WO2006057161A1

WO2006057161A1 - 薄膜光電変換装置用基板、及びそれを備えた薄膜光電変換装置

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Publication number: WO2006057161A1
Application number: PCT/JP2005/020512
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Sasaki; Yohei Koi; Yuko Tawada; Takashi Suezaki; Kenji Yamamoto
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2006-06-01
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Abstract

　薄膜光電変換装置用基板の凹凸を効果的に増大させた場合に、特性低下が生じない薄膜光電変換装置用基板、及びその基板を用いた性能が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。　本発明によれば、薄膜光電変換装置用基板の透明電極層の表面面積比を５５％以上９５％以下とすることにより、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、凹凸の先鋭化による特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。

Description

明細書

薄膜光電変換装置用基板、及びそれを備えた薄膜光電変換装置技術分野

[0001] 本発明は、薄膜光電変換装置用基板およびそれを備えた薄膜光電変換装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。

[0003] このような薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、 1つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般に p型層、 i型層、及び n型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占める i型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、 i型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている

[0004] 薄膜光電変換装置の製造においては、透明絶縁基板の上に透明電極層を堆積してなる薄膜光電変換装置用基板が用いられる。透明絶縁基板として一般にガラス基板が用いられる。ガラス基板上には透明電極層として、たとえば厚さ 700nmの Sn〇2 膜が熱 CVD法にて形成される。

[0005] 薄膜光電変換装置用基板の上に形成される各々の光電変換ユニットは、 p型層、実質的に真性な光電変換層である i型層、および n型層力成る pin接合によって構成される。このうち i型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ュニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなぐ炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料も用い得る。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしも i型層と同質のものである必要はなぐ例えば非晶質シリコン光電変換ユニットの P 型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、 n型層に結晶質を含むシリコン層 c Siとも呼ばれる）も用い得る。

[0006] 光電変換ユニットの上に形成される裏面電極層としては、例えば、 Al、 Agなどの金属層をスパッタ法または蒸着法により形成する。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、 ITO、 Sn〇2、 ZnO等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。

[0007] 基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明絶縁基板には、ガラス、透明樹脂等力成る板状部材ゃシート状部材が用レ、られる。

[0008] 透明電極層は、例えば、 Sn〇2、 ZnO等の導電性金属酸化物が用いられ、 CVD、スパッタ、蒸着等の方法で形成される。透明電極層はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。

[0009] 薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、単結晶や多結晶光電変換装置に比べ、初期光電変換効率が低ぐさらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンゃ微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマ CVD 法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において 800nm程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約 1200nm程度の波長の光までを光電変換することができる。

[0010] また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、 2つ以上の光電変換ュニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギヤップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ュニットと呼ぶ。 )

ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルタの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化 (テクスチャ化）し、その界面で光を散舌しした後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。

[0011] 薄膜光電変換装置に最適な透明電極層の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。従来、一般的に用いられている凹凸の形状を表す指標として、ヘイズ率、算術平均粗さ (Ra)、二乗平均平方根粗さ (RMS)がある。

[0012] ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率/全光線透過率） X 100 [%]で表されるものである ilS K7136)。ヘイズ率の測定は、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、 C光源を用いて測定するものが一般的である。

[0013] 算術平均粗さは、中心線平均粗さ、平均粗さ、ラフネス'アベレージ ·ォブ *ザ*サーフェス（Roughness Average of the Surface)とも呼ばれる。略称として Raあるいは Saが用いられる。基板に鉛直方向の高さを Z、高さの平均値を Zaveとしたとき、 3次元の凹凸形状について、 Raは（1式)で定義される。

[0014] [数 1]

1 M N

[0015] ただし、測定点数は M X N点である。 Z (X， y )は、座標 (x , y )における高さ、 Zav

j K j k

eは M X N点の高さの平均値である。 1式より、 Raとは各点の高さと Zaveの差の絶対値を、平均したものであることがわかる。 Raの測定は、原子間力顕微鏡 (AFM)、走查トンネル顕微鏡（STM)などの走査型顕微鏡で測定することができる。

