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WO2006051850A1 - アゾ化合物、インク組成物及び着色体 - Google Patents

アゾ化合物、インク組成物及び着色体 Download PDF

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WO2006051850A1
WO2006051850A1 PCT/JP2005/020598 JP2005020598W WO2006051850A1 WO 2006051850 A1 WO2006051850 A1 WO 2006051850A1 JP 2005020598 W JP2005020598 W JP 2005020598W WO 2006051850 A1 WO2006051850 A1 WO 2006051850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
azo
formula
compound
sulfo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/020598
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiko Matsui
Hiroaki Ohno
Yasuo Shirasaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to TW094139233A priority Critical patent/TWI377232B/zh
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to CN2005800388162A priority patent/CN101056950B/zh
Priority to US11/666,673 priority patent/US7503967B2/en
Priority to JP2006544942A priority patent/JP4764829B2/ja
Priority to CA 2587452 priority patent/CA2587452C/en
Priority to EP20050806049 priority patent/EP1810999B1/en
Priority to KR20077010590A priority patent/KR101192719B1/ko
Priority to DE200560022910 priority patent/DE602005022910D1/de
Publication of WO2006051850A1 publication Critical patent/WO2006051850A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/18—Trisazo or higher polyazo dyes
    • C09B33/26—Tetrazo dyes of the type A->B->C->K<-D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, an ink composition containing these, and a colored product thereby.
  • a recording method using an ink jet printer which is one of the representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and adheres them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.). Recording.
  • This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head does not come into contact with the recording material and it is quiet with little sound generation, and it is easy to downsize and speed up. Is expected.
  • inks such as fountain pens and felt pens and inks for inkjet recording
  • water-based inks in which water-soluble dyes are dissolved in water-based media have been used, and in these water-based inks, ink pens and ink discharge nozzles are used.
  • water-soluble organic solvents are added to prevent clogging of ink.
  • these conventional inks provide a recording image with a sufficient density, do not cause clogging of the pen tip and nozzles, have good drying properties on the recording material, have little bleeding,
  • the storage stability is required to be excellent, and the water-soluble dye used is required to have a particularly high solubility in water and a high solubility in the water-soluble organic solvent added to the ink.
  • the formed image is required to have image fastness such as water resistance, light resistance, ozone gas resistance and moisture resistance.
  • Ozone gas resistance refers to resistance to a phenomenon in which ozone gas having an oxidizing action existing in the air acts on the dye in the recording paper and discolors the printed image.
  • NOx, SOx, etc. are examples of oxidizing gases with this type of action, and among these oxidizing gases, ozone gas further promotes the phenomenon of color change in inkjet recording images. It is considered as the main causative substance.
  • Many of the ink-receptive layers on the surface of photo-quality inkjet paper use materials such as porous white minerals to speed up ink drying and reduce bleeding at high image quality. On recording paper like Discoloration due to ozone gas is noticeable.
  • the ink composition to be used for inkjet recording which will be used in the field of printing methods using ink, and the colored bodies colored thereby, have light resistance, ozone gas resistance, There is a strong demand for further improvements in moisture resistance and water resistance.
  • the black ink is an important ink used for both mono-color and full-color images.
  • Many dyes for these black inks have been proposed to date, but they have not yet been able to provide products that fully satisfy market demands.
  • Many of the proposed dyes are disazo dyes, which have a hue that is too shallow (reddish black), a large color rendering (a property that changes the hue depending on the light source), poor water resistance and moisture resistance, There are problems such as insufficient gas resistance.
  • many proposed azo-containing pigments contain metal ions and have sufficient safety and environmental considerations for the human body, as well as insufficient ozone gas resistance. is there.
  • Examples of the compounds (pigments) for black ink for ink jet improved with respect to ozone gas resistance, which has become the most important issue in recent years, include compounds described in Patent Document 1.
  • the ozone gas resistance of these compounds does not fully meet the plant requirements.
  • trisazo compound is disclosed in Patent Document 2 and
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-183545
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-109872
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-201412
  • the present invention is stable even when a high-concentration dye aqueous solution and ink having high solubility in a medium containing water as a main component are stored for a long period of time, and a printed image having a high density is printed.
  • An object of the present invention is to provide a black ink image having excellent image fastness, in particular, ozone gas resistance, and a black ink compound and its ink composition that are easily synthesized and inexpensive.
  • R 2 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a snohleo group, a sulfamoyl group, an N-alkylaminosulfonyl group, an N-phenyl group.
  • R 3 is a sulfo group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is a hydrogen atom, a carboxyl group or a sulfo group
  • R 7 is a hydrogen atom.
  • R 1 ′ is a sulfo group
  • the substitution position of the nitrite group is the rear position relative to the azo group
  • the substitution position of the nitro group is ortho to the azo group.
  • An ink composition comprising at least one of the azo compound or salt thereof according to any one of (1) to (5),
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof (hereinafter both are simply referred to as azo compound) is excellent in water solubility, so that the filterability of the membrane filter in the process of producing the ink composition is good, and the recording liquid of Excellent storage stability and discharge stability. Further, the ink composition of the present invention containing this azo compound has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change and the like after storage for a long period of time. In addition, the ink composition containing the azo compound of the present invention is used for ink jet recording and writing utensils, and further increases the print density of recorded images when recorded on plain paper and ink jet dedicated paper. It has excellent properties, especially ozone gas resistance. When used together with magenta, cyan and yellow dyes, full-color ink jet recording with excellent fastness and storage stability is possible. Thus, the ink composition of the present invention is extremely useful as a black ink for inkjet recording.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group, alkoxy group, acyl group, etc., which is not particularly described in carbon number, is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.
  • Yes preferably about 1 to about 10 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms in the case of an alkyl group, alkoxy group or aliphatic asinole group, and about carbon numbers in the case of an aromatic acyl group 7 to 11:
  • Specific examples include a benzoyl group and a naphthoyl group.
  • examples of the N-alkylaminosulfonyl group include, for example, N-methylaminosulfonyl group, N-ethylaminosulfonyl group, N 1 (n -Butyl) aminosulfonyl group, N, N-dimethylaminosulfonyl group, N, N-di (n-propyl) aminosulfonyl group and the like.
  • R 2 , R 5 , R 6 and R 7 may be substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the (C1-C4) alkylsulfonyl group include, for example, methylsulfonyl, ethyls Norehoninore, propinolesnorehoninore, butinolesnorehoninore, hydroxyethinoresnorehoninore, 2-hydroxypropylsulfonyl and the like.
  • preferable examples of the isyl group include C1-C4 alkylcarbonyl such as acetyl, propionyl, butyryl or isobutyryl, C7-C11 aromatic carbonyls such as azolyl and naphthoyl.
  • Examples of (C1-C4) alkyl group which may be substituted with a hydroxy group or a (C1-C4) alkoxy group at R 1 to R 7 in formula (1) include, for example, methinole, ethyl, n- Propyl, isopropinole, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-hydroxychetyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, methoxyethyl, 2-ethoxyethoxychinole, n-propoxychechinole, isopropoxy Tinole, n-butoxy chinole, methoxypropyl, ethoxypropyl, n-propoxypropyl, isopropoxybutyl, n-propoxybutyl and the like.
  • the substituent may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, (C1 to C4) alkoxy, a sulfo group, or a carboxyl group (C1 to C4)
  • alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 3-hydroxypropoxy, methoxyethoxy , Ethoxyethoxy, n-propoxyethoxy, isopropoxyethoxy, n-butoxyethoxy, methoxypropoxy, ethoxypropoxy, n-propoxypropoxy, isopropoxybutoxy, n-propoxybutoxy, 2-hydroxyethoxyethoxy, carboxymethoxy, 2- Carboxyethoxy, 3-carboxypropo Xy, 3_sulfopropoxy, 4_sul
  • examples of the preferred acyl group of the acylamine group include the preferred group and the acyl group mentioned in the section of the acyl group, and the preferred group and the acylamine group include Examples include acetinoleamino, propionylamino, butyrylamino, isobutyrylamino-containing benzoinoleamino, naphthoylamino and the like.
  • alkylsulfonylamino group examples include, for example, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamidopropylsulfonylamino And the like.
  • R 7 from R 1 in the [0017] formula (1) it is a preferred example of a halogen atom, an alkyl group or may phenylalanine sulfonyl be substituted with a group selected from the ing group from a nitro group ⁇ amino group e.g. Benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, black benzenesulfonylamineamino, nitrobenzenesulfonylamino and the like.
  • a halogen atom an alkyl group or may phenylalanine sulfonyl be substituted with a group selected from the ing group from a nitro group ⁇ amino group e.g. Benzenesulfonylamino, toluenesulfonylamino, black benzenesulfonylamineamino, nitrobenzenesulfonylamino and the like.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an N-methylaminosulfoninore group, N-phenylaminosulfonyl group, methylsulfonyl group, hydroxyethylsulfonyl group, phosphate group, nitro group, acetyl group, benzoyl group, ureido group, methinore group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group , Propoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2_ethoxyethoxy group, 3-sunorepropoxy group, 4-senorebutoxy group, carboxymethoxy group, 2_carboxyethoxy group, acetylylamin
  • R 1 is a carboxyl group or a sulfo group, and a sulfo group is particularly preferred.
  • R 2 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • substitution position of R 1 is ortho to the azo group
  • substitution position of the nitro group is para to the azo group
  • substitution position of R 1 is relative to the azo group.
  • the substitution position of the nitro group is preferably ortho to the azo group.
