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WO2006054779A1 - 蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池 - Google Patents

蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池 Download PDF

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WO2006054779A1
WO2006054779A1 PCT/JP2005/021493 JP2005021493W WO2006054779A1 WO 2006054779 A1 WO2006054779 A1 WO 2006054779A1 JP 2005021493 W JP2005021493 W JP 2005021493W WO 2006054779 A1 WO2006054779 A1 WO 2006054779A1
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WO
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rubber
electrode
active material
battery
storage rubber
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PCT/JP2005/021493
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English (en)
French (fr)
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Kazuhiro Tachibana
Tatuo Nishina
Takashi Endo
Tateaki Ogata
Shinsuke Ohki
Yoshiki Tanaka
Takushi Matsushita
Yasuyuki Okamoto
Mami Endo
Tsuyoshi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fukoku Co Ltd
Original Assignee
Fukoku Co Ltd
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a power storage rubber and an electric double layer capacitor and a lithium battery using the same as an electrode, and more particularly to a technique for making a rubber a power storage rubber that functions as an electrode. Background technology.
  • Secondary batteries and capacitors are devices that store electricity.
  • secondary batteries are lead-acid batteries (SLI, power, stationary, and portable), nickel-powered Dome battery (open-type pocket type, open-type)
  • SLI lead-acid batteries
  • Dome battery open-type pocket type, open-type
  • capacitors electric double layer capacitors, redox capacitors, etc. have been put into practical use.
  • This lithium ion battery has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are disposed in a non-aqueous electrolyte solution, and a positive electrode active material or a negative electrode active material is bound to a current collector surface on each electrode plate. is there.
  • the positive and negative electrode plates used in this battery are generally kneaded in a solvent with an active material (positive electrode active material or negative electrode active material), conductive material (electroconductive dispersion material), binder (binder), etc. Dispersed into a mixture, applied to one or both sides of the current collector, dried, and then pressed as necessary, and then slit into a predetermined shape.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-133275
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2 28 1 9 7
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-1 1 0 1 45
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-55493
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-288 782
  • the elastomer binder for the electrode is non-rigid and highly malleable, so it deteriorates.
  • the active material from detaching it is possible to maintain the contact between the active material particles ”(paragraph [0036] of Patent Document 1),
  • the binder (rubber) is the It can contain only about 10% by mass (Patent Document 1, Claim 23, Patent Document 2, Paragraph [0 0 3 0], Patent Document 3, Claims 1 to 4, Patent Document 4 Claims 1 and 9, and paragraph [0 0 2 9]) of Patent Document 5.
  • “collecting powdered or granular electrode active materials” An electrode bound to a body, comprising a non-aqueous electrolyte and conductive powder, and an isocyanate compound comprising a polyol compound having two or more hydroxyl groups per molecule having an average molecular weight of 60 to 600
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-9 7 0 26
  • Patent Document 6 states that “Because the binder has almost no electron conductivity and ionic conductivity, the binder inhibits the oxidation-reduction reaction of the electrode active material.
  • a polymer with a three-dimensional network structure hereinafter referred to as cross-linked A composition comprising an adhesive rubber-like compound containing a non-aqueous electrolyte solution (hereinafter referred to as a binder electrolyte solution) comprising an organic solvent in which conductive powder and electrolyte are dispersed and dissolved in a polymer).
  • the binder is characterized in that the electrode active materials and the electrode active material and the current collector are bound to each other.
  • the binder electrolyte is an ion. Conductivity, conductive powder is responsible for electronic conductivity " , “It has a binding function similar to that of a material used as a conventional binder, and has ionic conductivity and electronic conductivity not found in conventional materials” (paragraph [0 0 0 7]).
  • the adhesive rubber-like compound is not a support, but an electrolyte (ion-conductive dispersion material), conductive powder (electronic Conductive dispersion material), electrode active material is not dispersed on the support.
  • Patent Document 6 states that “the mixing ratio of the electrode active material and the binder composition varies depending on the type of the electrode active material used and the required mechanical strength, It is preferable that the binder is about 10 to 50 wt% with respect to the total amount of the electrode active material ”(paragraph [0 0 1 6]). More than conventional Although it is shown that the electrode active material is applied to the current collector and dried, the binder solution is applied onto the film (paragraph [0 0 2 2]) alone does not show that an electrode active material is kneaded with rubber to obtain a molded body mainly composed of a rubber-like binder.
  • the above-mentioned conventional lithium battery and electric double layer capacitor employ a coating process in close contact with the current collector, so that the drying process is costly, and the current collector and compound (mixture) It was not possible to sufficiently solve the problems of adhesion to the substrate and separation due to expansion and contraction of the active material accompanying the reaction.
  • the current collector since the current collector was responsible for maintaining the mechanical strength, there was a problem that the amount of active material in the battery could not be increased.
  • a flammable organic solvent organic solvent
  • the present invention is intended to solve the above problems, and by utilizing the adhesion and flexibility of rubber, it is mainly rubber and does not rely on a current collector to maintain mechanical strength.
  • the problem is to obtain a storage rubber (electrode) and to obtain an electrode without using a coating process for the current collector.
  • An electricity storage rubber characterized in that an ion conductive dispersion material and an electron conductive dispersion material are dispersed in a rubber support.
  • a power storage rubber characterized in that pores through which an ion conductive liquid permeates are dispersed in a rubber support and an electron conductive dispersing material is dispersed.
  • Ion conductive dispersion material Ion conductive dispersion material, electron conductive dispersion material and battery active material on rubber support It is an electricity storage rubber for electrodes characterized by being dispersed.
  • An electricity storage rubber for an electrode characterized in that an electron conductive dispersion material and a battery active material are dispersed in a rubber support that does not contain a ionic conductive dispersion material.
  • the rubber support is swelled by an organic solvent, so that the ionic conductive liquid penetrates and an ion path becomes possible.
  • the electron conductive dispersion material is one or more carbon powders selected from acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the electrode storage rubber according to any one of the above.
  • Two or more kinds of electronically conductive dispersing material, ionic conductive dispersing material and battery active material are kneaded and dispersed in rubber, so the rubber has good adhesion and flexibility, so that it can adhere to the current collector. In addition, it has the effect of following the volume change of the active material accompanying charge / discharge. Thereby, rate characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a conventional battery structure and a battery structure of the rubber main role of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge of the storage rubber 5 A / cm 2 (1 cyc 1 eg).
  • FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge of the storage rubber at 5 ⁇ A / cm 2 (2 cyc 1 eg).
  • FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge 1 ⁇ AZcm 2 (3 cyc 1 eg) of the storage rubber.
  • FIG. 5 is a diagram (Example 2) showing a cyclic voltammogram (sweep speed 0.1 mV / sec) of the electricity storage rubber (without active material).
  • FIG. 1 is a diagram (Example 1) showing lm V / sec).
  • Figure 7 shows the crosscut test
  • FIG. 8 is a diagram showing a triode cell fabricated for CV measurement using a storage rubber electrode as a sample electrode.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 4.
  • FIG. 10 is a view showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 5.
  • FIG. 11 shows the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 6.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 7.
  • FIG. 13 shows the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 8.
  • FIG. 14 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 9.
  • FIG. 15 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 10.
  • FIG. 16 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 11;
  • FIG. 17 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 12;
  • FIG. 18 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 13;
  • FIG. 19 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 14;
  • FIG. 20 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 15.
  • FIG. 21 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 16;
  • FIG. 22 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 17;
  • FIG. 23 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 18;
  • FIG. 24 is a diagram showing the results of CV measurement of the electricity storage rubber electrode of Example 19; (Explanation of symbols)
  • the present inventors have discovered that it is possible to construct a battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics by utilizing the adhesion and flexibility of rubber. .
  • the electrode layer with a rubber support can be expected to increase the capacity of the battery in order to maintain mechanical strength. is there.
  • ion conductive dispersion solid electrolyte
  • electronic conductivity Dispersant conducting aid
  • battery active material battery active material
  • the rubber since the rubber is not a solid solvent but used as a support, it functions not as a solid electrolyte but as a battery electrode (positive electrode or negative electrode) mixture.
  • a battery conductive material in which an ion conductive dispersion material and an electron conductive dispersion material are dispersed in a rubber support without dispersing the battery active material, or ion conductivity in the rubber support.
  • the electricity storage rubber which is a dispersion of the pores through which the liquid penetrates and an electron conductive dispersion material, functions as an electrode of the electric double layer capacitor.
  • the type of rubber is not limited, and conventionally used rubbers such as synthetic rubbers such as SBR and CR, heat resistant rubbers and elastomers can be used.
