DE102004020731A1

DE102004020731A1 - Bedruckbare Medien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004020731A1
Application number: DE200410020731
Authority: DE
Inventors: Sven KÖHNEN; Peter Dr. Hentzschel; Matthias Dr. Gutweiler
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2005-11-24
Also published as: EP1763610A1; WO2005103379A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die durch das Verfahren erhältlichen bedruckbaren Medien sowie ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bedruckbare Medien, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere für den Tintenstrahldruck.
Eine Reihe von Materialien lassen sich heute mittels Tintenstrahl (Inkjet) bedrucken:

• Papier, Karton,
• Kunststofffolien, z.B. auf Basis von Polyestern, Polycarbonaten, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyesterethem, Polyetherketonen, Vinylpolymeren, Polystyrol, Polyethylenterephthalaten, Polysulfonen, Polybutylenterephthalaten, Polypropylenen, Methacrylaten, Diallylphthalaten, Cellophan, Acetaten, Cellulosediacetaten, Cellulosetriacetaten, Celluloid und Polyvinylchlorid
• Metalle, z.B. Al-Folien, metallisierte Oberflächen
• Plastik, z.B. heißgepresste, extrudierte, tiefgezogene Formen oder Oberflächen
• Textilien, z.B. Banner, Kleidung
• Keramiken

Diese Materialien sind nur mit wenigen Ausnahmen direkt Inkjet-bedruckbar. Es ist vielmehr üblich, die beschriebenen Produkte zuvor mit einer Tinten-Rezeptorschicht auszurüsten, um eine dauerhafte Aufnahme und Haftung der Drucktinten zu gewährleisten. Zur verbesserten Haftung der Tinten-Rezeptorschicht auf den beschriebenen Materialien werden häufig Primer-Aufträge aufgebracht. Bei Kunststofffolien wird die Haftung durch eine Coronisierung der Oberfläche mittels Elektronenstrahlen gesteigert.
Welche Art von Tinten-Rezeptorschicht zum Einsatz kommt, richtet sich nach der Zusammensetzung und der mobilen Phase der Drucktinten, welche aufgedruckt werden sollen. Hier lassen sich grob unterscheiden:

(1) wasserlösliche Druckfarben Hauptbestandteil der flüssigen Phase dieser Druckfarben ist Wasser. Nebenbestandteile sind organische Lösemittel, Glykole, Weichmacher u. dergl.
(2) pigmentbasierende Druckfarben Hauptbestandteil der flüssigen Phase dieser Druckfarben ist wiederum Wasser. Nebenbestandteile sind organische Lösemittel, Glykole, Weichmacher u. dergl.
(3) lösemittel- oder öllösliche Druckfarben Hauptbestandteile der flüssigen Phase dieser Druckfarben sind, im Gegensatz zu den oben genannten, nichtwässrige Lösemittel, Glykole, Öle. Die Nebenbestandteile können aus z.B. aus Netzmittel, UV-Schutzmittel, Vernetzer, Härtungsmittel bestehen.

