JP2008069331A

JP2008069331A - 水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、およびその着色体

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Publication number: JP2008069331A
Application number: JP2006251841A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Dejima; 禎之出島; Takahiko Matsui; 貴彦松井
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-03-27

Abstract

【課題】インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、色相がニュートラルで且つ印字濃度の高い黒色であり、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐水性に優れており、記録液としての保存安定性も良好な水性黒色インク組成物の提供である。
【解決手段】
黒色インク組成物であって、下記式（１）で表される水溶性モノアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物。下記式（１）の化合物を調色染料として使用する。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法およびその着色体に関する。

各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐光性、耐オゾンガス性、耐水性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。

これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における重要な課題の１つとなっている。

今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性、耐湿性の更なる向上が強く求められている。

種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域共に色相がニュートラルで且つ色濃度が高く、堅牢性にも優れた色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを調製することが行われている。しかし複数の色素を混合してインクを調製すると、単一色素でインクを調製した場合に比べて、メディア（被記録材料）によって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる等の問題が起こりやすい。

黒色インク用の染料として提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすく、さらに耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素は、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境に対し好ましくないこと、耐オゾンガス性が極めて弱いこと等の問題がある。これら多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。

黒色染料に黄〜橙色染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜３のもの等が提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。

本発明で使用する染料は特許文献４及び５に記載されているが、特許文献４にはインクジェット記録に関する記載はなく、特許文献５ではオレンジ色のインク（組成物）として使用することのみが記載されており、黒色インクの調色に用いてはいない。

特公平７−１２２０４４号公報特許第３１７８２００号公報特開平９−２５５９０６号公報特開昭６１−１１３８８５号公報特開昭２００５−２７２７４６号公報

本発明は、溶液状で長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、印字された画像の堅牢性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性がいずれも優れる黒色の記録画像を与える黒色インク組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黒色インクの調色成分として特定の色素、さらに言えば下記式(１)の化合物を使用することにより、色相が向上し、さらに各種の堅牢性が良好であり、特に耐水性を向上させた黒色インク組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、
（１）
黒色インク組成物であり、下記式（１）で表される水溶性モノアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物、

（２）
黒色インク組成物中の黒色染料成分の少なくとも１種が、下記式（２）で表される黒色染料またはその塩である（１）に記載の水性黒色インク組成物、

（式（２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、ｎは０または１であり、Ｑは置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。）
（３）
式（２）で表される黒色染料のＱが下記式（１０１）または下記式（１０２）である（２）に記載の水性黒色インク組成物、

（式（１０１）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ⁵からＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。）

（式（１０２）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ^5’からＲ^8’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。）
（４）
式（２）で表される黒色染料のＲ¹がカルボキシル基又はスルホ基、Ｒ²が水素原子、ｎが１である（２）に記載の水性黒色インク組成物、
（５）
式（２）で表される黒色染料のＲ¹がスルホ基であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位である（２）に記載の水性黒色インク組成物、
（６）
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０１）であり、Ｒ⁶がカルボキシル基又はスルホ基である（３）乃至（５）に記載の水性黒色インク組成物、
（７）
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基である（３）乃至（５）に記載の水性黒色インク組成物、
（８）
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^5'が水素原子、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基、Ｒ^8'がヒドロキシ基である（７）に記載の水性黒色インク組成物、
（９）
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^5'が水素原子、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基、Ｒ^8'がヒドロキシ基であり、Ｒ^8'の置換位置がアゾ基に結合する炭素原子を１位とした場合に８位であり、ｎが１である（８）に記載の水性黒色インク組成物、
（１０）
式（２）で表される黒色染料のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又は（Ｃ２〜Ｃ５）脂肪族アシルアミノ基であり、ｎが１であり、Ｑが式（１０１）の場合にはＲ⁵〜Ｒ⁷がそれぞれ独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ニトロ基、スルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニルスルホニルアミノ基であり、Ｑが式（１０２）の場合にはＲ^5'〜Ｒ^8'がそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニルスルホニルアミノ基である（３）に記載の水性黒色インク組成物、
（１１）
式（２）で表される黒色染料のニトロ基の置換位置がアゾ基に対してパラ位の場合、Ｒ¹がアゾ基に対してオルト位に置換したカルボキシル基、スルホ基、メトキシ基であり、Ｒ²がアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基または水素原子であり、ｎが１であり、Ｒ³がＱが結合するアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基、カルボキシメトキシ基またはスルホプロポキシ基であり、Ｒ⁴がＱが結合するアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、メチル基または水素原子であり、Ｑが式（１０１）であり、Ｒ⁵がアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、カルボキシル基、メチル基または水素原子、またはアゾ基に対してメタ位に置換したカルボキシル基であり、Ｒ⁶がアゾ基に対してパラ位に結合したヒドロキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、メチルフェニルスルホニルアミノ基または水素原子であり、Ｒ⁷がカルボキシル基、スルホ基、スルホプロポキシ基または水素原子である（３）に記載の水性黒色インク組成物、
（１２）
式（２）で表される黒色染料のニトロ基の置換位置がアゾ基に対してパラ位の場合、Ｒ¹がアゾ基に対してオルト位に置換したカルボキシル基またはスルホ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がＱが結合するアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基、ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基またはスルホプロポキシ基であり、Ｒ⁴がＱが結合するアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、メチル基、ヒドロキシエトキシ基、アセチルアミノ基または水素原子であり、Ｑが式（１０２）であり、アゾ基と結合する炭素原子を１位とした場合にＲ^5'が２位に置換したスルホ基、メチルフェニルスルホニルアミノ基または水素原子であり、Ｒ^6'が３位または４位に置換したスルホ基または水素原子であり、Ｒ^7'が６位又は７位に置換したスルホ基または水素原子であり、Ｒ^8'が８位に置換したヒドロキシル基、スルホ基または水素原子である（３）に記載の水性黒色インク組成物、
（１３）
式（２）で表される黒色染料が下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物またはそれらの塩である（２）または（３）に記載の水性黒色インク組成物、

