JP2001060708A

JP2001060708A - 透明積層体およびこれを用いたガラス物品

Info

Publication number: JP2001060708A
Application number: JP2000080964A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Masahiro Hirata; 昌宏平田; Tsutomu Otani; 強大谷; Akihiko Hattori; 明彦服部
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-03-06
Also published as: US6444898B1; EP1061586A3; EP1061586A2

Abstract

(57)【要約】【課題】被膜表面における屈折率遷移層の割合が、光
線透過率を向上するために適切な割合とされた透明積層
体を提供する。【解決手段】ガラス板上に形成された表面に凹凸を有
する被膜における、屈折率が膜厚方向に連続的に変化す
る遷移層の厚さを、被膜において屈折率が実質的に一定
である層の厚さの１３％以上６５％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス板と凹凸を
有する被膜とを含む透明積層体およびこれを用いたガラ
ス物品（例えば、光電変換装置、複層ガラス）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫膜などの薄膜をガラス板上に形成
した透明積層体は、薄膜光電変換装置（薄膜型太陽電
池）などに広く用いられている。熱分解法によりガラス
板上に成膜された酸化錫は多結晶体となることが知られ
ている。酸化錫の多結晶体は、膜厚の増加に伴う結晶粒
の成長により、表面に凹凸が現れる。薄膜光電変換装置
では、透明電極である酸化錫膜の表面の凹凸が光閉じこ
め効果による光電変換特性の向上をもたらす。そこで、
従来から、酸化錫膜の表面凹凸の形状について種々の検
討が行われてきた。

【０００３】例えば、特開昭６１−２８８４７３号公報
には、高低差が１００〜５００ｎｍで凸部間隔が２００
〜１０００ｎｍの凹凸を表面に有する酸化錫膜を含む薄
膜光電変換装置が開示されている。この凹凸は、成膜後
のエッチングにより形成される。

【０００４】また、特表平２−５０３６１５号公報に
は、直径が０．１〜０．３μｍであって、高さ／直径の
比が０．７〜１．２である凸部を表面に有する酸化錫膜
を含む薄膜光電変換装置用基板が開示されている。同公
報では、酸化錫膜の製造方法として、切断したガラス板
上における、四塩化錫、水蒸気、メタノール、窒素など
を含む混合ガスを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）が示さ
れている。

【０００５】また、特開平４−１３３３６０号公報に
は、高さが１００〜３００ｎｍであって基板の主面の法
線との角度が３０〜６０°の角錐状凸部を表面に有する
酸化錫膜を含む薄膜光電変換装置が開示されている。同
公報でも、酸化錫膜の製造方法として、３５０〜５００
℃のガラス板上における、四塩化錫、酸素、窒素などを
含む混合ガスを用いたＣＶＤ法が示されている。

【０００６】酸化錫膜と同様、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Indi
um Tin Oxide）、酸化チタンなどの被膜も様々な機能を
付加するために、ガラス板上に形成される。製法などに
より程度の差はあるが、これらの被膜の表面にも、結晶
粒の成長に伴う凹凸が存在する。上記被膜は、透明導電
膜以外にも、例えば、反射抑制膜、電磁波遮蔽膜、防汚
性膜、低放射膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜）やこれらの膜の一部と
して、ガラス板上に形成される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ポーラスな
表面が深さ方向に屈折率分布を有することから類推する
と、表面に凹凸を有する被膜の表面には、屈折率分布を
有する遷移層が存在すると考えられる。遷移層の厚さ
は、透明積層体の光線透過率に影響を及ぼす可能性があ
る。しかしながら、従来は、特に酸化錫膜において表面
凹凸の物理的な形状や寸法に注意が払われてきたに過ぎ
ない。被膜表面に現れる遷移層の厚さは、個々の表面凹
凸の形状や寸法のみによって定まるのではなく、これら
形状や寸法の分布にも影響される。このため、遷移層
は、電子顕微鏡によるごく限られた領域での表面凹凸の
観察に基づくのではなく、光学的な測定から評価する必
要がある。

【０００８】そこで、本発明は、ガラス板と各種機能を
発揮する被膜とを含む透明積層体において、この被膜の
表面の遷移層の厚さを適切に制御して、透明積層体の光
線透過率を向上させることを目的とする。また、本発明
の別の目的は、この透明積層体を用いたガラス物品、特
に光電変換装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、被膜における遷移層の厚さを所定割合とするこ
とによって上記目的が達成できることを見出した。すな
わち、本発明の透明積層体は、ガラス板と、前記ガラス
板上に形成された表面に凹凸を有する被膜とを含み、前
記被膜の表面に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する
遷移層が存在する透明積層体であって、前記遷移層の厚
さが、前記被膜において屈折率が実質的に一定である層
の厚さの１３％以上６５％以下であることを特徴とす
る。

【００１０】表面に凹凸を有する被膜が最外層として形
成される場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向におい
て、外気側へと進むにつれ、この被膜の屈折率から空気
の屈折率（１）に近づくように連続的に変化する。これ
に対し、凹凸を有する被膜上にさらに別の薄膜が形成さ
れる場合には、遷移層の屈折率は、膜厚方向において、
連続的に変化しながら上記薄膜の屈折率に近づいてい
く。

