CN103078076B - 复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于锂离子电池的复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池，所述复合隔离膜具有三层结构，包括一层有机基材和附着在多孔性有机基材上的两层处理层。与基材附着的第一处理层包括具有弹性的聚合物材料和粘结剂，附着在第一处理层上的第二处理层包括纳米级无机颗粒和粘结剂。所述锂离子电池采用本发明的复合隔离膜。相比现有技术，本发明的复合隔离膜由于具有一层高弹性材料的处理层，可以有效的缓冲锂离子电池的电极在充放电过程中由于体积变化所带来的应力，因而可以有效防止电池极片和隔离膜在充放电过程中的变形，同时第二处理层提供了高机械强度和热稳定性，使采用本发明复合隔离膜的锂离子电池具有更好的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是一种复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种具有高电压和高能量密度的化学储能装置，自发明以来就受到研究机构和商业机构的广泛关注和开发。锂离子电池可应用于手机、平板电脑、MP3、笔记本电脑等消费电子设备，也可应用于电动汽车，分布式储能等领域。特别是近年来随着电动汽车和风能、太阳能产业的快速发展，对锂离子电池的需求剧烈增加。
锂离子电池的电芯在结构上一般由正极片、负极片和间隔于正负极片之间防止短路的隔离膜构成。现有技术的锂离子电池特别是消费电子用锂离子电池的隔离膜使用聚烯烃薄膜，通常为聚乙烯、聚丙烯或者二者的复合，其中聚乙烯的熔点130-140℃，聚丙烯的熔点160-170℃，当电池由于内部或外部原因而温度升高时，隔离膜会发生收缩，因此很容易导致正负极片的直接接触而短路，电池温度进一步升高后隔离膜会发生熔融导致正负极片的大面积短路，从而引起电池爆炸、起火等安全事故。对于此类安全问题，业界的一个解决方法是在聚烯烃隔离膜的单面或双面在附着一层由无机颗粒和粘结剂组成的处理层，形成复合隔离膜，由于无机颗粒较高的热稳定性，复合隔离膜的热收缩大大减小，同时无机活性层还具有更高的机械强度，也会减少电池中的锂枝晶或者金属碎屑、集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的几率，因此提高了电池的安全性能。
但是，锂离子电池的正负极材料在不同的嵌锂状态下具有不同的体积，因而充放电过程中极片的厚度会不停的变化，使离膜受到应力，多次的充放电循环就会导致隔离膜变形，使得隔离膜与正负极的界面变差，导致电池的性能下降，无机颗粒的处理层对于这种清况没有好处，因为无机颗粒本身弹性很低，脆性高，无法缓冲应力。更严重的情况，由于隔离膜与负极的界面变差，可能导致在负极表面形成锂枝晶，锂枝晶刺破隔离膜，造成电池的内短路，可能导致电池起火、爆炸，形成安全事故。
以前，也出现了将陶瓷粉末与聚烯烃隔离膜复合制备隔离膜，这些现有的陶瓷粉末与聚烯烃隔离膜的复合隔离膜都是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂和粘结剂中，存在隔离膜与电解液浸润能力差、安全能力差和性能不稳定。
近来，又出现了将苯璜酸衍生物接枝获得陶瓷粉末的方法，但是，这些方法将现有的苯璜酸衍生物接枝获得陶瓷粉制成陶瓷隔离膜，陶瓷层粘接力差，降低了锂电池的使用寿命；苯璜酸衍生物容易增大电池使用时的内阻，降低循环次数，使锂电池的整体性能下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种采用有机颗粒处理层制备的应用于锂离子电池的复合隔离膜，该隔离膜粘接力好、弹性强、与电解液浸润良好、充放电多次隔离膜不易变形。
为了解决上述技术问题的不足，本发明提供了一种应用于锂离子电池的复合隔离膜。
我们研究发现，在聚烯烃基和纤维素隔离膜的表面附着一层高弹性的聚合物层可以缓解隔离膜的变形，因此，本发明提供了一种复合隔离膜，其包括多孔性有机基材和附着在多孔性有机基材的一个表面或者两个表面上的两层处理层，其中第一处理层直接附着在有机基材上，包括高弹性的聚合物颗粒和粘结剂，第二处理层附着在第一处理层上，包括纳米级无机颗粒和粘结剂。
本发明所述的复合隔离膜使用的多孔性有机基材优选为为聚乙烯、聚丙烯或者纤维素隔离膜，或者为聚丙烯和聚乙烯复合隔离膜。
高弹性聚合物颗粒选择没有特殊的限制，只需要在锂离子电池中电化学稳定即可，特别地，聚合物颗粒最好对锂离子电池的电解液有良好的吸收性能，这样能保证锂离子在隔离膜中的快速传导，有利于电池的电性能，基于上述考虑，本发明所述的高弹性颗粒包括不饱和橡胶、饱和橡胶、热塑性弹性体的一种或几种，其中不饱和橡胶包括如下材料的一种或多种：