  • R 3 and R 4 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a carboxynole group, a snorho group, a nitro group, a methinole group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, Propoxy group, 2_hydroxyethoxy group, 2_methoxyethoxy group, 2_ethoxyethoxy group, 3_sulfopropoxy group, 4_sulfobutoxy group, carboxymethoxy group, 2_force loxyethoxy group or acetylylamino group More preferably, they are a hydrogen atom, a carboxynole group, a snorepho group, a methyl group, a methoxy group or a 3_sulfopropoxy group, and more preferably a hydrogen atom or a sulfo group.
  • R 3 is a sulfo group and R 4 is a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Preferred R 5 to R 7 in formula (1) are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, cyano group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, N-methylaminosulfonyl group, N-phenyl group Aminosulfonyl group, methylsulfonyl group, hydroxyethylsulfonyl group, phosphate group, nitro group, acetyl group, benzoyl group, ureido group, methinole group, methoxy group, ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxy group, 2 —Hydroxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2_ethoxyethoxy group, 3_sulfopropoxy group, 4_sulfobutoxy group, carboxymethoxy
  • R 5 is a hydrogen atom, carboxyl group or sulfo group
  • R 6 is a carboxyl group or sulfo group
  • R 7 is a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 is a case where one of them is a hydrogen atom or a sulfo group and the other is a carboxyl group, a sulfo group or a C1-C4 alkoxy group, and more preferably one of them is a hydrogen atom.
  • the other is a carboxyl group or a sulfo group.
  • n may be 0 or 1, but 1 is more preferable.
  • R 3 and R 4 is a case where one is a sulfo group or a sulfo C1-C4 alkoxy group and the other is a hydrogen atom, a sulfo group or a C1-C4 alkyl group, and more preferably one is a sulfo group. And the other is a hydrogen atom.
  • any one is preferably selected from a sulfo group, a carboxyl group, a sulfopropoxy group, a hydroxy group or a hydroxy C1-C4 alkylsulfonyl group, more preferably a sulfo group.
  • Group or carboxyl group, more preferably sulfo group, and any one of them is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a C1-C4 alkenoquinole group, a nitro group or an aminosulfonyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • An atom, sulfo group or carboxyl group, and the remaining one is a hydrogen atom, a sulfo group, a toluenesulfonylamino group or an acetylamino group, more preferably a hydrogen atom.
  • the salt of the compound represented by the formulas (1) and (2) is a salt of an inorganic or organic cation.
  • inorganic salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.
  • Preferred inorganic salts are lithium, sodium, potassium, and ammonium salts, and organic salts.
  • the cation salt include, but are not limited to, a salt of a compound represented by the following formula (3).
  • alkyl groups of Zl, Z 2 , Z 3 and Z 4 in formula (3) are methyl, ethyl, n-propinole, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.
  • hydroxyalkyl groups include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxy Examples include hydroxy- (C1-C4) alkyl groups such as butyl group.
  • hydroxyalkoxyalkyl groups include hydroxyethoxymethyl group, 2-hydroxyethoxyethyl group, 3-hydroxyethoxypropyl group, 2- Hydroxyethoxypropyl group, 4-hydroxyethoxybutyl group, 3-hydroxyethoxybutyl group, 2-hydroxyethoxybutyl group Le group of hydroxy (C1 -C4) alkoxy - (C1 -C4) alkyl Le group.
  • hydroxyethoxy chromatography (C1 -C4) alkyl groups are preferred.
  • the azo compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the compound represented by the formula is diazotized by a conventional method, and a coupling reaction with 4 amino-5-naphthol 1,7-disulfonic acid is carried out under acidic conditions to obtain a compound represented by the following formula (6).
  • R 2 and n have the same meaning as described above.
  • This compound has the formula (10)
  • a azo compound of the present invention represented by the formula (1) or a salt thereof can be obtained by subjecting a monoazo compound represented by the formula:
  • the monoazo compound of the formula (10) can be synthesized by a conventional method.
  • the compound represented by the formula is diazotized by a conventional method, and the diazo compound and the formula (12)
  • the compound represented by the formula is diazotized by a conventional method, and the diazo compound and formula (14)
  • the resulting compound of formula (15) can also be hydrolyzed acidic or alkaline to obtain the formula
  • the monoazo compound (10) can be obtained.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (1) include, but are not particularly limited to, the following structures.
  • the esterification reaction of the compound of formula (4) with p_toluenesulfuryl chloride is carried out in a manner known per se, and is carried out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at 20-100 ° C, preferably 30-80 ° C. It is advantageous to carry out at temperatures and at neutral to alkaline pH values. It is preferably carried out at a neutral to weakly alkaline pH value, for example, pH 7 to 10: This pH adjustment is performed by adding a base.
  • Examples of the base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium acetate and acetates such as sodium acetate can be used.
  • the compound of 4) and p-toluenesulfonyl chloride are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of the formula (5) is carried out by a method known per se.
  • it is carried out in an inorganic acid medium using, for example, a nitrite, for example an alkali metal nitrite such as sodium nitrite, at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 5 to 15 ° C.
  • Coupling of a diazotized compound of formula (5) with 4-amino-5_naphthol-1,7 disulfonic acid is also carried out under conditions known per se.
  • aqueous or aqueous organic medium e.g.
  • the coupling reaction is preferably carried out by adjusting the pH value.
  • the pH value is adjusted by adding a base.
  • bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic amines.
  • the compound of formula (5) and 4-amino-5-naphthol 1,7-disulfonic acid are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the diazotization of the compound of formula (7) is also carried out in a manner known per se, for example in a mineral acid medium, for example from -5 to 30 ° C, preferably from 0 to 15 ° C, for example nitrites such as It is carried out using an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • Coupling of the diazo compound of the compound of formula (7) and the compound of formula (6) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of -5 to 30 ° C, preferably 10 to 25 ° C and a weakly acidic to alkaline pH value.
  • a weakly acidic to weakly alkaline pH value for example, pH 5 to 10 and the pH value is adjusted by adding a base.
  • bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, and ammonia or organic amines. It can.
  • the compounds of formulas (6) and (7) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • Production of the compound of formula (9) by hydrolysis of the compound of formula (8) is also a method known per se.
  • a method of heating in an aqueous alkaline medium is preferred, for example, after adding sodium hydroxide or potassium hydroxide to a solution containing the compound of formula (8) to adjust the pH to 9.5 or higher, for example, 20 to: 150 It is carried out by heating to a temperature of ° C, preferably 30 to: 100 ° C.
  • the pH value of the reaction solution is preferably maintained at 9.5 to 11.5.
  • the pH value is adjusted by adding a base. As the base, those described above can be used.
  • Diazotization of the compound of the formula (10) is also carried out by a method known per se, for example, in an inorganic acid medium, for example, _5 to 30 ° C., preferably 0 to: nitrite at a temperature of 15 ° C.
  • an alkali metal nitrite such as sodium nitrite.
  • the coupling of the diazotized compound of formula (10) with the compound of formula (9) is also carried out under conditions known per se. It is advantageous to carry out in an aqueous or aqueous organic medium, for example at a temperature of ⁇ 5 to 30 ° C., preferably 10 to 25 ° C. and a pH of weakly acidic to alkaline.
  • a weakly acidic to weakly alkaline pH value for example, pH 5 to 10 and the pH value is adjusted by adding a base.
  • Bases include, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, acetates such as sodium acetate, ammonia or organic amines. Etc. can be used.
  • the compounds of formulas (9) and (10) are used in approximately stoichiometric amounts.
  • the azo compound represented by the formula (1) according to the present invention can be precipitated in the form of a free acid by addition of a mineral acid after the coupling reaction and separated by filtration.
  • the inorganic salt contained in the compound can be removed.
  • the acid type dye having a low inorganic salt content obtained in this manner can be neutralized with a desired inorganic or organic base in an aqueous medium to form a corresponding salt solution.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • organic bases include, but are not limited to, organic amines such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine.
  • the azo compound represented by the formula (1) of the present invention obtained as described above is used for dyeing.
  • it can be used as an aqueous composition containing it, for example, as an aqueous composition for dyeing or as an aqueous ink composition for jet printing or writing.
  • dyeing it can be used for dyeing materials made of cellulose, for example. It can also be used for dyeing other materials having a carbonamide bond, and can be widely used for dyeing leather, fabrics and paper.
  • the compound of the present invention is used in an amount of from 0.:! To 30% (mass: the same unless otherwise specified), preferably from 0.:! To the whole aqueous composition.
  • An aqueous composition comprising 20%, more preferably 1 to 10 ° / ⁇ , additive added as necessary, 0 to 20%, preferably 0 to 10%, water or the remainder of the aqueous solvent. .
  • the most typical use of the compound of the present invention is an ink composition in which the compound of the present invention is dissolved in a liquid medium, preferably an aqueous liquid medium.
  • the reaction liquid containing the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be used directly for the production of an ink composition. However, it is first isolated by drying, for example spray drying, salting out with inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, or mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid. It is also possible to take out the azo compound of the present invention by acid precipitation or acid precipitation which is a combination of the above-mentioned salting out and acid precipitation, and then apply this to the ink composition.
  • inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, or mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid.
  • the azo compound of the present invention represented by the formula (1) is usually 0.:! To 20% by mass, preferably:! To 10% by mass, more preferably 2 to It is a composition containing water as a main medium, characterized by containing 8% by mass.
  • the remainder of the ink composition of the present invention may be only water, but further contains, for example, 0 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent and 0 to 5% by mass of an ink preparation agent. However, when these are contained, the balance of these and the azo compound of the present invention is water.