【００１１】上記透明積層体では、表面に凹凸を有する
被膜が、結晶性被膜であることが好ましい。また、前記
凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒により形成され
たものであることが好ましい。なお、結晶性被膜には、
一部に非晶質が含まれていてもよく、全体として体積結
晶化分率５０％以上であれば「結晶性」に相当するもの
とする。

【００１２】上記透明積層体では、結晶性被膜が、酸化
錫、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化チタンから選
ばれる少なくとも一つを主成分とすることが好ましい。
特に、酸化錫を主成分とする被膜は、多くの用途で利用
価値がある。

【００１３】上記透明積層体では、ガラス板上に、下地
膜を介して凹凸を有する被膜が形成されていることが好
ましい。下地膜の形成は、遷移層の割合を調整する手段
の一つとなる。この場合、下地膜がハロゲン元素を含む
被膜形成原料の熱分解により形成された被膜であり、前
記下地膜の表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカ
リ成分と前記ハロゲン元素との化合物の粒子が生成また
は生成後に消失したことにより生じた凹凸が形成されて
いることが好ましい。

【００１４】上記透明積層体では、凹凸を有する被膜の
膜厚が、４００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。
膜厚も、遷移層の割合に影響する要因の一つである。特
に凹凸が結晶粒により構成されている場合には、結晶粒
の成長に伴い、一般に表面のの凹凸は大きくなる傾向を
示す。

【００１５】上記透明積層体では、凹凸を有する被膜
は、絶縁性被膜であってもよいが、導電性の被膜（透明
導電膜）であることが好ましい。

【００１６】上記透明積層体は、各種用途に供すること
ができ、例えば、反射抑制（防止）ガラス、電磁波遮蔽
ガラス、曇り防止などのための通電用ガラス、防汚性ガ
ラス、帯電防止ガラス、低放射ガラス（Ｌｏｗ−Ｅガラ
ス）、情報表示機器用ガラス、複写機天板用ガラスとし
て用いることができる。

【００１７】また、上記透明積層体は、他の部材と組み
合わせたガラス物品として用いてもよい。例えば、本発
明には、少なくとも２枚の透明基板を空気層、不活性ガ
ス層または減圧層を介して互いに対向するように配置
し、前記透明基板の少なくとも一つを上記透明積層体と
したことを特徴とする複層ガラスが含まれる。

【００１８】また、上記透明積層体は、光電変換装置用
基板としても使用できる。この光電変換装置は、ガラス
板と、前記ガラス板上に形成された導電性の結晶性被膜
とを含み、前記結晶性被膜の表面に、膜厚方向に屈折率
が連続的に変化する遷移層が存在する透明積層体を備
え、前記結晶性被膜上に、少なくとも一つの光電変換ユ
ニットおよび裏面電極がこの順に積層された光電変換装
置であって、前記遷移層の厚さが、前記結晶性被膜にお
いて屈折率が実質的に一定である層の厚さの１３％以上
６５％以下であることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を以下に説明する。図１は、本発明の透明積層体の一
形態の断面図である。この透明積層体では、ガラス板５
上に、第１の下地層１と第２の下地層２とからなる下地
膜６、および結晶性被膜３がこの順に形成されている。

【００２０】以下、結晶性被膜３を光電変換装置の透明
電極として用いる場合の好ましい形態について説明す
る。結晶性被膜は、フッ素やアンチモンなどの微量元素
がドープされた酸化錫膜、具体的には、フッ素が所定濃
度ドープされたフッ素含有酸化錫膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）
が好ましい。膜中のフッ素濃度は、好ましくは０．１５
重量％以下である。この膜の屈折率は約１．９となる。
なお、この結晶性被膜には、シリコン、アルミニウム、
亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、
バナジウム、マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分
が含まれていても構わない。ただし、これら微量成分の
濃度は０．０２重量％以下が好ましい。この膜のシート
抵抗値は、具体的には、５Ω／スクエア（Ω／□）以上
２５Ω／スクエア以下が好ましい。

【００２１】第１の下地層１の好ましい膜厚は５ｎｍ以
上１００ｎｍ以下であり、好ましい屈折率は１．６以上
２．５以下である。第１の下地層１は、好ましくは、酸
化錫、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれる
少なくとも一つから構成される。第２の下地層２の好ま
しい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましい
屈折率は１．４以上２．０以下である。第２の下地層２
は、好ましくは、酸化シリコン、酸化アルミニウムおよ
び酸化錫から選ばれる少なくとも一つから構成される。
また、第１の下地層の屈折率は、第２の下地層の屈折率
よりも高いことが好ましい。

【００２２】なお、下地膜６は、２層構成に限られず、
１層であっても３層以上であっても構わない。また、第
１の下地層と第２の下地層との境界に屈折率が連続的に
変化する層が含まれていても構わない。