  • synthetic rubbers such as SBR and CR
  • heat resistant rubbers and elastomers can be used.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • H—NBR attalinoletri ⁇ butadiene rubber
  • ACM acrylic rubber
  • a lithium salt that dissolves in an organic solvent of an electrolyte solution of a non-aqueous electrolyte battery (lithium ion battery) and dissociates into an anion can be used.
  • L i C 10 4 and L i PF 6 are preferred.
  • the well dispersed ionic conductivity of the dispersed material is immersed in the electrolytic solution for lithium ion batteries, L i by organic solvent of the electrolyte solution C
  • oxide ion conductor oxide ion conductor, halide ion conductor, proton conductor, lithium ion conductor, sodium ion conductor, silver ion conductor ON conductor, copper ion conductor, a— 60 L i S '4 0 S i S 2 amorphous material, L i 2 S— S i S 2 system melt quenched glass, L i 4 T i 2 ( P 0 4 ) 3 ⁇ A 1 P 0 4 ⁇ Tio 2 , P EO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PMMA (polymethyl methacrylate), P PO (polypropylene oxide) and other solid electrolytes By using it, a fully solid lithium ion secondary battery that does not use organic electrolyte can be expected.
  • This ion conductive dispersion material can also be used for electric double layer capacitors.
  • an ionic conductive dispersion material such as Li C 1 O 4 or Li PF 6 dispersed in a rubber support in advance with an organic solvent, the pores into which the ionic conductive liquid permeates are dispersed. Can be obtained. It is preferable that the pores through which the ionic conductive liquid permeates are uniformly dispersed.
  • a mixture of an electron-conductive dispersant and a battery active material kneaded with a water-extractable compound that does not function as an ion-conductive dispersant is placed in hot water, and the compound is added. Also by boiling extraction, it is possible to obtain a power storage rubber in which pores through which ionic conductive liquid permeates are dispersed. In this case, it is not necessary for the rubber to contain an ion conductive dispersing material that dissolves in an organic solvent.
  • the rubber is made of a material that swells with an organic solvent, the ion conductive liquid penetrates by swelling and the ion conductive liquid penetrates, so that the ion conductive liquid penetrates. It is not necessary to disperse the pores.
  • Examples of the ion conductive liquid that can permeate the electricity storage rubber include an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt (electrolyte) conventionally used as a nonaqueous electrolytic solution in a lithium battery.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt (electrolyte) conventionally used as a nonaqueous electrolytic solution in a lithium battery.
  • ionic conductive liquids examples include Li BFC (propylene carbonate), Li BF 4 / GBL ( ⁇ -butyrolacton), Li BF 4 / PC + DME (1,2-dimethoxetane), L i BF 4 / GB L + DME, L i BF ./PC + EMC (ethyl methyl carbonate), L i BF 4 / PC + MP (propionic acid meso Chill), L i C 1 O / PC, L i C l O 4 / GBL, L i C 1 O 4 / PC + DME, L i C 10 4 / PC + DME, L i C 1 O-ZG BL + DME, L i C 1 O 4 / PC + EMC, L i C 1 O 4 / PC + MP, L i PF 6 / PC, L i PF 6 / GBL, L i P Fe / GBL + DME, L i P Fe / PC + PC
  • the electron conductive dispersing material carbon, metal (iron and steel, etc.), alloys, ceramics, glass powder or particles conventionally used as conductive aids for batteries can be used.
  • carbon powder selected from acetylene black, ketjen black, and graphite powder is preferable. More preferred is a mixture of acetylene black and ketjen black, a mixture of graphite powder and ketjen black.
  • the electron conductive dispersing material can be dispersed in an amount of 60 to 100 mass% with respect to 100 mass% of the rubber support. If the amount of the electron conductive dispersing material is small, it will not function as a battery, and if it is too large, kneading into rubber becomes difficult, so the above range is preferable.
  • the battery active material is a positive electrode active material when the storage rubber according to the present invention is used as the positive electrode of the battery, but Li C o 0 2 and Li C r O 2 conventionally used for lithium batteries.
  • L i N i O 2 , L i Mn O2, L i Mn 2 O 4 , L i V 2 0 4 , L i F e O 2 , L i VO 2 , L i T i 0 2 , L i S c Lithium transition metal composite oxides such as O 2 and Li Y0 2 can be used.
  • Li Mn 2 O 4 is preferable.
  • the battery active material (positive electrode active material) can be dispersed in an amount of 10 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the rubber support. If the battery active material is small, it will not function as a battery, and if it is too much, the behavior as a battery will not be seen, so the above range is preferable.
  • the positive electrode active material one having an average particle diameter of 10 to 30 m can be used.
  • the battery active material becomes a negative electrode active material when the power storage rubber of the present invention is used as the negative electrode of the battery.
  • synthetic graphite graphite
  • natural graphite natural graphite
  • non-graphite that have been conventionally used for lithium batteries.
  • Carbonized, Amorphous cobalt-substituted lithium nitride, Amorphous tin composite oxide, SnO— B 2 O 3 — P 2 0 5 melt-quenched glass, Amorphous S i O 2 — S n O Lithium insertion materials or compounds such as amorphous amorphous materials can be used.
  • the electric storage rubber according to any one of (1) to (3) of the present invention (one that does not disperse the battery active material) or the electric storage for electrode according to any one of (4) to (16)
  • the conductive rubber (in which the battery active material is dispersed) can be made into an electric double layer capacitor or battery by adhering to the current collector.
  • the current collector aluminum foil, stainless steel foil or the like can be used, and it can be bonded to the storage rubber by thermocompression bonding and using Z or rubber paste. In that case, it is preferable to use the same kind of rubber paste as that of the rubber support (power storage rubber).
  • a coupling agent can be added to the rubber support and vulcanized and bonded to the current collector.
  • vulcanization adhesion a method is adopted in which a current collector is placed on an unvulcanized electricity storage rubber, and primary vulcanization is performed by hot pressing, and the rubber is vulcanized and bonded to the current collector at the same time. it can.
  • the hot pressing is preferably performed at 165-175 ° C for 8-12 minutes.
  • rubber glue may or may not be used.
  • the coupling agent a silane force coupling agent is preferable.
  • the weight of the current collector can be reduced because the rubber bears the mechanical strength, and the electricity storage rubber (ionic conductive dispersion material,
  • the mass ratio of the current collector to the electron conductive dispersion material can be 1 or less.
  • Acrylic-tolyl butadiene rubber (H—NBR) is used as the raw rubber, and 40 wt% ionic conductive dispersion (L i C 10 4 ), 90 wt% compared to 100 wt% rubber.
  • 40 wt% positive electrode active material (L i Mn 2 O 4 ), knead in an open gate, and vulcanize at 180 ° C for 10 minutes A power storage rubber sheet was obtained.
  • the electricity storage rubber sheet was cut out into a 1 cm ⁇ 1 cm test tube, 1 Om 1 of PC (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the test tube was covered with a silicon rubber cap. Thereafter, it was treated for 6.0 hours with an ultrasonic cleaner (10:00 W4 2 KHz, yamato 2 5 1 0).
  • This stainless steel foil S US 3 0 4, two Rako
  • This stainless steel foil (S US 3 0 4, two Rako) 1 cm 2 area entrapment has the electrolyte and (L i C 1 0 4 / PC + DME) immersed as set by the sample electrode in.
  • a charge / discharge test was performed using the sample electrodes obtained in Example 1 and Example 2.
  • the reference electrode was Li / Li +
  • the counter electrode was metallic lithium.
  • the current density was 5 A / cm 2 and 1 ⁇ A / cm 2
  • the cut-off potential was 2.8 to 4.4 V (vs L i no L i + ).
  • Figure 2 shows the charge / discharge of the storage rubber at 5 ⁇ A / cm 2 (1 cyc 1 e).
  • Example 1 X-axis time (s), Y-axis potential (V), and charge / discharge of sample electrode (with active material) in Example 1 0 seconds 3.2 2.3 V, 10 seconds 4.2 V, 20 seconds 4. 2 8 V, 30 seconds 4. 3 3 V, 40 seconds 4. 3 7 V, 50 seconds 4. 4 V, 60 seconds 3. 2 2 V, 70 seconds 2. 8 2 V, 7 2 seconds 2.8 V. 0 second for charge / discharge of sample electrode (no active material) in Example 2. 3. 16 V, 10 seconds 4. 25 V, 20 seconds 4. 34 V, 30 seconds 4.4 V, 40 Sec 3.1 2 V, 4 8 sec 2.8 V.
  • Figure 3 shows the charge / discharge of the storage rubber at 5 ⁇ A / cm 2 (2 cyc 1 eg).
  • charge / discharge of the sample electrode (with active material) in Example 1 is 0 seconds 3. 15 V, 10 seconds 4. 1 7 V, 20 seconds 4. 35 V, 30 seconds 3. 8 V, 4 8 seconds 2.8 V.