天然橡胶 Natural rubber (NR) 、异戊橡胶 Synthetic polyisoprene (IR)、聚丁二烯橡胶 Polybutadiene (BR) 、丁苯橡胶 Styrene-butadiene Rubber (copolymer of polystyrene and polybutadiene, SBR)、丁腈橡胶Nitrile rubber (copolymer of polybutadiene and acrylonitrile, NBR) 、氯丁橡胶Chloroprene rubber (CR)；
饱和橡胶包括如下材料的一种或多种：
丁基橡胶 Isobutylene Isoprene Rubber (IIR) 或 Butyl Rubber、卤化丁基橡胶 Halogenated butyl rubbers (氯化丁基橡胶chloro isobutylene isoprene rubber:CIIR; 溴化丁基橡胶bromo isobutylene isoprene rubber: BIIR)、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶EPM (ethylene propylene rubber, a copolymer of ethylene and propylene) and EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber, a terpolymer of ethylene, propylene and a diene-component)、氯醚橡胶 Epichlorohydrin rubber (ECO)、聚丙烯酸酯橡胶 Polyacrylic rubber (ACM, ABR)、硅橡胶 Silicone rubber (SI, Q, MVQ)、氟硅橡胶 Fluorosilicone Rubber (FVMQ)、氟橡胶 Fluoroelastomers (FKM, and FEPM)、氯磺化聚乙烯 Chlorosulfonated polyethylene (CSM), (Hypalon)、氢化丁腈橡胶 Hydrogenated Nitrile Rubbers (HNBR)。
热塑性弹性体包括以下材料的一种或多种：
热塑性聚烯烃弹性体 Thermoplastic Elastomer-Olefine (TPE-O, TEO)、热塑性苯乙烯类弹性体 Styrenic thermoplastic elastomer (TES, TPE-S)、聚氨酯类热塑性弹性体 Themoplastic Polyurethane elastomer (TPE-U, TPU)、聚酯类热塑性弹性体 Thermoplastic polyester elastomer (TPE-E, TEEE)、聚酰胺热塑性弹性体 Polyamide thermoplastic elastomer (TPE-A)、含卤素热塑性弹性体 Thermoplastic Halogenated elastomer、离子型热塑性弹性体 Ionic thermoplastic elastomer、乙烯共聚物热塑性弹性体 Ethylene copolymer thermoplastic elastomer (EVA)、1,2-聚丁二烯热塑性弹性体 Thermplastic 1,2-poly-butadiene elastomer、反式聚异戊二烯热塑性弹性体 Thermoplastictrans-polyisoprene elastomer、熔融加工型热塑性弹性体 Melt Processible thermoplastic elastomer (商品名Alcryn）、热塑性硫化胶 Themoplastic Vulcanizates (TPV)。
本发明所述的第二处理层中的无机颗粒选择没有特殊限制，只需要在锂离子电池中电化学稳定，但优选介电常数较高和自身具有锂离子电导性质的材料，这是由于高的介电常数能促进锂离子电池中的电解质离解，提供电解液电导率，无机颗粒自身的锂离子电导能力也对电池的电性能有益。基于上述考虑，本发明所述的无机颗粒优选为：SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO、MgO、ZrO2、SnO2、BaSO4、AlPO4、AlF3、ZnF2、ZrF4、LiF、BaTiO3中的任意一种或几种。