【００２３】下地膜を構成する層は、例えば珪素と錫の
酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２以上の金属を含む酸化
物を主成分としていてもよい。この層の別の好ましい例
としては、例えば酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）のような酸炭
化物や酸窒化物を主成分とする膜が挙げられる。一般
に、炭素や窒素を導入した酸炭化物膜や酸窒化物膜で
は、酸化物膜よりも屈折率がやや高くなる。

【００２４】上記のように、本発明の透明積層体は、光
電変換装置に限らず、広範な技術分野で利用可能であ
り、その用途に応じて、適宜、被膜の構成、種類、膜厚
が定められる。例えば、結晶性被膜を酸化チタン膜とし
てその光触媒作用を利用し、透明積層体を汚れを除去す
る防汚性ガラスとして用いてもよい。また、透明導電膜
としての特性を有する場合であっても、結晶性被膜は、
電磁波遮蔽膜、帯電防止膜、低放射膜（Ｌｏｗ−Ｅ
膜）、通電による発熱膜などとして使用できる。

【００２５】上記透明積層体では、結晶性被膜３の表面
に屈折率が膜厚方向に連続的に変化する遷移層が存在す
る。遷移層における屈折率は、結晶性被膜を最外層とし
て使用する場合には、この膜の屈折率（例えば酸化錫の
屈折率約１．９）から、空気の屈折率（１）にまで膜厚
方向において連続的に変化することが好ましい。一方、
薄膜型太陽電池として用いる場合のように、結晶性被膜
上に薄膜を形成する場合には、この膜の屈折率（例えば
約１．９）から、薄膜の屈折率（例えば非晶質シリコン
の屈折率約４．７、非晶質シリコンカーバイドの屈折率
約２．８）まで連続的に変化することが好ましい。

【００２６】上記積層体では、結晶性被膜において、遷
移層の厚さが、屈折率が実質的に一定である層（非遷移
層）の厚さの１３％以上６５％以下の範囲に調整され
る。遷移層の割合が小さすぎると、屈折率が急激に変化
するために、反射率が高くなる。逆に、遷移層の割合が
高くなりすぎると、遷移層を含む結晶性被膜での吸収が
増大して、透過率が減少することがある。

【００２７】遷移層の割合を左右する要因は、そのすべ
てが明らかになっているわけではないが、下地膜の存在
や全体の膜厚に加えて、製造条件も上記割合に影響を与
える。例えば、ＣＶＤ法により成膜する場合には、基板
温度（ガラス温度）は制御するべき重要な因子である。
ガラス温度が低すぎると、遷移層の割合が小さくなる傾
向があり、ガラス温度が高すぎると、遷移層の割合が過
大となる場合がある。

【００２８】図２に、後述する実施例で作製した透明積
層体における遷移層付近の屈折率分布の例を示す。図２
には、結晶性被膜の表面最高部（凸部頂上部）から深さ
方向への距離に応じた屈折率変化が示されている。図２
に示したように、表面最高部（凸部頂上部）近傍では、
屈折率はほとんど変化しない。結晶性被膜の表面最低部
（凹部底部）近傍でも同様である。この屈折率曲線は、
屈折率を縦軸にとり、結晶性被膜の表面（凸部頂上部近
傍）から深さ方向への距離を横軸にとった平面において
略Ｓ字状となっている。このような曲線（変曲点を介
し、遷移層の厚さ方向の両端近傍において厚さ当たりの
屈折率変化が漸減するように曲率が変化する曲線）で
は、屈折率の極端な変化が排除されている。

【００２９】図２に示したような曲線からは、遷移層の
厚さが正確に定めにくくなる。そこで、本明細書では、
厳密には、全体の屈折率変化の５％〜９５％に相当する
範囲（上下各５％未満の変化を除く範囲）に相当する厚
さを「遷移層」の厚さとして規定する。この場合は、５
％未満の範囲で変化しても、屈折率は実質的に一定とみ
なし、結晶性被膜における「屈折率が実質的に一定であ
る層」の範囲を定めることとする。

【００３０】従来は、主として膜表面を電子顕微鏡で観
察することにより、表面凹凸の形状や高さが測定されて
きた。電子顕微鏡による観察は、通常、ごく限られた領
域で行われるため、凹凸形状を局所的に確認する手段と
しては適当であるが、被膜表面における屈折率の変化を
測定する手段としては適切ではない。遷移層の厚さは、
後述するように、原子間力顕微鏡を用いた測定が適当で
ある。

【００３１】図２からも明らかなように、遷移層の厚さ
は、単に表面凹凸の高さの平均値や範囲を測定したので
は正確に定められない点にも留意する必要がある。

【００３２】好ましい割合の遷移層を製造するための有
利な製法の一つは、フロート法によるガラス板製造ライ
ンにおけるガラスリボン上での熱分解法、特にＣＶＤ法
である。