  • Charge / discharge of the sample electrode of Example 2 (without active material) 0 seconds 3. 1 3, 1 0 seconds 4. 2 2 V, 2 0 seconds 3. 8 5 V, 3 0 seconds 3.3 2 V, 4 It was 0 seconds 2. 8 2 V, 4 2 seconds 2.8 V.
  • Figure 4 shows the charge and discharge of the storage rubber 1 ⁇ ⁇ cm 2 (3 cyc 1 eg).
  • charge / discharge of the sample electrode (with active material) of Example 1 is 0 second 3. 12 V, 20 seconds 3. 6 6 V, 60 seconds 3. 8 9 V, 24 0 seconds 4.2 3 V, 5 20 seconds 4.3 V, 1 2 60 seconds 4.4 V, 1 2 70 seconds 3.93 V, 1 2 80 seconds 3.66 8 V, 1 300 seconds 3. 4 2 V, 1 3 2 0 seconds 3. 2 8 V, 1 3 5 0 seconds 3. 1 0 V, 1 4 8 0 seconds 2.8 V.
  • charge and discharge of the sample electrode (without active material) in Example 2 0 seconds 3. 1 2 V, .5 seconds 3. 4 2 V, 1 0 seconds 3. 6 V, 3 0 seconds 3. 8 8 V, 7 0 sec 4. IV, 24 0 sec 4.
  • FIG. 5 shows the cyclic voltammogram (sweep speed 0. l mVZ sec) of the electricity storage rubber (without active material) of Example 2.
  • the potential is 3 V
  • the current is 1 from 0 ⁇ A.
  • FIG. 6 shows the cyclic voltammogram (sweep speed 0. l mVZ sec) of the electricity storage rubber (with active material) of Example 1. 3. From 1 I V to 4.0 4 V, the current was 0 ⁇ A, for 4.4 ⁇ 4 V, 0 ⁇ ⁇ ⁇ and 0.5 ⁇ , and for 4.6 V, 0.8 ⁇ . From these results, it is considered that the electricity storage rubber of the present invention has battery characteristics and operates as a battery electrode.
  • a cross force test was conducted to examine the adhesion between the sample and the aluminum foil.
  • a 1 cm square was cut into 1 mm width and 1 mm width, and a cellophane tape (N I CH I BAN: trade name, manufactured by Nichiban) was applied and tested (see Fig. 7).
  • Example 4 As a result of performing a cross-cut test on the sample of Example 3, the rubber remaining amount after the test was 100%. Therefore, in general, it was confirmed that it has sufficient adhesion to an aluminum material that is preferable as a current collector because of its characteristics. That is, in the present invention, it is possible to follow the deformation of the current collector, so that sufficient adhesion can be ensured, a peeling problem hardly occurs, and a flexible electrode can be obtained.
  • H—NBR H—NBR is used as the raw rubber, and the active material (L i Mn 2 0 4 ) and electron-conducting dispersive material (acetylene black and ketjen black) force rubber 1 00 wt%, L i ⁇ : 40 wt%, AB and K :: 90 wt% (AB 80 ⁇ KB 10 ratio)
  • Add silane coupling agent and knead with open roll to make unvulcanized rubber sheet 1 Primary vulcanization was carried out by hot pressing at 70 ° for 1 minute. This electrical storage rubber sheet was baked on aluminum foil that had been subjected to alkaline degreasing and coated with rubber paste in an oven at 1 80 ° C. After that, the samples were bonded by thermocompression bonding, followed by secondary vulcanization in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a sample.
  • G Graphite powder
  • AB electron conductive dispersion material
  • G and KB 75 wt% (ratio of G 55 ⁇ KB 20)
  • a sample was obtained in the same manner as Example 4 except for kneading.
  • Example 8 A sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that EPDM was used as the raw rubber.
  • Example 8 A sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that EPDM was used as the raw rubber.
  • a method of vulcanization and adhesion without thermocompression bonding as an adhesion method that is, by placing an aluminum foil that has been subjected to alkali degreasing on an unvulcanized rubber sheet and hot pressing at 170 ° C for 10 minutes
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 7 except that the primary vulcanization was performed and the method of adhering to the aluminum foil at the same time as vulcanizing the rubber was adopted.
  • Example 1 For using H- NBR as a raw material rubber, by pulverizing i Mn 2 ⁇ 4 as an active material that was used was the average particle diameter 2 m, when the wearing vulcanization, the rubber cement in aluminum foil A sample was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was applied.
  • Example 1 0 For using H- NBR as a raw material rubber, by pulverizing i Mn 2 ⁇ 4 as an active material that was used was the average particle diameter 2 m, when the wearing vulcanization, the rubber cement in aluminum foil A sample was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was applied.
  • Example 1 0 For using H- NBR as a raw material rubber, by pulverizing i Mn 2 ⁇ 4 as an active material that was used was the average particle diameter 2 m, when the wearing vulcanization, the rubber cement in aluminum foil A sample was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was applied.
  • Example 1 0 For using H- NBR as a raw material rubber
  • Example 1 1 A sample was obtained in the same manner as in Example 9 except that EPDM was used as the raw rubber.
  • Example 1 1 A sample was obtained in the same manner as in Example 9 except that EPDM was used as the raw rubber.
  • Example 1 2 Adhesion method is vulcanization adhesion without thermocompression bonding, that is, primary vulcanization is carried out by placing alkali degreased aluminum foil on unvulcanized rubber sheet and heat pressing at 70 ° C for 10 minutes.
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 5 except that a method was employed in which the rubber was vulcanized and the method of adhering to the aluminum foil at the same time was adopted.
  • Example 14 A sample was obtained in the same manner as in Example 12 except that a rubber paste was applied to the aluminum foil during vulcanization adhesion.
  • Example 15 A sample was obtained in the same manner as in Example 12 except that Li Mn 20 4 was pulverized to an average particle size of 2 ⁇ m as the active material.
  • Example 15
  • Example 16 A sample was obtained in the same manner as in Example 13 except that i Mn 2 0 was pulverized to an average particle size of 2 ⁇ m as the active material.
  • i Mn 2 0 was pulverized to an average particle size of 2 ⁇ m as the active material.
  • Adhesion method is vulcanization adhesion without thermocompression bonding, that is, primary vulcanization is carried out by placing alkali degreased aluminum foil on unvulcanized rubber sheet and heat pressing at 70 ° C for 10 minutes.
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that a method was used in which the rubber was vulcanized and the method of adhering to the aluminum foil at the same time was adopted.
  • Example 18 A sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that 100% by weight of rubber was added so that Li Mn 2 O 4 : 50 wt%.
  • Example 18 A sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that 100% by weight of rubber was added so that Li Mn 2 O 4 : 50 wt%.
  • a sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that it was added so that AB and KB were 70 wt% (ratio of AB 60 ⁇ KB 10) with respect to 100 wt% of rubber.
  • Example 16 A sample was obtained in the same manner as in Example 16 except that 100 wt% of rubber was added so that AB and KB were 50 wt% (ratio of AB 45 ⁇ KB 5).
  • Table 1 summarizes the materials and manufacturing methods of the samples prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Example 1.
  • Examples 4 to 19 and samples prepared in Comparative Example 1 were used as sample electrodes, and a tripolar cell as shown in FIG. 8 was prepared and CV measurement was performed.
  • Sweep range 2.8 V or 3.0 V to 4.4 V (changed according to natural potential)
  • Figures 9 to 24 show the results of CV measurements performed on samples prepared in Examples 4 to 19 as described above.
  • the electricity storage rubber of the present invention has battery characteristics and is operating as a battery electrode.
  • the content of the electrode active material is 50 mass. / 0 and even if many, were found to function as an electrode even if 1 0 wt% and less, 40 wt
  • the content of the electron conductive dispersant (conducting aid) is 70 mass as shown in Figure 24 (using the sample of Example 19). Even when the amount was reduced to 0 , the manganese peak could be confirmed, indicating that it functions as a battery. When the content of the conductive additive was 50% by mass (Comparative Example 1), no behavior as a battery was observed.
  • the electricity storage rubber of the present invention functions as a capacitor and a battery electrode, it can be used for electric double layer capacitors, lithium batteries and the like.

