 7 nm vorzugsweise mindestens 3 mm3/g, bevorzugt mindestens 15 mmVg, besonders bevorzugt mindestens 30 mmVg und vorzugsweise höchstens 80 mm3/g, bevorzugt höchstens 70 mm3/g und besonders bevorzugt höchstens 60 mm3/g. Dagegen besitzt die Fraktion der großen Transportporen im Bereich von 7500 nm bis 875 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, vorzugsweise mindestens ein Volumen von 0, 1 mm3/g, bevorzugt mindestens von 1, 0 mm3/g und besonders bevorzugt mindestens von 2 , 0 mm3/g und höchstens von" 10 mm3/g . Die Fraktion der mittelgroßen Transportporen im Bereich von 875 nm bis 40 nm, gemessen durch Hg-Intrusion, weist vorzugsweise mindestens ein Volumen von 2 mm3/g, bevorzugt mindestens von 10 mm3/g und besonders bevorzugt mindestens von 20 mm3/g und vorzugsweise höchstens von 100 mm3/g auf. Dagegen weist die Fraktion der kleinen Transportporen im Bereich von 40 nm bis 7 , 5 nm, gemessen durch Hg- Intrusion, vorzugsweise mindestens ein Volumen von 80 mm3/g, bevorzugt mindestens von 100 mm3/g und besonders bevorzugt mindestens von 150 mm3/g und vorzugsweise höchstens von 300 mπvVg auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator aus annähernd kugelförmigen Partikeln aufgebaut, welche vorzugsweise einen mittleren Durchmesser D50 im Bereich von 0 , 5 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 μm aufweisen. Eine enge Größenverteilung der Partikel wird vor allem erreicht, wenn gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform die Suspension aus thermisch zersetzbarer Kupferverbindung, thermisch zersetzbarer Molybdänverbindung, sowie fester Zinkverbindung vor der thermischen Zersetzung fein vermählen wird und die Suspension nach der thermischen Zersetzung durch Sprühtrocknen getrocknet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator frei von Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid.
Der erfindungsgemäße Entschwefelungskatalysator lässt sich mit üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise können die Hydrierkomponenten auf die Absorberkomponente abgeschieden werden. Anschließend wird im Allgemeinen noch calciniert, um die Komponenten des Katalysators in die Form ihrer Oxide zu überführen. Es sind aber auch andere Verfahren denkbar. Beispielsweise lassen sich die Ausgangskomponenten unter Zusatz von Wasser verkneten, wobei als Ausgangskomponenten Verbindungen gewählt werden, die durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide überführt werden können, also beispielsweise die Carbonate oder Nitrate der im Katalysator enthaltenen Metalle .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des oben beschriebenen Entschwefelungskatalysators für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen. Die Entschwefelung wird dabei in üblicher Weise durchgeführt, indem der Kohlenwasserstoff- ström unter Beimengung einer geringen Menge an Reduktionsmittel , insbesondere Wasserstoffgas, über ein Bett aus dem Katalysator geleitet wird.
Die Entschwefelung wird dabei unter üblichen Bedingungen durchgeführt . Die Reaktion kann beispielsweise geeignet in einem Temperaturbereich von 260 bis 550 0C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0 , 3 bis 4 barg und einer LHSV (liquid hourly space velocity) im Bereich von 0 , 1 bis 20 durchgeführt werden. Der Entschwefelungskatalysator kann in Form von Formkörpern, beispielsweise Tabletten oder Extrudaten, oder auch als Granulat ausgebildet sein. Der Durchmesser der Formkörper bzw. Granulate wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 mm gewählt .
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen, die einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm, insbesondere bevorzugt weniger als 400 ppm aufweisen. Solche Kohlenwasserstoffströme werden beispielsweise durch Erdgas oder Begleitgas bei der Erdölförderung gebildet .
Die Erfindung wird im Weiteren an Hand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert . Dabei zeigt :
Fig . 1 : eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines sprühgetrockneten Katalysators vor der Formgebung und Calcinierung,- und
Fig. 2 : eine lasergranulometrische Analyse der Korngrößenverteilung.