【００３３】高温のガラスリボン上でのＣＶＤ法による
成膜を行うと、ガラスリボン表面に結晶核が生成すると
推察される。ガラス表面に結晶核が存在すると、下地膜
を介して形成する場合であっても、結晶性被膜を形成す
るときの結晶成長に影響が及ぶ。この結晶核は、錫フロ
ート槽（フロートバス）内でガラスリボンの表面に付着
した錫粒子や、高温のガラスリボンから拡散したナトリ
ウムが被膜形成原料に含まれる塩素と反応して生成する
塩化ナトリウムなどの化合物から構成されると考えられ
る。

【００３４】本発明の透明積層体の製法はガラスリボン
上でのＣＶＤ法に限られるわけではないが、高温条件で
の成膜を実施しやすいガラスリボン上でのＣＶＤ法は、
本発明の透明積層体の製造に適している。しかし、ガラ
スリボンの温度が高すぎると、遷移層の厚さの割合が過
大となることがある。したがって、ガラスリボンの温度
は、通常、６１５〜７１５℃程度が好ましい。

【００３５】上記のように、下地膜の構成や膜厚も、遷
移層の割合に影響を及ぼす。例えば、図１に示したよう
に、下地膜６を２層構成とする場合、第１下地層を塩素
含有原料を用いたＣＶＤ法により形成すると、ガラスか
ら拡散したナトリウムと塩素とが反応して塩化ナトリウ
ムが膜中に形成され、下地膜の凹凸が大きくなる。この
凹凸を利用すれば、遷移層を大きくすることができる。
一方、第２下地層は、特に酸化シリコン層を用いた場合
に顕著であるが、その膜厚の増加とともに遷移層の割合
を小さくする作用を奏することがある。

【００３６】高温のガラスリボン上でのＣＶＤ法によれ
ば、ガラス成形時の熱エネルギーも利用できる。この好
ましい製法は、大型の窓ガラスや屋根材用などとして大
きな製品が要求されることもある光電変換装置用基板や
低放射ガラスの製造には特に適している。また、ＣＶＤ
法をフロートバス内で行えば、軟化点以上の温度を有す
るガラス表面で成膜が行える。高温での成膜により、膜
の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上も可能
となる。さらに、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑
制される。

【００３７】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図３に示す。
図３に示したように、この装置では、溶融窯１１から錫
フロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、錫浴１
５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定
距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では
３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されてい
る。コータの数や配置は、形成する被膜の種類や厚さに
応じて適宜選択される。これらのコータからは、ガス状
の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜
が形成されていく。複数のコータを利用すれば、ガラス
リボン１０上に、下地膜と結晶性被膜とをＣＶＤ法によ
り連続的に形成することができる。結晶性被膜を含む被
膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により
引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、
徐冷窯１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略す
る切断装置により切断され、所定の大きさのガラス板と
なる。

【００３８】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙
げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫ト
リクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫
原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、
フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンな
どが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合に
は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いて
もよい。

【００３９】下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶ
Ｄ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシ
ラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用
した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を
防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。

【００４０】同じく下地膜として好適な酸化アルミニウ
ム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料とし
ては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソ
ポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素
水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

【００４１】本発明の透明積層体を基板として用いた薄
膜光電変換装置（薄膜シリコン系光電変換装置）の一形
態の断面を図４に示す。

【００４２】この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガ
ラス板５５上に第１、第２の下地膜５１，５２および導
電性の結晶性被膜５３がこの順に形成された光電変換装
置用基板（透明積層体）５０上に、光電変換ユニット５
７が形成され、さらに裏面電極５９が形成されている。

【００４３】光電変換ユニットは図示したように単層と
してもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニ
ットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン
系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニット
を「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶
質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換
層の種類を引用して表記する）が挙げられる。

【００４４】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリ
コン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各
層は上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層
において不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、
ｐ層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、
ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイ
ド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよ
い。

【００４５】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）シリコン系層
の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎ
ｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００４６】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下に制限された実質的に真性半導体
である薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の
膜厚は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。た
だし、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真
性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シ
リコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含
有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイ
ド層）や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原
子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンから
なる非晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成しても
よい。

【００４７】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。

【００４８】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと裏面電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００４９】本発明の光電変換装置は、特に制限されな
いが、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを含むこ
とが好ましい。このユニットは、非晶質シリコン系薄膜
光電変換ユニットと比較して発生する開放端電圧が低
く、発生する短絡電流密度が高いため、ガラス板上の導
電膜のシート抵抗値よりも光線透過率が光電変換効率に
より大きく寄与する。

【００５０】なお、ここでも、部分的に非晶質を含んで
いても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に
相当するものとする。また、「シリコン系」の材料に
は、非晶質または結晶質のシリコンに加え、シリコンを
５０原子％以上含む半導体材料（例えば非晶質シリコン
ゲルマニウム）も該当するものとする。

【００５１】図５は、本発明の複層ガラスの一形態を示
す断面図である。図５に示した複層ガラスでは、ガラス
板６１上に結晶性被膜６３を形成した透明積層体６０
は、被膜６３が空気層６６側に面するように配置されて
いる。なお、図示は省略するが透明積層体には下地膜な
ど他の層が形成されていてもよい。ここでも、結晶性被
膜としては、導電性の被膜が用いられる。透明積層体６
０とガラス板６９とは、乾燥剤を含むスペーサ６７を介
し、封着剤６８により周縁部を接合されている。なお、
ガラス板６９も、結晶性被膜を形成した透明積層体とし
ても構わない。