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Abstract

ゴムの有する密着性および柔軟性を利用することで、ゴムを主体とし、機械的強度の保持を集電体に頼らない蓄電性ゴム（電極）を得る。また、集電体への塗布プロセスを使わないで電極を得る。　　　　（１）ゴム支持体にイオン導電性の分散材及び電子伝導性の分散材が分散している蓄電性ゴムであり、（２）ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が均一に分散し、かつ、電子伝導性の分散材が分散している蓄電性ゴムである。（３）上記（１）の蓄電性ゴムに、さらに電池活物質が分散している電極用蓄電性ゴムであり、（４）イオン導電性の分散材を含まないゴム支持体に電子伝導性の分散材及び電池活物質が分散している電極用蓄電性ゴムである。また、蓄電性ゴムを集電体と接着して電気二重層キャパシタ又はリチウム電池に使用する。

Description

明細書 蓄電性ゴム並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池
技術分野
本発明は、 蓄電性ゴム並びにそれを電極に用いた電気二重層キャパシタ及びリチ ゥム電池に関し、 特に、 ゴムを、 電極と'して機能する蓄電性ゴムとするための技術 に関する。 背景技術 .
電気を蓄えるデバイスとして二次電池とキャパシタがあり、 従来、 二次電池は、 鉛蓄電池 （S L I、 動力用、 据置用、 携帯用）、 ニッケル ·力ドミゥム蓄電池 （開 放型ポケッ ト式、 開放型焼結式、 密閉式） 等が、 キャパシタは、 電気二重層キャパ シタ、 レドックスキャパシタ等が実用化されていた。
近年、 携帯電話、 携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、 充放電可能な二次電 池の性能に大きく依存しており、 搭載される二次電池の容量アップと共に、 軽量 ' コンパク ト化をも同時に実現することが望まれている。
これらの要望に答える二次電池として、 ニッケル ·力ドミゥム蓄電池の約 2倍の エネルギー密度を有する、 ニッケル水素蓄電池が開発され、 次いで、 これを上回る リチウム電池 （リチウムイオン電池） が開発され、 脚光を浴びてきている。
このリチウムイオン電池は、 非水系電解液中に、 正極及ぴ負極を配設し、 各々の 極板には、集電体表面に正極活物質又は負極活物質が結着された構成のものである。 この電池に用いられる正 ·負極板は、 一般的に、 活物質 （正極活物質又は負極活物 質）、 導電材 （電子伝導性の分散材）、 結着剤 （バインダー） 等を溶剤に混練分散 して合剤とし、 集電体の片面もしくは両面に塗布、 乾燥した後に、 必要に応じてプ レスしたものを、 所定の形状にスリ ッ トすることにより製造されている。
そして、 この電池には、 従来よりバインダーとしてポリフッ化ビニリデン （P V D F ) が主に用いられてきたが、 これは非導電性重合体であるので、 増量すると電 極における活物質量の割合が低下し、 充放電容量が低下するだけでなく、 電子の移 動を妨げ、 電極の内部抵抗が増大し、 電池の充放電サイクル寿命、 電池の高負荷充 放電の能力を劣化させるという問題があった。 さらに、 電極が硬く脆くなり、 電極 剥離， ヒビ割れを生じるという問題があった。
これらの問題を解決するために、 ゴムの持っている柔軟性、密着性、耐熱老化性、 耐候性、 耐寒性等の特性を利用し、 ゴムを電池の電極のバインダーとする技術が開 発され、 これらの技術 （発明） は周知である （例えば、 特許文献 1〜4参照）。 また、 電気二重キャパシタについても、 同様にゴムを電極のバインダーとして用 いる発明がある （例えば、 特許文献 5参照）。
特許文献 1 ：特開 2000— 1 332 75号公報
特許文献 2 ：特開 2000- 2 28 1 9 7号公報
特許文献 3 :特開 2002— 1 1 0 1 45号公報
特許文献 4 ：特開 2004— 5 549 3号公報
特許文献 5 ：特開 2004— 288 78 2号公報
これらの発明は、 バインダーとしてゴム （エラストマ一、 フッ素ゴム、 変性ァク リルゴム、 合成ゴムラテックス） を用いることにより、 「電極用エラス トマ一バイ ンダ一は非剛性で展性に富むために劣化しにく く、 活物質の脱離を防ぐため、 活物 質粒子の粒子間接触を保持することができる。」 （特許文献 1の段落 [0036])、
「結着剤の主成分として柔軟性に富むフッ素ゴムを用いているので、 正極合剤塗膜 の柔軟性が向上し、 亀裂の発生や導電性基体からの剥離の発生が抑制されるように なる。」 （特許文献 2の段落 [00 1 1])、 「結着剤として、 合成ゴム系ラテックス 型接着剤および増粘剤を所定量含むようにしたので、 柔軟性および平滑性を向上さ せることができ、 電極剥離および割れを防ぐことができる。」 （特許文献 4の段落
[0 1 1 2]) といった効果を奏するものであるが、 バインダーの活物質に対する 重量比が大きいと、電池反応に寄与しなレ、材料が極板中に多く存在することにより、 電池容量を低下させてしまうこと （特許文献 3の段落 [0 0 1 6])、 正極合剤層 を形成する際に粘度が著しく上昇して、 正極集電体層に塗布することが難しくなる こと （特許文献 4の段落 [00 2 3])、 電極の内部抵抗が増大しやすいこと （特 許文献 5の段落 [00 29]) 等の理由から.、 バインダー （ゴム） は、 合剤中に最 大で 1 0質量％程度しか含有させることができない （特許文献 1の請求項 2 3、 特 許文献 2の段落 [ 0 0 3 0 ]、 特許文献 3の請求項 1〜4、 特許文献 4の請求項 1 及び 9、 特許文献 5の段落 [ 0 0 2 9 ] ) ものであった。
また、 電極活物質の有効利用率を向上させ、 L i電池 （一次電池及び二次電池） に適用した際の充放電性能の改善を目的として、 「粉末状又は粒状の電極活物質を 集電体に結着させた電極であって、 非水電解液及び導電性粉末を含み、 平均分子量 6 0〜6 0 0の 1分子当たり 2個以上の水酸基を有するポリオ一ル化合物をイソシ ァネート化合物により架橋反応させたゴム状結着剤により、 前記電極活物質どうし 及び該電極活物質と集電体とを結着させてなることを特徴とする L i電池用電極。 J の発明がなされている （特許文献 6参照）。
特許文献 6 :特開平 1 1— 9 7 0 2 6号公報
特許文献 6の発明は、 「結着剤に電子伝導性及びイオン伝導性がほとんど無いた め、 結着剤が電極活物質の酸化還元反応を阻害する。 そのため、 電極の本来有する 充放電性能を引き出しにくレ、。」 （段落 [ 0 0 0 3 ] ) 等の従来技術における問題点 を解決するために、 「分子レベルで混合した状態で、 三次元網目構造を持つ高分子 (以下、 架橋高分子と称する） 中に導電性粉末と電解質を分散 ·溶解させた有機溶 媒からなる非水電解液 （以下、 結着剤電解液と称する） を含む粘着性ゴム状化合物 からなる組成物を結着剤として、 電極活物質どうし及び該電極活物質と集電体とを 結着させてなることを特徴としている」 ものであり、 「結着剤組成物において、 結 着剤電解液はイオン伝導性を担い、 導電性粉末は電子伝導性を担」 い、 「従来結着 剤として使用されている材料と同様の結着機能を有するほか、 従来の材料にはない イオン伝導性及び電子伝導性を有する」 （段落 [ 0 0 0 7 ] ) ものであるが、 電極 を製造する工程で有機溶媒を使用し集電体に塗布しているから、 粘着性ゴム状化合 物は支持体ではなく、 電解質 （イオン伝導性の分散材）、 導電性粉末 （電子電導性 の分散材）、 電極活物質を支持体に分散させるものではない。
さらに、 特許文献 6には、 「電極活物質と結着剤組成物との配合割合は、 用いる 電極活物質材料の種類と必要とされる力学的強度によって異なるが、 通常は、 結着 剤と電極活物質との合計量に対して結着剤が 1 0〜 5 0 w t %程度とするのが好ま しい。」 （段落 [ 0 0 1 6 ] ) と記載されており、 ゴム状結着剤を従来よりも多く含 有させることが示されているが、 電極活物質を集電体に塗布し、 乾燥させた後、 そ の膜上に結着剤溶液を塗布することが示されている （段落 [ 0 0 2 2 ] ) だけで、 電極活物質をゴムと混練してゴム状結着剤を主体とする成形体を得ることは示され ていない。
いずれにしても、 上記従来のリチウム電池や電気二重層キャパシタは、 集電体と の密着に塗布プロセスを採用しているため、 乾燥工程にコストがかかり、 集電体と 合材 （合剤） との密着性、 及び反応に伴う活物質の膨張収縮による剥離という問題 を十分に解決することができなかった。 そして、 集電体が機械的強度の保持を担つ ていたために、 電池における活物質の量を増やチことができないという問題があつ た。 また、集電体への塗布のために可燃性の有機溶剤 （有機溶媒） を使用するので、 安全性、 環境汚染の問題があった。 発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、 上記の問題を解決しょうとするものであり、 ゴムの有する密着性およ び柔軟性を利用することで、 ゴムを主体とし、 機械的強度の保持を集電体に頼らな い蓄電性ゴム （電極） を得ること、 また、 集電体への塗布プロセスを使わないで電 極を得ることを課題とする。 課題を解決するための手段
本発明においては、 上記の課題を解決するために、 以下の手段を採用する。
( 1 ) ゴム支持体にイオン導電性の分散材及び電子伝導性の分散材が分散している ことを特徴とする蓄電性ゴムである。
( 2 ) 前記イオン導電性の分散材が、 固体電解質であることを特徴とする前記 （1 ) の蓄電性ゴムである。
( 3 ) ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が分散し、かつ、 電子伝導 性の分散材が分散していることを特徴とする蓄電性ゴムである。
