[go: up one dir, main page]

WO2005103379A1 - Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005103379A1
WO2005103379A1 PCT/EP2005/051775 EP2005051775W WO2005103379A1 WO 2005103379 A1 WO2005103379 A1 WO 2005103379A1 EP 2005051775 W EP2005051775 W EP 2005051775W WO 2005103379 A1 WO2005103379 A1 WO 2005103379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
coating composition
formula
polymer
total weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/051775
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sven KÖHNEN
Peter Hentzschel
Matthias Gutweiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Specialities Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority to EP05747172A priority Critical patent/EP1763610A1/de
Publication of WO2005103379A1 publication Critical patent/WO2005103379A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/22—Addition to the formed paper
    • D21H23/46—Pouring or allowing the fluid to flow in a continuous stream on to the surface, the entire stream being carried away by the paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/12—Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials
    • B41M5/508—Supports
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to printable media, ner processes for their production and their use, in particular for inkjet printing.
  • inkjet inkjet
  • ⁇ paper, cardboard, ⁇ plastic films e.g. based on polyesters, polycarbonates, cellulose esters.
  • Metals e.g. Al foils, metallized surfaces ⁇ plastic, e.g. hot-pressed, extruded, deep-drawn shapes or surfaces ⁇ Textiles, e.g. Banners, clothing ⁇ ceramics
  • ink receptor layer which type of ink receptor layer is used depends on the composition and the mobile phase of the printing inks that are to be printed. A rough distinction can be made here: (1) water-soluble inks The main component of the liquid phase of these inks is water. Minor components are organic solvents, glycols, plasticizers and the like. The like. (2) pigment-based printing inks The main component of the liquid phase of these printing inks is again water. Minor components are organic solvents, glycols, plasticizers and the like. like.
  • Solvent- or oil-soluble printing inks The main components of the liquid phase of these printing inks are, in contrast to the non-aqueous solvents, glycols, oils mentioned above.
  • the secondary components can e.g. consist of wetting agents, UV protection agents, crosslinking agents, hardening agents.
  • Inkjet prints which are produced with the printing inks described under (3), have the advantage over the printing inks described under (1) and (2) that they leave a waterproof print image.
  • the liquid phase which consists of non-aqueous solvents, glycols or oils, dries by evaporation or by striking away in the inkjet coating or the material to be printed, and leaves the dried printing ink in water-insoluble form.
  • the ink receptor layer is usually waterproof itself and, as mentioned above, not only ensures permanent absorption and adhesion of the printing inks, but also ensures a sharp, color-intensive, brilliant and waterproof print image.
  • the ink receptor layer made of polyvinyl ester, such as polyvinyl acetate, vinyl acetate-ethylene Copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, cellulose ester, cellulose acetate or propionate, poly (alkyl) acrylate, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinylidene chloride, phenolic resin, melamine-formaldehyde resin, urea Formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, isobutylene-maleic anhydride copolymer, epoxy resin, Curnaron resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polychloroprene resin, polyurethane.
  • polyvinyl ester such as polyvinyl acetate, vinyl acetate-ethylene Copolymer, vinyl
  • Further constituents of the ink receptor layer can consist of pigments, such as silica, talc, calcium silicate, aluminum silicate, kaolines, titanium dioxide or aluminum oxide hydrate.
  • cationic auxiliaries such as polyacrylamides, polyemylenimine, quaternary ammonium salts, such as e.g. Poly ((liallyldimethyl) ammonium chloride and
  • lubricants such as calcium stearate, optical brighteners, such as stilbene tetrasulfonate, wetting agents, such as fatty acid salts, sizing agents, such as styrene-maleic anhydride, antioxidants, such as vitamin C, UV protection agents, such as HALS compounds, Defoamers such as silicone oils and crosslinking agents such as glyoxal resin.
  • optical brighteners such as stilbene tetrasulfonate
  • wetting agents such as fatty acid salts
  • sizing agents such as styrene-maleic anhydride
  • antioxidants such as vitamin C
  • UV protection agents such as HALS compounds
  • Defoamers such as silicone oils and crosslinking agents such as glyoxal resin.
  • JP 04101880 (Nisshin Boseki KK, dated April 3, 1992) discloses overhead films comprising a base material, for example a transparent thermoplastic resin or a polyvinyl alcohol, and a transparent inkjet receiving layer, for example made of polyvinyl butyral.
  • the overhead films are characterized by high transparency and water resistance and are particularly suitable for printing with solvent-soluble inks, with the printing ink drying quickly.
  • the overhead films are produced by applying one of the components of the Inkjet receiving layer containing solution on the base material and removal of the solvent.
  • European patent application EP 940427 (Imation Corp., dated September 8, 1999) teaches a method for coating materials for inkjet printing, in which a) the base material to be printed is coated with a solution containing a first, hydrophobic polymer, for example polyvinyl acetal, and a coated second polymer, which is either hydrophilic or an N-vinylpyrrolidone copolymer; b) the coating dries at least partially and c) extracts at least 50% by weight of the second polymer with an aqueous washing solution.
  • the coated materials obtainable in this way are particularly suitable for inkjet printing. Both aqueous and non-aqueous inks can be used.
  • Japanese patent application JP 02225090 (Graphtech KK, 07.09.1990) describes materials which comprise a base layer made of transparent polyester and a fixing layer, for example made of polyvinyl butyral, and are particularly suitable for printing with non-drying, oily inks, the fixing layer being the ink completely absorbed.
  • the materials are produced in accordance with JP 02225090 by applying a solution containing the constituents of the fixing layer to a pretreated carrier material and removing the solvent.
  • Japanese patent application JP 56148586 (Canon KK, November 18, 1981) discloses ink-printable media comprising a paper base layer and an ink-receiving layer containing, for example, polyvinyl butyral. The materials are in turn produced by applying a solution containing the necessary constituents and removing the solvent.
  • the coated media described above are in principle suitable for inkjet printing, a further improvement in their property profile is fundamentally desirable.