所述第一和第二处理层的孔径大小和孔隙率主要取决于聚合物颗粒和无机颗粒的粒径，当使用粒径为1μm或更低的颗粒时，形成的孔具有1μm或更低的孔径。上述孔结构随后会充满注入的电解液，电解液用于传导无机离子，因此，孔径大小和孔隙率是控制复合隔离膜的离子传导性的重要困素。本发明的复合隔离膜的孔径大小优选为0.01-2μm，孔隙率优选为5-75%，因此，聚合物颗粒和无机颗粒大小均优选为50-2000纳米。
所述粘接剂为偶联剂，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸与聚丙烯酸盐的混合物，或偶联剂与聚丙烯酸的混合物，或偶联剂与聚丙烯酸、聚丙烯酸盐的混合物。
本发明的复合隔离膜对厚度没有特殊限制，原则为保证隔离膜的机械强度和电池性能，薄膜的优选厚度为1-100μm，最佳厚度为2-30μm。
本发明的复合隔离膜对无机颗粒、聚合物颗粒和粘合剂的混合比没有特殊限制，可根据最终要形成的处理层厚度和结构控制二者的合理比例。
本发明的复合隔离膜中的第一处理层实现功能的大致原理是：电池充电过程中，负极极片发生膨胀，对隔离膜产生压力，第一处理层中的聚合物物颗粒由于具有高的弹性，产生弹性形变，吸收了极片膨胀产生的应力，对有机基材形成缓冲作用，当电池放电时，应力消除，聚合物颗粒回复原来的状态。如果没有聚合物颗粒存在，那么有机基材经历多次充放电循环会产生打皱变形的现象，引起电池性能下降和安全隐患。本发明第二处理层的无机颗粒具有高的机械强度和热稳定性，从而保证了整个复合隔离膜的强度和热稳定。两种处理层的共同作用，使得采用本发明的复合隔离膜的锂离子电池具有更好的循环性能和安全性能。
上述复合隔离膜可采用所有现有制作电池用有机/无机多孔复合薄膜的工艺，即是先将聚合物颗粒和粘合剂的混合物涂覆到多孔性基材上，干燥后，形成第一处理层，然后再将无机颗粒和粘合剂的混合物涂覆到第一处理层上形成第二处理层。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解液和间隔在正极和负极之间的隔离膜，其中隔离膜采用上述段落中所述的复合隔离膜。
作为锂离子电池的一种改进，还可以将上述复合隔离膜和微孔隔离膜一起做为隔离膜使用，微孔隔离膜如聚烯烃基隔离膜。
本发明的锂离子电池可通过本领域技术人员已知的常规方法进行制造，在制造电化学装置的方法的具体实施方式中，将复合隔离膜插在正极片和负极片之组装成基本电池结构，然后注入电解液。
本发明可通过本领域技术人员已知的方法在电流集电器上施加电极活性材料来形成能与本发明的复合隔离膜一起应用的电极片。特别地，正极活性材料可包括电化学装置的正极中目前使用的常规正极活性材料，包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2 (0<x<1, 0<y<1)、LiFePO4中的一种或几种。负极活性材料可包括常规锂离子电池的负极中目前使用的任何常规负极活性材料，包括锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、Si或Li4Ti5O12。正极电流集电器包括由铝、镍或其组合形成的箔，负极电流集电器包括由铜、金、镍、铜合金或其中的几种合金形成的箔。
可在本发明电化学装置中使用的电解液由锂盐和溶剂组成。可用于本发明的锂盐包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiASF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、二草酸硼酸锂(LiBOB)、LiC(CF2SO2)3中的一种或几种。可选溶剂包括：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)和丙酸乙酯(EP)、碳酸甲乙酯（EMC）、γ-丁内酯（GBL）中的一种或几种。但是在本发明中使用的电解液不限于上述例子。
本复合隔离膜锂离子电池不易短路、安全的锂离子电池，且该锂离子电池内阻不易增大，使用寿命长、性能稳定。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明复合隔离膜、使用此隔离膜的锂离子电池及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明复合隔离膜的结构示意图。
图2为锂离子电池Ⅳ、锂离子电池Ⅱ、锂离子电池Ⅴ在60℃时1C充电、-1C放电循环过程中容量保持率与循环次数的关系图。
图3为锂离子电池Ⅳ、锂离子电池Ⅱ、锂离子电池Ⅴ在60℃时3C充电、-3C放电循环过程中容量保持率与循环次数的关系图。