( 4 ) ゴム支持体にイオン導電性の分散材、 電子伝導性の分散材及び電池活物質が 分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴムである。
(5) 前記イオン導電性の分散材が、 電解液の有機溶媒に溶解して、 ァニオンに解 離するリチウム塩であることを特徴とする前記 （4) の電極用蓄電性ゴムである。
( 6 ) ィオン導電性の分散材を含まないゴム支持体に電子伝導性の分散材及び電池 活物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴムである。
(7) 前記電子伝導性の分散材が、 ゴム支持体 1 00質量％に対し 60〜1 00質 量0 /0分散していることを特徴とする前記 （6) の電極用蓄電性ゴムである。
(8) 前記電池活物質が、 ゴム支持体 1 00質畺％に対し 1 0〜50質量％分散し ていることを特徴とする前記 （6) 又は （7).の電極用蓄電性: ^'Λである。
( 9 ) 前記ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が分散していることを 特徴とする前記 （6) 〜 （8) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムである。
(1 0) 前記ゴム支持体が有機溶媒によつて膨潤することによりィオン導電性の液 体が浸透し、 イオンパスが可能となるものであることを特徴とする前記 （6) 〜
(8) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムである。
(1 1) 前記イオン導電性の液体が、 有機溶媒とリチウム塩を含む電解液であるこ とを特徴とする前記 （9) 又は （1 0) の電極用蓄電性ゴムである。
(1 2) 前記電子伝導性の分散材が、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 及びグラフアイ ト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする前 記 （4) 〜 （1 1) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムである。
(1 3) 前記電池活物質が、 正極活物質であり、 前記電極が正極であることを特徴 とする前記 （4) 〜 （1 2) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムである。
(14) 前記正極活物質が、 リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする 前記 （1 3) の電極用蓄電性ゴムである。
(1 5) 前記電池活物質が、 負極活物質であり.、 前記電極が負極であることを特徴 とする前記 （4) 〜 （1 2) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムである。
(1 6) 前記負極活物質が、 リチウムインサーシヨン化合物であることを特徴とす る前記 （1 5) の電極用蓄電性ゴムである。
(1 7) 前記 （1) 〜 （3) のいずれか一項の蓄電性ゴムを集電体と接着して使用 することを特徴とする電気二重層キャパシタである。 (1 8) 前記蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が 1以下であることを特徴と する前記 （1 7) の電気二重層キャパシタである。
(1 9) 前記 （4) 〜 （ 1 6) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴムを集電体と接着 して使用することを特徴とするリチウム電池である。
(20) 前記電極用蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が 1以下であることを 特徴とする前記 （1 9) のリチウム電池である。
(2 1) 前記電極用蓄電性ゴムを集電体と加硫接着することを特徴とする前記 （1 9) 又は （20) のリチウム電池である。 発明の効果
ゴムに、 電子伝導性の分散材、 イオン伝導性の分散材及び電池活物質の 2種以上 を組み合わせて混練して分散させるので、 ゴムの持つ密着性および柔軟性により、 集電体との密着性が向上し、 かつ充放電にともなう活物質の体積変化にも追従でき る効果がある。 それによりレート特性やサイクル特性の向上ができる。
また、 機械的強度をゴムが担うために電池活物質の割合を増やし集電体重量を低 減することで電池容量の増加を期待できる。 電気二重層キャパシタについても、 同 様に集電体重量を低減することで容量の増加を期待できる。
さらに、 電解液などによる劣化などがないため蓄電性ゴム自体をリサイクルでき る可能性がある。 図面の簡単な説明
図 1は、従来の電池構造と本発明のゴム主役の電池構造を模式的に示す図である。 図 2は、 蓄電性ゴムの充放電 5 A/ c m2 (1 c y c 1 e g) を示す図である。 図 3は、 蓄電性ゴムの充放電 5 μ A/ c m2 (2 c y c 1 e g) を示す図である。 図 4は、 蓄電性ゴムの充放電 1 μ AZcm2 (3 c y c 1 e g) を示す図である。 図 5は、 蓄電性ゴム （活物質なし） のサイクリックボルタモグラム （掃引速度 0. 1 mV/ s e c ) を示す図 （実施例 2 ) である。
図 6は、 蓄電性ゴム （活物質あり） のサイクリックボルタモグラム （掃引速度 0. l m V/ s e c ) を示す図 （実施例 1 ) である。
図 7は、 クロスカット試験を示す図である。
図 8は、 蓄電性ゴム電極を試料極とし、 C V測定を行うために作製した三極式セ ルを示す図である。
図 9は実施例 4の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。
図 1 0は、 実施例 5の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 1は、 実施例 6の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 2は、 実施例 7の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 3は、 実施例 8の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 4は、 実施例 9の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 5は、実施例 1 0の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 6は、実施例 1 1の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 7は、実施例 1 2の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 8は、実施例 1 3の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 1 9は、実施例 1 4の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 . 図 2 0は、実施例 1 5の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 2 1は、実施例 1 6の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 2 2は、実施例 1 7の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 2 3は、実施例 1 8の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 図 2 4は、実施例 1 9の蓄電性ゴム電極の C V測定を行った結果を示す図である。 (符号の説明）
1 試料極 2 参照極 '3 対極 4 電解液 発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 種々の研究の結果、 ゴムの有する密着性及び柔軟性を利用するこ とによりレート特性やサイクル特性に優れた電池を構成することが可能であること を発見したものである。 また、 従来の電池と異なり、 ゴムを支持体とした電極層が 機械的強度を保持するために電池の容量の増大を期待できることを発見したもので ある。
すなわち、 従来のようにゴムを単にバインダー （結着剤） として使用し、 電池活 物質、導電助剤を結着するのではなく、ゴムにイオン導電性の分散材（固体電解質）、 電子伝導性の分散材 （導電助剤） 及び電池活物質を均一に混練して蓄電性ゴムとす るか、 ゴムにイオン導電性の分散材を加えずに、 電子伝導性の分散材及び電池活物 質を均一に混練して蓄電性ゴムとすることにより、 ゴム支持体に、 これらの成分が 均一に分散している電極用蓄電性ゴムを得るものである （図 1参照）。
この場合に、 ゴムは固体溶媒ではなく、 支持体として用いているため、 固体電解 質ではなく、 電池の電極 （正極又は負極） 合材として機能するものである。
また、 電池活物質を分散させないで、 ゴム支持体にイオン導電性の分散材及び電 子伝導性の分散材を分散させたものである蓄電性ゴム、 または、 ゴム支持体にィォ ン導電性の液体が浸透する細孔を分散させ、電子伝導性の分散材を分散させたもの である蓄電性ゴムは、 電気二重層キャパシタの電極として機能する。
ゴムの種類は、 限定されるものではなく、 S BR、 CR等の合成ゴム、 耐熱性ゴ ム、エラス トマ一等の従来から使用されているゴムを使用することができる。特に、 エチレンプロピレンジェンゴム （E P DM)、 アタリノレ二ト リ ^^ブタジェンゴム （H — NBR)、 アク リルゴム （ACM) が好ましい。