  • the task of the present invention was to specify a faster, more environmentally friendly and, not least, more economical method for producing printable media, in particular for inkjet printing, which is simple, large-scale and inexpensive to carry out.
  • the process should be as universal as possible. In particular, it should allow the broadest possible range of additives and additives which can be adhered to in the coating to be applied.
  • the printable media obtainable by the process should be particularly suitable for inkjet printing and should thereby deliver the fastest possible drying of the printing ink and the best possible print image.
  • the highest possible adhesion of the printing ink to the printed coating ⁇ the highest possible film gloss or paper gloss; ⁇ the highest possible intensity of the colors; ⁇ the highest possible homogeneity of the colors; ⁇ the highest possible print sharpness; ⁇ the highest possible print gloss; ⁇ the highest possible drying speed of the printing ink and ⁇ the highest possible water resistance of the printing ink.
  • bleeding of the printing inks during printing, the so-called "bleeding" should be avoided as far as possible.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of printable media, in which a coating composition containing polyvinyl acetal is applied to a solid carrier medium, the process being characterized in that the coating composition is extruded and applied to the carrier medium.
  • extrusion denotes a process also known as “extrusion” for the production of pipes, wires, profiles, hoses, foils, etc. from thermoplastic materials, such as polyvinyl acetal.
  • the extrusion takes place in extruders, which are usually designed as screw, less often as piston extruders. They are charged with the thermoplastic and possibly other additives through the filling funnel, then the material is heated, homogenized and pressed through the shaping nozzle.
  • Extruders exist in different variants, for example, depending on the number of screw conveyors, single and multi-screw extruders are differentiated. To those within the scope of the present invention Particularly preferred extruders include single or twin screw extruders, multi-shaft kneaders, kneaders, rolling mills and calenders.
  • Coextrusion processes are not included according to the invention.
  • the melt streams of several extruders are brought together in or behind a tool. This can be done, for example, in such a way that the melt flows emerge separately from the nozzle and are brought together by the supporting air.
  • the coextrusion can also be carried out in such a way that multi-layer tools are used, with which the melt flows are brought together shortly before they exit the tool.
  • the current specialist literature for example to Saechtling Kunststoff-Taschenbuch 26. Ausgäbe, Hanser Verlag, 1995, p. 245.
  • the extrudate is always applied to a solid carrier medium.
  • the polyvinyl acetal-containing coating composition is preferably extruded through slot dies, the thickness of the gap of the slot dies being expediently chosen such that the desired coating thicknesses are obtained.
  • the extrusion temperature of the extrusion molding compositions is in the usual range, preferably between 140 and 250 ° C., higher temperatures being able to be reached for a short time.
  • carrier media which can be used according to the invention include all solid carrier media, in particular extrudable materials and carrier media which, when the extrudate is applied, have a temperature lower than the melting temperature of the material, the temperature difference preferably being at least 5 ° C.
  • the melting temperature u. a. can be determined using thermal dilatometric, dielectric, dynamic-mechanical or refractometric measurements or using NMR spectroscopy.
  • the DSC differential scanning calorimetry
  • non-extrudable carrier media are preferably used. Based on their total weight, these preferably consist of at least 50.0% by weight, preferably at least 60.0% by weight, suitably at least 75.0% by weight, preferably at least 90.0% by weight Paper, cardboard, metal, textiles and / or ceramics, advantageously made of paper and / or cardboard.
  • extrudable carrier media has also proven to be particularly favorable. These are preferably extrusion-laminated with the coating material.
  • Carrier media which are particularly advantageous in this context include plastic films which, based on their total weight, comprise more than 50.0% by weight, preferably more than 60.0% by weight, preferably more than 75.0% by weight, in particular more than 90.0% by weight, polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate, cellulose ester, polyurethane, polyester ether, polyether ketones, vinyl polymers, polystyrene, polyethylene terephthalate, polysulfone,
  • the coating composition containing polyvinyl acetal which can be used according to the invention preferably contains, based on its total weight, more than 50.0% by weight, preferably more than 60.0% by weight, suitably more than 75.0% by weight, in particular more than 90% , 0 wt .-%, at least one polyvinyl acetal, which is preferably obtainable by reacting at least one polymer (A) with at least one compound (B).
  • the polymer (A) comprises, based on its total weight, the following structural units: a.) 1.0 to 100.0% by weight, expediently 1.0 to 99.9% by weight of structural units of the formula (1 )
  • the radical R 1 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, advantageously a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each, independently of one another, radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins especially those with a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable.
  • structural units (3) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • the polymer (A), based in each case on its total weight contains greater than 50.0% by weight, advantageously greater than 60.0% by weight, advantageously greater than 70.0% by weight , in particular greater than 80.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers (A) which, based in each case on their total weight, are greater than 85.0% by weight, advantageously greater than 90.0% by weight, advantageously greater than 95.0% by weight, contain in particular greater than 99.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2). It has proven to be particularly advantageous according to the invention that the polymer (A) contains more than 95.0% by weight of structural units of the formula (1).
  • the viscosity of the polymer (A) is of minor importance according to the invention; in principle, both low-molecular and high-molecular polymers (A) can be used. Nevertheless, it has proven to be particularly favorable in the context of the present invention that the polymer (A) has a viscosity in the range from 1.0 to 70 mPas, preferably in the range from 2.0 to 40 mPas, in particular in the range from 2. 5 to 35 mPas (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
  • the polymers (A) to be used according to the invention can be prepared in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time ,
  • a second step usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time .
  • the compound (B) satisfies the formula (4)
  • the radicals R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • Compounds (B) which are particularly preferred for the purposes of the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5- Trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, buryl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.
  • glyoxylic acid HCO-COOH is used as compound (B).
  • polyvinyl acetals are preferred which, based on their total weight, are less than 22.0% by weight, preferably at most 21.0% by weight, preferably less than 17.0% by weight, particularly preferably at most 16.0% by weight %, in particular less than 15.0% by weight, and very particularly preferably at most 14.0% by weight, of polyvinyl alcohol groups of the formula (1).