[0016] 二乗平均平方根粗さは、ルート'ミーン'スクェア'デビエーシヨン 'ォブ 'ザ'サーフエス（Root— Mean— Square Deviation of the Surface)とも呼ばれる。略称として RMSあるいは Sqが用いられる。 RMSは 3次元の凹凸形状について求めるとき、（2式）で定義される（IS04287Zl)。

[0017] [数 2]

( 2式)

[0018] 2式より、 RMSは各点の高さ Z (x , y )と Zaveの差の二乗を平均し、その平方根を取 j k

つたものである。 RMSの測定は、 Raと同様に AFMまたは STMなどの走查型顕微鏡で測定することができる。

[0019] (先行例 1)

特許文献 1には、ガラス基体の上に透明電極層として ZnOを堆積した薄膜光電変換装置用基板を用いて、薄膜半導体に非晶質シリコンを用いた薄膜光電変換装置の例が開示されている。透明電極層の凹凸は、光閉じ込めの効果を大きくするためには凹凸が大きいほど望ましいが、凹凸を大きくしすぎると薄膜半導体層の成長が阻害されて薄膜光電変換装置の特性を落とす場合があることが指摘されてレ、る。具体的には、凹凸の指標として、 Raを用い、 Raが 0. 1 μ m以上 2 μ m以下が好ましいとしている。 Raが 0. 1 / m未満では凹凸面が光学的に平坦面に近づき光閉じ込め効果力 S小さくなり望ましくないとしている。また、 Raが 2 /i mを超えると薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が悪くなるので望ましくないとしている。

特許文献 1 :特開 2003— 115599号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0020] 本発明者らは、透明電極層の凹凸の形状が様々に異なる薄膜光電変換装置用基板を作製し、それを用いた薄膜光電変換装置の特性を鋭意検討したところ、前述の先行例 1とは異なり、 Raが 2 / m以下の場合においても、薄膜光電変換装置の Voc、 FFの低下が大きぐ薄膜半導体層の成長が阻害されている場合がある問題を見出した。

[0021] また、ヘイズ率、 Ra、 RMSの大小と薄膜光電変換装置の特性との間に、明確な相関が見られない場合があり、ヘイズ率、 Ra、 RMSは薄膜光電変換装置用基板の凹凸の良い指標とは言えない問題が明らかになった。

[0022] 上記の問題を鑑み、本発明の目的は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸を効果的に増大させた場合に、特性低下が生じない薄膜光電変換装置用基板、及びその基板を用いた性能が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0023] 本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透明絶縁基板とその上に堆積された透明電極層とからなる薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明電極層の表面は表面面積比が 55%以上 95%以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板であるので、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。

[0024] 前記透明電極層としては、少なくとも酸化亜鉛を含むことが好ましぐ表面面積比を最適範囲とする薄膜光電変換装置用基板を安価に提供することが出来る。

[0025] 前記透明絶縁基板としては、主にガラス基板からなるとが好ましぐ透過率が高く安価な薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る

このような本発明の薄膜光電変換装置用基板の上に 1以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層されてなる薄膜光電変換装置は、高い特性を有し、かつ安価である。

発明の効果

[0026] 本発明によれば、表面面積比を薄膜光電変換装置用基板の凹凸の指標とすることにより、薄膜光電変換装置に好適な凹凸形状を判定することができる。また、表面面積比を 55%以上 95%以下とすることによって、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、凹凸の先鋭ィ匕による特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。図面の簡単な説明