イオン導電性の分散材としては、 非水系電解液電池 （リチウムイオン電池） の電 解液の有機溶媒に溶解して、ァニオンに解離するリチウム塩が使用できる。例えば、 C 10 、 B ioC 1 .0O2", B 12C 1 12 2", B F 4—、 P F 6—、 A s F 6—、 S b F 6_、 BR4—、 B (A r ) 4—、 A 1 C4—、 C F3SO 、 (C F 3 S 02) 2N -、 (C F 3 S 02) 3C—のァニオンを含む 1又は 2以上のリチウム塩が挙げられる。 特に、 L i C 104や L i P F 6が好ましい。
ゴム支持体に L i C 1 04や L i P Fe等のイオン導電性の分散材を分散させたも のを、 リチウムイオン電池の電解液に浸漬すれば、 電解液の有機溶媒により L i C
104や L i P F 6等が溶解し、 ゴム支持体が多孔質化されるから、 電解液がゴム支 持体中にしみ込みやすくなり、 イオン導電性を良くする。
また、 イオン導電性の分散材として、 酸化物イオン導電体、 ハロゲン化物イオン 導電体、 プロ トン導電体、 リチウムイオン導電体、 ナトリゥムイオン導電体、 銀ィ オン導電体、 銅イオン導電体、 a— 6 0 L i S ' 4 0 S i S 2非晶質体、 L i 2S— S i S 2系融液急冷ガラス、 L i 4T i 2 (P 04) 3 · A 1 P 04 · T i O2、 P EO (ポリエチレンォキシド）、 PAN (ポリアクリロニトリル）、 PMMA (ポリメ チルメタアタリ レート）、 P PO (ポリプロピレンォキシド） 等の固体電解質を使 用することで、 有機電解液を使用しない完全固体リチウムイオン二次電池が期待で きる。 このイオン導電性の分散材は、 電気二重層キャパシタにも使用できる。 ゴム支持体に分散させた L i C 1 O4や L i P F6等のイオン導電性の分散材を、 予め有機溶媒により溶解させることにより、 イオン導電性の液体が浸透する細孔が 分散している蓄電性ゴムを得ることができる。 ィオン導電性の液体が浸透する細孔 は均一に分散していることが好ましい。
また、 イオン導電性の分散材としては機能しない水で抽出可能な化合物を練り込 んだゴムに、 電子伝導性の分散材と電池活物質を混練したものを熱湯に入れて、 そ の化合物を煮沸抽出することによつても、 ィオン導電性の液体が浸透する細孔が分 散した蓄電性ゴムを得ることができる。 この場合には、 ゴムに、 有機溶媒により溶 解するイオン導電性の分散材を含有させる必要はない。
さらに、 ゴムが有機溶媒によって膨潤するような材質のものである場合には、 膨 潤することによりイオン導電性の液体が浸透し、 イオンパスが可能となるから、 ィ オン導電性の液体が浸透する細孔を分散させなくてもよい。
この場合には、 上記のような煮沸処理を行う必要がないため、 電極を作製するェ 程が簡略化できるという利点がある。 また、 ゴム支持体にカップリング剤を添加剤 として加え、 集電体と加硫接着によって電極を作製することができ、 ゴムのりを使 用しなくても充分な接着力が得られる。
蓄電性ゴムに浸透させることができるイオン導電性の液体としては、 リチウム電 池に従来から非水系電解液として使用されている有機溶媒とリチウム塩 （電解質） を含む電解液が挙げられる。
このようなィオン導電性の液体としては、 L i B F C (プロピレンカーボ ネート）、 L i B F 4/G B L (γ—ブチロラタ トン）、 L i B F 4/P C + DME ( 1 , 2—ジメ トキシェタン）、 L i B F 4/GB L + DME, L i B F ./P C + EMC (ェチルメチルカーボネート）、 L i B F4/P C +MP (プロピオン酸メ チル）、 L i C 1 O /P C, L i C l O4/G B L、 L i C 1 O 4/ P C + DME、 L i C 104/P C + DME、 L i C 1 O-ZG B L + DME、 L i C 1 O4/P C + EMC, L i C 1 O 4/P C +MP, L i P F 6/P C、 L i P F 6/G B L、 L i P Fe/G B L +DME, L i P Fe/P C + EMC, L i P F 6/P C +MP、 L i P F 6/P C + DME、 L i A s F 6/P C、 L i A s F 6/G B L、 L i A s F e/P C + DME, L i A s F 6/G B L + DME、 L i A s Fe/P C + EMC, L i A s F 6/P C +MP、 L i C F 3 S Os/P C, L i C F 3 S O 3/G B L、 L i C F 3 S Os/P C +DME, L i C F 3 S〇3/G B L + DME、 L i C F 3 S O3 /P C + EMC、 L i C F 3 S Os/P C +MP, L に (— C F 3 S O 2) 2 N/ P C、 L i (C F 3 S O2) 2N/G B L、 L i (C F 3 S O2) 2N/P C + DME、 L i (C F 3 S O2) 2N/G B L + DME, L i (C F 3 S O2) 2 N/P C + EMC, L i (C F 3 S 02) 2NZP C +MP等がある。
電子伝導性の分散材としては、 電池に導電助剤として従来から使用されている炭 素、金属 （鉄鋼等） 、合金、セラミ ックス、ガラスの粉末又は粒子を使用することがで きる。 特に、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 及びグラフアイ ト粉末か ら選ばれた一種以上の炭素粉末が好ましい。 アセチレンブラックとケッチェンブラ ックとの混合物、 グラフアイ ト粉末とケッチェンブラックとの混合物がより好まし レ、。
電子伝導性の分散材は、 ゴム支持体 1 0 0質量％に対し 6 0〜 1 0 0質量％分散 させることができる。電子伝導性の分散材が少ないと、電池として機能しなくなり、 また、 多すぎるとゴムへの混練が困難になるので、 上記の範囲が好ましい。
電池活物質は、 本発明の蓄電性ゴムを電池の正極とする場合には、 正極活物質に なるが、 リチウム電池に従来から使用されている L i C o 02、 L i C r O2、 L i N i O2、 L i Mn O2, L i Mn 2O4、 L i V2〇4、 L i F e O2、 L i VO2、 L i T i〇2、 L i S c O2、 L i Y02等のリチウム遷移金属複合酸化物を使用する ことができる。 特に、 L i Mn 2O4が好ましい。
電池活物質 （正極活物質） は、 ゴム支持体 1 0 0質量％に対し 1 0〜5 0質量％ 分散させることができる。 電池活物質が少ないと電池として機能しなくなり、 多す ぎても電池としての挙動が見られなくなるので、 上記の範囲が好ましい。 正極活物質としては、平均粒径 1 0〜 3 0 mのものを使用することができる力 粉砕して、 平均粒径 2 程度としたものを使用してもよい。
電池活物質は、 本発明の蓄電性ゴムを電池の負極とする場合には、 負極活物質に なるが、 リチウム電池に従来から使用されている合成黒鉛 （グラフアイ ト）、 天然 黒鉛、 難黒鉛化炭素、 非晶質コバルト置換窒化リチウム、 非晶質スズ複合酸化物、 S n O— B 2 O 3— P 2〇5系の融液急冷ガラス、 非晶質 S i O 2— S n O系非晶質材 料等のリチウムインサーシヨン物質又は化合物を使用することができる。
本発明の前記 （1 ) 〜 （3 ) のいずれか一項の蓄電性ゴム （電池活物質を分散さ せないもの） 又は前記 （4 ) 〜 （ 1 6 ) のいずれか一項の電極用蓄電性ゴム （電池 活物質を分散させたもの） は、 集電体と接着することにより、 電気二重層キャパシ タ又は電池とすることができる。
集電体としては、 アルミ箔、 ステンレス箔等を使用することができ、 蓄電性ゴム と加熱圧着により及び Z又はゴムのりを使用して接着することができる。その場合、 ゴム支持体 （蓄電性ゴム） と同種のゴムのりを使用することが好ましい。
また、 ゴム支持体にカップリング剤を添加して、 集電体と加硫接着することもで きる。 加硫接着としては、 未加硫の蓄電性ゴムの上に集電体をのせ、 熱プレスする ことにより一次加硫を行い、 ゴムを加硫させると同時に集電体と接着する方法が採 用できる。 熱プレスは、 1 6 5〜 1 7 5 °Cで、 8〜 1 2分行うことが好ましい。 加 硫接着の場合、 ゴムのりは使用してもよいし、 使用しなくてもよい。 カップリング 剤としてはシラン力ップリング剤が好ましい。
本発明の蓄電性ゴムを電気二重層キャパシタ又は電池に適用する場合、 機械的強 度をゴムが担うために集電体重量を低減することができ、 蓄電性ゴム （イオン導電 性の分散材、 電子伝導性の分散材、 電池活物質の質量を含めたもの） に対する集電 体の質量比を 1以下とすることができる。 実施例 1
原料ゴムとしてアクリル-トリルブタジエンゴム （H— N B R ) を使用し、 ゴム 1 0 0 w t %に対し、 4 0 w t %のイオン導電性の分散材 （L i C 1 0 4 )、 9 0 w t %の電子伝導性の分散材 （アセチレンブラック 8 0 w t %及びケッチェンブラ ック 1 0 w t %)、 4 0 w t %の正極活物質 （L i Mn 2O4) を加え、 オープン口 ールにて混練し、 1 8 0°Cで 1 0分、 加硫を行い、 蓄電性ゴムシートを得た。 この 蓄電性ゴムシートを 1 cmX 1 cm切り出し試験管にいれ P C (キシダ化学製） を 1 Om 1入れシリコンゴムキャップで試験管にふたをした。 その後、 超音波洗浄機 ( 1 0 0 W4 2 KH z , y a m a t o 2 5 1 0) にて 6. 0時間処理をした。 これ をステンレス箔 （S US 3 0 4、 二ラコ） で挟み込み 1 c m2面積が電解液に （L i C 1 04/P C + DME) つかるようにセッ トし試料極とした。 実施例 2 — - .