  • the minimum content of polyvinyl alcohol groups of the formula (1), based on the total weight of the polyvinyl acetals is preferably 11.0% by weight, expediently 12.0% by weight, particularly preferably 18.0% by weight.
  • polyvinyl acetals are the polymers sold commercially under the trade name Mowital ® (type H or HH) by the company. Kuraray.
  • the coating composition may contain further additives.
  • Additives that are particularly useful in this context include other polymer resins, plasticizers, pigments, wetting agents, anti-foaming agents, cationizing agents, lubricants, fillers, stabilizers, adhesion improvers, non-stick agents, rheological aids, additives that influence the pH value and substances that both involve chemical reactions between the polyvinyl acetal catalyze themselves or with the other polymer resins, if any, or between the polymer resins, if any, or cause them themselves.
  • the process of the present invention also enables the use of additives which, according to the conventional process, could not be used due to their lack of or inadequate solubility in the commonly used solvents, for example the use of plasticizers, theological auxiliaries, additives for the bubble- and speck-free extrusion and the like.
  • the coating composition can be prepared in a conventional manner by mixing the constituents, for example dissolved in organic, non-aqueous solvents or solvent mixtures, incorporated in oil-in-water emulsions, as self-emulsifiable products or in solid form and prepared to give an extrudable compound ,
  • the coating composition is then extruded onto the above-mentioned materials as a single layer or in combination with other compounds from separate preparations as a multilayer layer.
  • the carrier material is first coated with a barrier layer and then the extruded coating composition is applied to the barrier layer.
  • the barrier layer can perform various tasks, such as preventing solvents from breaking through or absorbing the solvent by swelling.
  • the barrier layer preferably comprises more than 50.0% by weight, preferably more than 60.0% by weight, suitably more than 75.0% by weight, in particular more than 90.0% by weight. -%, at least one polymer (A) or a surface sizing agent, such as styrene-acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, A - kenylsuccinic anhydride (ASA), alkyl diketene (AKD) or other water-repellent products.
  • A polymer
  • ASA styrene-acrylate copolymer
  • styrene-maleic anhydride copolymer A - kenylsuccinic anhydride
  • ALD alkyl diketene
  • the thickness of the coating applied by the method can be chosen freely.
  • layer thicknesses in the range from 0.1 to 100.0 ⁇ m have proven particularly useful.
  • the media obtainable according to the method, depending on the auxiliary additive, opaque to transparent coated media are distinguished by improved material properties, in particular improved ink jet printability, in comparison with the media produced by the conventional method. They are therefore very well inkjet printable, in particular with inkjet printers which work with non-aqueous, solvent- or oil-containing inks. Due to the coating, the print dries very quickly, the print image is sharp, brilliant and immediately waterproof.
  • Example 1 A mixture consisting of 100 GT Mowital ® B 30 HH (polyvinyl butyral;. Kuraray Specialties Europe GmbH) 12 GT PEG400 (polyethylene glycol) GT 8 Si ⁇ ernat 570 (geföllte silica) 3 GT Cartafix VXU (Poly-DiaUyldimemylammo ium chloride) 0.7 GT calcium stearate is compounded and granulated at 170 ° C. The granules from this batch are melted again at 180 ° C. and extruded into a film via a slot die and immediately laminated to paper as the carrier material. The extruded layer serves as an inkjet receptor layer.
  • a polymer characterized by GT 100 Mowital ® BG 30 H (polyvinyl butyral;. Kuraray Specialties Europe GmbH) is compounded at 170 ° C and granulated.
  • the granules from this approach are melted again at 180 ° C. and extruded into a film via a slot die and immediately extrusion-laminated onto PET film.
  • the extruded layer serves as an inkjet receptor layer.
  • the stated values were determined as follows: - Gloss, homogeneity, running into one another, and print sharpness were visually graded with the grades 1 (very good) to 5 (very bad). - The intensity was determined as the average over all colors using a Macbeth densitometer. The higher the who, the more intense the colors. - The drying speed was measured from the impact of the l ⁇ kjet printing ink on the medium and is in sec. specified. The water resistance was determined by placing the printed strips in water and measuring the time until an attack occurred.
  • a process for the production of printable media in which a coating composition containing polyvinyl acetal is applied to a solid carrier medium, characterized in that the coating composition is extruded and applied to the carrier medium.
  • a material is selected which, based on its total weight, consists of at least 50.0% by weight of paper, cardboard, metal, textiles and / or ceramics.
  • a plastic film is selected as the carrier medium, which, based on its total weight, more than 50.0 wt .-% polyethylene, polypropylene, polyester, polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate, cellulose ester, polyurethane, Polyester ether, polyether ketone, vinyl polymer, polystyrene, polyethylene terephthalate, polysulfone, polybutylene terephthalate, cellulose acetate, cellulose ether, cellophane, celluloid and / or polycarbonate.
  • composition is selected as the coating composition which, based on its total weight, contains more than 50.0% by weight of at least one polyvinyl acetal, which is obtainable by a process which at least one polymer (A), which a.) l, 0 to 99.9 wt .-% structural units of formula (1)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die durch das Verfahren erhältlichen bedruckbaren Medien sowie ihre Verwendung.

Description

Beschreibung
Bedruckbare Medien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft bedruckbare Medien, Nerfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere für den Tintenstrahldruck.