Nur die in (3) beschriebenen Druckfarben, die sie verarbeitenden Inkjetdrucker sowie die Materialien, welche mit solchen Inkjet-Druckern bedruckbar sind, sollen im weiteren betrachtet werden.
Inkjetdrucke, welche mit den unter (3) beschriebenen Druckfarben hergestellt werden, haben gegenüber den unter (1) und (2) beschriebenen Druckfarben den Vorzug, dass sie ein wasserfestes Druckbild hinterlassen. Die aus nichtwässrigen Lösemitteln, Glykolen oder Ölen bestehende flüssige Phase trocknet hierbei durch Verdunstung oder durch Wegschlagen in die Inkjet-Beschichtung oder das zu bedruckende Material und hinterlasst die getrocknete Druckfarbe in wasserunlöslicher Form.
Die Tinten-Rezeptorschicht ist in der Regel selbst wasserfest und sorgt, wie oben erwähnt, nicht nur für eine dauerhafte Aufnahme und Haftung der Drucktinten, sondern gewährleistet darüber hinaus ein konturscharfes, farbintensives, brillantes und wasserfestes Druckbild.
Wie in der umfangreichen Patentliteratur beschrieben, kann die Tinten-Rezeptorschicht aus Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Celluloseester, Celluloseacetat oder -propionat, Poly(alkyl)acrylat, Styrol-Butadien Copolymer, Styrol-Acrylat Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylidenchlorid, Phenolharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Xylol-Formaldehyd-Harz, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Epoxidharz, Cumaron-Harz, Ketonharz, Polyvinylbutyral-Harz, Polychloroprene-Harz, Polyurethan, bestehen.
Weitere Bestandteile der Tinten-Rezeptorschicht können aus Pigmenten, wie Silica, Talkum, Calciumsilicat, Aluminumsilicat, Kaolinen, Titandioxid oder Aluminiumoxid-Hydrat, bestehen.
Weiterhin ist der optionale Einsatz von kationischen Hilfsmitteln, wie Polyacrylamiden, Polyethylenimin, quaternären Ammoniumsalzen, wie z.B. Poly(diallyldimethyl)-ammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, verzweigtkettigen Aminen, Metallsalzen wie Zinksalicylat, Aluminiumacetylacetonat und dergleichen, bekannt.
Weitere, ebenfalls optionale Bestandteile der Tinten-Rezeptorschicht sind Gleitmittel, wie Calciumstearat, optischer Aufheller, wie Stilben-Tetrasulfonat, Netzmittel, wie Fettsäuresalze, Leimungsmittel, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid, Antioxidans, wie Vitamin C, UV-Schutzmittel, wie HALS-Verbindungen, Entschäumer, wie Siliconöle und Vernetzer, wie Glyoxalharz.
Auch die Verwendung von Polyvinylacetalen für die Inkjet-Empfangsschicht ist aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die japanische Patentanmeldung JP 04101880 (Nisshin Boseki KK, vom 03.04.1992) Overheadfolien umfassend ein Basismaterial, beispielsweise ein transparentes thermoplastisches Harz oder ein Polyvinylalkohol, und eine transparente Inkjet-Empfangsschicht, beispielsweise aus Polyvinylbutyral. Laut JP 04101880 zeichnen sich die Overheadfolien durch eine hohe Transparenz und Wasserresistenz und eignen sich insbesondere für die Bedruckung mit lösemittellöslichen Tinten, wobei die Druckfarbe schnell abtrocknet. Die Herstellung der Overheadfolien erfolgt durch Auftragen einer die Bestandteile der Imkjet-Empfangsschicht enthaltenden Lösung auf das Basismaterial und Entfernen des Lösungsmittels.
Die europäische Patentanmeldung EP 940427 (Imation Corp., vom 08.09.1999) lehrt ein Verfahren zur Beschichtung von Materialien für den Tintenstrahldruck, bei welchem man

a) das zu bedruckende Basismaterial mit einer Lösung enthaltend ein erstes, hydrophobes Polymer, beispielsweise Polyvinylacetal, und ein zweites Polymer, welches entweder hydrophil oder ein N-Vinylpyrrolidoncopolymer ist, beschichtet;
b) die Beschichtung zumindest teilweise trocknet und
c) zumindest 50 Gew.-% des zweites Polymers mit einer wässrigen Waschlösung extrahiert.