  • the pH of the ink composition is preferably ⁇ 5 to 11 force S, more preferably ⁇ ⁇ 7 to 10 force S in terms of improving storage stability.
  • the surface tension of the ink composition is preferably 25 to 70 mN / m force S, and more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink composition is preferably 30 mPa's or less, more preferably 20 mPa's or less.
  • the azo compound represented by the formula (1) is mixed with water, an aqueous solvent (mixture of water and a water-soluble organic solvent) or a water-soluble organic solvent (miscible with water).
  • an ink preparation agent is added.
  • this ink composition is used as an ink for an ink jet printer, it is preferable to use a compound having a low content of a metal cation salt or an inorganic substance such as a sulfate as the compound of the present invention.
  • the standard of the amount is, for example, about 1% by mass or less (to the chromogen).
  • a usual method using a reverse osmosis membrane or a dried product or wet cake of the azo compound of the present invention is stirred in a mixed solvent of alcohol such as methanol and water. Then, it may be desalted by a method such as filtration separation and drying. These desalting treatments may be repeated a plurality of times as necessary.
  • Examples of the water-soluble organic solvent used in the preparation of the ink composition include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, nibutanol, and tert-butanol.
  • Carboxylic acid amides such as N, N dimethylformamide or N, N dimethylacetamide, ratata such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one, 1,3 dimethylimidazolidin-2-one or 1, 3 Cyclic ureas such as dimethylhexahydropyrimido-2-one, ketones such as acetone, methylethenoleketone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4-one, or cyclic ethers such as ketoalconole, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1, 3 propylene glycol Coal, 1,2 butylene glycol, 1,4 butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, di Monomers, oligo
  • Ink preparation agents used in the preparation of the ink composition include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, and dye-dissolving agents. Agents, antioxidants, surfactants and the like.
  • antifungal agent examples include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridine thione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2_benzisothiazolin_3_one, and salts thereof. . These are preferably used in the ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
  • Examples of the preservative include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloarinole sulfone, odopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzothiazole , Isothiazoline, dithiol, pyridin oxyd, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, Examples include benzyl bromacetate and inorganic salt compounds.
  • Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxid compound include 2-pyridinethiol 1 oxide sodium, and examples of the inorganic salt compound include anhydrous sodium acetate.
  • examples of the isothiazoline-based compounds include 1,2 benzisothiazoline 1-one, 2-n-octyl-4 isothiazoline 3-on, 5 chloro-2-methyl-4 isothiazolin 1-one, 5 1-3 on magnesium chloride, 5_black mouth 2_methyl_4_isothiazoline 1_on calcium chloride, 2—methyl 1-4-isothiazoline 1_on calcium chloride and the like.
  • Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate and sodium benzoate.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within a range of, for example, 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, N-methyljetanolamine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • Alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide (ammonia), or alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, inorganic bases such as potassium acetate, sodium silicate, disodium phosphate Etc.
  • Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium nitrite triacetate, sodium hydroxyethylethylenediamin triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracinole diacetate and the like.
  • antifungal agent examples include acidic sulfites, sodium thiosulfate, ammonium thiodalcholate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrate.
  • water-soluble ultraviolet absorber examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.
  • water-soluble polymer compound examples include polybulal alcohol, cellulose derivatives, and polyamines.
  • Examples of the dye solubilizer include ⁇ -force prolatatam, ethylene carbonate, urea and the like.
  • antioxidant for example, various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include rhino, idroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Is mentioned.
  • Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkynole carboxylates, monoolefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, ⁇ -acyl amino acids and their salts, ⁇ -acylmethyl taurate, Alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid sarcophagus, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkyl phenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester , Alkylaryl sulfone hydrochloride, jetyl sulfosuccinate, jetyl hexasilsyl sulfone Examples include acids and di
  • Cationic surfactants include 2-bierpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl N carboxymethyl N —hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctyl polyaminoethyl. There are glycine and other imidazoline derivatives.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene nouryl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene.
  • Ethers such as alkyl ethers, polyoxyalkylalkyl ethers, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate ester, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monoo Esters such as reate, sorbitan sesquicholate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, 2, 4, 7, 9- tetramethyl-5-decyne 4, 7-dio 3, 6-Dimethyl-4-octyne 3,6-Diol, 3,5-Dimethyl 1 Acetylene glycols such as 1-hexyne-3 ol (Shinfinyaku Surfing Nore 104, 105, 82, 465, Old norefin STG, etc.). These ink preparation agents are used alone or in combination.
  • the ink composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above components in an arbitrary order.
  • the obtained ink composition may be filtered with a membrane filter or the like to remove impurities.
  • other dyes having various hues may be mixed to adjust the black color.
  • black having other hues, yellow, magenta, cyan, and other colors may be mixed and used. Can do.
  • the ink composition of the present invention can be used in various fields, but is suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink, and the like, and is particularly preferably used as an ink-jet ink. It is suitably used in the ink jet recording method of the present invention described later.
  • Inkjet recording of the present invention The recording method is characterized in that recording is performed using the ink composition.
  • the ink-jet ink containing the ink composition is used for recording on the image receiving material.
  • the ink nozzle used at that time there are no particular restrictions on the ink nozzle used at that time.
  • the method can be selected appropriately according to the purpose, for example, a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method that uses vibration pressure of a piezo element (pressure pulse method) ),
  • An acoustic ink jet system that converts electrical signals into acoustic beams, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure.
  • Thermal ink jet bubble jet uses the pressure generated by heating the ink to form bubbles. (Registered trademark)) method or the like can be used.
  • the ink jet recording method includes a low density called photoink, a method of ejecting a large number of inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and the like. Includes a method using colorless and transparent ink.
  • the colored product of the present invention is colored with the above-described compound of the present invention or an ink composition containing the same, and more preferably is colored with an ink jet printer using the ink thread composition of the present invention. is there.
  • materials that can be colored include information transmission sheets such as paper and films, fibers and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and base materials for color filters.
  • the information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a sheet, a synthetic paper, a film or other base material provided with an ink receiving layer.
  • a porous white inorganic material capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol, and special ceramics by impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer is used. It is provided by coating the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • a hydrophilic polymer such as alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • Such an ink receiving layer is usually called inkjet paper (film), glossy paper (film), etc.
  • representative commercial products include Pictorico (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and professional photo paper.
  • a container containing the ink composition described above is set at a predetermined position of an ink jet printer, and is recorded on the recording material by a normal method. Record it.
  • a black ink composition of the present invention a publicly known magenta ink composition, a cyan ink composition, a yellow ink composition, and a green ink composition, blue (or violet) as necessary.
  • It can be used in combination with an ink composition and a red ink composition.
  • the ink composition of each color is injected into each container, and the container is used by being loaded into a predetermined position of the ink jet printer in the same manner as the container containing the aqueous black ink composition for ink jet recording of the present invention.
  • the inkjet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating.
  • the azo compound of the present invention is excellent in water solubility, and the ink composition of the present invention containing this azo compound has storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. Good.
  • the black ink liquid for recording containing the azo compound of the present invention is used for ink jet recording and writing instruments, and exhibits a black color with a high printing density when recorded on plain paper and inkjet paper. Furthermore, it is excellent in ozone gas resistance, light resistance, moisture resistance and color rendering.
  • the obtained wet cake was dissolved in 300 parts of water, and then recrystallized by adding 900 parts of 2_propanol.
  • the obtained crystals were separated by filtration and dried to obtain the present invention.
  • 49.0 parts of an azo compound of the following formula (21) (No. 1 compound in Table 2) was obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of pH 9 was 590 nm, and the solubility in water was lOOg / 1 or more.
  • Example 1 (2) In the same manner as in Example 1 except that 4-nitroaline 2-sodium sulfonate 14.4 parts is 2-nitroaline _4-sodium sulfonate 14.4 parts.
  • 47.0 parts of an azo compound of the following formula (22) (No. 3 compound in Table 2) of the present invention was obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength (U max) of this compound in aqueous solution at pH 9 was 592 nm, and the solubility in water was lOOg / 1 or more.
  • Example 1 the same as Example 1 except that 2-amino-5_naphthol-7-sulfonic acid was used instead of 2-amino-5_naphthol-1,7_disulfonic acid in Example 1 (1).
  • the compound of No. 6 in Table 2 can be obtained.
  • Sodium chloride was added to the resulting reaction solution for salting out, and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain a wet cake containing a compound of the following formula (24).
  • the compound of formula (23) was synthesized by the method described in Example 2 of JP-A-2004-083492. Further, an aqueous solution of the compound was obtained by adding sodium hydroxide to an aqueous suspension containing the compound to adjust the pH to 5.0 to 6.0 and dissolving the compound in water.
  • Example 1 Compound of Formula (20) in Example 1 (3) 17.
  • Example 1 except that a wet cake containing the compound of Formula (24) obtained by the above reaction was used instead of 0. 0 parts.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution at pH 9 was 615 nm, and the solubility in water was lOOg / 1 or more.
  • Example 3 The same as (1) of Example 3 except that 11 ⁇ 5 parts of sodium 4-sulfonic acid 1 ⁇ 5 parts in (1) of Example 3 was changed to 10.4 parts of 5 —sulfoanthranilic acid. Thus, a wet cake containing a compound of the following formula (26) was obtained.
  • Example 1 Compound of formula (20) in Example 1 (3) 17.
  • Example 1 except that a wet cake containing the compound of formula (26) obtained by the above reaction was used instead of 0. 0 parts.