（式（３）及び式（４）中、Ｒ¹はスルホ基でありＲ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位である。）
（１４）
（１）から（１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
（１５）
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである（１５）に記載のインクジェット記録方法、
（１７）
（１）から（１３）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１８）
（１）から（１３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着色された着色体、
に関する。

本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用などに用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで、色素濃度の薄いインクを調製した場合でも黒色の色相の印字物が得られる。また印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性、特に耐水性に優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐オゾンガス性、耐光性及び耐湿性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

下記式（１）で示される化合物の塩は、それぞれ独立に無機または有機の陽イオンの塩を意味する。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。又、有機の陽イオンの塩としては例えば一般式（５）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。

一般式（５）におけるＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴のアルキル基としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましく、具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちではヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。

一般式（５）のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の具体例を下記表１に示す。

有機陽イオンの塩として好ましいものは、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩が挙げられる。
上記の無機及び有機陽イオンの塩のうち、特に好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。

本発明の式（１）で示される化合物はＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ１７として公知の化合物であり、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、常法により、下記式（１０３）で示されるアミンをジアゾ化し、下記式（１０４）で示される化合物と室温下（２０〜２５℃）、弱アルカリ性（ｐＨ８〜９）でカップリング反応することにより得ることができる。

本発明の水性黒色インク組成物は、黒色インク組成物であって、上記式（１）の化合物を含有することを特徴とする。

さらに黒色インク組成物中に、黒色染料成分を含有するのが好ましい。

上記のような黒色染料成分に特に限定は無いが、黒色染料成分として下記式（２）で示される黒色染料を少なくとも１種含有するのがよい。

（式（２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、ｎは０または１であり、Ｑは置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。）

上記式（２）中におけるＱとしては、下記式（１０１）または下記式（１０２）で表される置換フェニル基または置換ナフチル基が好ましい。

上記式（１０１）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ⁵からＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。

上記式（１０２）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ^5’からＲ^8’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。

以下に上記式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴、上記式（１０１）におけるＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷、及び上記式（１０２）における、Ｒ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^7'及びＲ^8'について記載するが、本明細書においては便宜上、特に断りの無い場合、Ｒ⁵〜Ｒ⁷及びＲ^5'〜Ｒ^8'を「Ｑの置換基」と表現する。

上記式（２）におけるＲ¹及びＲ²、及びＱの置換基において、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の例としては例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル等のＮ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、またはＮ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基が挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹及びＲ²、及びＱの置換基において、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹及びＲ²、及びＱの置換基において、アシル基の例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルなどの（Ｃ２〜Ｃ５）脂肪族アシル基、ベンゾイル、ナフトイル等の（Ｃ７〜Ｃ１１）芳香族アシル基が好ましく挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、及びＱの置換基において、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、及びＱの置換基において、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が特に好ましい。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、及びＱの置換基において、アシルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノなどの（Ｃ２〜Ｃ５）脂肪族アシルアミノ基、およびベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ等の（Ｃ７〜Ｃ１１）芳香族アシルアミノ基が好ましく挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、及びＱの置換基において、アルキルスルホニルアミノ基の例としては例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニルアミノ基が好ましく挙げられる。

上記式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、及びＱの置換基において、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、クロロベンゼンスルホニルアミノ、ニトロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。

上記式（２）における好ましいＲ¹及びＲ²は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、リン酸、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ及びベンゾイルアミノ等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、ニトロ、カルボキシル及びスルホであり、特に好ましくは、水素原子、カルボキシル及びスルホである。