[図 1]薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の構造

[図 2]SDRの解説図

[図 3]Raに対する Effの相関図

[図 4]Raに対する Jscの相関図

[図 5]Raに対する FFの相関図

[図 6]Raに対する Vocの相関図

[図 7]RMSに対する Effの相関図

[図 8]Hzに対する Effの相関図

[図 9]Ra、 RMSに対する Hzの相関図

[図 10]Sdrに対する Effの相関図

[図 ll]Sdrに対する Jscの相関図

[図 12]Sdrに対する FFの相関図

[図 13]Sdrに対する Vocの相関図

[図 14]Sdrに対する Hzの相関図

符号の説明

1 光電変換装置用基板

11 透明絶縁基板

111 透光性基体

112 透光性下地層

1121 透光性微粒子

1122 透光性バインダー

12 透明電極層

2 前方光電変換ユニット

21 一導電型層

22 光電変換層

23 逆導電型層 3 後方光電変換ユニット

31 一導電型層

32 光電変換層

33 逆導電型層

4 裏面電極層

41 導電性酸化物層

42 金属層

5 薄膜太陽電池

発明を実施するための最良の形態

[0029] 以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。

なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

[0030] 光閉じ込めの効果を大きくするためには凹凸を大きくすることが望ましいが、凹凸を大きくすると先鋭化して薄膜光電変換装置の特性を落とす場合があることが指摘されている。凹凸が先鋭化すると薄膜光電変換装置の特性としては、開放電圧 (Voc)、曲線因子 (FF)が低下して、変換効率 (Eff)が低下する。また、場合によっては、短絡電流密度 tisc)も低下する。

[0031] 薄膜光電変換装置の特性が低下する理由として、以下の原因が挙げられる。凹凸が先鋭ィヒして透明電極層に鋭角的に尖った凸部、峡谷状の凹部があると、薄膜半導体層の成長が阻害されて、透明電極層を半導体層で均一に覆うことができなくなる、いわゆるカバレッジの低下が起こり、接触抵抗の増加、リーク電流の増加が起こって、主に Vocと FFが低下して、 Effが低下する。また、凹凸が先鋭ィ匕すると、透明電極層上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなり、 Voc, FFおよび Jscが低下し、 Effが減少する。

[0032] 発明者らは、透明電極層の凹凸の形状が様々に異なる薄膜光電変換装置用基板を作製し、それを用いた薄膜光電変換装置の特性を鋭意検討したところ、前述の先行例 1とは異なり、 Raが 2 / m以下の場合においても、薄膜光電変換装置の Voc、 F Fの低下が大きぐ薄膜半導体層の成長が阻害されている場合がある問題を見出した。

[0033] また、ヘイズ率、 Ra、 RMSの大小と薄膜光電変換装置の特性との間に、明確な相関が見られない場合があり、ヘイズ率、 Ra、 RMSは薄膜光電変換装置用基板の凹凸の良い指標とは言えない問題が明らかになった。

[0034] 上記課題を解決するために、薄膜光電変換装置用基板とそれを用いた薄膜光電変換装置についてさらに鋭意検討したところ、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の指標として「表面面積比」（Sdr)を用いることが良いことを発見した。すなわち、本発明の薄膜光電変換装置用基板は、表面面積比（Sdr)が 55。/₀以上 95%以下であることを特徴としていることによって課題を解決する。

[0035] ここで凹凸の評価指標とした、表面面積比は、ディべ口ップト 'サーフェス 'エリア'レシォ（Developed Surface Area Ratio)とも呼ばれる。略称として Sdrが用いられる。 Sdrは（3式）および（4式）で定義（K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: i，he development of methods for characterization of r oughness on three dimensions", Publication no. EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Luxembourg, ρρ·230_231 , 1994)。

[0036] [数 3]

S_dr

χ 100% ( 3式）

[0037] ただし、 Aは次式で示される。

Jk

[0038] [数 4] 2 + {Z{Xj， Λ )— Z(_Xj , _Λ+1 J + ^Y² + {Z(x_j+l , y_k) - Z(x_J+l， y_M )f

^A = 2

+ {z(xj , y_k+l)-z x_J+1 , y_k+l )f

式)

[0039] ここで、 Δ Χ、 Δ Υはそれぞれ X方向、 Υ方向の測定間隔の距離である。

[0040] 3式と 4式の意味を、図 2を用いて説明する。 Sdrは、平坦な XY平面の面積に対して、表面積が増加した割合を示す。つまり、凹凸が大きぐ鋭く尖っているほど Sdrは大きくなる。 3式に対応して Sdrの意味をわかり易く示すと、（5式）のようになる。

[0041] [数 5]