  • 44.1 parts of the azo compound of the formula (27) of the present invention (the compound of No. 21 in Table 4) was obtained as a mixed salt of lithium and sodium.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of this compound in an aqueous solution of pH 9 was 608 nm, and the solubility in water was lOOg / 1 or more.
  • a black ink composition of the present invention was prepared by mixing the following components, and impurities were removed by filtration through a 0.45 zm membrane filter.
  • the water used was ion exchange water.
  • the pH during ink preparation was adjusted to 8-9 with ammonium hydroxide.
  • Example 21 is the compound of formula (22) obtained in Example 2
  • Example 7 is the compound of formula (25) obtained in Example 3
  • Example 8 is The compounds of formula (27) obtained in Example 4 are shown respectively.
  • inkjet printer (trade name: Canon BJ—S630) ⁇ K
  • plain paper (Canon LBP PAPER LS—500)
  • dedicated glossy paper PR (Canon Professional)
  • Ink jet recording was performed on three types of paper: Photo Paper PR-101) and exclusive glossy paper PM (EPSON's PM Photo Paper (Glossy) KA420PSK).
  • an image pattern was prepared so that gradations with several levels of reflection density were obtained, and a half-tone black print was obtained. Since gray scale mode is used during printing, yellow, cyan and magenta recording liquids other than black recording liquid are not used together.
  • the print density evaluation which is an item to be evaluated using a colorimeter
  • the portion with the highest D value was used.
  • the measurement of light resistance test and ozone gas resistance test which are items to be evaluated using a colorimeter. The measurement was performed using the gradation part where the reflection density D value of the printed material before the test was closest to 1.0.
  • the printing density reflection density
  • the hue change after the light resistance test the hue change after the ozone gas resistance test
  • the hue change after the ozone gas resistance test was evaluated. Note that the ozone gas resistance test was performed only on the special glossy papers PR and PM. The results are shown in (Table 6). The test method is shown below.
  • the print density (reflection density) of the recorded image was measured using GRETAG 'SPM50 (manufactured by GRETAG), and the reflection density D value was calculated. The criteria are shown below.
  • a xenon user meter Ci4000 (manufactured by ATLAS) was used, and a 2 mm thick glass plate was installed so that an air layer was formed on the printed sample, and irradiation was performed at an illuminance of 0.36 W / square meter for 50 hours. After the test was completed, color measurement was performed using the above color measurement system. The dye residual ratio was calculated and calculated by (reflected density after test / reflected density before test) ⁇ 100 (%) and evaluated. The judgment was made according to the following criteria.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is less than 15 ⁇ ⁇ 15 is 15 or more and less than 30
  • Examples 5, 6, and 7 except that, as a water-soluble inkjet dye, instead of the compound of the present invention, 1 dye (1) shown in Table 1-11 of Patent Document 1 (the following formula (28)) is used.
  • 1 dye (1) shown in Table 1-11 of Patent Document 1 (the following formula (28)) is used.
  • an ink composition was prepared with the ink composition shown in Table 5 above. The results of printing density evaluation, light resistance evaluation, and ozone gas resistance evaluation of the recorded images obtained are shown in (Table 6).
  • Example 6 As a comparative example, as the water-soluble inkjet dye, instead of the compound of the present invention, the dye ⁇ _250 described in Example 1 of Patent Document 3 (formula (29) below) was used, except that Examples 5, 6, In the same manner as in Examples 7 and 8, ink compositions were prepared using the ink compositions shown in Table 5 above. The results of printing density evaluation, light resistance evaluation, and ozone gas resistance evaluation of the recorded images obtained are shown in (Table 6).
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is superior in light resistance and ozone gas resistance as compared with the conventional black dye having a high printing density (Comparative Example). Further, the azo compound of the present invention has high solubility in water, and the stability of the aqueous solution in which the azo compound is dissolved is good, so that a high concentration ink can be designed. Industrial applicability
  • the ink composition containing the azo compound of the present invention is suitably used as a black ink liquid for ink jet recording and writing instruments.

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Description

明 細 書
ァゾ化合物、インク組成物及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾ化合物またはその塩、これらを含有するインク組成物およびそ れによる着色体に関する。
背景技術
[0002] 各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記 録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等） に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触し ないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近 年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フ エルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒 体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先 やインク吐出ノズノレでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添 カロされている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を 与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよい こと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また使用される水溶 性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への 溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ォゾ ンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められてレ、る。
[0003] 耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染 料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。 オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、 NOx、 SOx等が挙げ られる力 S、これらの酸化性ガスの中でオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現 象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に 設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくす る為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多ぐこのような記録紙上で オゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、 耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の 1つとなっている。
[0004] 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すベぐインクジェット記録用に用 レ、られるインク組成物及びそれによつて着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガ ス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
[0005] 種々の色相のインクが種々の染料力、ら調製されている力 それらのうち黒色インクは モノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒 色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分 に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はジスァゾ 色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性 (光源により色相 が変化する性質）が大きい、耐水性や耐湿性が悪い、耐ガス性が十分でない等の問 題がある。また、同様に数多く提案されているァゾ含金色素の場合、金属イオンを含 み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でなレ、、耐オゾンガス性が十分でな い等の問題がある。色相を深くする為に共役系を延ばしたポリアゾ色素について研 究開発がされているが、色相濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定 性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がまだ残されている。
[0006] 近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット 用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献 1に記載の化合物が挙げら れる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は巿場要求を十分に満たすものでは なレ、。また、また、黒色インク用色素化合物としてトリスァゾ化合物が特許文献 2及び
3に記載されているが、市場の要求、特に耐オゾンガス性に関しての要求を十分に満 たしているものではない。
特許文献 1 :特開 2003— 183545号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 109872号公報
特許文献 3 :特開 2003— 201412号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高ぐ高濃度染料水溶液及 びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が高ぐ印字 された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、 合成が容易でありかつ安価である黒色インク用化合物とそのインク組成物を提供す る事を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至 つたものである。即ち本発明は、
(1)下記式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1)中、
Figure imgf000005_0002
R2、 R5、 R6及び R7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ ァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スノレホ基、スルファモイル基、 N—アルキル アミノスルホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても 良レ、（C1〜C4)アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 ( C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレヽ ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシル基、（C1〜C4)アルコキシ基、スル ホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホ ニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル 基又はニトロ基で置換されていても良レ、）を、 R3及び R4はそれぞれ独立して水素原 子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、 （C1〜C4)アル キル基（ヒドロキシル基または（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレ、ても良レ、）、 (C 1〜C4)アルコキシ基（ヒドロキシル基、 （C1〜C4)アルコキシ基、スルホ基又はカル ボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、アルキルスルホニルァミノ基 又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ 基で置換されても良い）を、 nは 0または 1をそれぞれ表す。）