上記式（２）における好ましいＲ³及びＲ⁴は、水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ及びアセチルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホ、メチル、メトキシ、カルボキシメトキシ、２−ヒドロキシエトキシ及び３−スルホプロポキシであり、特に好ましくは、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシ及びスルホである。

Ｑが上記式（１０１）である場合における好ましいＲ⁵からＲ⁷は、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、リン酸、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ及びベンゾイルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等であり、さらに好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、ニトロ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ、３−スルホプロポキシ、カルボキシル及びスルホであり、特に好ましくは、水素原子、カルボキシル及びスルホである。

Ｑが上記式（１０２）である場合における好ましいＲ^5'からＲ^8'は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｐ−トルエンスルホニルアミノであり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイルである。

上記式（２）における好ましい置換基の具体的な組合せについて記載する。
ニトロ基の置換したフェニルの好ましい具体例、すなわちＲ¹、Ｒ²及びニトロ基の組合せとしては、アゾ基の結合した炭素原子を１位とした場合、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２−カルボキシ−４−ニトロフェニル、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホフェニル、２−カルボキシー５−ニトロフェニル及び２−ニトロ−４−スルホフェニルである。
Ｒ³及びＲ⁴が置換したフェニルの好ましい具体例は、Ｑが置換したアゾ基の結合位置を１位、他方のアゾ基の置換位置を４位とした場合、３−スルホフェニル、３−(３−スルホプロポキシ)フェニル、３，６−ジスルホフェニル、３−(３−スルホプロポキシ)−６−メチルフェニル、３−（カルボキシメトキシ）フェニル、３−（カルボキシメトキシ）−６−メチルフェニル、３−スルホ−６−アセチルアミノフェニル及び３，６−ジ−ヒドロキシエトキシフェニルである。
Ｑが上記式（１０１）である場合、Ｒ⁵〜Ｒ⁷の好ましい具体例は、アゾ基の結合した炭素原子を１位とした場合、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２−カルボキシ−５−スルホフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、４−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）フェニル、３−カルボキシ−４−スルホフェニル、２−カルボキシ−４−スルファモイルフェニル、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２−メチル−４−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−５−(３−スルホプロポキシ)フェニル、２−メチル−４−アセチルアミノ−５−(３−スルホプロポキシ)フェニル、４−ヒドロキシフェニル及び２−カルボキシ−４−スルホフェニルである。
Ｑが上記式（１０２）である場合、Ｒ^5'〜Ｒ^8'の好ましい具体例は、アゾ基の結合した炭素原子を１位とした場合、３，６，８−トリスルホナフチル、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル、４，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル、４，８−ジスルホナフチル、２−（ｐ−トルエンスルホニル）アミノ−３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチル、４，７−ジスルホナフチル及び２，４−ジスルホ−８−ヒドロキシナフチルである。
ｎは０または１であり、が好ましく、特に好ましくは１である。
これらの好ましい具体例をさらに組合わせた化合物は、特に好ましい。

上記式（２）で示される黒色染料は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。
また各式中で適宜用いられるＲ¹〜Ｒ⁷、Ｒ^5'〜Ｒ^8'及びｎは、上記と同じ意味を有する。
下記式（６）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下で反応することにより得られる下記式（７）の化合物を、常法によりジアゾ化しジアゾ化合物を得る。

次いで得られたジアゾ化合物と、４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とを酸性条件下にカップリング反応し、下記式（８）の化合物を得る。

一方、下記式（９）の化合物を常法によりジアゾ化し、このジアゾ化合物と上記式（８）の化合物とをカップリング反応することにより下記式（１０）の化合物を得る。

得られた上記式（１０）の化合物をアルカリ条件下に加水分解し、下記式（１１）の化合物を得る。

一方、下記式（１２）のモノアゾ化合物を常法によりジアゾ化し、このジアゾ化合物と上記式（１１）の化合物とをカップリングする事により、Ｑが上記式（１０１）である上記式（２）で表される黒色染料またはその塩を得ることができる。

上記式（１２）のモノアゾ化合物は常法により合成できる。例えば下記式（１３）の化合物を常法によりジアゾ化してジアゾ化合物を得る。

得られたジアゾ化合物と、下記式（１４）の化合物とカップリング反応させることにより上記式（１２）の化合物を得ることができる。

上記式（１２）の化合物を合成する別法として、以下の方法がある。すなわち下記式（１５）の化合物を常法によりジアゾ化し、次いで下記式（１６）の化合物とカップリング反応して下記式（１７）の化合物を得る。