【００５２】なお、空気層６６は、内部の空気を排出し
て減圧し、減圧層としてもよい。空気層を減圧すると、
断熱効果などをさらに向上させることができる。減圧層
とする場合には、スペーサ６７および封着剤６８による
封着に代えて、例えば低融点ガラスを用いてガラス板の
周囲を封着することが好ましい。この場合は、ガラス板
の間隔を保持するために、減圧層にスペーサを配置する
ことが好ましい。また、空気層６６に代えて、アルゴン
ガスなどの不活性ガスを封入した不活性ガス層を用いて
もよい。

【００５３】上記複層ガラスは、導電性の被膜の低放射
性により、断熱性が向上した建築用窓ガラスとして使用
できる。上記透明積層体を用いた複層ガラスは、電磁波
遮蔽特性に優れた窓ガラスとしても用いることができ
る。さらに、店舗用の冷蔵ショーケースの扉のガラスと
して用いてもよい。冷蔵庫の扉に用いる場合には、透明
積層体は庫外側に配置される。なお、電磁波遮蔽窓や冷
蔵庫に用いる場合には、図示した複層ガラスにさらに加
工が施される。例えば、前者の場合であれば、導電性の
被膜をアース電位に保持するためのアース線が配置さ
れ、後者の場合であれば、導電性の被膜に電圧を供給し
て発熱体として利用するための電極端子が形成され、こ
の電極端子と電源とを接続する配線が設置される。

【００５４】図６は、本発明の透明積層体を含むガラス
扉の一形態の断面図である。このガラス扉では、透明積
層体７１が、ガラス板７９ａ，７９ｂと、空気層７６お
よびスペーサ８１を介して離間して配置された状態で、
フレーム８２により一体化されて複層ガラスを構成して
いる。この複層ガラスでも、導電性の結晶性被膜７３
は、空気層７６側に形成されている。また、この被膜７
３を抵抗体として発熱させるために、被膜７３の両端部
には、この膜に接して電極端子８３が配置されている。
このガラス扉は、発熱によるくもり止め機能を有し、食
料品などの販売に店舗で多用されている展示型の冷蔵庫
の開閉扉として好適である。

【００５５】なお、上記で説明した形態では、結晶性被
膜について説明したが、本発明は、非晶質膜についても
適用できる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細にさらに説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。

【００５７】以下の各実施例１〜１２および比較例１〜
３では、上記で説明したようなガラスリボン上への成膜
装置を用いた。なお、錫フロート槽空間内が槽外よりも
やや高圧に維持されるように、錫フロート槽空間内には
９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、槽内を
非酸化性雰囲気に保持した。また、ガラスリボンの温度
は、パイロメーターを用い、膜が形成される部分よりも
ややガラス搬送上流側の位置で測定した。一方、比較例
４〜６では、大気開放型の成膜装置を用いたＣＶＤ法に
より、結晶性被膜であるフッ素含有酸化錫膜を含む各膜
を予め切断したガラス板上に成膜した。

【００５８】（実施例１〜１２）シリカソーダ石灰ガラ
スを溶融窯にて溶融し、溶融素地をフロートバスに流し
込み、錫浴上で厚さ４ｍｍのガラスリボンに成形した。
ガラスリボン上には、最上流側の成膜ノズル（コータ）
の下方を通過する際にジメチル錫ジクロライド（蒸
気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供
給し、酸化錫膜を形成した。次いで、下流側の成膜ノズ
ルの下方を通過する際に、モノシラン、エチレン、酸
素、窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に酸化
シリコン膜を形成した。続いて、さらに下流側の成膜ノ
ズルの下方を通過する際に、ジメチル錫ジクロライド
（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化
水素からなる混合ガスを供給し、フッ素含有酸化錫膜を
形成した。このガラスリボンは、錫フロート槽から徐冷
窯へと移動し、さらに下流側で所定の大きさに切断し
た。

【００５９】なお、ガラスリボンの温度は、上記各実施
例では、約６３０℃〜約７１０℃とした。

【００６０】こうして得たガラス板を基板として、モノ
シラン、メタンおよびジボランを原料としたプラズマＣ
ＶＤ法により、フッ素含有酸化錫膜上に、厚さ１０ｎｍ
の非晶質シリコンカーバイド層を成膜した。

【００６１】（比較例１〜３）ガラスリボンの温度を約
７２０℃〜約７３５℃とした点を除いては、上記実施例
と同様にして、酸化錫膜、酸化シリコン膜、フッ素含有
酸化錫膜がこの順に成膜されたガラス板を得た。

