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WO2005033362A1 - 冷却液組成物 - Google Patents

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WO2005033362A1
WO2005033362A1 PCT/JP2003/016647 JP0316647W WO2005033362A1 WO 2005033362 A1 WO2005033362 A1 WO 2005033362A1 JP 0316647 W JP0316647 W JP 0316647W WO 2005033362 A1 WO2005033362 A1 WO 2005033362A1
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WO
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acid
aluminum
magnesium
strontium
weight
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PCT/JP2003/016647
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Egawa
Nobuyuki Kaga
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Shishiai KK
Original Assignee
Shishiai KK
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials

Definitions

  • the present invention relates to a coolant composition mainly used for a coolant such as an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to a coolant composition that is excellent in preventing corrosion of iron and aluminum-based metals, and particularly excellent in preventing corrosion of aluminum or aluminum alloy at a high temperature exceeding 150 ° C.
  • metals such as aluminum, aluminum alloys, iron, steel, brass, solder, and copper have been used in the cooling system of internal combustion engines.
  • aluminum or aluminum alloys have been widely used for cooling system components in order to reduce the weight of automobile bodies. These metals corrode on contact with water or air.
  • the coolant composition applied to the cooling system of internal combustion engines such as engines must be used to prevent metal corrosion such as phosphates, amine salts, borates, nitrites, gaylates, and organic acids. Agent was included.
  • phosphates have been used in many coolant compositions because of their excellent corrosion protection of iron and aluminum-based metals.
  • phosphate reacts with the hard water component to form a precipitate, and when diluted with hard water, a large amount of precipitate is generated.
  • the formation of sediment not only reduced the corrosion-prevention function of the coolant, but also caused the generated sediment to accumulate in the circulation path of the cooling system, possibly causing a blockage of the cooling system.
  • Borates on the other hand, are corrosive to aluminum or aluminum alloys.Gayates are less stable in liquids and are easier to use when temperature or pH changes, or when other salts coexist. Gels easily and separates, which reduces the corrosion prevention function There was a problem of doing. For amine salts and nitrites, their coexistence in the coolant could produce nitrosamine, which is harmful to the human body.
  • the present applicant has proposed a coolant composition using 2-phosphonoptane 1,2,4 tricarboxylic acid having such excellent functions.
  • This cooling liquid composition is characterized by containing phosphate, nitrate, benzoate and triazole together with 2-phosphonobutane 1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof ( See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173653).
  • this coolant composition had a problem that the amount of corrosion was large in an aluminum heat transfer surface corrosion test at a high temperature exceeding 150 ° C.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is intended to prevent corrosion of iron and aluminum-based metals, and particularly to prevent corrosion of aluminum or aluminum alloys at high temperatures.
  • the present invention relates to a cooling liquid composition containing glycols as a main component, wherein (a) 0.1 to 10% by weight of an aromatic monobasic acid or a salt thereof. (B) at least one selected from the group consisting of 0.001 to 0.1% by weight of a strontium compound, a magnesium compound, and a calcium compound; and (c) 0.0
  • the gist of the present invention is a coolant composition containing 1 to 1.0% by weight of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or a salt thereof.
  • Examples of the daricols which are the main components of the coolant composition (hereinafter, simply referred to as a composition) of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylendalcol, hexylene dallycol, diethylene glycol, glycerin, and the like. Among them, ethylene glycol or propylene glycol is desirable from the viewpoint of chemical stability, handleability, price, availability and the like.
  • the composition of the present invention contains the above three components (a) to (c) in the above main components. Due to the synergistic effect of these three components (a) to (c), the iron and aluminum alloys are used. The effect of preventing corrosion of metals, particularly at high temperatures exceeding 150 ° C., is obtained, which is excellent in preventing corrosion of aluminum or aluminum alloys. '