(近似表面積- の平均 μ i _{0Q¾ ( 5}式）

L Δ Δ7 J

[0042] ここで近似表面積は（6式)で示される。

[0043] [数 6] 近似表面積 = ^ x ^^ ( 6式）

2 2

[0044] ただし、 a、 b、 c、 dは図 2に示すように、 P 接する測定点を結んだ線分の長さである。

Sdrの測定は、 Ra、 RMSと同様に AFMまたは STMなどの走查型顕微鏡で測定すること力 Sできる。

[0045] 薄膜光電変換装置用基板の凹凸の鋭さは、走查型電子顕微鏡（SEM)の断面像や透過型電子顕微鏡 (TEM)の断面像でもある程度判断できるが、定量的に判定するのは困難である。薄膜光電変換装置用基板の凸部ゃ凹部の断面形状は直線的であるとは限らず、一般に、曲率半径や大きさがばらついた曲面なので、凹凸を角度で定義するのは困難であり、断面像で凹凸の鋭さを定量的に測定するのは困難である。また、断面像は、薄膜光電変換装置用基板の 1つの断面を示しているに過ぎず、薄膜光電変換装置用基板の凹凸形状を的確に代表しているとは限らない。

[0046] これに対して、 Sdrは、凹凸の曲率半径や大きさがばらついていても、定量的に測定可能である。また、 Sdrは、 1つの断面の測定ではなぐ 3次元の測定を行なっているので、薄膜光電変換装置用基板の凹凸形状をより的確に代表しているといえる。

[0047] 表面面積比（Sdr)の範囲は、 55%以上 95%以下が望ましい。後述で詳細に説明する図 10に示すように、 Sdrに対して薄膜光電変換装置の Effは相関がみられ、 Sdr の増加に対して Effは極大値をもつ。 Sdrは、高レ、 Effを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来る。 Sdrが 95%より大きい場合は、開放電圧 (Voc)、曲線因子（FF)が低下して、 Effが低下する。場合によっては、短絡電流密度 tisc)が低下して、 Effが低下する。 Sdrが 95%以上で Voc、 FFが低下するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなつて、接触抵抗の増加またはリーク電流の増加がおきるためと考えられる。また、 Sdrが 95%以上で Jscが低下するのは、透明電極層上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなるためと考えられる。また、 Sdrが 55%未満の場合は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、短絡電流密度 tisc)が低下して Effが低下するといえる。

[0048] 図 1に、本発明の実施形態の一例による薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の断面図を示す。透明絶縁基板 1 1上に、透明電極層 12を形成した薄膜光電変換装置用基板 1を備える。その上に、前方光電変換ユニット 2、後方光電変換ユニット 3、および裏面電極層 4の順に配置され、薄膜光電変換装置 5を形成している。

[0049] 透明絶縁基板 11には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材ゃシート状部材が主に用いられる。特に透明絶縁基板として主にガラス基板を用いると、透過率が高ぐ安価であることから、透明絶縁基板として望ましい。

[0050] 透明絶縁基板 11は薄膜光電変換装置 5を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましぐその材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透明絶縁基板の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましレ、。

[0051] 透光性絶縁基板 11にはガラス基板を単体で用いることが可能である力さらに、透光性絶縁基板 11は、基体が平滑な表面を有するガラスなどの透光性基体 111と透光性下地層 112との積層体からなることがより好ましい。このとき透光性下地層 112 は該透明電極層 12側の界面に二乗平均平方根粗さが 5〜50nmである微細な表面凹凸を有し、その凸部は曲面からなることを特徴とすることが好ましい。上記のような透光性下地層 112を備えることによつても、表面面積比を望ましい値に制御することが可能である。

[0052] 透光性下地層 112は、例えば、透光性微粒子 1121を、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布することで作製できる。具体的には、透光性のバインダーとして、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジノレコニゥム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、透光性微粒子 1121としては、シリカ（Si〇 )、酸化チタン (Ti〇 )、酸化アルミニウム（Al O )、酸化ジルコニウム（Zr

O )、酸化インジウム錫 (IT〇）、またはフッ化マグネシウム（MgF )等が用いられ得る

。透光性基体 111の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、デイツビング法、スピンコート法、ノーコート法、スプレー法、ダイコート法、ローノレコート法、フローコート法等が挙げられるが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。