Technisches Gebiet
Eine Reihe von Materialien lassen sich heute mittels Tintenstrahl (InkJet) bedrucken: ■ Papier, Karton, ■ Kunststofffolien, z.B. auf Basis von Polyestern, Polycarbonaten, Celluloseestern. Polyurethanen, Polyesterethern, Polyetherketonen, Ninylpolymeren, Polystyrol, Polyethylenterephthalaten, Polysulfonen, Polybutylenterephthalaten, Polypropylenen, Methacrylaten, Diallylphthalaten, Cellophan, Acetaten, Cellulosediacetaten, Cellulosetriacetaten, Celluloid und Polyvinylchlorid ■ Metalle, z.B. AI-Folien, metallisierte Oberflächen ■ Plastik, z.B. heißgepresste, extrudierte, tiefgezogene Formen oder Oberflächen ■ Textilien, z.B. Banner, Kleidung ■ Keramiken
Diese Materialien sind nur mit wenigen Ausnahmen direkt Inkjet-bedruckbar. Es ist vielmehr üblich, die beschriebenen Produkte zuvor mit einer Tinten- Rezeptorschicht auszurüsten, um eine dauerhafte Aufnahme und Haftung der Drucktinten zu gewährleisten. Zur verbesserten Haftung der Tinten- Rezeptorschicht auf den beschriebenen Materialien werden häufig Primer- Aufträge aufgebracht. Bei Kunststofffolien wird die Haftung durch eine Coronisierung der Oberfläche mittels Elektronenstrahlen gesteigert.
Welche Art von Tinten-Rezeptorschicht zum Einsatz kommt, richtet sich nach der Zusammensetzung und der mobilen Phase der Drucktinten, welche aufgedruckt werden sollen. Hier lassen sich grob unterscheiden: (1) wasserlösliche Druckfarben Hauptbestandteil der flüssigen Phase dieser Druckfarben ist Wasser. Nebenbestandteile sind organische Lösemittel, Glykole, Weichmacher u. dergl. (2) pigmentbasierende Druckfarben Hauptbestandteil der flüssigen Phase dieser Druckfarben ist wiederum Wasser. Nebenbestandteile sind organische Lösemittel, Glykole, Weichmacher u. dergl.
(3) lösemittel- oder öllösliche Druckfarben Hauptbestandteile der flüssigen Phase dieser Druckfarben sind, im Gegensatz zu den oben genannten, nichtwässrige Lösemittel, Glykole, Öle. Die Nebenbestandteile können aus z.B. aus Netzmittel, UV-Schutzmittel, Vernetzer, Härtungsmittel bestehen.
Nur die in (3) beschriebenen Druckfarben, die sie verarbeitenden Inkjetdrucker sowie die Materialien, welche mit solchen Inkjet-Druckern bedruckbar sind, sollen im weiteren betrachtet werden.
Inkjetdrucke, welche mit den unter (3) beschriebenen Druckfarben hergestellt werden, haben gegenüber den unter (1) und (2) beschriebenen Druckfarben den Vorzug, dass sie ein wasserfestes Druckbild hinterlassen. Die aus nichtwässrigen Lösemitteln, Glykolen oder Ölen bestehende flüssige Phase trocknet hierbei durch Verdunstung oder durch Wegschlagen in die Inkjet-Beschichtung oder das zu bedruckende Material und hinterlässt die getrocknete Druckfarbe in wasserunlöslicher Form.
Die Tinten-Rezeptorschicht ist in der Regel selbst wasserfest und sorgt, wie oben erwähnt, nicht nur für eine dauerhafte Aufnahme und Haftung der Drucktinten, sondern gewährleistet darüber hinaus ein konturscharfes, farbintensives, brillantes und wasserfestes Druckbild.
Stand der Technik
Wie in der umfangreichen Patentliteratur beschrieben, kann die Tinten- Rezeptorschicht aus Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen- Copolymer, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Celluloseester, Celluloseacetat oder -propionat, Poly(alkyl)acrylat, St rol-Butadien Copolymer, Styrol-Acrylat Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, Phenolharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Xylol-Formaldehyd- Harz, Isobutylen-Malemsäureanhydrid-Copolymer, Epoxidharz, Curnaron-Harz, Ketonharz, Polyvinylbutyral-Harz, Polychloroprene-Harz, Polyurethan, bestehen.
Weitere Bestandteile der Tinten-Rezeptorschicht können aus Pigmenten, wie Silica, Talkum, Calciumsilicat, Aluminumsilicat, Kaolinen, Titandioxid oder Aluminiumoxid-Hydrat, bestehen.
Weiterhin ist der optionale Einsatz von kationischen Hilfsmitteln, wie Polyacrylamiden, Polyemylenimin, quaternären Ammoniumsalzen, wie z.B. Poly((liallyldimethyl)-ammoniumchlorid und
Melhacrylan idopropyltrime ylan-uTioniumchlorid, verzweigtkettigen Aminen, Metallsalzen wie Zinksalicylat, Aluminiumacetylacetonat und dergleichen, bekannt.
Weitere, ebenfalls optionale Bestandteile der Tinten-Rezeptorschicht sind Gleitmittel, wie Calciumstearat, optischer Aufheller, wie Stilben-Tetrasulfonat, Netzmittel, wie Fettsäuresalze, Leimungsmittel, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid, Antioxidans, wie Vitamin C, UV-Schutzmittel, wie HALS-Verbindungen, Entschäumer, wie Siliconöle und Vernetzer, wie Glyoxalharz.
Auch die Verwendung von Polyvinylacetalen für die Inkjet-Empfangsschicht ist aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung JP 04101880 (Nisshin Boseki KK, vom 03.04.1992) Overheadfolien umfassend ein Basismaterial, beispielsweise ein transparentes thermoplastisches Harz oder ein Polyvinylalkohol, und eine transparente Inkjet- Empfangsschicht, beispielsweise aus Polyvinylbutyral. Laut JP 04101880 zeichnen sich die Overheadfolien durch eine hohe Transparenz und Wasserresistenz und eignen sich insbesondere für die Bedruckung mit lösemittellöslichen Tinten, wobei die Druckfarbe schnell abtrocknet. Die Herstellung der Overheadfolien erfolgt durch Auftragen einer die Bestandteile der Inkjet-Empfangsschicht enthaltenden Lösung auf das Basismaterial und Entfernen des Lösungsmittels.