【００６２】（比較例４〜６）シリカソーダ石灰ガラス
からなり、予め４５０×４５０ミリの大きさに切断され
た厚さ４ｍｍのガラス板を、メッシュベルトに載せて加
熱炉を通過させて約６００℃まで加熱した。ガラス板に
は、成膜ノズルの下方を通過する際にジメチル錫ジクロ
ライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混
合ガスを供給し、酸化錫膜を形成した。ガラス板は徐冷
した後に取り出した。この成膜工程を繰り返して、酸化
錫膜上に、モノシランおよび窒素からなる混合ガスを原
料として酸化シリコン膜を形成した。さらに、上記成膜
工程を繰り返して、酸化シリコン膜上に、モノブチル錫
トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、トリフ
ルオロ酢酸からなる混合ガスを原料としてフッ素含有酸
化錫膜が形成された。

【００６３】各比較例により得たガラス板についても、
モノシラン、メタンおよびジボランを原料としたプラズ
マＣＶＤ法により、フッ素含有酸化錫膜上に、厚さ１０
ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層を成膜した。

【００６４】各実施例および各比較例から得られた透明
積層体について、ガラス板側を入射側として可視光透過
率を測定した。

【００６５】また、非晶質シリコンカーバイドを形成し
ない点を除いては、以上の各実施例および比較例と同様
にして得た透明積層体について、フッ素含有酸化物膜の
表面凹凸の形状プロファイルを原子間力顕微鏡によって
１０μｍ×１０μｍの領域において計測した。最大高さ
（凸部頂上）部と最低高さ（凹部底）部の間を１０個に
分割して各断面の面積を求め、深さ方向における断面積
分布をプロットして断面積分布曲線を得た。さらに、こ
の曲線を屈折率の変化に割り当てて得た曲線を屈折率分
布曲線とした。

【００６６】上記により得た曲線が屈折率分布曲線とし
て使用できることを以下により確認した。表面を平滑に
した各層の単層膜を作製し、分光エリプソメータを用い
て各単層膜の屈折率および消衰係数の波長分散値を求
め、これらの値を光学多層膜の計算に使用した。被膜の
屈折率および消衰係数を与えれば、光学多層膜の計算に
より反射率や透過率のスペクトル、ならびに可視光透過
率および可視光反射率が算出できることはよく知られて
いる。上記測定により得た曲線を細かく階段状に分割
し、その階段部分に相当する屈折率を有する薄膜が積層
された多層膜を想定した。このような仮定は光学多層膜
の計算では一般的な方法である。そして、この仮定に基
づく光学計算により得た反射率および透過率と、実際の
測定により得た反射率および透過率とを比較したとこ
ろ、両者は良く一致した。こうして、原子間力顕微鏡を
用いて得た上記屈折率分布曲線が妥当なものであること
が確認された。

【００６７】また、非晶質シリコンカーバイド層が形成
された透明積層体においても、実際の測定により得られ
た反射率および透過率は、光学計算により得た反射率お
よび透過率と良い一致を示した。

【００６８】各実施例、各比較例について、上記の測定
により得た屈折率分布曲線から、遷移層の厚さと、結晶
性被膜における遷移層の非遷移層に対する割合を求め
た。以上の結果を、各膜の膜厚、成膜時のガラス温度と
ともに、表１に示す。

【００６９】（表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 遷移層割合 SnO₂膜 SiO₂膜 SnO₂:F膜ガラス可視光 (％) （ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ）温度(℃) 透過率(％) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１２０３５３０７２０６４２６９．１実施例２２９３７２８７２０６５５６７．７実施例３５０４５２５７２０６７８６７．８実施例４６１６０１８７２０７０５６６．４実施例５１３３０３５７２０６３４６６．４実施例６３０２８２０７２０６７３６８．８実施例７３０３０１５７２０６５２６７．７実施例８４５４０１６８５０６６０６６．８実施例９２５４０３３８５０６６０６６．３実施例10 １６３２３４６５０６３８６８．６実施例11 ３７３８２２６５０６５８６８．６実施例12 ６４６２１４６５０７０９６６．１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１７０６０１５７２０７２５６５．８比較例２７０６５２２７５０７３４６５．８比較例３７０５５１３７５０７１９６５．９比較例４１０３０４０７２０６００６２．９比較例５１０３０２５７５０５８４６５．８比較例６１０３０１５７５０５９３６４．３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― なお、表１において、SnO₂:F膜はフッ素含有酸化錫膜を
示す。

【００７０】ガラス温度を６３０℃〜７１０℃程度とし
た場合に、遷移層の割合をほぼ１３〜６５％の範囲とす
ることができた。ただし、上記のように、遷移層の割合
にはガラス温度以外の要因も影響する。例えば、ガラス
温度と他の膜の厚さは同じであるが、酸化シリコン膜の
厚さが相違する実施例８と実施例９とを比較すれば、酸
化シリコンの膜厚が厚いと遷移層の割合が小さくなるこ
とがわかる。本発明は、ガラス温度を上記実施例の範囲
として作製した透明積層体に限定されるわけではない。

【００７１】（実施例１３）下地膜を酸化シリコン膜の
みとした点を除いては、上記実施例と同様にして、透明
積層体を得た。この透明積層体に、上記と同様にして、
膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ層）を
成膜した。