(2) R1がカルボキシル基又はスルホ基、 R2が水素原子、 R6がカルボキシル基又はス ルホ基であり、 nが 1である（1)に記載のァゾ化合物またはその塩、
(3) 1^がスルホ基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の 置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位の場合 、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である（1)または（2)に記載のァゾ化 合物またはその塩、
(4) R3がスルホ基、 R4が水素原子、 R5が水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、 R7が水素原子である（1)から (3)のレ、ずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩
(5)下記式（2)で表されるァゾ化合物またはその塩、
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式（2)中、 R1'はスルホ基であり R1'の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対レ ラ位であり、 R1'の置換位置がァゾ基に対レ、 °ラ位 の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である。 )
(6) (1)から（5)のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩を少なくとも 1種を 含むことを特徴とするインク組成物、
(7) (6)に記載のインク組成物を用レ、るインクジェットプリント記録方法、
(8) (7)に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シートで あるインクジェットプリント記録方法、
(9) (8)に記載の情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とす るインクジェットプリント記録方法、
(10) (6)に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(11) (1)から（5)のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩によって着色さ れた着色体、
に関する。
発明の効果
[0009] 本発明のァゾ化合物またはその塩 (以下両者を単にァゾ化合物という）は水溶解性 に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好 であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このァゾ化合 物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変 化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。又、本発明のァゾ化合物を含有するインク組 成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット 専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高ぐさらに各種堅牢性、特に耐ォ ゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイェロー染料と共に用いることで各種 堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。この ように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、特に炭素数の記載のないアルキル基、アルコキシ基、ァシル基等 における炭素数は、本発明の効果を達成しうる範囲で特に限定は無いが、通常炭素 数:!〜 20程度で有り、好ましくは炭素数 1〜： 10程度であり、更に好ましくはアルキル 基、アルコキシ基又は脂肪族のアシノレ基の場合、炭素数 1〜4程度であり、芳香族の ァシル基の場合は炭素数 7〜： 11で有り、具体的にはベンゾィル基、ナフトイル基など が挙げられる。
式（1)における 、 R2、 R5、 R6及び R7において、 N—アルキルアミノスルホニル基の 例としては例えば、 N—メチルアミノスルホニル基、 N—ェチルアミノスルホニル基、 N 一（n—ブチル）アミノスルホニル基、 N, N—ジメチルアミノスルホニル基、 N, N—ジ (n—プロピル）アミノスルホニル基等が挙げられる。
[0011] 式（1)における 、 R2、 R5、 R6及び R7において、ヒドロキシル基で置換されても良レ、（ C1〜C4)アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、ェチルス ノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ、ヒドロキシェチノレスノレホニノレ、 2 ーヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
[0012] 式（1)における 、 R2、 R5、 R6及び R7において、ァシル基の好ましい例としては例え ば、ァセチル、プロピオニル、ブチリル又はイソブチリル等の C1〜C4アルキルカルボ ニル、又はべンゾィル、ナフトイル等の C7〜C11の芳香族カルボニル等が挙げられ る。
[0013] 式（1)における R1から R7において、ヒドロキシ基若しくは（C1〜C4)アルコキシ基で 置換されても良い（C1〜C4)アルキル基の例としては例えば、メチノレ、ェチル、 n- プロピル、イソプロピノレ、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 2—ヒ ドロキシェチル、 2—ヒドロキシプロピル、 3—ヒドロキシプロピル、メトキシェチル、 2— エトキシェチノレ、 n—プロポキシェチノレ、イソプロポキシェチノレ、 n—ブトキシェチノレ、 メトキシプロピル、エトキシプロピル、 n—プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、 n—プロポキシブチル等が挙げられる。
[0014] 式（1)における R1から R7において、ヒドロキシ基、（C1〜C4)アルコキシ、スルホ基又 はカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換されても良い（C1〜C4)ァ ルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキシ、 sec—ブトキシ、 tert—ブトキシ、 2—ヒドロキシエトキシ、 2—ヒドロキシプ ロポキシ、 3—ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、 n—プロポキ シエトキシ、イソプロポキシエトキシ、 n—ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、ェトキ シプロボキシ、 n—プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、 n—プロポキシブト キシ、 2—ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、 2—カルボキシエトキシ、 3 —カルボキシプロポキシ、 3 _スルホプロポキシ、 4 _スルホブトキシ等が挙げられる。
[0015] 式（1)における R1から R7において、ァシルァミノ基の好ましいァシル基としては例え ば前記ァシル基の項で挙げた好ましレ、ァシル基が挙げられ、好ましレ、ァシルァミノ基 としては例えば、ァセチノレアミノ、プロピオニルァミノ、ブチリルァミノ、イソブチリルアミ 入ベンゾイノレアミノ、ナフトイルァミノ等が挙げられる。
[0016] 式（1)における R1から R7において、アルキルスルホニルァミノ基の好ましい例として は例えば、メチルスルホニルァミノ、ェチルスルホニルアミ入プロピルスルホニルアミ ノ等が挙げられる。
[0017] 式（1)における R1から R7において、ハロゲン原子、アルキル基若しくはニトロ基からな る群から選ばれる基で置換されても良いフエニルスルホニルァミノ基の好ましい例とし ては例えば、ベンゼンスルホニルァミノ、トルエンスルホニルァミノ、クロ口ベンゼンス ノレホニノレァミノ、ニトロベンゼンスルホニルァミノ等が挙げられる。
[0018] 式（1)における好ましい R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原 子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルアミノスルホ 二ノレ基、 N—フエニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシェチルスル ホニル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチノレ基、メト キシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基、 2_エトキシエトキシ基、 3—スノレホプロポキシ基、 4—スノレホ ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2 _カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベン ゾィルアミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基、スルファ モイル基、ァセチル基、ニトロ基、カルボキシノレ基又はスルホ基であり、より好ましくは 、水素原子、カルボキシル基又はスルホ基である。
さらに好ましい R1は、カルボキシル基またはスルホ基であり、スルホ基が特に好ましい 。 R2は水素原子が特に好ましい。
置換位置は、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置が ァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対レ ラ位の場合、ニトロ基の 置換位置がァゾ基に対しオルト位であることが好ましい。
[0019] 式（1)における好ましい R3及び R4は、それぞれ独立に水素原子、シァノ基、カルボキ シノレ基、スノレホ基、ニトロ基、メチノレ基、メトキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基 、プロポキシ基、 2 _ヒドロキシエトキシ基、 2_メトキシェトキシ基、 2_エトキシェトキ シ基、 3_スルホプロポキシ基、 4_スルホブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2_力 ルポキシエトキシ基又はァセチルァミノ基であり、より好ましくは、水素原子、カルボキ シノレ基、スノレホ基、メチル基、メトキシ基又は 3 _スルホプロポキシ基であり、更に好ま しくは、水素原子又はスルホ基である。また、 R3がスルホ基、 R4が水素原子の組み合 わせが特に好ましい。 式（1)における好ましい R5から R7は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素 原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、 N—メチルアミノスル ホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、メチルスルホニル基、ヒドロキシェチルス ルホニル基、リン酸基、ニトロ基、ァセチル基、ベンゾィル基、ウレイド基、メチノレ基、メ トキシ基、ェチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基、 2—ヒドロキシエトキシ基 、 2—メトキシェトキシ基、 2_エトキシエトキシ基、 3_スルホプロポキシ基、 4_スルホ ブトキシ基、カルボキシメトキシ基、 2 _カルボキシエトキシ基、ァセチルァミノ基、ベン ゾィルァミノ基等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シァノ基、スルファ モイル基、ァセチル基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、より好ましくは 、水素原子、カルボキシル基又はスルホ基である。
特に好ましい R5は水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、特に好ましい R6はカル ボキシル基又はスルホ基、特に好ましレ、R7は水素原子である。
R1及び R2として好ましいものは、いずれか一方が水素原子又はスルホ基であり、他 方がカルボキシル基、スルホ基又は C1〜C4アルコキシ基の場合であり、より好ましく は、いずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基又はスルホ基の場合である 。 nは 0又は 1何れでもよいが、 1がより好ましい。
R3及び R4として好ましいものは、一方がスルホ基又はスルホ C1〜C4アルコキシ基で あり、他方が水素原子、スルホ基又は C1〜C4アルキル基の場合であり、より好ましく は、一方がスルホ基で他方が水素原子の場合である。
また、 R5、 R6及び R7として好ましいものは、いずれか 1つが、スルホ基、カルボキシ ル基、スルホプロポキシ基、ヒドロキシ基又はヒドロキシ C1〜C4アルキルスルホニル 基から選ばれるもの、より好ましくはスルホ基又はカルボキシル基、更に好ましくはス ルホ基であり、他のいずれか 1つが、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、 C1〜C 4ァノレキノレ基、ニトロ基又はアミノスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、スル ホ基又はカルボキシル基であり、残りの 1つが、水素原子、スルホ基、トルエンスルホ ニルァミノ基又はァセチルァミノ基であり、より好ましくは水素原子である。
これらの好ましいもの同士の組み合わせはより好ましぐ好ましいものとより好ましいも のの組み合わせは更に好ましぐより好ましい同士の組み合わせは最も好ましい。 [0021] 前記式（1)及び（2)で示される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であ る。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびァ ンモニゥム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およ びアンモニゥム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（3)で示さ れる化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。
[0022] [化 3]
Z4— N+-z2
23 (3)
[0023] 式（3)における Zl、 Z2、 Z3、 Z4のアルキル基の例としてはメチル、ェチル、 n—プロピ ノレ、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチルなどが挙げら れ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシ ブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシー（C1〜C4)アルキル基が挙げら れ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2—ヒ ドロキシエトキシェチル基、 3—ヒドロキシエトキシプロピル基、 2—ヒドロキシエトキシ プロピル基、 4ーヒドロキシエトキシブチル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基、 2—ヒ ドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシ（C1〜C4)アルコキシ—（C1〜C4)アルキ ル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシー（C1〜C4)アルキル基が好ましい 。特に好ましいものとしては水素原子;メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル 基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 3_ ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ—（C1〜C4)アルキル基； ヒドロキシェトキシメチノレ基、 2—ヒドロキシェトキシェチノレ基、 3—ヒドロキシエトキシプ ロキシエトキシブチル基、 2—ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ一（C ：!〜 C4)アルキル基が挙げられる。
[0024] 式（3)の Z1
Figure imgf000011_0001
Z3、 Z4の具体例を（表 1)に示す。 [0025] 表 1 表 1
化合物 No. Z 1 Z 2 Z3 Z4
1-1 H -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-2 CH3 -C2H40H -C2H40H -C2H40H