Bestimmungsmethoden:
Bestimmungsmethoden:
Für die Bestimmung der physikalischen Parameter wurden die folgenden Methoden verwendet :
Oberfläche/Porenvolumen:
Die Oberfläche wurde nach DIN 66131 an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics , Typ ASAP 2010 , be- stimmt . Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der BJH Methode ermittelt (E . P Barrett, L . G. Joyner, P . P . Haienda, J. Am. Chem. Soc . 73 (1951) 373) . Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden . Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1, 7 bis 300 nm.
Porenvolumen (Quecksilberporosimetrie)
Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung wurde nach DIN 66133 bestimmt .
Glühverlust :
Der Glühverlust wurde nach DIN ISO 803/806 bestimmt .
Schüttdichte :
Die Schüttdichte wurde nach DIN ISO 903 bestimmt .
Schwefelaufnahme
Eine bekannte Menge der zu vermessenden Probe wurde in einem Keramikschiffchen eingewogen und die Probe dann in eine beheizbare Röhre gestellt, durch die ein Schwefelwasserstoffstrom (100 %) geleitet wurde . Die Probe wurde 6 Stunden bei 350 0C unter dem Schwefelwasserstoffström belassen . Anschließend wurde die Probe aus der Röhre herausgenommen und unter Luft- und Feuchtigkeits- ausschluss auf Raumtemperatur abgekühlt . Die Probe wurde erneut gewogen und aus der Gewichtsdifferenz die Schwefelaufnahme berechnet .
Beispiel 1 :
Zu 528 g einer Ammoniumhydrogencarbonatlösung ( 8 , 3 % CO2, 12, 4 % NH3) und 427 g einer Lösung von Cu (NH3) 4CO3 (Cu-Gehalt : 40g) wur- den 2637 g ZnO sowie 158 g (NH4) OMo7O24 x 4 H2O zugegeben und die Mischung unter Rühren während 30 Minuten von 25 auf 50 0C erwärmt . Die Mischung wurde anschließend noch weitere 60 Minuten bei 50 0C gerührt . Zur Zersetzung der Kupfer- und Molybdänverbindungen wurde dann während 90 Minuten Wasserdampf in die Mischung eingeleitet, wobei sich die Temperatur der Mischung von 50 0C auf 103 0C erhöhte . Die Dampfzufuhr wurde dann abgestellt, und die entstandene Suspension während 14 Stunden von 103 0C auf 35 0C abgekühlt . Die überstehende klare Lösung wurde abdekantiert . Die abdekantierte Lösung enthielt noch 0, 06 Gew . -% NH3 sowie 0, 5 ppm Kupfer . Die verbleibende Suspension wurde durch Sprühtrocknen im Gegenstrom getrocknet . Die Eingangstemperatur der erhitzten Luft betrug 330 0C bis 350 0C . Die Temperatur am Ausgang des Trockners betrug 110 0C bis 120 0C . In der Abluft des Trockners konnten nur noch Spuren von Ammoniak und Kohlendioxid nachgewiesen werden. Das erhaltene Pulver wurde mit 2 % Grafit als Schmiermittel vermischt und dann auf einer Tablettenpresse zu Tabletten geformt . Die Tabletten wurden anschließend noch calciniert . Dazu wurden die Tabletten mit einem Temperaturgradienten von 2 °C/min auf 380 0C erhitzt und diese Temperatur dann noch für weitere 2 Stunden gehalten.
Die physikalischen Daten des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 2 :
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei j edoch die Suspension vor der thermischen Zersetzung für 240 Minuten bei 50 °C gehalten wurde . Tabelle 1 : physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2
Figure imgf000017_0001
Bestimmt an einem bei 900 0C calcinierten Pulver 2 Bestimmt nach DIN EN 1094-5
Die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich nicht wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Bei Beispiel 2 wurde ein niedrigeres Porenvolumen gemessen . Diese Abnahme wird auf die längere Alterungszeit des Suspension zurückgeführt, durch welche die spezifische Oberfläche abnahm. Der Kata- lysator aus Beispiel 2 zeigt die höhere Aufnahmekapazität für Schwefel .