得られた上記式（１７）の化合物を酸性或いはアルカリ性でＮ−アセチルを加水分解する事によっても上記式（１２）の化合物を得ることができる。

上記の合成例はＱが上記式（１０１）である上記式（２）で表される黒色染料の合成について記載したが、Ｑが上記式（１０２）で表される化合物を合成する場合には以下の方法を用いればよい。すなわち、まず上記式（１３）の化合物の代わりに下記式（１８）の化合物を使用して同様の反応を行うことにより下記式（１９）の化合物を得る。次いで得られた下記式（１９）の化合物を、上記式（１２）の化合物の代わりに用いて同様に反応を行うことにより、Ｑが上記式（１０２）である上記式（２）で表される黒色染料を合成することができる。

上記式（２）で表される黒色染料の好適な例を下記表２〜６に挙げるが、本発明は特にこれらの染料を用いるインク組成物に限定されるものではない。

式（６）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施され、中性からアルカリ性の水または水性有機溶媒中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で行うことが有利である。好ましくは反応系内を中性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ７〜１０に調整するのが良い。ｐＨは塩基の添加により調整し、用いる塩基は、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基、および酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（７）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して行われる。式（７）の化合物のジアゾ化物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の反応条件で実施される。すなわち、酸性から中性の水または水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で反応を行うことが有利である。通常カップリング反応の進行に伴い反応系内のｐＨは酸性化するので、塩基の添加によって、好ましくは酸性から弱酸性、たとえばｐＨ１〜４に反応系内を保つのが好ましい。使用できる塩基としては上記と同様である。式（７）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。

式（９）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で上記と同様に亜硝酸アルカリ金属塩などを使用して実施される。式（９）の化合物のジアゾ化物と式（８）の化合物のカップリングもそれ自体公知の反応条件で実施される。すなわち、弱酸性からアルカリ性の水または水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨは塩基の添加によって調整される。使用できる塩基は上記と同様である。式（８）と（９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１０）の化合物の加水分解による一般式（１１）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。アルカリ性水溶液またはアルカリ性の水性有機溶媒中で加熱するのが好ましく、たとえば一般式（１０）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱するのがよい。このとき反応溶液のｐＨは塩基を適宜添加しながら９．５〜１１．５に維持することが好ましく、上記の無機塩基などを用いることができる。

式（１３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で上記と同様に亜硝酸アルカリ金属塩などを使用して実施される。式（１３）の化合物のジアゾ化物と式（１４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の反応条件で実施される。すなわち、酸性から中性の水または水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で反応を行うことが有利である。通常カップリング反応の進行に伴い反応系内のｐＨは酸性化するので、塩基の添加によって、好ましくは酸性から弱酸性、たとえばｐＨ１〜６に反応系内を保つのが好ましい。使用できる塩基は上記と同様である。式（１３）と（１４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で上記と同様に亜硝酸アルカリ金属塩などを使用して実施される。式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の反応条件で実施される。すなわち、弱酸性からアルカリ性の水または水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨは塩基の添加によって調整される。使用できる塩基は上記と同様である。式（１１）と（１２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で上記と同様に亜硝酸アルカリ金属塩などを使用して実施される。式（１８）の化合物のジアゾ化物と式（１４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。酸性から中性の水又は水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で行うことが有利である。たとえばｐＨ１〜７で実施され、ｐＨは上記と同様に塩基の添加によって調整される。使用できる塩基も上記と同様である。式（１８）と（１４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

式（１９）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸水溶液中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で上記と同様に亜硝酸アルカリ金属塩などを使用して実施される。式（１９）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。弱酸性からアルカリ性の水又は水性有機溶媒中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨは上記と同様に塩基の添加によって調整される。使用できる塩基も上記と同様である。式（１１）と（１９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。

上記式（２）で示される化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と表記する。）は、カップリング反応後、鉱酸、例えば塩酸などの添加により遊離酸の形で固体として単離する事ができる。得られた固体を水または酸性水を用いて洗浄することにより、化合物中に不純物として含有される塩化ナトリウムなどの無機塩を除去する事が出来る。
この様にして得られる不純物としての塩含有量が少ない酸型色素は、水性溶媒中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。

前記式（２）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては上記式（５）で示される化合物の塩など、例えば上記式（１）の塩として好ましいものが同様に好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。

例えば上記式（１）及び式（２）の化合物のナトリウム塩を調製したい場合、該化合物を含有する反応液又はケーキ又は乾燥物を水に溶解し、これに食塩を加えて塩析し、析出固体を濾取することによって目的とする化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、そのウェットケーキを再び水に溶解し、例えば塩酸などの鉱酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下などの強酸性に調整すれば、再度、該化合物の遊離酸をウエットケーキとして得ることができる。さらに該水溶液のｐＨを１〜４程度の酸性に調整することにより析出する固体を濾取すれば、該化合物の遊離酸とナトリウム塩との混合物を得ることもできる。この場合のｐＨはあくまで目安であり、化合物が有する置換基などにより適宜ｐＨを調整し、目的とする化合物の塩、遊離酸またはこれらの混合物を得るのが良い。
上記の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水および式（５）の化合物などの塩基を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機塩が得られることにより、目的とする化合物の塩を任意に交換することもできる。また添加する塩基の量を適宜調整することにより、例えばナトリウム塩とリチウム塩、またはナトリウム塩とアンモニウム塩のような、化合物の混塩を調整することも可能である。