Die europäische Patentanmeldung EP 940427 (Imation Corp., vom 08.09.1999) lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Materialien für den Tintenstrahldruck, bei welchem man a) das zu bedruckende Basismaterial mit einer Lösung enthaltend ein erstes, hydrophobes Polymer, beispielsweise Polyvinylacetal, und ein zweites Polymer, welches entweder hydrophil oder ein N-Vinylpyrrolidoncopolymer ist, beschichtet; b) die Beschichtung zumindest teilweise trocknet und c) zumindest 50 Gew.-% des zweites Polymers mit einer wässrigen Waschlösung extrahiert. Die auf diese Weise erhältlichen beschichteten Materialien eignen sich insbesondere für die Tintenstrahlbedruckung. Dabei können sowohl wässrige als auch nicht-wässrige Tinten eingesetzt werden.
Die japanische Patentanmeldung JP 02225090 (Graphtech KK, 07.09.1990) beschreibt Materialien, welche eine Grundschicht aus transparentem Polyester und eine Fixierschicht, beispielsweise aus Polyvinylbutyral, umfassen und sich insbesondere zur Bedruckung mit nicht-trocknenden, öligen Tinten eignen, wobei die Fixierschicht die Tinte vollständig absorbiert. Die Herstellung der Materialien erfolgt gemäß JP 02225090 durch Auftragen einer Lösung enthaltend die Bestandteile der Fixierschicht auf ein vorbehandeltes Trägermaterial und Entfernen des Lösungsmittels.
In ähnlicher Weise offenbart die japanische Patentanmeldung JP 56148586 (Canon KK, 18.11.1981) mit Tinte bedruckbare Medien umfassend eine Grundschicht aus Papier und eine Tinten-Empfangsschicht, welche beispielsweise Polyvinylbutyral enthält. Die Herstellung der Materialien erfolgt wiederum durch Auftragen einer die notwendigen Bestandteile enthaltenden Lösung und Entfernen des Lösungsmittels. Obwohl sich die zuvor beschriebenen beschichteten Medien prinzipiell für die Tintenstrahlbedruckung eignen, ist eine weitere Verbesserung ihres Eigenschaftsprofils grundsätzlich wünschenswert.
Darüber hinaus sind die zu ihrer Herstellung vorgeschlagenen Beschichtungsverfahren, bei welchen zunächst eine geeignete organische Lösung auf das zu bedruckende Material aufgetragen und dann das organische Lösungsmittel entfernt wird, aus mehreren Gründen problematisch. Zum einem ist ein zeit- und daher kostenintensiver Trocknungsschritt erforderlich. Darüber erfordert die Verwendung organischer Lösungsmittel üblicherweise besondere Vorkehrungen damit die geltenden umweit- und gesundheitspolitischen Vorschriften eingehalten und mögliche Gefahren für Mensch und Natur vermieden werden können.
Aufgabe
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik war die Aufgäbe der vorliegenden Erfindung ein schnelleres, umweltschonenderes, und nicht zuletzt wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, insbesondere für den Tintenstrahldruck, anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist.
Das Verfahren sollte möglichst universell einsetzbar sein. Insbesondere sollte es ein möglichst breites Spektrum an Additiven und Zusatzstoffen zulassen, welche in der aufzutragenden Beschichtung einhalten sein können.
Die durch das Verfahren erhältlichen bedruckbaren Medien sollten sich insbesondere für den Tintenstrahldruck eignen und dabei eine möglichst schnelle Trocknung der Druckfarbe und das bestmögliche Druckbild liefern. Konkret sollte beim Bedrucken vor allem ■ eine möglichst hohe Adhäsion der Druckfarbe auf der bedruckten Beschichtung; ■ ein möglichst hoher Folienglanz oder Papierglanz; ■ eine möglichst hohe Intensität der Farben; ■ eine möglichst hohe Homogenität der Farben; ■ eine möglichst hohe Druckschärfe; ■ ein möglichst hoher Druckglanz; ■ eine möglichst hohe Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe und ■ eine möglichst hohe Wasserfestigkeit der Druckfarbe erreicht werden. Gleichzeitig sollte ein Ineinanderlaufen der Druckfarben beim Bedrucken, das sogenannte „bleeding", nach Möglichkeit vermieden werden.
Darstellung der Erfindung
Gelöst werden diese sowie weitere, nicht explizit genannten Aufgaben, die aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Patentanspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der Anspruch der Produktkategorie schützt die erfindungsgemäß erhältlichen bedruckbaren Medien und der Anspruch der Verwendungskategorie beschreibt ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen bedruckbaren Medien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt.
Das Verfahren der "Extrusion" bezeichnet ein auch als "Strangpressen" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Rohren, Drähten, Profilen, Schläuchen, Folien usw. aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyvinylacetal. Dabei erfolgt die Extrusion in Extrudern, die meist als Schnecken-, seltener als Kolbenextruder ausgelegt sind. Sie werden durch Einfülltrichter mit dem Thermoplasten sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen beschickt, dann wird das Material erwärmt, homogenisiert und durch die formgebende Düse gepresst.
Extruder existieren in verschiedenen Varianten, so unterscheidet man beispielsweise je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Extrudern gehören Ein- oder Zweischneckenextruder, Mehrwellenkneter, Kneter, Walzwerke und Kalander.
Für weitere Details zu den vorstehend genannten Fachbegriffen wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Römpp's Chemielexikon, 5. Auflage und auf Saechtling, Kunststofflaschenbuch, 27. Ausgabe sowie die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Erfindungsgemäß nicht umfasst werden Coextrusionsverfahren. Bei diesen aus dem Stand der Technik zur Herstellung mehrschichtiger Extrudate bekannten Verfahren werden die Schmelzeströme mehrerer Extruder in oder hinter einem Werkzeug zusammengeführt. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, dass die Schmelzeströme getrennt aus der Düse austreten und durch die Stützluft zusammengeführt werden. Alternativ kann die Coextrusion auch derart erfolgen, dass man Mehrschicht- Werkzeuge verwendet, mit denen die Schmelzeströme kurz vor dem Austritt aus dem Werkzeug zusammengeführt werden. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, beispielsweise auf Saechtling Kunststoff-Taschenbuch 26. Ausgäbe, Hanser Verlag, 1995, S. 245 verwiesen. Im Unterschied zur Coextrusion erfolgt erfindungsgemäß das Auftragen des Extrudates immer auf ein festes Trägermedium.