[0053] 透明絶縁基板 11上に配置される透明電極層 12の材料としては、その上に形成される半導体層と接する面に少なくとも Zn〇を含む透明電極層を用いることが好ましい。なぜなら、 ZnOは 200°C以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、光電変換ユニットが結晶質光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置に好適だからである。例えば、本発明の薄膜光電変換装置用基板の ZnO透明電極層は、基板温度が 200°C以下で減圧条件下の CVD法にて形成され、粒径力 S概ね 50〜500nmで、かつ凹凸の高さが概ね 20 〜200nmの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでレ、う基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。

[0054] 透明電極層 12が ZnOを主とする薄膜のみで構成されている場合、 ZnO膜の平均厚さは 0. 7〜5 μ ΐηであることが好ましぐ：!〜 3 μ ΐηであることがより好ましい。なぜなら、 ZnO膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくぐ厚すぎれば Zn〇膜自体による光吸収により、 Zn〇を透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。

[0055] また、 ZnOの製膜条件で表面面積比を制御して最適な値とすることが可能であるので、透明電極層として好適である。例えば、減圧条件下の CVD法で、 Zn〇の表面面積比は、基板温度、原料ガス流量、圧力などの製膜条件によって大きく変わるので、それらを制御して表面面積比を所望の値とすることが可能である。

[0056] 前方光電変換ユニット 2として非晶質シリコン系材料を選べば、約 360〜800nmの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット 3に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約 1200nmまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット 2、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット 3の順で配置される薄膜光電変換装置 5は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドゃシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。

[0057] 前方光電変換ユニット 2は、例えば pin型の順にプラズマ CVD法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが 0 . 01原子％以上ドープされた p型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層 21とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層 22とし、導電型決定不純物原子であるリンが 0. 01原子％以上ドープされた n型微結晶シリコン層を逆導電型層 23として、この順に堆積すればよい。

[0058] 後方光電変換ユニット 3は、例えば pin型の順にプラズマ CVD法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが 0 . 01原子％以上ドープされた p型微結晶シリコン層を一導電型層 31とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層 32とし、導電型決定不純物原子であるリンが 0. 01原子 %以上ドープされた n型微結晶シリコン層を逆導電型層 33としてこの順に堆積すればよい。

[0059] 裏面電極層 4としては、 Al、 Ag、 Au、 Cu、 Ptおよび Crから選ばれる少なくとも一つの材料を、少なくとも一層の金属層 42としてスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましレ、。また、 1以上の光電変換ユニットとの間に、 ITO、 SnO、 Zn〇等の導

2

電性酸化物層 41を裏面電極層 4の一部として形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層 41は、 1以上の光電変換ユニットと裏面電極層 4との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層 4の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。実施例

[0060] 以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。

各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

[0061] 表面形状の異なる薄膜光電変換装置用基板を多数作製し、表面形状を評価し、その上に薄膜光電変換装置としてシリコン系積層型薄膜光電変換装置を作製した。図 1に薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の構造を示す。

[0062] (比較例 1)

比較例 1の薄膜光電変換装置用基板は、酸化錫を透明電極層に用いた市販品のものである。熱化学気相堆積法（熱 CVD法）で透明電極層として Sn〇2をガラス上に形成したものを購入した。大きさは、 910mm X 455mmX4mmである。

[0063] 比較例 1の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層について、 Sdrを測定したところ、 29〜42%であった。ここで、薄膜光電変換装置用基板の Sdrの測定は、一辺が 5 μ mの正方形領域を、各辺 256分割して観察した原子間力顕微鏡 (AFM)像を測定し、（3式）および（4式）から求めた。この AFM測定には Nano—Rシステム（Pacifi c Nanotechnology社製）のノンコンタクトモードを用いた。

[0064] (比較例 2)

比較例 2の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0065] 厚み 4mm、 910mm X 455mmのガラス基板の透光性基体 111からなる透明絶縁基板 11上に ZnOからなる透明電極層 12を形成した。この透明電極層 12は、基体温度を 190°Cで、原料ガスとしてジェチルジンク（DEZ)と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下 CVD法にて形成している。このほか、希釈ガスとしてアルゴンおよび水素を用いた。 DEZに対する水の比は 2、 DEZに対するジボランの比は 1%である。圧力は lOOPaとした。