【００７２】（比較例７）下地膜を酸化シリコン膜のみ
とした点を除いては、上記比較例４〜６と同様にして、
透明積層体を得た。この透明積層体に、上記と同様にし
て、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層（ｐ
層）を成膜した。

【００７３】（実施例１４）上記実施例１〜１２と同様
にして、透明積層体を得た。この透明積層体に、上記と
同様にして、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド
層（ｐ層）を成膜し、さらに、同じくプラズマＣＶＤ法
により、モノシランを原料として、膜厚３５０ｎｍの非
晶質シリコン層（ｉ層）を積層した。

【００７４】（比較例８）上記比較例４〜６と同様にし
て、透明積層体を得た。この透明積層体に、上記と同様
にして、膜厚１０ｎｍの非晶質シリコンカーバイド層
（ｐ層）を成膜し、さらに、同じくプラズマＣＶＤ法に
より、モノシランを原料として、膜厚３５０ｎｍの非晶
質シリコン層（ｉ層）を積層した。

【００７５】これらの透明積層体について、上記と同様
にして、遷移層の割合と可視光透過率とを測定した。ま
た、可視光反射率も測定した。結果を表２に示す。

【００７６】（表２） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 遷移層 SnO₂膜 SiO₂膜 SnO₂:F膜ガラス可視光可視光割合温度透過率反射率 (％) (ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ） (℃) (％) (％) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例13 １５ − ４０７２０７００６７．９２４．３比較例７７ − ４０７２０５７０６５．８２５．９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例14 １５２５１５７２０７００ − １０．３比較例８１０２５１５７２０６００ − １１．１ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７７】表２に示したように、遷移層を制御する
と、可視光透過率が増加すると共に可視光反射率が減少
する。上記実施例では、光電変換装置に用いることを前
提として、結晶性被膜上に非晶質シリコンカーバイド層
（ｐ層）を形成した。以上の結果より、遷移層の割合を
適切に制御すれば、ｐ層上に形成するｉ層に入射する光
量が増加することがわかる。

【００７８】上記各実施例の透明積層体は、光電変換装
置への使用を想定して評価したが、本発明の積層体は、
以下の実施例で示すように、結晶性被膜上に薄膜を形成
せずに使用する他の用途でも効果を発揮する。

【００７９】（実施例１５）フッ素含有酸化物膜の膜厚
を５２０ｎｍとした点を除いては、上記各実施例と同様
にして、透明積層体を得た。フッ素含有酸化物膜の上記
膜厚は、電磁波遮蔽ガラスなどとしての使用に好ましい
範囲にある。

【００８０】（比較例９）フッ素含有酸化物膜の膜厚を
５２０ｎｍとした点を除いては、上記比較例４〜６と同
様にして、透明積層体を得た。

【００８１】（実施例１６）フッ素含有酸化物膜の膜厚
を４２０ｎｍとした点を除いては、上記各実施例と同様
にして、透明積層体を得た。フッ素含有酸化物膜の上記
膜厚は、冷蔵ショーケースの扉用ガラスなどとしての使
用に好ましい範囲にある。

【００８２】（比較例１０）フッ素含有酸化物膜の膜厚
を４２０ｎｍとした点を除いては、上記比較例４〜６と
同様にして、透明積層体を得た。

【００８３】これらの透明積層体について、上記と同様
にして、遷移層の割合と可視光透過率とを測定した。ま
た、可視光反射率も測定した。結果を表３に示す。

【００８４】（表３） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 遷移層 SnO₂膜 SiO₂膜 SnO₂:F膜ガラス可視光可視光割合温度透過率反射率 (％) (ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ） (℃) (％) (％) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例15 ２０３５３０５２０６８５８２．７１３．２比較例９１０３５３０５２０６００８２．２１３．７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例16 １７４５４０４２０６８０８４．２１２．２比較例10 １０４５４０４２０６００８３．８１２．４ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００８５】上記各実施例で作製した透明積層体は、結
晶性被膜として酸化錫を主成分とする膜を用いたが、酸
化錫以外を主成分とする場合にも、遷移層の割合の制御
は、光学特性に影響を及ぼす。以下、酸化チタン層を用
いた防汚性ガラスに関する例を示す。

【００８６】（実施例１７）上記各実施例と同様にして
下地膜を形成した後、さらに下流側にコータから、チタ
ンイソプロポキシド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘ
リウムおよびトリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給
し、下地膜上に、膜厚４００ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ
₂）膜を成膜した。引き続いてさらに下流側のコータか
ら、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混
合ガスを供給し、酸化チタン膜上に、膜厚１０ｎｍの酸
化シリコン膜を成膜した。

【００８７】（比較例１１）上記比較例４〜６と同様に
して下地膜を形成した後、実施例１７と同様の原料を用
いて、下地膜上に、膜厚４００ｎｍの酸化チタン膜と、
膜厚１０ｎｍの酸化シリコン膜とをこの順に積層した。