Die auf diese Weise erhältlichen beschichteten Materialien eignen sich insbesondere für die Tintenstrahlbedruckung. Dabei können sowohl wässrige als auch nicht-wässrige Tinten eingesetzt werden.
Die japanische Patentanmeldung JP 02225090 (Graphtech KK, 07.09.1990) beschreibt Materialien, welche eine Grundschicht aus transparentem Polyester und eine Fixierschicht, beispielsweise aus Polyvinylbutyral, umfassen und sich insbesondere zur Bedruckung mit nicht-trocknenden, öligen Tinten eignen, wobei die Fixierschicht die Tinte vollständig absorbiert. Die Herstellung der Materialien erfolgt gemäß JP 02225090 durch Auftragen einer Lösung enthaltend die Bestandteile der Fixierschicht auf ein vorbehandeltes Trägermaterial und Entfernen des Lösungsmittels.
In ähnlicher Weise offenbart die japanische Patentanmeldung JP 56148586 (Canon KK, 18.11.1981) mit Tinte bedruckbare Medien umfassend eine Grundschicht aus Papier und eine Tinten-Empfangsschicht, welche beispielsweise Polyvinylbutyral enthält. Die Herstellung der Materialien erfolgt wiederum durch Auftragen einer die notwendigen Bestandteile enthaltenden Lösung und Entfernen des Lösungsmittels.
Obwohl sich die zuvor beschriebenen beschichteten Medien prinzipiell für die Tintenstrahlbedruckung eignen, ist eine weitere Verbesserung ihres Eigenschaftsprofils grundsätzlich wünschenswert.
Darüber hinaus sind die zu ihrer Herstellung vorgeschlagenen Beschichtungsverfahren, bei welchen zunächst eine geeignete organische Lösung auf das zu bedruckende Material aufgetragen und dann das organische Lösungsmittel entfernt wird, aus mehreren Gründen problematisch. Zum einem ist ein zeit- und daher kostenintensiver Trocknungsschritt erforderlich. Darüber erfordert die Verwendung organischer Lösungsmittel üblicherweise besondere Vorkehrungen damit die geltenden umwelt- und gesundheitspolitischen Vorschriften eingehalten und mögliche Gefahren für Mensch und Natur vermieden werden können.
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein schnelleres, umweltschonenderes, und nicht zuletzt wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, insbesondere für den Tintenstrahldruck, anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist.
Das Verfahren sollte möglichst universell einsetzbar sein. Insbesondere sollte es ein möglichst breites Spektrum an Additiven und Zusatzstoffen zulassen, welche in der aufzutragenden Beschichtung einhalten sein können.
Die durch das Verfahren erhältlichen bedruckbaren Medien sollten sich insbesondere für den Tintenstrahldruck eignen und dabei eine möglichst schnelle Trocknung der Druckfarbe und das bestmögliche Druckbild liefern. Konkret sollte beim Bedrucken vor allem

• eine möglichst hohe Adhäsion der Druckfarbe auf der bedruckten Beschichtung;
• ein möglichst hoher Folienglanz oder Papierglanz;
• eine möglichst hohe Intensität der Farben;
• eine möglichst hohe Homogenität der Farben;
• eine möglichst hohe Druckschärfe;
• ein möglichst hoher Druckglanz;
• eine möglichst hohe Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe und
• eine möglichst hohe Wasserfestigkeit der Druckfarbe