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für eine Woche bei Raumtemperatur gealtert wurde .
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nach der Zersetzung die erhaltene Suspension für 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurde .
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Mischung mit einer Ringspaltmühle (FRYMA MS-32, Fryma-Koruma GmbH, DE, 79395 Neuenburg) gemahlen wurde . Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von 25 % . Der Mahlraum wurde mit 2 , 4 1 ZrÜ2~ Kugeln gefüllt . Der Mahlspalt betrug 7 mm. Die Drehzahl der Mühle betrug 645 ü/min. Die Mischung wurde mit einer Förderrate von 3 l/min durch die Mühle gepumpt . Zum Vermählen wurde die Suspension einmal durch die Ringspaltmühle geleitet . Vor dem Sprühtrocknen wurde die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert .
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Zersetzung die Suspension fünfmal mit einer Ringspaltmühle gemahlen wurde . Dazu wurde die Suspension fünfmal durch die Ringspaltmühle geleitet . Nach der Zersetzung wurde die Suspension 72 h bei Raumtemperatur gealtert .
Die physikalischen Daten der in den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Tabelle 2 : physikalische Charakterisierung der Katalysatoren aus den Beispielen 3 bis 5
Figure imgf000019_0001
: Bestimmt an einem bei 600 C calcinierten Pulver
Durch die längere Alterungszeit in Beispiel 3 sank die spezifische Oberfläche von 47 auf 34 m2/g ab und das Porenvolumen nahm von 210 auf 170 mrrvVg ab . Durch die Vermahlung in den Beispielen 5 und 6 nahm die spezifische Oberfläche im Vergleich zu Proben, die nicht vermählen wurden, deutlich zu. Ferner nahm das Porenvolumen im Bereich 3, 7 bis 7 nm zu .
Fig . 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Beispiel 6 erhaltenen Katalysators , man erkennt die annähernd kugelförmige Gestalt der Partikel .
In Fig . 2 ist die Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 5 erhaltenen Katalysators dargestellt . Der D50-Wert beträgt 2 , 36 μm.

Claims

Patentansprüche
1. Entschwefelungskatalysator, umfassend eine Hydrierkomponente zum Hydrieren organischer schwefelhaltiger Verbindungen und eine Absorberkomponente zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff .
2. Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die Hydrierkomponente in einem Anteil von weniger als 20 Gew. -% und die Absorberkomponente in einem Anteil von mehr als 60 Gew. -% in dem Entschwefelungskatalysator enthalten ist .
3. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Absorberkomponente aus Zinkoxid gebildet ist .
4. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierkomponente zumindest ein Element aus der Gruppe von Kupfer, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt enthält .
5. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Entschwefelungskatalysator ein Bindemittel enthält .
6. Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 5 , wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumsilikaten und Zirkondioxid.
7. Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Bindemittel in einem Anteil von weniger als 18 Gew . -% enthalten ist .
8. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierkomponente aus Kupfer und Molybdän gebildet ist .
9. Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 8 , wobei das Kupfer in einem Anteil von 0, 5 bis 5 Gew . -%, berechnet als Kupferoxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungskatalysators enthalten ist .
10. Entschwefelungskatalysator nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Molybdän in einem Anteil von 0, 5 bis 5 Gew. -%, berechnet als Molybdänoxid und bezogen auf das Gewicht des Entschwefelungskatalysators enthalten ist .
11. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der intensivste Reflex des ZnO im Röntgen- diffraktogramm eine Halbwertsbreite von mindestens 2Θ = 0, 15 ° aufweist .
12. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mehr als 5 m2/g, vorzugsweise mehr als 20 m2/g, insbesondere bevorzugt mehr als 50 m2/g aufweist .
13. Entschwefelungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Entschwefelungskatalysator frei von Aluminiumoxid und/oder Magnesiumoxid ist .
14. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffströmen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Kohlenwasserstoffström weniger als 500 ppm schwefelhaltige organische Verbindungen enthält .
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Kohlenwasserstoffström im Wesentlichen aus Methan gebildet ist .
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