Die Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse wird vorzugsweise durch Breitschlitzdüsen extrudiert, wobei die Dicke des Spaltes der Breitschlitzdüsen zweckmäßigerweise derart gewählt wird, dass die gewünschten Beschichtungsdicken erhalten werden. Die Extrusionstemperatur der Extrusionsformmassen liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen erreicht werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dass man die Extrusion derart durchführt, dass die Düsentemperatur des Extruders höher als die Schmelzetemperatur der Beschichtungsmasse ist, wobei die Düsentemperatur vorzugsweise derart gewählt wird, dass der ansonsten auftretende Schmelzebruch unterdrückt wird und so eine besonders glatte Oberfläche erhalten wird. Erfindungsgemäß einsetzbare Trägermedien umfassen alle festen Trägermedien, insbesondere extrudierbare Materialien und Trägermedien, welche beim Aufbringen des Extrudats eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur des Materials aufweisen, wobei die Temperaturdifferenz vorzugsweise mindestens 5°C beträgt.
Dabei kann die Schmelztemperatur u. a. über thermisch dilatometrische, dielektrische, dynamisch-mechanische oder reftaktrometrische Messungen bzw. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Für die vorliegenden Zwecke hat sich die DSC (differential scanning calorimetry) ganz besonders bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nicht-extrudierbare Trägermedien bevorzugt eingesetzt. Diese bestehen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zu mindestens 50,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60,0 Gew.- %, zweckmäßigerweise mindestens 75,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, aus Papier, Karton, Metall, Textilien und/oder Keramik, günstigerweise aus Papier und/oder Karton.
Weiterhin hat sich auch der Einsatz von extrudierbaren Trägermedien als ganz besonders günstig erwiesen. Diese werden vorzugsweise mit der Beschichtungsmasse extrusionskaschiert. In diesem Zusammenhang besonders vorteilhafte Trägermedien umfassen Kunststofffolien, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Celluloseester, Polyurethan, Polyesterether, Polyetherketone, Vinylpolymere, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polysulfon,
Polybutylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseether, Cellophan, Celluloid und/oder Polycarbonat enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse enthält vorzugsweise, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-%, bevorzugt mehr 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, mindestens eines Polyvinylacetals, welches vorzugsweise durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich ist. Dabei umfasst das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Struktureinheiten: a.) 1,0 bis 100,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000010_0001
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000010_0002
c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 60,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000010_0003
Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfässt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.- an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) mehr als 95,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 35 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionsten-peratur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Verbindung (B) genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
Figure imgf000012_0001
Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen (B) umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5- Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5- Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Burylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausiührungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n- Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Der Acetalisierungsgrad der Polyvinylacetale ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Jedoch werden Polyvinylacetale bevorzugt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 22,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 21,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 17,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 16,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 15,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt höchstens 14,0 Gew.-%, Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1) enthalten. Der Mindestgehalt an Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylacetale, beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 11,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 18,0 Gew.-%. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders günstige Polyvinylacetale sind die unter dem Handelsnamen Mowital® (Typ H oder HH) von der Fa. Kuaray kommerziell vertriebenen Polymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsmasse weitere Zusatzstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Zusatzstoffe umfassen weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel, Antischaummittel, Kationisierungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, AntihaftmitteL, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Polymerharzen als auch zwischen den gegebenenfalls vorhandenen Polymerharzen untereinander katalysieren oder selbst verursachen. Dabei ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch den Einsatz von Additiven, die gemäß dem herkömmlichen Verfahren aufgrund ihrer fehlenden bzw. unzureichenden Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln nicht verwendet werden konnten, wie z.B. die Verwendung von Weichmachern, Theologischen Hilfsmitteln, Zusätzen für die blasen- und stippenfreie Extrusion und dergleichen.
Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann auf konventionelle Art und Weise durch Mischen der Bestandteile, beispielsweise gelöst in organischen, nichtwässrigen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, eingearbeitet in Öl-in- Wasser Emulsionen, als selbstemulgierbare Produkte oder in fester Form, hergestellt und zu einem extrudierbaren Compound aufbereitet werden.
Die Beschichtungsmasse wird dann als Einzelschicht oder in Kombination mit weiteren Compounds aus separaten Aufbereitungen als Mehrlagenschicht auf die vorbezeichneten Materialien aufextrudiert.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Trägermaterial zunächst mit einer Barriereschicht beschichtet und dann die extrudierte Beschichtungsmasse auf die Barriereschicht aufgebracht. Die Barriereschicht kann dabei unterschiedliche Aufgaben erfüllen, wie beispielsweise ein Durchschlagen von Lösemittel zu verhindern oder durch Quellung das Lösemittel aufzunehmen.
Die Barriereschicht umfässt , bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 50,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, mindestens eines Polymers (A) oder eines Oberflächenleimungsmittels, wie Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, A--kenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkyldiketen (AKD) oder andere wasserabweisende Produkte.
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorbehandlung des zu bedruckenden Materials im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist, hat es sich in manchen Fällen dennoch als günstig erwiesen, dass man die Adhäsionsfähigkeit und/oder die Benetzbarkeit des Trägermaterials vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse, vorzugsweise durch einen Primer-Auftrag und/oder durch eine Coronisierung der Oberfläche mittels Elektronenstrahlen, erhöht.
Die Dicke der durch das Verfahren aufgebrachten Beschichtung kann prinzipiell frei gewählt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich jedoch Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 100,0 μm besonders bewährt.
Die gemäß dem Verfahren erhältlichen, je nach Hilfsmittelzusatz, opak bis transparent beschichteten Medien zeichnen sich im Vergleich mit den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Medien durch verbesserte Materialeigenschaften, insbesondere eine verbesserte Tintenstrahlbedruckbarkeit aus. Sie sind daher insbesondere mit Inkjetdruckern, welche mit nichtwässrigen, lösemittel- oder ölhaltigen Tinten arbeiten, sehr gut inkjet-bedruckbar. Aufgrund der Beschichtung trocknet der Druck sehr rasch, das Druckbild ist konturscharf, brillant und sofort wasserfest.