Gelöst werden diese sowie weitere, nicht explizit genannten Aufgaben, die aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Patentanspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Der Anspruch der Produktkategorie schützt die erfindungsgemäß erhältlichen bedruckbaren Medien und der Anspruch der Verwendungskategorie beschreibt ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen bedruckbaren Medien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt.
Das Verfahren der "Extrusion" bezeichnet ein auch als "Strangpressen" bezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Rohren, Drähten, Profilen, Schläuchen, Folien usw. aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyvinylacetal.
Dabei erfolgt die Extrusion in Extrudern, die meist als Schnecken-, seltener als Kolbenextruder ausgelegt sind. Sie werden durch Einfülltrichter mit dem Thermoplasten sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen beschickt, dann wird das Material erwärmt, homogenisiert und durch die formgebende Düse gepresst.
Extruder existieren in verschiedenen Varianten, so unterscheidet man beispielsweise je nach der Zahl der Förderschnecken Ein- und Mehrschneckenextruder. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Extrudern gehören Ein- oder Zweischneckenextruder, Mehrwellenkneter, Kneter, Walzwerke und Kalander.
Für weitere Details zu den vorstehend genannten Fachbegriffen wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Römpp's Chemielexikon, 5. Auflage und auf Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 27. Ausgabe sowie die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Erfindungsgemäß nicht umfasst werden Coextrusionsverfahren. Bei diesen aus dem Stand der Technik zur Herstellung mehrschichtiger Extrudate bekannten Verfahren werden die Schmelzeströme mehrerer Extruder in oder hinter einem Werkzeug zusammengeführt. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, dass die Schmelzeströme getrennt aus der Düse austreten und durch die Stützluft zusammengeführt werden. Alternativ kann die Coextrusion auch derart erfolgen, dass man Mehrschicht-Werkzeuge verwendet, mit denen die Schmelzeströme kurz vor dem Austritt aus dem Werkzeug zusammengeführt werden. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, beispielsweise auf Saechtling Kunststoff-Taschenbuch 26. Ausgabe, Hanser Verlag, 1995, S. 245 verwiesen. Im Unterschied zur Coextrusion erfolgt erfindungsgemäß das Auftragen des Extrudates immer auf ein festes Trägermedium.
Die Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse wird vorzugsweise durch Breitschlitzdüsen extrudiert, wobei die Dicke des Spaltes der Breitschlitzdüsen zweckmäßigerweise derart gewählt wird, dass die gewünschten Beschichtungsdicken erhalten werden. Die Extrusionstemperatur der Extrusionsformmassen liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen erreicht werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, dass man die Extrusion derart durchführt, dass die Düsentemperatur des Extruders höher als die Schmelzetemperatur der Beschichtungsmasse ist, wobei die Düsentemperatur vorzugsweise derart gewählt wird, dass der ansonsten auftretende Schmelzebruch unterdrückt wird und so eine besonders glatte Oberfläche erhalten wird.
Erfindungsgemäß einsetzbare Trägermedien umfassen alle festen Trägermedien, insbesondere extrudierbare Materialien und Trägermedien, welche beim Aufbringen des Extrudats eine Temperatur kleiner als die Schmelztemperatur des Materials aufweisen, wobei die Temperaturdifferenz vorzugsweise mindestens 5°C beträgt.
Dabei kann die Schmelztemperatur u. a. über thermisch dilatometrische, dielektrische, dynamisch-mechanische oder refraktrometrische Messungen bzw. mit Hilfe der NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Für die vorliegenden Zwecke hat sich die DSC (differential scanning calorimetry) ganz besonders bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nicht-extrudierbare Trägermedien bevorzugt eingesetzt. Diese bestehen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zu mindestens 50,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 75,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90,0 Gew.-%, aus Papier, Karton, Metall, Textilien und/oder Keramik, günstigerweise aus Papier und/oder Karton.
Weiterhin hat sich auch der Einsatz von extrudierbaren Trägermedien als ganz besonders günstig erwiesen. Diese werden vorzugsweise mit der Beschichtungsmasse extrusionskaschiert. In diesem Zusammenhang besonders vorteilhafte Trägermedien umfassen Kunststofffolien, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 60,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Celluloseester, Polyurethan, Polyesterether, Polyetherketone, Vinylpolymere, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polybutylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseether, Cellophan, Celluloid und/oder Polycarbonat enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse enthält vorzugsweise, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-%, bevorzugt mehr 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, mindestens eines Polyvinylacetals, welches vorzugsweise durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich ist. Dabei umfasst das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, die folgenden Struktureinheiten:

a.) 1,0 bis 100,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 60,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R¹ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R² kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) mehr als 95,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 35 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Verbindung (B) genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
Die Reste R⁷ und R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen (B) umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R⁷ = Wasserstoff und R⁸ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Der Acetalisierungsgrad der Polyvinylacetale ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung. Jedoch werden Polyvinylacetale bevorzugt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, weniger als 22,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 21,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 17,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 16,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 15,0 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt höchstens 14,0 Gew.-%, Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1) enthalten. Der Mindestgehalt an Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyvinylacetale, beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 11,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 12,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 18,0 Gew.-%. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders günstige Polyvinylacetale sind die unter dem Handelsnamen Mowital^® (Typ H oder HH) von der Fa. Kuaray kommerziell vertriebenen Polymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsmasse weitere Zusatzstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Zusatzstoffe umfassen weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel, Antischaummittel, Kationisierungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, Antihaftmittel, rheologische Hilfsmittel, den pH-Wert beeinflussende Additive und Substanzen, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Polymerharzen als auch zwischen den gegebenenfalls vorhandenen Polymerharzen untereinander katalysieren oder selbst verursachen.
Dabei ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch den Einsatz von Additiven, die gemäß dem herkömmlichen Verfahren aufgrund ihrer fehlenden bzw. unzureichenden Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln nicht verwendet werden konnten, wie z.B. die Verwendung von Weichmachern, rheologischen Hilfsmitteln, Zusätzen für die blasen- und stippenfreie Extrusion und dergleichen.
Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann auf konventionelle Art und Weise durch Mischen der Bestandteile, beispielsweise gelöst in organischen, nichtwässrigen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, eingearbeitet in Öl-in-Wasser Emulsionen, als selbstemulgierbare Produkte oder in fester Form, hergestellt und zu einem extrudierbaren Compound aufbereitet werden.
Die Beschichtungsmasse wird dann als Einzelschicht oder in Kombination mit weiteren Compounds aus separaten Aufbereitungen als Mehrlagenschicht auf die vorbezeichneten Materialien aufextrudiert.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Trägermaterial zunächst mit einer Barriereschicht beschichtet und dann die extrudierte Beschichtungsmasse auf die Barriereschicht aufgebracht. Die Barriereschicht kann dabei unterschiedliche Aufgaben erfüllen, wie beispielsweise ein Durchschlagen von Lösemittel zu verhindern oder durch Quellung das Lösemittel aufzunehmen.
Die Bamereschicht umfasst , bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 50,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 75,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 90,0 Gew.-%, mindestens eines Polymers (A) oder eines Oberflächenleimungsmittels, wie Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkyldiketen (AKD) oder andere wasserabweisende Produkte.
Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorbehandlung des zu bedruckenden Materials im Allgemeinen nicht mehr erforderlich ist, hat es sich in manchen Fällen dennoch als günstig erwiesen, dass man die Adhäsionsfähigkeit und/oder die Benetzbarkeit des Trägermaterials vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse, vorzugsweise durch einen Primer-Auftrag und/oder durch eine Coronisierung der Oberfläche mittels Elektronenstrahlen, erhöht.
Die Dicke der durch das Verfahren aufgebrachten Beschichtung kann prinzipiell frei gewählt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich jedoch Schichtdicken im Bereich von 0,1 bis 100,0 μm besonders bewährt.
Die gemäß dem Verfahren erhältlichen, je nach Hilfsmittelzusatz, opak bis transparent beschichteten Medien zeichnen sich im Vergleich mit den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Medien durch verbesserte Materialeigenschaften, insbesondere eine verbesserte Tintenstrahlbedruckbarkeit aus. Sie sind daher insbesondere mit Inkjetdruckern, welche mit nichtwässrigen, lösemittel- oder ölhaltigen Tinten arbeiten, sehr gut inkjet-bedruckbar. Aufgrund der Beschichtung trocknet der Druck sehr rasch, das Druckbild ist konturscharf, brillant und sofort wasserfest.
Nachfolgend wird die Erfindung durch zwei Beispiele und ein Vergleichsbeispiel eingehender erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedanken auf die in den Beispielen exemplarisch dargestellten Ausführungsformen der Erfindung erfolgen soll.
Beispiel 1

Ein Gemisch bestehend aus

100 GT Mowital^® B 30 HH	(Polyvinylbutyral; Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH)
12 GT PEG 400	(Polyethylenglycol)
8 GT Sipernat 570	(gefällte Kieselsäure)
3 GT Cartafix VXU	(Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid)
0,7 GT Calciumstearat

wird bei 170°C compoundiert und granuliert.