正極活物質 （L i Mn 2〇4) を加えずに、 ゴム （H— NBR) 1 00w t %に対 し、 4 0 w t %の L i C 1 04、 アセチレンブラック 8 0 w t %及びケッチェンブ ラック 1 0 w t %の混合材を加え、オープンロールにて混練し、 1 8 0°Cで 1 0分、 加硫を行い、 蓄電性ゴムシートを得た。 この蓄電性ゴムシートを 1 c mX 1 c m切 り出し、 実施例 1 と同様に処理をした。 これをステンレス箔 （SU S 3 04、 ニラ コ） で挟み込み 1 c m2面積が電解液に （L i C 1 04 P C + DME) つかるよう にセットし試料極とした。 実施例 1と実施例 2で得た試料極を用いて充放電試験を行った。 参照極は L i / L i +、 対極は金属リチウムとした。 電流密度は 5 A/ c m2, 1 μ A/c m2で 行いカッ トオフ電位は 2. 8〜4. 4 V (v s L iノ L i +) とした。
図 2に蓄電性ゴムの充放電 5 μ A/c m2 ( 1 c y c 1 e目） を示した。
X軸時間 （ s )、 Y軸電位 （V) とし、 実施例 1の試料極 （活物質あり） の充放 電では 0秒 3. 2 3 V、 1 0秒 4. 2V、 2 0秒、 4. 2 8 V、 3 0秒 4. 3 3 V、 4 0秒 4. 3 7 V、 5 0秒 4. 4 V、 6 0秒 3. 2 2 V、 7 0秒 2. 8 2 V、 7 2 秒 2. 8 Vであった。 実施例 2の試料極 （活物質なし） の充放電では 0秒 3. 1 6 V、 1 0秒 4. 2 5 V、 2 0秒 4. 34 V、 3 0秒 4. 4 V、 4 0秒 3. 1 2 V、 4 8秒 2. 8 Vであった。
図 3に蓄電性ゴムの充放電 5 μ A/c m2 (2 c y c 1 e g) を示した。
同じく実施例 1の試料極（活物質あり） の充放電では 0秒 3. 1 5 V、 1 0秒 4. 1 7 V、 2 0秒 4. 3 5 V、 3 0秒 3. 8 V、 4 8秒 2. 8 Vであった。 実施例 2 の試料極 （活物質なし） の充放電では 0秒 3. 1 3、 1 0秒 4. 2 2 V、 2 0秒 3. 8 5 V、 3 0秒 3. 3 2 V、 4 0秒 2. 8 2 V、 4 2秒 2. 8 Vであった。
図 4に蓄電性ゴムの充放電 1 μ Α c m2 (3 c y c 1 e g) を示した。
同様に実施例 1の試料極 （活物質あり） の充放電では 0秒 3. 1 2 V、 2 0秒 3. 6 6 V、 6 0秒 3. 8 9 V、 24 0秒 4. 2 3 V、 5 2 0秒 4. 3 V、 1 2 6 0秒 4. 4 V、 1 2 7 0秒 3. 9 3 V、 1 2 8 0秒 3. 6 8 V、 1 3 0 0秒 3. 4 2 V、 1 3 2 0秒 3. 2 8 V、 1 3 5 0秒 3. 1 0 V、 1 4 8 0秒 2. 8 Vであった。 実 施例 2の試料極 （活物質なし） の充放電では 0秒 3. 1 2 V、. 5秒 3. 4 2 V、 1 0秒 3. 6 V、 3 0秒 3. 8 8 V、 7 0秒 4. I V、 24 0秒 4. 2 7 V、 7 8 0 秒 4. 3 9、 8 8 2秒 4. 4 V , 8 9 2 3. 9 V、 9 0 2秒 3. 74 V、 94 2 秒 3. 4 V、 9 8 2秒 3. 2 V、 1 1 1 2秒 2. 9 1 V、 1 2 7 2秒 2. 8 Vであ つた。
図 5に実施例 2の蓄電性ゴム （活物質なし） のサイクリックボルタモグラム （掃 引速度 0. l mVZ s e c ) を示した。 電位 3 Vの時カレントは 0 ^ Aから一 0.
4 μ A、 3. 5 ではー0. 1 八と 0 、 4 では0 八と 0. 1 μ Α、 4 -
5 Vでは 0 · 3 μ Αと 1 μ Α、 4. 6 では1. 4 Αであった。
図 6に実施例 1の蓄電性ゴム （活物質あり） のサイクリックボルタモグラム （掃 引速度 0. l mVZ s e c ) を示した。 3. 1 I Vから 4. 0 4 Vではカレント 0 μ A、 4 · 4 Vでは、 0. Ι μ Αと 0. 5 Α、 4. 6 Vでは 0. 8 Αであった。 これらの結果から、 本発明の蓄電性ゴムは電池特性があり、 電池用電極として作 動していると考えられる。 実施例 3
N a C 1を練り込んだゴム （H— NB R) を使用し、 活物質 （L i Mn 204) と 電子伝導性の分散材 （アセチレンブラック及びケッチェンブラック） 力 ゴム 1 0 0 w t %に対し、 L i Mn 2 O 4 ： 4 0 w t %、 アセチレンブラック （以下、 ABと 略す） 及びケッチェンブラック （以下、 K Bと略す） ： 9 0 w t % (AB 8 0 · K B I Oの割合） となるように加え、 シランカップリング剤を添加して、 オープン口 ールにて混練し、 1 80°Cで 5分、 一次加硫を行った。 その後、 1 00°Cで Na C 1を煮沸抽出した。 この処理により、 ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する 細孔が均一に分散し、アセチレンブラック及び L i Mn 2O4が分散してなる蓄電性 ゴムシートが得られた。 この蓄電性ゴムシートを、 アルカリ脱脂を行いゴムのりを 塗布したアルミ箔に 1 80°Cで 30分、 圧着することにより接着した。 その後、 1 50°Cで 1時間オーブンにて二次加硫を行い試料を得た。
試料とアルミ箔の密着性を調べるためにクロス力ッ ト試験を行った。 1 c m四方 に、 縦、 横 1 mm幅に切りつけ、 セロハンテープ （N I CH I B AN ：商品名、 二 チバン製） を貼り付け、 試験を行った （図 7参照）。
実施例 3の試料にクロスカツ ト試験を行った結果、 試験後にゴムの残存量は 1 0 0%であった。 したがって、 一般にその特性上、 集電体として好ましいアルミ材に 対して、 十分な密着性を有していることが確認された。 すなわち、 本発明において は、 集電体の変形に対しても追従可能であるから十分な密着性を確保でき、 剥離問 題が生じ難く、 また、 フレキシブルな電極とすることができる。 実施例 4
原料ゴムとして H— NBRを使用し、 活物質 （L i Mn 204) と電子伝導性の分 散材（アセチレンブラック及びケッチェンブラック） 力 ゴム 1 00 w t %に対し、 L i Μη ： 40 w t %, AB及び K Β ： 90 w t % (AB 80 · KB 10の割 合） となるように加え、 シランカップリング剤を添加して、 オープンロールにて混 練し、 未加硫ゴムシートとし、 1 70°( で1分、 熱プレスすることにより一次加硫 を行った。 この蓄電性ゴムシートを、 オーブン中で、 アルカリ脱脂を行いゴムのり を塗布したアルミ箔に 1 80°Cで 30分、 加熱圧着することにより接着した。 その 後、 1 5 0°Cで 1時間オーブンにて二次加硫を行い試料を得た。 実施例 5
原料ゴムとして E PDMを使用したこと以外は、 実施例 4と同様にして試料を得 た。 実施例 6
電子伝導性の分散材として、 ABの代わりにグラフアイ ト粉末（以下、 Gと略す） を使用し、 G及び KB ： 7 5 w t % (G 5 5 · KB 2 0の割合） となるように混練 した以外は、 実施例 4と同様にして試料を得た。 実施例 7
原料ゴムとして E PDMを使用したこと以外は、 実施例 6と同様にして試料を得 た。 実施例 8
接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、 すなわち、 未加硫ゴムシート の上に、 アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、 1 7 0°Cで 1 0分、 熱プレスする ことにより一次加硫を行い、 ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を 採用したこと以外は、 実施例 7と同様にして試料を得た。 実施例 9
原料ゴムとして H— NBRを使用したこと、 活物質としてし i Mn 2〇4を粉砕し て平均粒径 2 mとしたものを使用したこと、 加硫接着する際に、 アルミ箔にゴム のりを塗布したこと以外は、 実施例 8と同様にして試料を得た。 実施例 1 0
原料ゴムとして E PDMを使用したこと以外は、 実施例 9と同様にして試料を得 た。 実施例 1 1
活物質として L i Mn 2O 4を粉砕して平均粒径 2 /i mとしたものを使用したこと こと以外は、 実施例 8と同様にして試料を得た。 実施例 1 2 接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、 すなわち、 未加硫ゴムシート の上に、 アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、 1 70°Cで 10分、 熱プレスする ことにより一次加硫を行い、 ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を 採用したこと以外は、 実施例 5と同様にして試料を得た。 実施例 1 3
加硫接着する際に、 アルミ箔にゴムのりを塗布したこと以外は、 実施例 12と同 様にして試料を得た。 実施例 14
活物質として L i Mn 204を粉砕して平均粒径 2 μ mとしたものを使用したこと 以外は、 実施例 1 2と同様にして試料を得た。 実施例 15
活物質として i Mn 2〇 を粉砕して平均粒径 2 μ mとしたものを使用したこと 以外は、 実施例 1 3と同様にして試料を得た。 実施例 16