Nachfolgend wird die Erfindung durch zwei Beispiele und ein Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedanken auf die in den Beispielen exemplarisch dargestellten Ausföhrungsformen der Erfindung erfolgen soll.
Beispiele
Beispiel 1 Ein Gemisch bestehend aus 100 GT Mowital® B 30 HH (Polyvinylbutyral; Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH) 12 GT PEG400 (Polyethylenglycol) 8 GT Siρernat 570 (geföllte Kieselsäure) 3 GT Cartafix VXU (Poly-DiaUyldimemylammo iumchlorid) 0,7 GT Calciumstearat wird bei 170°C compoundiert und granuliert. Die Granulate aus diesem Ansatz werden abermals bei 180°C aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zu einer Folie extrudiert und sofort auf Papier als Trägermaterial laminiert. Die extrudierte Schicht dient als Inkjet-Rezeptorschicht.
Wird eine so hergestellte Rezeptorschicht mit einem Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JV3-250SP, bedruckt, stellt man fest, dass der Druck sehr rasch trocknet und ein konturscharfes, brillantes und wasserfestes Druckbild resultiert. Der Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JV3-250SP, arbeitet mit lösemittellöslichen M t-Dracktinten. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Ein Polymer charakterisiert durch 100 GT Mowital® BG 30 H (Polyvinylbutyral; Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH) wird bei 170°C compoundiert und granuliert.
Die Granulate aus diesem Ansatz werden abermals bei 180°C aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zu einer Folie extrudiert und sofort auf PET-Folie extrusionskaschiert. Die extrudierte Schicht dient als Inkjet-Rezeptorschicht.
Wird eine so hergestellte Rezeptorschicht mit einem Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JN3-250SP, bedruckt, stellt man - ähnlich wie in Beispiel 1- fest, dass der Druck sehr rasch trocknet und ein konturscharfes, brillantes und wasserfestes Druckbild resultiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3 (Vergleich)
Mowital® B 30 H wurde aus ethanolischer Lösung auf PET aufgerakelt und anschließend bedruckt. Überraschenderweise wurde eine geringere Wasserfestigkeit und schlechtere Werte für die Intensität sowie das Ineinanderlaufen gefunden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Glanz und Inkjet-Bedruckbarkeit
Figure imgf000017_0001
Die angegebenen Werte wurden, wie folgt ermittelt: - Glanz, Homogenität, Ineinanderlaufen, und Druckschärfe wurden visuell mit den Noten 1 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht) benotet. - Die Intensität wurde als Mittel über alle Farben mittels eines Macbeth- Densitometers ermittelt. Je höher der Wer, desto intensiver die Farben. - Die Trocknungsgeschwindigkeit wurde ab Auftreffen der lαkjet-Druckfarbe auf das Medkium gemessen und ist in sek. angegeben. Die Wasserfestigkeit wurde durch Einlegen der bedruckten Streifen in Wasser und Messung der Zeit, bis ein Angriff erfolgt, festgestellt. Hierbei gab es die Note 1 (Angriff nach >120 sek.), die Note 2 (dto., nach 61-120 sek.), die Note 3 (dto., nach 31-60 sek.), die Note 4 (dto., nach 10-30 sek.) und die Note 5 (dto., nach <10 sek.). Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt.
2. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf ein nicht-extrudierbares Trägermedium aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Material wählt, welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht, zu mindestens 50,0 Gew.-% aus Papier, Karton, Metall, Textilien und/oder Keramik besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf dem Trägermedium extrusionskaschiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermedium eine Kunststofffolie wählt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Celluloseester, Polyurethan, Polyesterether, Polyetherketone, Vinylpolymere, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polybutylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseether, Cellophan, Celluloid und/oder Polycarbonat umfässt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtungsmasse eine Zusammensetzung wählt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals enthält, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man mindestens ein Polymers (A), welches a.)l,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000018_0001

Claims

17Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf ein nicht-extrudierbares Trägermedium aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Material wählt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu mindestens 50,0 Gew.-% aus Papier, Karton, Metall, Textilien und/oder Keramik besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf dem Trägermedium extrusionskaschiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermedium eine Kunststofffolie wählt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Celluloseester, Polyurethan, Polyesterether, Polyetherketone, Vinylpolymere, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polybutylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseether, Cellophan, Celluloid und/oder Polycarbonat umfässt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtungsmasse eine Zusammensetzung wählt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals enthält, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man mindestens ein Polymers (A), welches a.)l,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000019_0001
18 wobei R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000020_0001
wobei R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000020_0002
wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4) umsetzt,
Figure imgf000020_0003
wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Koblenstoffatomen sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Polymer (A) einsetzt, welches 0,01 bis 70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ableiten. 19
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Polymer (A) einsetzt, welches Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Ethylen ableiten.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2- Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon als Verbindung (C) einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 22,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 17 Gew.- , insbesondere weniger als 15 Gew.-%, Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1) enthält.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extrusion derart durchfuhrt, dass die Düsentemperatur des Extruders höher als die Schmelzetemperatur der Beschichtungsmasse ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial zunächst mit einer Barrierschicht beschichtet und dann die extrudierte Beschichtungsmasse auf die Barriereschicht aufbringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% mindestens eines Polymers (A) umf sst. 20
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adhäsionsfahigkeit und/oder die Benetzbarkeit des Trägermaterials vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse erhöht.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse einsetzt, die weitere Zusatzstoffe enthält.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial mit einer 0,1 bis 100,0 μm dicken Beschichtung versieht.