1-3 H -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3
1-4 CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3 -CH2CH(0H) CH3
1-5 H -C2H40H H -C2H40H
1-6 CH3 -C2H40H H -C2H40H
1-7 H -CH2CH(0H) CH3 H -CH2CHC0H) CH3
1-8 CH3 -CH2CH(0H) CH3 H -CH2CHC0H) CH3
1-9 CH3 -C2H40H CH3 -C2H40H
1-10 CH3 -CH2CH(0H) CH3 CH3 -CH2CHC0H) CH3
[0026] 式（1)で示される本発明のァゾ化合物は、例えば次の方法で合成することができる。
また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。
下記式 (4)
[0027] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0028] (式中 nは式（1)と同じ意味を有する。）
と p—トルエンスルホユルク口ライドとのアルカリ存在下での反応により得られる式（5) [0029] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0030] (式中 nは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法によりジァゾ化し、 4 アミノー 5—ナフトール 1,7—ジスル ホン酸と酸性下カップリング反応し、下記式（6)で表される化合物を得る。
[0031] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0032] (式中 nは前記と同じ意味を有する。 )
得られた式 (6)で表される化合物に、下記式（7)
[0033] [化 7]
Figure imgf000013_0002
[0034] (式中 R1及び R2は式（1)と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法 反応させ、下記式 (8) で表される化合物を得る。
[0035] [化 8]
Figure imgf000013_0003
[0036] (式中 I 1、 R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )
得られた式 (8)で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式（9)
[0037] [化 9]
Figure imgf000014_0001
[0038]
Figure imgf000014_0002
R2及び nは前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を得る。この化合物に式（10)
[0039] [化 10]
Figure imgf000014_0003
[0040] (式中 R3〜R7は式（1)と同じ意味を有する。 )
で表されるモノァゾ化合物を常法によりジァゾ化したものを、カップリング反応させる 事で、式（1)で表される本発明のァゾ化合物またはその塩を得ることができる。
[0041] 式（10)のモノァゾ化合物は常法により合成できる。
例えば下記式（11)
Figure imgf000014_0004
[0042] (式中 IT、 R6及び R7は式（1)と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法によりジァゾ化し、該ジァゾ化合物と式（12)
[0043] [化 11]
Figure imgf000014_0005
[0044] (式中 R3及び R4は式（1)と同じ意味を有する。 )
で表される化合物とカップリング反応させることにより、式（10)のモノァゾ化合物を得 ること力 Sできる。また、下記式（13) [0045] [化 12]
3)
Figure imgf000015_0001
[0046] (式中 R3及び R4は前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物を常法によりジァゾ化し、該ジァゾ化合物と式（14)
[0047] [化 13]
Figure imgf000015_0002
[0048] (式中 R5から R7は前記と同じ意味を有する。 )
で表される化合物とカップリング反応させ、下記式（15)の化合物を得る。
[0049] [化 14]
Figure imgf000015_0003
[0050] (式中 R3から R7は前記と同じ意味を有する。 )
得られた式（15)の化合物を酸性或いはアルカリ性で加水分解する事によっても、式
(10)のモノァゾ化合物を得ることができる。
[0051] 式（1)に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではなレ、が、具体的に 下記の構造が挙げられる。
[0052] [表 2]
Figure imgf000016_0001
] 鬧 [ 00]
Figure imgf000017_0001
•ε峯
86S0Z0/≤00Zdf/13d 91- 0S81S0/900I O
Figure imgf000018_0001
式（4)の化合物と p_トルエンスルホユルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知 の方法で実施され、水性または水性有機媒体中、例えば 20〜100°C、好ましくは 30 〜80°Cの温度ならびに中性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましく は中性から弱アルカリ性の pH値、たとえば pH7〜： 10で実施される。この pH値の調 整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩などが使用できる。式（
4)の化合物と p トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。
[0056] 式（5)の化合物のジァゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒 質中、例えば _ 5〜30°C、好ましくは 5〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸 ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（5)の化合物のジ ァゾ化物と 4—ァミノ一 5 _ナフトール一 1 ,7 ジスルホン酸とのカップリングもそれ自 体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば _ 5〜30°C、好ま しくは 5〜25°Cの温度ならびに酸性から中性の pH値、好ましくは酸性から弱酸性の pH値、たとえば ρΗ1〜4で行うのが有利である。前記ジァゾ化合物と前記ジスルホン 酸を含む混合液 (カップリング浴）は比較的強レ、酸性を示すので、上記 pH値に調整 してカップリング反応を行うのが好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸 塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機ァミンなどが使用できる。式 (5)の化合物と 4 アミノー 5—ナフトール 1 , 7—ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論 量で用いる。
[0057] 式（7)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質 中例えば—5〜30°C、好ましくは 0〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリ ゥムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式 (7)の化合物のジァゾ 化物と式（6)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性また は水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに弱酸 性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ 性の pH値、たとえば pH5〜： 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添カ卩によって実 施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属 炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなどが 使用できる。式 (6)と（7)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
[0058] 式（8)の化合物の加水分解による式（9)の化合物の製造もそれ自体公知の方法で 実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式 (8) の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加え pHを 9. 5 以上としたのち、例えば 20〜： 150°Cの温度、好ましくは 30〜： 100°Cの温度に加熱す ることによって実施される。このとき反応溶液の pH値は 9. 5〜： 11. 5に維持すること が好ましい。この pH値の調整は塩基の添カ卩によって実施される。塩基は前記したも のを用いることができる。
[0059] 式（10)の化合物のジァゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒 質中例えば _ 5〜30°C、好ましくは 0〜： 15°Cの温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナ トリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（10)の化合物のジ ァゾ化物と式（9)の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性 または水性有機媒体中、例えば— 5〜30°C、好ましくは 10〜25°Cの温度ならびに 弱酸性からアルカリ性の pH値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アル カリ性の pH値、たとえば pH5〜： 10で実施され、 pH値の調整は塩基の添加によって 実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアル力 リ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金 属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機ァミンなど が使用できる。式（9)と（10)の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
[0060] 本発明による式（1)で示されるァゾ化合物は、カップリング反応後、鉱酸の添加により 遊離酸の形で析出させ、濾過分離することができる。分離された化合物を、水または 酸性化した水で洗浄することにより、該化合物中に含まれる無機塩を除去する事が 出来る。次に、この様にして得られる無機塩含有率の低い酸型色素は、水性媒体中 で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが 出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化 カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム、あるいは炭酸リチウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の 塩基の例としては、有機ァミン、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどの アルカノールァミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。
[0061] 上記のようにして得られた本発明の前記式（1)で表されるァゾ化合物は染色用若しく はインク用等に幅広く利用することができる。通常それを含む含む水性組成物、例え ば、染色用の水性組成物として又はジェットプリント用若しくは筆記用等の水性インク 組成物等として使用することができる。染色用としては、例えばセルロースからなる材 料等の染色に使用することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する 材料の染色にも使用が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。 本発明の化合物を含む水性組成物として、本発明化合物を、該水性組成物全体 に対して 0.：!〜 30% (質量:以下特に記載の無い限り同じ）、好ましくは 0.：!〜 20% 、より好ましくは 1〜： 10°/ο、必要に応じて添加される添加剤 0〜20%、好ましくは 0〜 10%、水若しくは水性溶媒残部からなる水性組成物を挙げることができる。
本発明の化合物の最も代表的な使用法としては、液体の媒体、好ましくは水性液体 媒体に本発明の化合物を溶解したインク組成物が挙げられる。
[0062] 本発明のインク組成物について説明する。
前記式（1)で示される本発明のァゾ化合物を含む反応液は、インク組成物の製造に 直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離 するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類 によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記 した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のァゾ化合物を取り 出し、次にこれをインク組成物にカ卩ェすることもできる。
[0063] 本発明のインク組成物は、式（1)で示される本発明のァゾ化合物を通常 0. ：!〜 20質 量％、好ましくは：!〜 10質量％、より好ましくは 2〜8質量％含有することを特徴とする 水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物は本発明のァゾ化合物 以外、残部は水だけでも良いが、さらに水溶性有機溶剤を例えば 0〜30質量％、ィ ンク調製剤を例えば 0〜5質量％含有していても良ぐこれらを含有する場合には、こ れらと本発明のァゾ化合物の残部が水である。なお、インク組成物の pHとしては、保 存安定性を向上させる点で、 ρΗ5〜： 11力 S好ましく、 ρΗ7〜： 10力 Sより好ましレ、。また、 インク組成物の表面張力としては、 25〜70mN/m力 S好ましく、 25〜60mNZmが より好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、 30mPa' s以下が好ましぐ 20m Pa' s以下がより好ましい。 [0064] 本発明のインク組成物は、前記の式（1)で示されるァゾ化合物を水、水性溶媒 (水と 水溶性有機溶剤の混合液)または水溶性有機溶剤 (水と混和可能な有機溶剤）に溶 解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジエツ トプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明の化合物として、金属陽イオンの塩 化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少なレ、ものを用いるのが好ましぐその含有量 の目安は例えば 1質量％以下（対色素原体)程度である。無機物の少ない本発明の ァゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のァゾ 化合物の乾燥品あるいはウエットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶 媒中で撹拌し、濾過分離、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。これらの脱 塩処理は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
[0065] 前記インク組成物の調製において用いられる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノ ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第 ニブタノール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N ジメチルホルムァ ミドまたは N, N ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチ ルピロリジン一 2 オン等のラタタム、 1 , 3 ジメチルイミダゾリジン一 2—オンまたは 1 , 3 ジメチルへキサヒドロピリミドー 2 オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチ ノレケトン、 2—メチルー 2—ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトンまたはケトアルコー ノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2—プ ロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1 , 4 ブチレングリコール、 1, 6—へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール等の（C2〜C 6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまた はチォグリコール、グリセリン、へキサン—1 , 2, 6 _トリオール等のポリオール（トリオ 一ノレ）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノェチル エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエ チルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコー ノレモノェチルエーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 γ—ブ チロラタトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で 用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