图4为锂离子电池Ⅳ、锂离子电池Ⅱ、锂离子电池Ⅴ的放电倍率特性对比图。
图5为锂离子电池Ⅳ、锂离子电池Ⅱ、锂离子电池Ⅴ大倍率脉冲直流放电时的内阻对比图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1-1. 复合隔离膜（SBR颗粒、BaSO4颗粒）的制备：
步骤（1）：向去离子水中加入50wt%(固体含量计量)的SBR粉末(D50=1.5μm，本发明高弹性聚合物颗粒具有粘结性可代替粘接剂使用，也可使用本领域公知的粘结剂，下同)搅拌1h，制得浆料，然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在厚度为16μm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率45%）上，经烘箱干燥，制得单面的第一处理层，重复此步骤得到2μm厚的另一面第一处理层。
步骤（2）：向去离子水中加入50wt%的BaSO4粉末(D50=1.5μm)搅拌1h，然后加入固体含量为5wt%的聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液（聚丙烯酸-聚丙烯酸钠在水溶液中的含量为25wt%）搅拌1h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料中再加入5wt%、固体含量为0.5wt%的CMC溶液，继续搅拌1h，制得浆料。然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在步骤（1）得到的双面都具有第一处理层的复合隔离膜上，经烘箱干燥得到单面的第二处理层，厚度为2μm，同样方法得到2μm厚的另一面第二处理层，即复合隔离膜的总厚度为24μm。用压汞仪测量制得的复合隔离膜，其孔隙率为40%。
1-2. 锂离子电池的制造：
正极的制造：向作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中加入94wt%的作为正极材料的LiNi0.333Co0.333Mn0.3333O2、2.0wt%的作为导电剂的炭黑和4.0wt%的作为粘结剂的PVDF（聚偏二氟乙烯），制得正极浆料。将正极浆料涂在厚度为16μm的作为正极集流体的Al箔上，并干燥得到正极片，然后对正极片进行滚压。
负极的制造：向作为溶剂的去离子水中加入94.5wt%的作为负极活性物质的石墨粉末、2.0wt%的作为导电剂的炭黑、1.5wt%的作为增稠剂的CMC（羧甲基纤维素钠）和2.0wt%的作为粘结剂的SBR（丁苯橡胶），混合形成负极浆料。将负极浆料涂在厚度为9μm的作为负极集流体的Cu箔上，并干燥形成负极片。然后对负极片进行滚压。
电池的制造：将上述步骤制得的复合隔离膜、正极片和负极片一起卷绕，制成电芯；然后向电芯中注入电解液（溶剂：乙酸乙酯EC和碳酸甲乙酯EMC，锂盐：1M浓度的LiPF6），封装后得到锂离子电池Ⅰ。
按照本实施例的方法制备正极片、负极片，并使用常规聚乙烯PE隔膜制得锂离子电池Ⅱ。隔膜具有约45%的孔隙率。
使用本实施例得到的复合隔离膜作为样品，并使用PE隔膜作为对照。在200℃的高温下存放5分钟后检查每个试验样品的热收缩率，结果显示：PE隔膜由于高温而收缩卷曲，并且变得透明；相比之下，本实施例的复合隔离膜热收缩很小。可见，本发明的复合隔离膜具有良好的热稳定性。
实施例2
2-1. 复合隔离膜（氟橡胶颗粒、Al2O3颗粒）的制备：
步骤（1）：向去离子水中加入数量约为50wt%(固体含量计量)的氟橡胶粉末(D50=2μm)搅拌1h，制得浆料，将聚丙烯微孔薄膜预先经过电晕处理提高薄膜表面张力，然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在厚度为20μm的聚丙烯多孔薄膜（孔隙率48%）上，经烘箱干燥，制得单面的第一处理层，厚度为4μm，重复此步骤得到厚度4μm厚的另一面第一处理层。
步骤（2）：向去离子水中加入数量约为50wt%(固体含量计量)的Al2O3粉末（D50=1μm）搅拌1h，然后加入20wt%固体含量为5wt%的PAA-PAAS水溶液和15wt%固体含量为3wt%的水性硅烷偶联剂（3-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷），并搅拌1h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料中再加入固体含量为1.0wt%的CMC溶液，继续搅拌1h，制得浆料。然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在步骤（1）得到的双面都具有第一处理层的复合隔离膜上，经烘箱干燥得到单面的第二处理层，厚度为2μm，重复此步骤得到厚度2μm厚的另一面处理层，即复合隔离膜的总厚度为32μm。用压汞仪测量制得的复合隔离膜的孔隙率约为43%。