17. Bedruckbares Medium erhältlich nach einem Verfahren gemäß rnindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
18. Verwendung eines bedruckbaren Mediums gemäß Anspruch 17 für die Tintenstrahlbedruckung.
PCT/EP2005/051775 2004-04-27 2005-04-21 Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung Ceased WO2005103379A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05747172A EP1763610A1 (de) 2004-04-27 2005-04-21 Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004020731.3 2004-04-27
DE200410020731 DE102004020731A1 (de) 2004-04-27 2004-04-27 Bedruckbare Medien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005103379A1 true WO2005103379A1 (de) 2005-11-03

Family

ID=34971694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/051775 Ceased WO2005103379A1 (de) 2004-04-27 2005-04-21 Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1763610A1 (de)
DE (1) DE102004020731A1 (de)
WO (1) WO2005103379A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105667062A (zh) * 2016-04-07 2016-06-15 杭州柏盛印刷有限公司 一种纸张表面覆膜工艺
WO2025099008A1 (de) 2023-11-06 2025-05-15 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Kunststofffolie zur bedruckung

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958056A (en) * 1971-12-13 1976-05-18 Westvaco Corporation Fiberboard carton product
US4594315A (en) * 1983-09-21 1986-06-10 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Light-sensitive silver halide photographic element with electron beam cured interlayer
US4678707A (en) * 1984-06-29 1987-07-07 Kawasaki Steel Corporation Vibration damping composite laminate
US5360663A (en) * 1992-05-13 1994-11-01 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester laminates
US5605750A (en) * 1995-12-29 1997-02-25 Eastman Kodak Company Microporous ink-jet recording elements
EP0805049A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Bildübertragungsmaterial für Tintenstrahldruck, Übertragungsdruckverfahren unter Verwendung desselben und somit gedrucktes Textilstück
DE19705510A1 (de) * 1997-02-13 1998-08-20 Faist M Gmbh & Co Kg Verfahren und Beschichtung zum Entdröhnen von Unterbodenblechen
US5914197A (en) * 1998-03-12 1999-06-22 Solartech Enterprises, Llc Ultraviolet active wristband
US5985772A (en) * 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US6183814B1 (en) * 1997-05-23 2001-02-06 Cargill, Incorporated Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958056A (en) * 1971-12-13 1976-05-18 Westvaco Corporation Fiberboard carton product
US4594315A (en) * 1983-09-21 1986-06-10 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Light-sensitive silver halide photographic element with electron beam cured interlayer
US4678707A (en) * 1984-06-29 1987-07-07 Kawasaki Steel Corporation Vibration damping composite laminate
US5360663A (en) * 1992-05-13 1994-11-01 Showa Highpolymer Co., Ltd. Polyester laminates
US5985772A (en) * 1994-06-23 1999-11-16 Cellresin Technologies, Llc Packaging system comprising cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US5605750A (en) * 1995-12-29 1997-02-25 Eastman Kodak Company Microporous ink-jet recording elements
EP0805049A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Bildübertragungsmaterial für Tintenstrahldruck, Übertragungsdruckverfahren unter Verwendung desselben und somit gedrucktes Textilstück
DE19705510A1 (de) * 1997-02-13 1998-08-20 Faist M Gmbh & Co Kg Verfahren und Beschichtung zum Entdröhnen von Unterbodenblechen
US6183814B1 (en) * 1997-05-23 2001-02-06 Cargill, Incorporated Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom
US5914197A (en) * 1998-03-12 1999-06-22 Solartech Enterprises, Llc Ultraviolet active wristband

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105667062A (zh) * 2016-04-07 2016-06-15 杭州柏盛印刷有限公司 一种纸张表面覆膜工艺
WO2025099008A1 (de) 2023-11-06 2025-05-15 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Kunststofffolie zur bedruckung

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004020731A1 (de) 2005-11-24
EP1763610A1 (de) 2007-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69514902T2 (de) Klebstoffzusammensetzung und darauf basierendes Laminat und Herstellungsverfahren des Laminates
DE69325561T2 (de) Zwischenschichtfolie und damit hergestelltes Verbundglas
DE10319198A1 (de) Vernetzte Polyvinylacetale
EP1622946A1 (de) Vernetzte polyvinylacetale
EP0658139B1 (de) Polypropylenfolie-haftvermittler-metall-verbund sowie dessen verwendung zur herstellung von verpackungsbehältern
EP1606325A1 (de) Vernetzte polyvinylacetale
DE10343385A1 (de) Polyvinylacetal-haltige Zusammensetzungen, Folien und Verbundgläser sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP6820442B2 (ja) 多層膜、その多層膜を含む中間膜、並びにその中間膜を含む合わせガラス及び遮音ガラス積層板
DE3871962T2 (de) Aufzeichnungsmittel fuer tinte.
EP3157995A1 (de) Mikrokugeln
DE69703263T2 (de) Aufzeichnungsmedium, Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und bedrucktes Produkt
DE1694448C3 (de) Verwendung eines Harzes als Verankerungsschicht für einen Heißsiegelbelag auf einer Polyolefinfolie
DE02793360T1 (de) &#34;bindemittelharzzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und verwendung davon&#34;
EP0535643B1 (de) Polyvinylacetale mit verbessertem Schmelzviskositätsverhalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP6324397B2 (ja) 高いラミネーション接着強度を有するインキ及びコーティング用組成物
EP1763610A1 (de) Bedruckbare medien, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE69902072T2 (de) Farbstoffempfangsschicht für Tintenstrahldruck und Verfahren zu deren Herstellung
DE3812121C2 (de) Aus zwei Schichten bestehende Folienbahn sowie Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Trägermaterials
US20180009914A1 (en) Polyvinyl butyral dispersions
EP1658323B1 (de) Polyvinylacetal-haltiges granulat, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
JP2021080402A (ja) リキッド印刷インキ、及び積層体
EP0846567A1 (de) Verwendung von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol als Oberflächenmaterial in beschreibbaren oder bedruckbaren Oberflächen
EP1228157B1 (de) Verwendung von polymerisaten als klebstoffe für wiederabziehbare träger
DE10257131B4 (de) Beschichtetes Material zur Tintenstrahlbedruckung, Verfahren zu seiner Herstellung
JP2007269880A (ja) ポリビニルアセタール組成物の製法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005747172

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005747172

Country of ref document: EP