[0066] このようにして作製した比較例 2の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1 · 5〜2· 5 μ ΐηにおレ、て、 Sdrを測定したところ、 95%より大き力つた。

[0067] (比較例 3)

比較例 3の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。 [0068] 厚み 4mm、 910mm X 455mmのガラス基板の透光性基体 1 1 1上に SiO微粒子 1

2

121を含む透光性下地層 1 12を形成し、透明絶縁基板 1 1とした。透光性下地層 1 1 1を形成する際に用いた塗布液は、粒径が 50〜90nmの球状シリカ分散液、水、ェチルセ口ソルブの混合液にテトラエトキシシランをカ卩え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、 90°Cで 30分乾燥し、その後 350°Cで 5分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板 1 1を得た。この透明絶縁基板 1 1の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。

[0069] この条件で製膜された透光性下地層 1 12の RMSは 5〜50nmであった。なお、 R MSは、一辺が 5 μ mの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡 (AFM)像から求めてレヽる（ISO 4287, 1)。

[0070] 得られた透光性下地層 1 12の上に Zn〇からなる透明電極層 12を形成し、薄膜光電変換装置用基板を得た。この透明電極層 12は、比較例 2と同様の方法で作製した

[0071] このようにして作製された比較例 3の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1 · 5〜2· 5 mにおレ、て、 Sdrを測定したところ、 95%より大き力つた。

[0072] (比較例 4)

比較例 4の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0073] Zn〇の形成条件が比較例 2と異なることを除いて、比較例 3と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。比較例 3と異なるのは、 ZnOを形成する際、基体温度を 130°Cにしたことである。

[0074] このようにして作製した比較例 4の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1. 5〜2. におレ、て、 Sdrを測定したところ、 55%未満であった。

[0075] (実施例 1 )

実施例 1の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0076] Zn〇の形成条件が比較例 3と異なることを除いて、比較例 3と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。比較例 3と異なるのは、 Zn〇を形成する際、基体温度を 160°Cとしたことである。

[0077] このようにして作製された実施例 1の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1. 5〜2. 5 μ ΐηにおレヽて、 Sdrを測定したところ、 69〜87%であった。

[0078] (実施例 2)

実施例 2の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0079] Zn〇の形成条件が実施例 1と異なることを除いて、実施例 1と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例 1と同様に 160 でとした。実施例 1と異なるのは、圧力を 20Paとした点である。

[0080] このようにして作製された実施例 2の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1. 5〜2. 5 x mにおレヽて、 Sdrを測定したところ、 66〜93%であった。

[0081] (実施例 3)

実施例 3の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0082] Zn〇の形成条件が実施例 1と異なることを除いて、実施例 1と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例 1、 2と同様に 16

0°Cとし、圧力は実施例 2と同様に 20Paとした。実施例 2と異なるのは、 DEZに対する水の比を 2· 5とした点である。

[0083] このようにして作製された実施例 3の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1. 5〜2. 5 μ ΐηにおレヽて、 Sdrを測定したところ、 58〜91%であった。

[0084] (実施例 4)

実施例 4の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。

[0085] Zn〇の形成条件が実施例 1と異なることを除いて、実施例 1と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例 1、 2、 3と同様に

160°Cとし、圧力は実施例 2、 3と同様に 20Paとした。実施例 3と異なるのは、 DEZに対する水の比を 3. 5とした点である。

[0086] このようにして作製された実施例 4の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚 1. 5〜2. 5 x mにおレヽて、 Sdrを測定したところ、 70〜80%であった。

[0087] (比較例、実施例）

これらの比較例、及び実施例の薄膜光電変換装置用基板を用いその上に非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、及び裏面電極層を形成することで実施例、及び比較例の積層型光電変換装置を作製した。