2-2. 锂离子电池的制造：步骤与实施例1相同，区别仅在于采用本实施例制得的复合隔离膜，制得锂离子电池Ⅲ。
实施例3
3-1. 复合隔离膜（TPE颗粒、Al2O3颗粒）的制备：
步骤（1）向去离子水中加入数量约为50wt%(固体含量计量)的TPE粉末(D50=1.5μm)搅拌1h，制得浆料，使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在厚度为16μm的聚乙烯多孔薄膜（孔隙率45%）上，经烘箱干燥，制得单面的第一处理层，厚度为2μm，重复此步骤得到厚度2μm厚的另一面第一处理层。
步骤（2）向去离子水中加入数量约为50wt%(固体含量计量)的Al2O3粉末(D50=1.3μm)搅拌1h，然后加入20wt%以固体含量计含量为5wt%的PAA-PAAS水溶液及以固体含量计含量为3wt%的硅烷偶联剂（3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷）40%，并搅拌1h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料中再加入固体含量为0.5wt%的CMC溶液，继续搅拌1h，制得浆料。然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在步骤（1）得到的双面都具有第一处理层的复合隔离膜上，经烘箱干燥得到单面的第二处理层，厚度为2μm，重复此步骤得到厚度2μm厚的另一面处理层，即复合隔离膜的总厚度为24μm。用压汞仪测量复合隔离膜的孔隙率约为41%。
3-2. 锂离子电池的制造步骤与实施例1相同，区别仅在于采用本实施例制得的复合隔离膜，制得锂离子电池Ⅳ。
按照实施例1的方法制备正极片、负极片，按照本实施例的方法制作复合隔离膜，但仅制作第二处理层,即直接将Al2O3无机颗粒浆料涂覆在聚乙烯隔离膜上,最后制成锂离子电池Ⅴ。
实施例4
4-1. 复合隔离膜（SBR/TPE混合颗粒、Al2O3颗粒）的制备：
步骤（1）向去离子水中加入数量约为30wt%(固体含量计量)的TPE粉末(D50=1.5μm)和20wt%TPE粉末(D50=1.5μm)搅拌1h，制得浆料，使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在厚度为20μm的纤维素多孔薄膜（孔隙率65%）上，经烘箱干燥，制得单面的第一处理层，厚度为2μm，重复此步骤得到厚度2μm厚的另一面第一处理层。
步骤（2）向去离子水中加入数量为15wt%(固体含量计量)的Al2O3粉末搅拌1h，然后加入以固体含量计含量为5wt %的PAA-PAAS水溶液，并搅拌1h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料中再加入以固体含量及含量为0.5wt%的CMC溶液，继续搅拌1h，制得浆料。然后使用逆转辊凹版涂布机将制得的上述浆料涂覆在步骤（1）得到的双面都具有第一处理层的复合隔离膜上，经烘箱干燥得到单面的第二处理层，厚度为2μm，重复此步骤得到厚度2μm厚的另一面处理层，即复合隔离膜的总厚度为28μm。用压汞仪测量复合隔离膜的孔隙率为59%。
4-2.锂离子电池的制造步骤与实施例1相同，区别仅在于采用本实施例制得的复合隔离膜，制得锂离子电池Ⅵ。
锂电池安全性评估
穿钉测试：将锂离子电池I和Ⅵ样品和锂离子电池II样品分别满充至4.2V，并静置1小时后，测量电压及电阻，用直径3mm的钢钉穿透每个电池样品，同时监控电池表面温度，观察每个电池样品的情况。结果表明，锂电池I和Ⅵ不冒烟不起火不爆炸，锂离子电池II出现明显冒烟起火。因此，使用本发明的复合隔离膜的锂离子电池具有良好的耐穿刺安全性能。
过充测试：将锂离子电池I和Ⅵ样品和锂离子电池II样品分别放电至2.8V，再使用3C的电流过充10V至并保持2小时，观察各个电池样品的情况。结果显示，锂离子电池I和Ⅵ样品不冒烟、不起火、不爆炸，而锂离子电池II还未到达10V即出现冒烟、起火现象。测试结果表明，采用本发明复合隔离膜的锂离子电池具有良好的耐过充安全性能。