上記式（１）の化合物と上記式（２）で表される黒色染料は、質量比率で、通常１％：９９％〜６０％：４０％、より好ましくは１０％：９０％〜４０％：６０％で混合し、これをインクに調製して使用するのがよい。尚、これらの染料化合物の割合は、不純物として含有する無機金属塩を脱塩処理した後の色素粉末を使用する場合の割合である。
また本発明の水性黒色インク組成物には、黒色の色相を微調整する為に、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物とは色相の異なるその他の色素をさらに混合しても良い。

例えば上記の方法により上記式（１）または式（２）の化合物を合成反応により得た場合、合成反応の最終工程で得られる上記式（１）または上記式（２）の黒色染料を含有する合成反応の反応液は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から例えば塩析などの方法を用いて単離することにより得られる式（１）または式（２）の化合物を含有するウエットケーキを、例えばスプレー乾燥などにより乾燥し、これを再度水性有機溶媒などに溶解することにより、インク組成物に加工することもできる。

本発明の水性黒色インク組成物は、染料化合物を総量で、通常該インク組成物全体に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。本発明の水性黒色インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。上記以外の残部は水である。なお、水性黒色インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、水性黒色インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、水性黒色インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

本発明の水性黒色インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の不純物として含有する無機塩の量が少ないインク組成物を調製するのが好ましい。このためには使用する染料化合物中の上記無機塩の含有量を低減することが好ましく、その含有量はおおよそ染料化合物の総量に対して０．１質量％以下程度がよい。無機物の少ない化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は染料化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で懸濁精製あるいは晶析するなどの方法で脱塩処理すればよい。

本発明の水性黒色インク組成物に用いうる水溶性有機溶剤は、水と混和が可能な有機溶剤であれば用いることに特に制限は無い。また例えば尿素のように、それ自体は通常溶剤とは認識されていない有機化合物であっても、水との混和により溶液となるものについては、本明細書においては便宜上、水溶性有機溶剤と分類する場合がある。従ってこのような有機化合物であっても水と混和する限り水性有機溶剤として用いることが可能である。ただし尿素については染料溶解剤に分類するのが一般的である。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプロピルアルコール、及びブチルカルビトールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセリン、イソプロピルアルコール及びブチルカルビトールである。

インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤等が挙げられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の各化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等がそれぞれ挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、調製されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを通常７．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。使用しうるｐＨ調整剤の例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン又はスルホン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。尿素が好ましい。

界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等がある。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）等が挙げられる。
上記してきたようなインク調製剤は、単独でも混合して用いてもよい。

本発明の水性黒色インク組成物は前記各成分を任意の順序で混合し、撹拌などにより溶液とすることによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。

本発明の水性黒色インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。

次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性黒色インク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。すなわち本発明のインクジェット記録方法は、本発明の水性黒色インク組成物を用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。各種の公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

本発明の着色体は前記の本発明の水性黒色インク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明の水性黒色インク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えば商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、商品名：写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア（いずれもセイコーエプソン（株）製）、商品名：アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）及び商品名：フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）等が市販品として入手可能である。なお普通紙も当然、利用できる。

これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明の水性黒色インク組成物は特に耐水性に優れるが、耐オゾンガス性にも優れているため、このような被記録材への記録の際に効果を発揮する。

本発明のインクジェット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記の水性黒色インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、本発明の水性黒色インク組成物が、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。

以下に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りの無い限り質量基準である。また、スルホ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表すものとする
なお本実施例においては目的の化合物をナトリウム塩として合成し、各種試験に用いた。

合成例１
式（１）の化合物の合成
常法により、デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸３２．０部を塩酸中、亜硝酸ナトリウムを用いて、室温（２０〜２５℃）でジアゾ化した。
１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸２８．４部を水酸化ナトリウム水溶液中にｐＨ８〜９を維持しながら溶解した後、先に得たデヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸のジアゾニウム塩と２０〜２５℃、ｐＨ８〜９を維持しながら混合することによりカップリング反応を行い、上記式（１）で示される化合物のナトリウム塩５２．０部得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４５３ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

合成例２
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸２０．１部とｐ−トルエンスルホニルクロライド１２．６部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析した。析出固体を濾取して得られる下記式（２０）の化合物２８．４部を水３００部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した。この溶液に３５％塩酸１８．７部を添加後、０〜５℃へ冷却し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を加えてジアゾ化した。