[0088] 具体的には、これらの実施例、及び比較例の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層の上に、厚さ 15nmの p型非晶質シリコンカーバイド層の一導電型層 21、厚さ 35 Onmの真性非晶質シリコン層の光電変換層 22、及び厚さ 15nmの n型微結晶シリコン層の逆導電型層 23からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット 2を形成し、さらに、厚さ 15nmの p型微結晶シリコン層の一導電型層 31、厚さ 1. 5 _M m の真性結晶質シリコン層の光電変換層 32、及び厚さ 15nmの n型微結晶シリコン層の逆導電型層 33からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ュニット 3を順次プラズマ CVD法で形成した。さらに、裏面電極層 4として厚さ 90nmの A1K ープされた Zn〇の導電性酸化物層 41と厚さ 200nmの Agの金属層 42をスパッタ法にて順次形成し、積層型光電変換装置を作製した。

[0089] このようにして得られた実施例、及び比較例の積層型薄膜光電変換装置 5に AMI . 5の光を 100mW/cm²の光量で照射して出力特性を測定した。

[0090] 図 3〜図 14に作製した実施例、及び比較例の薄膜光電変換装置用基板の特性と、さらにそれらの基板を用いて作製した実施例、及び比較例の積層型薄膜光電変換装置の各種特性との相関図を示す。

[0091] 図 3は、薄膜光電変換装置用基板の Raと、積層型薄膜光電変換装置の変換効率 ( Eff)との関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板の Raは、一辺が 5 μ mの正方形領域を、各辺 256分割して観察した原子間力顕微鏡 (AFM)像を測定し、（1式）から求めている。この AFM測定には Nano— Rシステム（Pacific Na notechnology社製）のノンコンタクトモードを用いた。

[0092] 図 3から明ら力、なように、 Raに対して Effは相関が見られなレ、。従って、 Raは、薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い指標ではない。これは、 Raは表面の高さの情報を反映し、基板に平行な方向の情報を含んでいないので表面の凹凸の角度や鋭さを表すことが出来ないためと考えられる。

[0093] 図 4は、薄膜光電変換装置用基板の Raと、積層型薄膜光電変換装置の短絡電流密度 tisc)との関係を示す相関図である。図 4から明らかなように、 Raに対して、 Jsc は明確には相関がみられなレ、。先行例 1では、 Raが大きいほど凹凸が大きくなつて光閉じ込め効果が大きくなり、 Jscが増加するとしている力 S、 Raijscとには、それほど明確な相関がみられないことが判った。

[0094] 図 5、図 6は、薄膜光電変換装置用基板の Raと、積層型薄膜光電変換装置の各々曲線因子 (FF)、開放電圧 (Voc)との関係を示す相関図である。

[0095] 図 5から明ら力、なように、 Raに対して、 FFは相関がみられない。また、図 6から明らかなように、 Raに対して、 Vocは相関がみられなレ、。さらに、 Raが以下の場合において、 FF、または、 Vocの低下が大きい場合がある。これは、薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が低下した場合、短絡電流密度 Cisc)だけでなぐ Voc, FFも低下して、 Effが減少することを示している。従って、先行例 1とは異なり、 Raが以下であっても、薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が悪くなる場合があることが判った。

[0096] 図 7は、薄膜光電変換装置用基板の RMSと、積層型薄膜光電変換装置の Effとの関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板の RMSは、一辺が 5 / mの正方形領域を、各辺 256分割して観察した原子間力顕微鏡 (AFM)像を測定し、（2式）から求めた。この AFM測定には Nano— Rシステム（Pacific Nanotechnol ogy社製）のノンコンタクトモードを用いた。

[0097] 図 7から明らかなように、 RMSと Effに相関が見られない。従って、 RMSは薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い評価指標ではないことが判った。

[0098] RMSも Raと同様には表面の高さの情報を反映し、基板に平行な方向の情報を含んでいないので表面の凹凸の角度や鋭さを表すことが出来ない。このため、鋭角的な凸部があるかどうか、峡谷的な凹部があるかどうか判らなレ、。このため、 RMSと Eff に相関が見られないと考えられる。

[0099] また、 RMSに対して Jsc、 FF、 Vocの関係を調べたところ、いずれも相関がみられなかった。したがって、 RMSと薄膜光電変換装置の特性のいずれのパラメータも相関が無いことが判った。