热箱试验：将锂离子电池I和Ⅵ样品和锂离子电池II样品分别满充至4.2V并静置1小时，将各个电池样品置于150℃热箱中半小时，然后检查电池。检查结果显示，锂离子电池I和Ⅵ不冒烟、不起火，不爆炸；而锂离子电池II均发生冒烟，起火。因此，采用本发明复合隔离膜的锂电池表现出耐高温安全性。
挤压试验：将锂离子电池I和Ⅵ样品和锂离子电池II样品满充至4.2V，于两块弧形板之间挤压，直至压力达到13KN后释放压力，观察电池状态。结果显示，锂离子电池I和Ⅵ样品不冒烟、不起火，也不爆炸；而锂离子电池II样品均都冒烟起火。说明采用本发明的复合隔离膜的锂电池表现出优良的耐挤压安全性。
锂离子电池的循环性能评估
1C/1C充放电循环：本实验中所使用的样品为根据锂离子电池Ⅳ，并使用锂离子电池II和Ⅴ作为对照。图2所示的是锂离子电池Ⅳ、锂离子电池II和Ⅴ在60℃时进行1C充电和1C放电，容量保持率与循环次数的关系，从图中可以看到，本发明锂离子电池Ⅳ循环性能明显优于锂离子电池II和Ⅴ。
3C/3C充放电循环：本实验中所使用的样品为根据锂离子电池Ⅳ，并使用锂离子电池II和Ⅴ作为对照。图3所示的是锂离子电池Ⅳ、锂离子电池II和Ⅴ在60℃时进行3C充电和3C放电，容量保持率与循环次数的关系，从图中可以看到，本发明锂离子电池Ⅳ的锂离子电池循环性能明显优于锂离子电池II和Ⅴ，并且，与1C/1C充放电循环实验的结果进行比较可以发现，当电池做更大倍率的循环时，本发明的复合隔离膜对电池循环性能的改善越明显。
锂离子电池的倍率性能评价
本实验使用锂离子电池Ⅳ作为样品，并使用锂离子电池II和Ⅴ作为对照。如图4所示，采用本发明的复合隔离膜的锂离子电池的倍率性能与锂离子电池II和Ⅴ几乎没有区别，说明在复合隔离膜中增加一层高弹性聚合物的处理层不会影响电池的倍率性能。
锂离子电池的直流内阻评价
本实验的样品为离子电池Ⅳ、锂离子电池II和Ⅴ，本实验的目的是评价电池在大倍率脉冲直流放电时的内阻，也就是表征电池的功率性能。如图5所示，离子电池Ⅳ内阻与锂离子电池II和Ⅴ几乎没有区别，说明在复合隔离膜中增加一层高弹性聚合物的处理层不会影响电池的功率性能。
根据上述说明书所述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (5)
1.一种复合隔离膜，其特征在于：包括多孔性有机基材和附着在多孔性有机基材上的两层处理层，附着在基材上的第一处理层包括具有高弹性的聚合物颗粒和粘结剂，附着在第一处理层上的第二处理层包括纳米级无机颗粒和粘结剂,多孔性基材为聚烯烃基薄膜或纤维素薄膜；
具有高弹性的聚合物颗粒为以下材料中的一种或多种：不饱和橡胶、饱和橡胶、热塑性弹性体；
其中，不饱和橡胶包括以下材料中的一种或多种：天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶；
饱和橡胶包括以下材料中的一种或多种：丁基橡胶、卤化丁基橡胶、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、氯醚橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶；
热塑性弹性体包括以下材料中的一种或多种：热塑性聚烯烃弹性体、热塑性苯乙烯类弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体、含卤素热塑性弹性体、离子型热塑性弹性体、乙烯共聚物热塑性弹性体、1,2-聚丁二烯热塑性弹性体、反式聚异戊二烯热塑性弹性体、熔融加工型热塑性弹性体、热塑性硫化胶。
2.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于：厚度为1-100μm,孔隙率为5-75％。
3.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于：纳米级无机颗粒为以下物质中的一种或多种：SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO、MgO、ZrO2、SnO2、BaSO4、AlPO4、AlF3、ZnF2、ZrF4、LiF、BaTiO3。
4.根据权利要求1所述的复合隔离膜，其特征在于：纳米级无机颗粒的粒径为50-2000纳米。
5.一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解液和间隔在正极和负极之间的隔离膜，其特征在于：所述隔离膜采用权利要求1-4中任一项所述的复合隔离膜，所述隔离膜还包括与复合隔离膜一起使用的聚烯烃基隔离膜和纤维素隔离膜。
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