４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸１９．１部を水２００部に懸濁し、これを得られた上記式（２０）の化合物のジアゾ懸濁液に添加した後、炭酸ナトリウムにて反応液のｐＨを２．４〜２．８に保持しながら１０〜２０℃で１２時間攪拌した。反応系内のｐＨを炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として析出固体を溶解し、下記式（２１）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。

（２）水１５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１８．８部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．６部を添加しジアゾ化した。得られたジアゾ懸濁液を、上記合成例２（１）にて得られた式（２１）のモノアゾ化合物を含む溶液に滴下した。この間、反応温度は１０〜２０℃、反応溶液のｐＨは炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に維持した。滴下終了後、反応温度１５〜３０℃、反応液のｐＨ８．０〜９．０でさらに２時間攪拌した。反応液に塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出固体を濾取することにより式（２２）の化合物を含むウェットケーキを得た。

上記で得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行った。析出固体を濾取することにより式（２３）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（３）水１７０部に式（２４）の化合物１７．０部を加え、これに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０〜８．０とすることにより溶液とした。得られた溶液に０〜５℃で３５％塩酸１７．４部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を添加しジアゾ化した。

水４００部に式（２３）の化合物を含むウェットケーキを溶解し、水酸化ナトリウムにてｐＨを８．０〜９．０に保持しながら内温１０〜２５℃で、上記のようにして得られた式（２４）のジアゾ懸濁液を滴下した。滴下終了後、内温１５〜３０℃、ｐＨ８．０〜９．０を維持したままさらに２時間攪拌した。塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出固体を濾取した。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、２−プロパノール１０００部を添加して晶析し、析出固体を濾取した。更に得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２−プロパノール９００部の添加して晶析し、析出固体を濾取、乾燥することにより下記式（２５）で表される黒色水溶性染料（表２におけるＮｏ．１の化合物）４９．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中における最大吸収波長（λｍａｘ）は５９０ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

合成例３
合成例２（２）における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１４．４部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム１４．４部とする以外は実施例と同様にして、下記式（２６）で表される黒色水溶性染料（表２におけるＮｏ．３の化合物）４７．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中における最大吸収波長（λｍａｘ）は５９２ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

合成例４
（１）水１００部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１１．５部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸１４．１部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．６部を添加しジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。
水１００部に下記式（２７）の化合物１２．３部を加え、ここに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０〜６．０とすることにより溶液とした。この溶液を上記で得られたジアゾ懸濁液に、内温１０〜１５℃を保持しながら滴下した。滴下終了後、炭酸ナトリウムを徐々に添加し、１時間かけてｐＨ６．０〜７．０とした後、内温１５〜２０℃、ｐＨ６．０〜７．０を維持しながら２時間攪拌した。塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾取することにより式（１８）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（２）合成例２（３）における式（２４）の化合物１７．０部の代わりに、合成例４（１）で得られた式（２８）の化合物を含むウェットケーキを使用する以外は合成例２と同様にして、下記式（２９）の黒色水溶性染料（表３におけるＮｏ．１３の化合物）５０．１部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

合成例５
（１）合成例４（１）における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム１１．５部の代わりに、５−スルホアントラニル酸１０．４部を使用する以外は実施例３（１）と同様にして、下記式（３０）の化合物を含むウェットケーキを得た。

（２）合成例２（３）における式（２４）の化合物１７．０部の代わりに上記反応で得られた式（３０）の化合物を含むウェットケーキを用いる以外は合成例２と同様にして、本発明の下記式（３１）の黒色水溶性染料（表４におけるＮｏ．１８の化合物）４４．１部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０８ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。

合成例６
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部を出発原料として合成例１（１）及び（２）と同様に反応を行うことにより、上記式（２３）の化合物を含むウエットケーキを得た。

（２）特開２００５−０６８４１６号に記載の方法にて得られる下記式（３２）の化合物１０．９部（反応液から３５％塩酸にてｐＨを０．５以下として酸析し、析出固体を濾取し、乾燥させたもの）を水１００部に分散し、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解した。この溶液に、内温０〜５℃にて３５％塩酸５．９部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加してジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。
上記合成例６（１）にて得られた式（２３）の化合物を含むウェットケーキを水１４０部で溶解し、この溶液に上記のようにして得られたジアゾ懸濁液を、内温１５〜３０℃、炭酸ナトリウムにてｐＨ８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、内温１５〜３０℃、ｐＨ８．０〜９．０で２時間攪拌した。内温７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．５〜１１．０に調整しながらさらに１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜８．０とし、さらに塩化ナトリウムを加えて塩析した。
析出固体を濾取して得られたウェットケーキを水２００部に溶解し、メタノール３００部を加えて晶析し、析出固体を濾取した。次いで得られたウェットケーキを水１５０部に溶解し、２−プロパノール２００部を加えて晶析し、析出固体を濾取し、乾燥することにより下記式（３３）の黒色水溶性染料（表５におけるＮｏ．２１の化合物）１６．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２６ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。