[0066] 前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、 p H調整剤、キレート試薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染 料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
[0067] 前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジン チオン— 1—ォキシド、 p—ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1， 2_ベンズィソチ ァゾリン _ 3 _オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に 0. 02〜1 . 00質量％使用するのが好ましい。
[0068] 防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリノレ スルホン系、ョードプロパギル系、 N—ハロアルキルチオ系、二トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジ ンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム塩系、 トリアジン系、チアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト系、ブロム 化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。 有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフヱノールナトリウムが挙げられ、 ピリジンオシキド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1 オキサイドナト リウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、ィ ソチアゾリン系化合物としては、例えば 1 , 2 ベンズイソチアゾリン一 3 オン、 2-n ーォクチルー 4 イソチアゾリン 3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 イソチアゾリ ン一 3 オン、 5 クロ口一 2—メチノレ一 4—イソチアゾリン一 3 オンマグネシウムクロ ライド、 5 _クロ口一 2_メチル _4_イソチアゾリン一 3_オンカルシウムクロライド、 2 —メチル一 4_イソチアゾリン一 3 _オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他 の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。
[0069] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの pHを例えば 5 〜11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例と して、例えばジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N メチルジェタノールァミン などのアルカノールァミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの アルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニゥム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸 カリウム、ケィ酸ナトリウム、リン酸ニナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
[0070] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナトリ ゥム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム、ゥラシノレ二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
[0071] 防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォダルコール酸アン モニゥム、ジイソプロピルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシ クロへキシルアンモニゥムナイトライトなどがあげられる。
[0072] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィヒしたべンゾフエノン系化合物、ベン ゾトリアゾ―ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合 物が挙げられる。
[0073] 水溶性高分子化合物としては、ポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン
、ポリイミン等があげられる。
[0074] 染料溶解剤としては、例えば ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート、尿素などが 挙げられる。
[0075] 酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用 すること力 Sできる。前記有機系の褪色防止剤としては、ノ、イドロキノン類、アルコキシ フエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類、ァニリン類、アミン類、インダ ン類、クロマン類、アルコキシァニリン類、複素環類、等が挙げられる。
[0076] 界面活性剤としては、例えばァニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面 活性剤が挙げられる。ァニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキノレ カルボン酸塩、 ひ一ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル 酢酸塩、 Ν—ァシルアミノ酸およびその塩、 Ν—ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫 酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキ ルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫 酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アル キルァリルスルホン塩酸、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀 酸、ジォクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2— ビエルピリジン誘導体、ポリ 4 -ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤と してはラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N —ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミ ノ酢酸べタイン、ポリオクチルポリアミノェチルグリシンその他イミダゾリン誘導体など がある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフヱニル エーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ ノレ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシァリルキルアルキルエーテルな どのエーテル系、ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エス テル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモ ノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシェチ レンモノォレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9— テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ージオール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3オールなどのアセチレングリコール 系（ί列えば、 曰信ィ匕学社製サーフィノーノレ 104、 105、 82、 465、才ノレフィン STGなど )、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
[0077] 本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得 られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルタ一等で濾過を行 つてもよレ、。また、黒の色味を調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混 合してもよレ、。その場合、本発明の式（1)で示されるァゾ化合物以外に、他の色相を 有する黒色や、イェロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用 レ、ることができる。
[0078] 本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性ィ ンク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして 用いることが、特に好ましぐ後述する本発明のインクジェット記録方法において好適 に使用される。
[0079] 次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記 録方法は、前記インク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジ エツト記録方法にぉレ、ては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを 用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズノレ等については特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引 力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するド ロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照 射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱し て気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録 商標））方式等を用いることができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトィ ンクと称する濃度の低レ、インクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色 相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを 用いる方式が含まれる。
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色 されたものであり、より好ましくは本発明のインク糸且成物を用いてインクジェットプリンタ によって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情 報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター 用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的に は紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容 層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、 また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得 る多孔性白色無機物をポリビエルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリ マーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を 設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム）等と呼ばれ、例 えば代表的な市販品としてはピクトリコ（旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフォトべ 一パー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（レ、ずれもキャノン（株）製）、 PM写真用紙（光沢）、 PMマット紙（レ、ずれもセイコーエプソン (株）製）、プレミアムプ ラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（レ、ずれも日本ヒューレット 'パッカ ード (株)製)フォトライク QP (コニ力 (株)製)等がある。なお、普通紙も利用できること はもちろんである。
[0081] これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像 がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている力 本発明のインク糸且成 物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効 果を発揮する。
[0082] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン ク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法 で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発 明のインク組成物、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イェロー インク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク 組成物及びレッドインク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容 器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性ブラックインク組成物 を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される 。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげ られる。
[0083] 本発明のァゾ化合物は水溶解性に優れ、このァゾ化合物を含有する本発明のインク 組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良 好である。又、本発明のァゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジヱ ット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場 合に印字濃度の高い黒色を呈し、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色 性に優れている。
実施例
[0084] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例 によって何ら限定されるものではなレ、。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の 記載のない限り質量基準である。
[0085] 実施例 1
(1) 2—アミノー 5—ナフトール一 1 , 7—ジスルホン酸 20. 1部と p—トルエンスルホニ ノレクロライド 12. 6部とを pH8. 0〜8. 5、 70°Cで 1時間反応させた後、酸性条件下で 塩化ナトリウムの添加により反応生成物を析出（塩析)させた。析出した結晶を濾過分 離して下記式（16)の化合物 28. 4部を得た。これを水 300部中に、炭酸ナトリウムで pH6. 0〜8. 0に調製しながら溶解し、該溶液に 35%塩酸 18. 7部の添加後、該溶 液の温度を 0〜5°Cとし、そこに 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 7部を添カ卩し、ジァ ゾ化した。
[0086] [化 15]
Figure imgf000028_0001
[0087] このジァゾ懸濁液に、 4 アミノー 5 ヒドロキシナフタレン 1, 7 ジスルホン酸 19.
1部を水 200部に懸濁した液を添加した後、 10〜20°Cで得られた懸濁液の pH値を 炭酸ナトリウムにて 2. 4〜2. 8に保持しながら 12時間攪拌した。次いで、 pH値を炭 酸ナトリウムにて 7. 0〜8. 5として溶解し、下記式（17)のモノァゾ化合物を含む溶液 を得た。
[0088] [化 16]
Figure imgf000028_0002