接着方法として加熱圧着せずに加硫接着する方法、 すなわち、 未加硫ゴムシート の上に、 アルカリ脱脂を行ったアルミ箔をのせ、 1 70°Cで 10分、 熱プレスする ことにより一次加硫を行い、 ゴムを加硫させると同時にアルミ箔と接着する方法を 採用したこと以外は、 実施例 4と同様にして試料を得た。 実施例 1 7
ゴム 100 w t %に対し、 L i Mn2O4 : 50w t%ととなるように加えたこと 以外は、 実施例 16と同様にして試料を得た。 実施例 18
ゴム 100 w t %に対し、 L i Mn2〇4 : 10w t%ととなるように加えたこと 以外は、 実施例 1 6と同様にして試料を得た。 実施例 1 9
ゴム 1 00 w t %に対し、 A B及び KB ： 70 w t % (AB 60 · KB 1 0の割 合） となるように加えたこと以外は、 実施例 1 6と同様にして試料を得た。
(比較例 1 )
ゴム 1 00 w t %に対し、 A B及び KB ： 50 w t % (AB 45 · KB 5の割合） となるように加えたこと以外は、 実施例 1 6と同様にして試料を得た。 実施例 1〜 1 9、 比較例 1で作製した試料の材料、 製法を表 1にまとめて示す。 表 1
Figure imgf000019_0001
実施例 4〜 1 9、 比較例 1で作製した試料 （蓄電性ゴム電極） を試料極とし、 図 8のような三極式セルを作製して CV測定を行った。
試料極 （ 1 ) は、 電解液に 1. 5 c m2浸かるようにセッ トし、 参照極 （2)、 対極 （3) としては金属リチウムを使用し、 電解液 （4) としては、 1M L i B F«、 PC + DME (1 : 1) を使用した。
(測定条件）
掃引速度： 0. 1 mV/ s e c
掃引範囲 ： 2. 8V又は 3. 0V〜4. 4 V (自然電位によって変更）
実例 4〜1 9で作製した試料について、 上記のようにして CV測定を行った結果 を図 9〜図 24に示す。
図 9〜図 2 1に示すデータからみて、 本発明の蓄電性ゴムは電池特性があり、 電 池用電極として作動していると考えられる。
また、 図 22 (実施例 1 7の試料を使用） 及び図 23 (実施例 1 8の試料を使用） に示すデータからみて、 電極活物質の含有量については、 50質量。 /0と多い場合で も、 1 0質量％と少ない場合でも電極として機能することが分かったが、 40質量
%程度が、 図 2 1 (実施例 1 6の試料を使用） に示すように電極の容量が大きくな るから好ましい。
電子伝導性の分散剤 （導電助剤） の含有量については、 図 24 (実施例 1 9の試 料を使用） に示すように 70質量。 /0まで減量した場合でも、 マンガンピークが確認 でき、 電池として機能することが分かった。 導電助剤の含有量が 50質量％ (比較 例 1) では電池としての挙動が見られなかった。 産業上の利用可能性
本発明の蓄電性ゴムは、キャパシタ、電池用電極として機能するものであるから、 電気二重層キャパシタ、 リチウム電池等に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . ゴム支持体にイオン導電性の分散材及び電子伝導性の分散材が分散しているこ とを特徴とする蓄電性ゴム。
2 . 前記イオン導電性の分散材が、 固体電解質であることを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の蓄電性ゴム。
3 . ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が分散し、かつ、 電子伝導性 の分散材が分散していることを特徴とする蓄電性ゴム。
4 . ゴム支持体にイオン導電性の分散材、 電子伝導性の分散材及び電池活物質が分 散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。
5 . 前記イオン導電性の分散材が、 電解液の有機溶媒に溶解して、 ァニオンに解離 するリチウム塩であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の電極用蓄電性ゴ ム。
6 . イオン導電性の分散材を含まないゴム支持体に電子伝導性の分散材及び電池活 物質が分散していることを特徴とする電極用蓄電性ゴム。
7 . 前記電子伝導性の分散材が、 ゴム支持体 1 0 0質量％に対し 6 0〜 1 0 0質量 %分散していることを特徴とする請求の範囲 6項に記載の電極用蓄電性ゴム。
8 . 前記電池活物質が、 ゴム支持体 1 0 0質量％に対し 1 0〜5 0質量％分散して いることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の電極用蓄電性ゴム。
9 . 前記ゴム支持体にイオン導電性の液体が浸透する細孔が分散していることを特 徴とする請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 0 . 前記イオン導電性の液体が、 有機溶媒とリチウム塩を含む電解液であること を特徴とする請求の範囲第 9項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 1 . 前記ゴム支持体が有機溶媒によって膨潤することによりイオン導電性の液体 が浸透し、 イオンパスが可能となるものであることを特徴とする請求の範囲第 6項 〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 2 . 前記イオン導電性の液体が、 有機溶媒とリチウム塩を含む電解液であること を特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 3 . 前記電子伝導性の分散材が、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 及 びグラフアイ ト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする請求 の範囲第 4項〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 4 . 前記電子伝導性の分散材が、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 及 びグラフアイ ト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする請求 の範囲第 9項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 5 . 前記電子伝導性の分散材が、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 及 びグラフアイ ト粉末から選ばれた一種以上の炭素粉末であることを特徴とする請求 の範囲第 1 1項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 6 . 前記電池活物質が、 正極活物質であり、 前記電極が正極であることを特徴と する請求の範囲第 4項〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 7 . 前記正極活物質が、 リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請 求の範囲第 1 6項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 8 . 前記電池活物質が、 正極活物質であり、 前記電極が正極であることを特徴と する請求の範囲第 9項に記載の電極用蓄電性ゴム。
1 9 . 前記電池活物質が、 正極活物質であり、 前記電極が正極であることを特徴と する請求の範囲第 1 1項に記載の電極用蓄電性ゴム。
2 0 . 前記電池活物質が、 負極活物質であり、 前記電極が負極であることを特徴と する請求の範囲第 4項〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴム。
2 1 . 前記負極活物質が、 リチウムインサーシヨン化合物であることを特徴とする 請求の範囲第 2 0項に記載の電極用蓄電性ゴム。
2 2 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載の蓄電性ゴムを集電体と接 着して使用することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2 3 . 前記蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が 1以下であることを特徴とす る請求の範囲第 2 2項に記載の電気二重層キャパシタ。
2 4 . 請求の範囲第 4項〜第 8項のいずれか一項に記載の電極用蓄電性ゴムを集電 体と接着して使用することを特徴とするリチウム電池。
2 5 . 前記電極用蓄電性ゴムに対する前記集電体の質量比が 1以下であることを特 徴とする請求の範囲第 2 4項に記載のリチウム電池。
2 6 . 請求の範囲第 9項に記載の電極用蓄電性ゴムを集電体と接着して使用するこ とを特徴とするリチウム電池。
2 7 . 請求の範囲第 1 1項に記載の電極用蓄電性ゴムを集電体と接着して使用する ことを特徴とするリチゥム電池。
2 8 . 前記電極用蓄電性ゴムを集電体と加硫接着することを特徴とする請求の範囲 第 2 7項に記載のリチウム電池。
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