（Ａ）インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。脱塩後の不純物無機塩含量は、各染料化合物の全質量に対して０．１質量％以下であった。

実施例１
下記表７の成分を混合し、次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により狭雑物を除いた本発明の水性黒色インク組成物を得た。

表７
合成例１で得られた化合物（Ｎａ塩）０．８部
合成例２で得られた化合物（Ｎａ塩）３．２部
グリセリン５．０部
尿素５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０部
イソプロピルアルコール３．０部
ブチルカルビトール２．０部
界面活性剤０．１部
（商品名サーフィノール１０４日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液７６．９部
計１００．０部

実施例２
下記表８の成分を混合し、次いで０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた本発明の水性黒色インク組成物を得た。

表８
合成例１で得られた化合物（Ｎａ塩）０．８部
合成例６で得られた化合物（Ｎａ塩）３．２部
グリセリン５．０部
尿素５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０部
イソプロピルアルコール３．０部
ブチルカルビトール２．０部
界面活性剤０．１部
（商品名サーフィノール１０４日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液７６．９部
計１００．０部

（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ iＰ４１００、Ｃａｎｏｎ社）により、エプソン社専用光沢紙（商品名：写真用紙クリスピア（高光沢））にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。以下に記載する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物のａ^*値、ｂ^*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度Ｄ値が最も高い部分を用いた。同様に測色機を用いる耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。耐水性試験には、網掛け模様の画像をインクジェットプリンタを用いて印刷を行い、評価用印字物を準備した。

（Ｃ）記録画像の評価
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化、耐水性試験について評価を行った。その結果を表１０に示した。試験方法は下記に示した。
（１）色相評価
記録画像の色相評価（数値データ）は測色機により評価を行った。測色機は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてａ^*値とｂ^*値を測色し、Ｃ^*値を算出した。Ｃ^*値の算出式はＣ^*＝｛（ａ^*）²＋（ｂ^*）²｝^1/2である。色味のない良好な黒色ほどＣ^*は小さな値となる。判定基準を以下に示す。
ＡＣ^*＜１５である。
Ｂ１５≦Ｃ^*≦２０である。
Ｃ２０＜Ｃ^*である。

（２）耐水性試験
耐水試験用に準備した網掛け模様の印字物に、１００μｌのイオン交換水を滴下し、自然乾燥した後の印字物の滲みを目視により評価した。評価は以下の基準で行った。
Ａ滲みがほとんど見られない
Ｂやや滲みが見られる
Ｃひどく滲みが見られる

（３）耐光性試験
キセノンウェザオメーター（Ｃｉ４０００、ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルとの間に空気層が生じるように２ｍｍ厚のガラス板を設置して、０．３６Ｗ／平方メートル照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で５０時間照射した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色した。色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
Ａ残存率：９５％以上
Ｂ残存率：９５％未満で８５％以上
Ｃ残存率：８５％未満

（４）耐オゾン性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾンガス濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色素濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
Ａ残存率：９０％以上
Ｂ残存率：９０％未満で８０％以上
Ｃ残存率：８０％未満

比較例１及び２
比較対象として合成例１で得られた上記式（１）の化合物を使用せず、合成例２、合成例６で得られた化合物だけを用いて調製した下記表９の組成のインク組成物をそれぞれ、比較例１及び２とした。得られたインク組成物を用いて上記と同様の評価を行い、評価結果を表１０に示した。

表９
合成例２または６で得られた化合物４．０部
グリセリン５．０部
尿素５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４．０部
イソプロピルアルコール３．０部
ブチルカルビトール２．０部
界面活性剤０．１部
（サーフィノール１０４日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液７６．９部
計１００．０部

表１０
色相耐水性耐光性耐オゾンガス性
実施例１ＡＡＡＡ
比較例１ＣＢＡＡ

実施例２ＡＢＡＡ
比較例２ＣＣＡＡ

表１０より明らかなように、実施例１、２は、それぞれの比較例１、２に比べ、色相と耐水性が向上していることがわかる。また、耐光性、耐オゾン性に関しては優れた性能を維持している。
耐水性については比較例１及び２の評価がそれぞれＢ及びＣであるのに対して、上記式（１）の化合物を併用した本発明の実施例１及び２は同様にＡ及びＢであり、上記式（１）の化合物を添加することにより、上記式（２）で表される黒色染料を単独で用いた場合と比較して耐水性が向上することがわかる。
特許文献５において、上記式（１）の化合物は市販のオレンジインクと比較してＣ^*値が高く、非常に鮮明性が高い色相であることが記載されている。しかしながら表１０の色相評価の結果から明らかなように、Ｃ^*値が高い上記式（１）の化合物を含有する本発明の実施例１及び２のＣ^*値は、いずれもＣ^*＜１５であり、上記式（１）の化合物を含有しない比較例１及び２が同様にいずれも２０＜Ｃ^*であるのと比較してより低い値を示し、より良好な黒色を示すことが判明した。
すなわち上記式（１）の化合物を単独で使用した場合にはＣ^*値が高く、非常に鮮明性が高い色相であるにもかかわらず、これを調色染料として含有させた場合には、含有させない場合と比較してむしろＣ^*値を低く抑制し、色味のない良好な黒色印字物を与えるという本発明の効果が明白となった。
したがって、本発明のインク組成物は、黒色インク組成物として極めて有用である。