[0100] 図 8は、薄膜光電変換装置用基板のヘイズ率 (Hz)と、積層型薄膜光電変換装置の Effとの関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板の Hzは、 C 光源を用いてヘイズメータ（日本電色工業製、 NDH5000W型濁度.曇り度計）で測定を行なった。

[0101] 図 8から明ら力なように、 Hzと Effに相関が見られなレ、。従って、 Hzは薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い評価指標ではないことが判った。 Hzは、広い範囲の波長の平均的な散乱の度合いを示すので、凹凸の周期の情報は明確に反映されない。このため、表面の凹凸の角度や鋭さを明確に反映することが出来ず、 Hzと Eff に相関が見られないといえる。

[0102] 図 9は、薄膜光電変換装置用基板の Raおよび RMSに対する Hzの関係を示す相関図である。 Raに対する Hz、 RMSに対する Hzのいずれも右上がりの 1次の相関が見られる。従って、 Ra、 RMS、 Hzは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸に関して、独立した評価指標とはいえず、凹凸に関してほぼ同じ現象を示していることが判った。 Raと薄膜光電変換装置の Effが相関がなければ、 RMS、 Hzも Effと相関がないといえる。

[0103] 図 10は、薄膜光電変換装置用基板の Sdrと、積層型薄膜光電変換装置の Effとの関係を示す相関図である。薄膜光電変換装置用基板の Sdrは、比較例 1と同様にして AFMで測定し、（3式）と（4式）から求めた。

[0104] 図 10から明らかにように、 Sdrに対して Effは相関がみられ、 Sdrの増加に対して Ef fは極大値をもつ。 Effが比較的高い値である 9%以上を示すのは、 Sdrが 55%以上 95%以下の範囲であった。したがって、 Sdrは、高レ、 Effを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来る。 Sdrが 95% より大きい場合は、凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレツジが悪くなる、あるいはシリコン半導体層の膜質が悪くなつて Effが低下すると考えられる。また、 Sdrが 55%未満の場合は、凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、 Jscが低下して Effが低下している。

[0105] 図 11は、薄膜光電変換装置用基板の Sdrと、積層型薄膜光電変換装置の Jscとの関係を示す相関図である。図 11から明らかにように、 Sdrに対して Jscは相関がみられ、 Sdrの増加に対して Jscは極大値をもつ。 Sdrは、 Effだけでなく高レ、 Jscを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ること力 S半 IJつた。 Sdrが約 75%より小さい範囲で Sdrの増加とともに Jscが増加するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が大きくなつて、光閉じ込め効果が大きくなるためである。また、 Sdrが約 75%より大きい範囲で Sdrの増加とともに Jscが減少するのは、凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなつて接触抵抗損失が増えるため、あるいはシリコン半導体層の膜質が悪くなつて再結合電流損失が増えるためと考えられる。

[0106] 図 12は、薄膜光電変換装置用基板の Sdrと、積層型薄膜光電変換装置の FFとの関係を示す相関図である。図 12から明らかにように、 Sdrに対して FFは相関がみられ、 Sdrの増加に対して FFはほぼ直線的に減少する。 Sdrは、 Effだけでなく高い F Fを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ることが判った。

[0107] 図 13は、薄膜光電変換装置用基板の Sdrと積層型薄膜光電変換装置の Vocとの関係を示す相関図である。図 13から明らかにように、 Sdrに対して Vocは相関がみられ、 Sdrの増加に対して Vocは極大値をもつ。 Sdrは、 Effだけでなく高レ、 Vocを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ることが判った。

[0108] 図 14は、薄膜光電変換装置用基板の Sdrに対する Hz関係を示す相関図である。

Sdrに対して Hzは相関がみられない。従って、 Sdrと Hzは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸に関して、独立した評価指標といえることが判った。

Claims

請求の範囲

[1] 透明絶縁基板とその上に堆積された透明電極層とからなる薄膜光電変換装置用基板であって、該透明電極層の表面は表面面積比が 55%以上 95%以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。

[2] 請求項 1に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明電極層は少なくとも酸化亜鉛を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。

[3] 請求項 1に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明絶縁基板が主にガラス基板からなることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。

[4] 請求項:!〜 3のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板上に 1以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層されてなることを特徴とする薄膜光電変換装置。