(2)水 150部に 4 二トロア二リン一 2 スルホン酸ナトリウム 14. 4部を溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 18. 8部及び 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 10. 6部を添加しジ ァゾ化した。このジァゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（17)のモノァゾ化合物を 含む溶液に、 10〜20°Cで、該溶液の pH値を炭酸ナトリウムにて 8. 0〜9. 0に保持 しながら、滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 pH8. 0〜9. 0で攪拌し、塩 化ナトリウムの添加により塩祈し、析出した結晶を濾過分離することで下記式（18)の 化合物を含むウエットケーキを得た。 [0090] [化 17]
Figure imgf000029_0001
[0091] 上記で得られたウエットケーキを水 400部に溶解し、該溶液を 70°Cに加熱後、水酸 化ナトリウムにて ρΗ値を 10. 5〜： 11. 0に保持しながら 1時間攪拌した。室温まで冷 却後、 35%塩酸により pH7. 0〜8. 0とし、塩ィ匕ナトリウムを加えて塩析を行い、析出 した結晶を濾過分離して式（19)の化合物を含むウエットケーキを得た。
[0092] [化 18]
Figure imgf000029_0002
[0093] (3)水 170部に下記式（20)の化合物 17. 0部を水酸化リチウムの添加により pH7. 0 〜8. 0として溶解し、ここに 0〜5。Cで 35%塩酸 17. 4部、 40%亜硝酸ナトリウム水溶 液 8. 7部を添カ卩しジァゾ化した。
[0094] [化 19]
Figure imgf000029_0003
このジァゾ懸濁液を、水 400部に前記式（19)の化合物を含むウエットケーキを溶解 させた溶液に、 10〜25°Cで、該溶液の pH値を水酸化リチウムにて 8· 0〜9· 0に保 持しながら滴下した。滴下終了後、 15〜30°Cで 2時間、 ρΗ8. 0〜9· 0で攪拌し、塩 化リチウムの添加により塩祈し、析出した結晶を濾過分離した。得られたウエットケー キを水 400部に溶解し、 2_プロパノール 1000部の添加により晶析させ、得られた結 晶を濾過分離した。更に得られたウエットケーキを水 300部に溶解後、 2_プロパノー ル 900部の添加により再び晶析させ、得られた結晶を濾過分離、乾燥して本発明の 下記式（21)のァゾ化合物（表 2における No. 1の化合物) 49. 0部をリチウムとナトリ ゥムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max )は 590nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。
[化 20]
Figure imgf000030_0001
[0097] 実施例 2
実施例 1の（2)における 4—二トロア二リン一 2—スルホン酸ナトリウム 14· 4部を 2— 二トロア二リン _4—スルホン酸ナトリウム 14. 4部とする以外は実施例 1と同様にして 、本発明の下記式（22)のァゾ化合物（表 2における No. 3の化合物） 47. 0部をリチ ゥムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9での水溶液中での最大吸収 波長 U max)は 592nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。
また、実施例 1の（2)における 4_二トロア二リン _ 2—スルホン酸ナトリウムの代わり に、 5 _ニトロアントラニル酸を使用する以外、実施例 1と同様にして、表 2における N o. 2の化合物を得ることができる。
また、実施例 1の（1)における 2—ァミノ一 5 _ナフトール一 1， 7 _ジスルホン酸の 代わりに、 2—ァミノ _ 5_ナフトール— 7—スルホン酸を使用する以外は実施例 1と 同様にして、表 2における No. 6の化合物を得ることができる。
[0098] [化 21]
Figure imgf000030_0002
実施例 3
(1)水 100部に 4—二トロア二リン— 2—スルホン酸ナトリウム 11. 5部を溶解し、ここに 0〜5°Cで 35%塩酸 14. 1部及び 40%亜硝酸ナトリウム水溶液 8. 6部を添加しジァ ゾ化した。この得られたジァゾ懸濁液を、 10〜： 15°Cに保持しながら、そこに、水 100 部に下記式（23)の化合物 12. 3部を溶解した溶液 (pH5. 0〜6. 0)を滴下した。滴 下終了後、炭酸ナトリウムの水溶液を 1時間かけて滴下し、該懸濁液の pHを 6. 0〜7 . 0とした後、 15〜20°Cで 2時間、 pH6. 0〜7. 0で攪拌した。得られた反応液に塩 化ナトリウムをカ卩えて塩析を行い、析出した結晶を濾過分離して下記式 (24)の化合 物を含むウエットケーキを得た。なお、式（23)の化合物は特開 2004— 083492の実 施例 2に記載の方法によって合成した。また、該化合物の水溶液は、該化合物を含 む水懸濁液に、水酸化ナトリウムを添加し、 pH5. 0〜6. 0として、該化合物を水に溶 解することにより得た。
[0100] [化 22]
SO3H
。」
H3C (23)
[0101] [化 23]
Figure imgf000031_0001
[0102] (2)実施例 1の（3)における式（20)の化合物 17. 0部の代わりに上記反応で得られ た式（24)の化合物を含むウエットケーキを用いる以外は実施例 1と同様にして、本発 明の下記式（25)のァゾ化合物（表 4における No. 16の化合物） 50. 1部をリチウムと ナトリウムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max)は 615nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。
[0103] [化 24]
Figure imgf000031_0002
[0104] 実施例 4
(1)実施例 3の（1)における 4—二トロア二リン一 2—スルホン酸ナトリウム 11 · 5部を 5 —スルホアントラニル酸 10. 4部とする以外は実施例 3の（1)と同様にして、下記式（ 26)の化合物を含むウエットケーキを得た。
[0105] [化 25]
Figure imgf000032_0001
[0106] (2)実施例 1の（3)における式（20)の化合物 17. 0部の代わりに上記反応で得られ た式（26)の化合物を含むウエットケーキを用いる以外は実施例 1と同様にして、本発 明の式（27)のァゾ化合物（表 4における No. 21の化合物） 44. 1部をリチウムとナトリ ゥムの混合塩として得た。この化合物の pH9の水溶液中での最大吸収波長（ λ max )は 608nmであり、水に対する溶解度は lOOg/1以上であった。
[0107] [化 26]
Figure imgf000032_0002
[0108] 実施例 5、 6、 7、 8
(A)インクの調製
下記成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を調製し、 0. 45 z mの メンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時の pHは 8〜9に水酸化アンモニゥム で調整した。
[0109] 表 5 上記実施例で得られた各化合物 5. 0部
(脱塩処理されたものを使用）
グリセリン 5. 0咅
尿素 5. 0部
N—メチノレ _ 2 _ピロリドン 4. 0¾
イソプロピルアルコール 3. 0部
ブチルカルビトール 2. 0部
界面活性剤 0. 1部
(サーフィノーノレ 105 日信化学社製）
水 +水酸化アンモニゥム 75. 9部
計 100. 0部
[0110] 表 5において、上記実施例で得られた化合物とは、実施例 5は実施例 1で得られた式
(21)の化合物を、実施例 6は実施例 2で得られた式（22)の化合物を、実施例 7は実 施例 3で得られた式（25)の化合物を、実施例 8は実施例 4で得られた式（27)の化合 物をそれぞれ示す。これらの水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また 長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
[0111] (B)インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名 C anon社 BJ— S630 ) ίこより、普通紙（キャノン社 LBP PAPER LS— 500)、専 用光沢紙 PR (キャノン社 プロフェッショナルフォトペーパー PR— 101)及び専用 光沢紙 PM (EPSON社 PM写真用紙（光沢） KA420PSK)の 3種の紙にインクジ エツト記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフ トーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、黒色 記録液以外のイェロー、シアン、マゼンタの各記録液は併用されていなレ、。以下に記 す試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である印字濃度評価では、印刷物 の反射濃度 D値を測色する際に、この D値が最も高い部分を用いた。また、同様に測 色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際に は、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1.0に最も近い階調部分を用いて測定を行つ た。
(C)記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、印字濃度 (反射濃度）、耐光性試 験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化 3点について評価を行った。尚 、耐オゾンガス性試験は、専用光沢紙 PR, PMについてのみ行った。その結果を (表 6)に示した。試験方法は下記に示した。
1)印字濃度評価
記録画像の印字濃度（反射濃度）は GRETAG' SPM50 (GRETAG社製）を用いて 測色し、反射濃度 D値を算出した。以下に判定基準を示す。
〇 普通紙： 1. 2≤D 光沢紙： 2. 0≤D
△ 普通紙： 1. 0≤D< 1. 2 光沢紙： 1. 8≤D< 2. 0
X 普通紙： D< 1. 0 光沢紙： D< 1. 8
2)耐光性試験
キセノンゥェザォメーター Ci4000 (ATLAS社製）を用レ、、印刷サンプルに空気層が 生じるように 2mm厚のガラス板を設置して、 0. 36W/平方メートルの照度で 50時間 照射した。試験終了後、上記の測色システムを用いて測色した。色素残存率を (試験 後の反射濃度/試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、評価した。判定は 以下の基準で行った。
〇 残存率： 95%以上
△ 残存率： 95%未満で 90%以上
X 残存率： 90%未満
3)耐ォゾンガス性試験
オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を 40ppm、湿度 60% RH、温度 24°Cの条件下に印刷サンプルを 6時間放置した。試験終了後上記の測色 システムを用いて試験前後の Δ Ε (色差)を測定した。判定は以下の基準に従って行 つた。
〇 Δ Εが 15未満 Δ Δ Εが 15以上で 30未満
X Δ Εが 30以上
[0113] 比較例 1
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、本発明の化合物の代わりに、特許 文献 1の表 1一 1の 1の色素（下記式（28) )を用いる以外は、実施例 5、 6、 7、 8と同 様に、前記表 5のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の印字濃 度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 6)に示した。
[0114] [化 27]
Figure imgf000035_0001
[0115] 比較例 2
比較対象として水溶性インクジェット用色素として、本発明の化合物の代わりに、特許 文献 3の実施例 1で説明される色素 ΑΝ_ 250 (下記式（29) )を用いる以外は、実施 例 5、 6、 7、 8と同様に、前記表 5のインク組成でインク組成物を調製した。得られた記 録画像の印字濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価の結果を (表 6)に示した
[0116] [化 28]
Figure imgf000035_0002
[0117] (表 6) 印字濃度 耐光性 耐オゾンガス性 実施例 5 (式 （ 2 1 ) )
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 6 (式 （2 2 ) )
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 7 (式 （ 2 5 ) )
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 実施例 8 (式 （ 2 7 ) )
普通紙 〇 〇
専用光沢紙 P R 〇 〇 Δ 専用光沢紙 P M 〇 〇 〇 比較例 1 (式 （ 2 8 ) )
普通紙 〇 Δ
専用光沢紙 P R 〇 Δ X
専用光沢紙 P M 〇 〇 Δ 比較例 2 (式 （ 2 9 ) )
普通紙 〇 Δ
専用光沢紙 P R 〇 Δ X
専用光沢紙 P M 〇 〇 X
(表 6)より、本発明のァゾ化合物を含有するインク組成物は印字濃度が高ぐ従来の 黒色染料 (比較例）と比較して耐光性、耐オゾンガス性が優れていることがわかる。 また本発明のァゾ化合物は水に対する溶解度が高ぐ該ァゾ化合物溶解した水溶 液の安定性は良好なので、高濃度のインクが設計できる。 産業上の利用可能性
本発明のァゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブ ラックインク液として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式（1)中、
Figure imgf000038_0002
R2、 R5、 R6及び R7はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シ ァノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スノレホ基、スルファモイル基、 N—アルキル アミノスルホニル基、 N—フエニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても 良レ、（C1〜C4)アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、ァシル基、ウレイド基、 ( C1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基又は（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてレ、 ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（アルキル基はヒドロキシル基、（C1〜C4)アル コキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン 原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良レ、）を、 R3及び R4はそれぞれ独 立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、（C 1〜C4)アルキル基（ヒドロキシル基または（C1〜C4)アルコキシ基で置換されてい ても良い）、（C1〜C4)アルコキシ基（アルキル基はヒドロキシル基、（C1〜C4)アル コキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、ァシルァミノ基、 アルキルスルホニルァミノ基又はフエニルスルホニルァミノ基（フエ二ル基はハロゲン 原子、アルキル基又はニトロ基で置換されても良レ、）を、 nは 0または 1をそれぞれ表 す。）
[2] R1がカルボキシル基又はスルホ基、 R2が水素原子、 R6がカルボキシル基又はスルホ 基であり、 nが 1である請求項 1に記載のァゾ化合物またはその塩
[3] R1がスルホ基であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換 位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1の置換位置がァゾ基に対しパラ位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である請求項 1または 2に記載のァゾ化合物 またはその塩
R3がスルホ基、 R4が水素原子、 R5が水素原子、カルボキシル基又はスルホ基、 R7が 水素原子である請求項 1から 3のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩 下記式（2)で表されるァゾ化合物またはその塩
[化 2]
Figure imgf000039_0001
(式（2)中、 R1'はスルホ基であり R1'の置換位置がァゾ基に対しオルト位の場合、ニト 口基の置換位置がァゾ基に対しパラ位であり、 R1'の置換位置がァゾ基に対しパラ位 の場合、ニトロ基の置換位置がァゾ基に対しオルト位である。 )
[6] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩を少なくとも 1種を 含むことを特徴とするインク組成物
[7] 請求項 6に記載のインク組成物を用レ、るインクジェットプリント記録方法
[8] 請求項 7に記載のインクジェットプリント方法における被記録材が情報伝達用シート
[9] 請求項 8に記載の情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有することを特徴とす るインクジェットプリント記録方法
[10] 請求項 6に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
[11] 請求項 1から 5のいずれか一項に記載のァゾ化合物またはその塩によって着色され た着色体
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