Claims

黒色インク組成物であり、下記式（１）で表される水溶性モノアゾ化合物またはその塩を含有することを特徴とする水性黒色インク組成物
黒色インク組成物中の黒色染料成分の少なくとも１種が、下記式（２）で表される黒色染料またはその塩である請求項１に記載の水性黒色インク組成物

（式（２）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基であり、ｎは０または１であり、Ｑは置換フェニル基または置換ナフチル基を表す。）
式（２）で表される黒色染料のＱが下記式（１０１）または下記式（１０２）である請求項２に記載の水性黒色インク組成物

（式（１０１）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ⁵からＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。）

（式（１０２）中、＊はアゾ窒素原子と結合する炭素原子を示し、Ｒ^5’からＲ^8’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲン原子又はアルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基を表す。）
式（２）で表される黒色染料のＲ¹がカルボキシル基又はスルホ基、Ｒ²が水素原子、ｎが１である請求項２に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＲ¹がスルホ基であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位である請求項２に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０１）であり、Ｒ⁶がカルボキシル基又はスルホ基である請求項３乃至５に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基である請求項３乃至５に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^5'が水素原子、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基、Ｒ^8'がヒドロキシ基である請求項７に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＱが式（１０２）であり、Ｒ^5'が水素原子、Ｒ^6'及びＲ^7'がスルホ基、Ｒ^8'がヒドロキシ基であり、Ｒ^8'の置換位置がアゾ基に結合する炭素原子を１位とした場合に８位であり、ｎが１である請求項８に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のＲ¹及びＲ²がそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ヒドロキシル基又はスルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、又は（Ｃ２〜Ｃ５）脂肪族アシルアミノ基であり、ｎが１であり、Ｑが式（１０１）の場合にはＲ⁵〜Ｒ⁷がそれぞれ独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ニトロ基、スルホ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニルスルホニルアミノ基であり、Ｑが式（１０２）の場合にはＲ^5'〜Ｒ^8'がそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルフェニルスルホニルアミノ基である請求項３に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のニトロ基の置換位置がアゾ基に対してパラ位の場合、Ｒ¹がアゾ基に対してオルト位に置換したカルボキシル基、スルホ基、メトキシ基であり、Ｒ²がアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基または水素原子であり、ｎが１であり、Ｒ³がＱが結合するアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基、カルボキシメトキシ基またはスルホプロポキシ基であり、Ｒ⁴がＱが結合するアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、メチル基または水素原子であり、Ｑが式（１０１）であり、Ｒ⁵がアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、カルボキシル基、メチル基または水素原子、またはアゾ基に対してメタ位に置換したカルボキシル基であり、Ｒ⁶がアゾ基に対してパラ位に結合したヒドロキシル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシエチルスルホニル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、メチルフェニルスルホニルアミノ基または水素原子であり、Ｒ⁷がカルボキシル基、スルホ基、スルホプロポキシ基または水素原子である請求項３に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料のニトロ基の置換位置がアゾ基に対してパラ位の場合、Ｒ¹がアゾ基に対してオルト位に置換したカルボキシル基またはスルホ基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³がＱが結合するアゾ基に対してメタ位に置換したスルホ基、ヒドロキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基またはスルホプロポキシ基であり、Ｒ⁴がＱが結合するアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基、メチル基、ヒドロキシエトキシ基、アセチルアミノ基または水素原子であり、Ｑが式（１０２）であり、アゾ基と結合する炭素原子を１位とした場合にＲ^5'が２位に置換したスルホ基、メチルフェニルスルホニルアミノ基または水素原子であり、Ｒ^6'が３位または４位に置換したスルホ基または水素原子であり、Ｒ^7'が６位又は７位に置換したスルホ基または水素原子であり、Ｒ^8'が８位に置換したヒドロキシル基、スルホ基または水素原子である請求項３に記載の水性黒色インク組成物
式（２）で表される黒色染料が下記式（３）又は下記式（４）で表される化合物またはそれらの塩である請求項２または請求項３に記載の水性黒色インク組成物

（式（３）及び式（４）中、Ｒ¹はスルホ基でありＲ¹の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ¹の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位である。）
請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１５に記載のインクジェット記録方法
請求項１から１３に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着色された着色体