【００８８】これらの透明積層体について、上記と同様
にして、遷移層の割合と可視光透過率とを測定した。結
果を表４に示す。

【００８９】（表４） ――――――――――――――――――――――――――――――――― 遷移層 SnO₂膜 SiO₂膜 TiO₂膜 SiO₂膜ガラス可視光割合温度透過率 (％) (ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ） (℃) (％) ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例17 ２０３５２５４００１０７００７３．２比較例11 １０３５２５４００１０６００７２．１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００９０】（実施例１８）実施例６の導電膜付きガラ
ス板の導電膜上に、非晶質シリコン光電変換ユニットか
らなる薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成
した。非晶質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉ
ｎ接合において、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド
層の厚さは１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３
０ｎｍとした。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）は
ＲＦプラズマＣＶＤ法により形成した。成膜条件として
は、シランの反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１
５ｍＷ／ｃｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成
膜温度を用いた。この成膜条件と同じ条件でガラス基板
上に直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シ
リコン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。
なお、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとし
た。最後に、非晶質シリコン光電変換ユニット上に、裏
面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ３００ｎｍ
のＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法により堆積し
た。

【００９１】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．３ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７１．９％、
そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．６％まで劣化した。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
遷移層を、光線透過率を向上させるために適切な厚さと
した透明積層体を提供できる。この透明積層体は、複層
ガラス、光電変換装置などガラスを用いた物品に有用で
ある。特に光電変換装置では、被膜の凹凸による光閉じ
こめ効果とともに、光電変換層に入射する光が増加する
ため、光電変換効率が改善する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の透明積層体の一形態の断面図であ
る。

【図２】本発明の透明積層体における結晶性被膜の表
層部分における屈折率分布曲線の例を示す図である。

【図３】本発明の透明積層体を製造するために用い得
る装置の構成を示した図である。

【図４】本発明の光電変換装置の一形態の断面図であ
る。

【図５】本発明の複層ガラスの一形態の断面図であ
る。

【図６】本発明の透明積層体を用いた冷蔵ショーケー
スのガラス扉の一形態の断面図である。

【符号の説明】

１第１の下地層２第２の下地層３結晶性被膜５ガラス板６下地膜１０ガラスリボン１１溶融炉１２錫フロート槽１３徐冷炉１６コータ１７ローラ５０透明積層体５１第１の下地層５２第２の下地層５３結晶性被膜５５ガラス板５７光電変換ユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷強大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者服部明彦大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC01 AC09 AC12 EA01 EA02 EA03 EA04 EA05 EB01 GA01 GA02 GA04 GA12 4G061 AA20 BA02 CB02 CB06 CD02 CD21 DA30 4K030 AA02 BA11 BA18 BA42 BA45 BA47 CA06 CA12 FA10 JA01 LA16 5F051 AA05 CA16 CB12 DA04 FA04 FA06 FA19 HA06 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス板と、前記ガラス板上に形成され
た表面に凹凸を有する被膜とを含み、前記被膜の表面
に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在
する透明積層体であって、前記遷移層の厚さが、前記被
膜において屈折率が実質的に一定である層の厚さの１３
％以上６５％以下であることを特徴とする透明積層体。
【請求項２】表面に凹凸を有する被膜が結晶性被膜で
あり、前記凹凸が前記結晶性被膜を構成する結晶粒によ
り構成されたものである請求項１に記載の透明積層体。
【請求項３】結晶性被膜が、酸化錫、酸化亜鉛、酸化
インジウムおよび酸化チタンから選ばれる少なくとも一
つを主成分とする請求項２に記載の透明積層体。
【請求項４】ガラス板上に、下地膜を介して凹凸を有
する被膜が形成された請求項１〜３のいずれかに記載の
透明積層体。
【請求項５】下地膜がハロゲン元素を含む被膜形成原
料の熱分解により形成された被膜であり、前記下地膜の
表面に、ガラス板を構成するガラスのアルカリ成分と前
記ハロゲン元素との化合物の粒子が生成または生成後に
消失したことにより生じた凹凸が形成されている請求項
４に記載の透明積層体。
【請求項６】凹凸を有する被膜の膜厚が、４００ｎｍ
以上１２００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに
記載の透明積層体。
【請求項７】凹凸を有する被膜が、導電性の被膜であ
る請求項１〜６のいずれかに記載の透明積層体。
【請求項８】少なくとも２枚の透明基板を空気層、不
活性ガス層または減圧層を介して互いに対向するように
配置した複層ガラスであって、前記透明基板の少なくと
も一つを請求項１〜７のいずれかに記載の透明積層体と
したことを特徴とする複層ガラス。
【請求項９】ガラス板と、前記ガラス板上に形成され
た導電性の結晶性被膜とを含み、前記結晶性被膜の表面
に、膜厚方向に屈折率が連続的に変化する遷移層が存在
する透明積層体を備え、前記結晶性被膜上に、少なくと
も一つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこの順に積
層された光電変換装置であって、前記遷移層の厚さが、前記結晶性被膜において屈折率が
実質的に一定である層の厚さの１３％以上６５％以下で
あることを特徴とする光電変換装置。