Die Granulate aus diesem Ansatz werden abermals bei 180°C aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zu einer Folie extrudiert und sofort auf Papier als Trägermaterial laminiert. Die extrudierte Schicht dient als Inkjet-Rezeptorschicht.
Wird eine so hergestellte Rezeptorschicht mit einem Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JV3-250SP, bedruckt, stellt man fest, dass der Druck sehr rasch trocknet und ein konturscharfes, brillantes und wasserfestes Druckbild resultiert. Der Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JV3-250SP, arbeitet mit lösemittellöslichen Inkjet-Drucktinten. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Ein Polymer charakterisiert durch

100 GT Mowital^® BG 30 H (Polyvinylbutyral; Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH)

wird bei 170°C compoundiert und granuliert.
Die Granulate aus diesem Ansatz werden abermals bei 180°C aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zu einer Folie extrudiert und sofort auf PET-Folie extrusionskaschiert. Die extrudierte Schicht dient als Inkjet-Rezeptorschicht.
Wird eine so hergestellte Rezeptorschicht mit einem Inkjetdrucker von Mimaki, Typ JV3-250SP, bedruckt, stellt man – ähnlich wie in Beispiel 1 – fest, dass der Druck sehr rasch trocknet und ein konturscharfes, brillantes und wasserfestes Druckbild resultiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3 (Vergleich)
Mowital^® B 30 H wurde aus ethanolischer Lösung auf PET aufgerakelt und anschließend bedruckt. Überraschenderweise wurde eine geringere Wasserfestigkeit und schlechtere Werte für die Intensität sowie das Ineinanderlaufen gefunden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Glanz und Inkjet-Bedruckbarkeit
Die angegebenen Werte wurden, wie folgt ermittelt:

– Glanz, Homogenität, Ineinanderlaufen, und Druckschärfe wurden visuell mit den Noten 1 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht) benotet.
– Die Intensität wurde als Mittel über alle Farben mittels eines Macbeth-Densitometers ermittelt. Je höher der Wer, desto intensiver die Farben.
– Die Trocknungsgeschwindigkeit wurde ab Auftreffen der Inkjet-Druckfarbe auf das Medkium gemessen und ist in sek. angegeben.
– Die Wasserfestigkeit wurde durch Einlegen der bedruckten Streifen in Wasser und Messung der Zeit, bis ein Angriff erfolgt, festgestellt. Hierbei gab es die Note 1 (Angriff nach > 120 sek.), die Note 2 (dto., nach 61–120 sek.), die Note 3 (dto., nach 31–60 sek.), die Note 4 (dto., nach 10–30 sek.) und die Note 5 (dto., nach < 10 sek.).

Claims

Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Medien, bei welchem man eine Polyvinylacetal-haltige Beschichtungsmasse auf ein festes Trägermedium aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse extrudiert und auf das Trägermedium aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf ein nicht-extrudierbares Trägermedium aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial ein Material wählt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zu mindestens 50,0 Gew.-% aus Papier, Karton, Metall, Textilien und/oder Keramik besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtungsmasse auf dem Trägermedium extrusionskaschiert.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermedium eine Kunststofffolie wählt, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Celluloseester, Polyurethan, Polyesterether, Polyetherketone, Vinylpolymere, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polybutylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseether, Cellophan, Celluloid und/oder Polycarbonat umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtungsmasse eine Zusammensetzung wählt, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals enthält, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man mindestens ein Polymers (A), welches a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
wobei R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (B) der Formel (4) umsetzt,
wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Polymer (A) einsetzt, welches 0,01 bis 70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ableiten.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man ein Polymer (A) einsetzt, welches Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Ethylen ableiten.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem man Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon als Verbindung (C) einsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polyvinylacetal einsetzt, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, weniger als 22,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 17 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-%, Polyvinylalkoholgruppen der Formel (1) enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extrusion derart durchführt, dass die Düsentemperatur des Extruders höher als die Schmelzetemperatur der Beschichtungsmasse ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial zunächst mit einer Barrierschicht beschichtet und dann die extrudierte Beschichtungsmasse auf die Barriereschicht aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 50,0 Gew.-% mindestens eines Polymers (A) umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Adhäsionsfähigkeit und/oder die Benetzbarkeit des Trägermaterials vor dem Aufbringen der Beschichtungsmasse erhöht.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse einsetzt, die weitere Zusatzstoffe enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial mit einer 0,1 bis 100,0 μm dicken Beschichtung versieht.
Bedruckbares Medium erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
Verwendung eines bedruckbaren Mediums gemäß Anspruch 17 für die Tintenstrahlbedruckung.