  • the aromatic monobasic acid or the salt thereof as the component includes, for example, benzoic acids such as benzoic acid, nitrobenzoic acid, and hydroxybenzoic acid, p-toluic acid, p-ethylbenzoic acid, and p-propylbenzoic acid
  • Alkylbenzoic acid such as p-isopropylbenzoic acid, p-tertbutylbenzoic acid, etc.
  • R — C6'H4-CH COOH (R is a C1-C5 alkyl or alkoxy group) represented by cinnamic acid, alkyl gaycinnamic acid, alkoxycyanic acid, or their alkali metal salts, Examples thereof include ammonium salts and amine salts.
  • Benzo Acid, p-toluic acid, and p-tert-butylbenzoic acid are excellent in the corrosion prevention performance of aluminum or aluminum alloy, and it is preferable that at least one of these is contained.
  • the component (a) is contained in the range of 0.1 to 10% by weight. When the content of the component (a) is out of the above range, sufficient corrosion prevention performance of aluminum or aluminum alloy cannot be obtained, or it becomes uneconomical.
  • strontium compound as the component (b) for example, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium chloride, strontium fluoride, strontium iodide, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium titanate, strontium borate, strontium tungstate, Strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, strontium formate, strontium acetate, strontium propionate, strontium butyrate, strontium valerate, strontium laurate, strontium stearate, strontium stearate, strontium stolonate, strontium strontium glutamate Strontium malate, strontium tartrate, strontium maleate Strontium citrate, strontium oxalate, strontium malonate, strontium sebacate, strontium benzoate, strontium fluorate, strontium salicylate, strontium mandelate, etc.,
  • magnesium compound examples include magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium titanate, magnesium tungstate, magnesium borate, magnesium phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and magnesium phosphate.
  • Magnesium compounds of inorganic acids such as ammonium, magnesium chromate, magnesium permanganate, magnesium fluoride, magnesium iodide, magnesium formate, and magnesium acetate Shim, Magnesium propionate, Magnesium butyrate, Magnesium valerate, Magnesium laurate, Magnesium stearate, Magnesium oleate, Magnesium glutamate, Magnesium lactate, Magnesium succinate, Magnesium malate, Magnesium tartrate, Magnesium hydrogen tartrate, Magnesium maleate Magnesium compounds of organic acids such as magnesium citrate, magnesium oxalate, magnesium malonate, magnesium sebacate, magnesium benzoate, magnesium phthalate, magnesium salicylate, and magnesium mandelate.
  • magnesium citrate magnesium oxalate, magnesium malonate, magnesium sebacate, magnesium benzoate, magnesium phthalate, magnesium salicylate, and magnesium mandelate.
  • Calcium compounds include formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, laurate, stearate, oleate, glutamate, lactate, succinate, malate, Tartrate, maleate, citrate, oxalate, malonate, sebacate, benzoate, phthalate, salicylate, mandate, oxide, hydroxide, permanganate Examples thereof include salts, chromates, fluorides, iodides, carbonates, nitrates, sulfates, titanates, tungstates, borates, phosphates, and dihydrogen phosphates.
  • the component (b) composed of at least one selected from the above-mentioned strontium compounds, magnesium compounds and calcium compounds is contained in the range of 0.001 to 0.1% by weight.
  • the content of these compounds is less than 0.001% by weight, it is effective to prevent corrosion of iron and aluminum-based metals, and particularly to effectively suppress corrosion of heat transfer surfaces of aluminum or aluminum alloys at high temperatures. If the effect exceeds 0.1% by weight, the effect will not be sufficient and the economy will be lost.
  • the component (c) has the effect of improving the heat resistance, and the component (c) cooperates with the component (b) to form aluminum or aluminum. It has the function of suppressing corrosion of luminium alloy. Further, the component (c) has a function of suppressing the formation of precipitates due to the reaction between the phosphate and the hard water component in the liquid in the presence of the phosphate.
  • the component (c) is contained in the range of 0.01 to 1.0% by weight.
  • the compositions of the present invention are in a form that does not contain silicates and borates.
  • borates are corrosive to aluminum or aluminum alloys, and silicates are less stable in liquids, when temperature or pH changes, or when other salts coexist. This is because it is easily gelled and easily separated, which causes a problem that the corrosion prevention function is reduced.
  • a form not containing molybdate may be employed. In this case, there is a merit that it is possible to prevent the adverse effect of promoting the oxidative deterioration of dalicols by molybdate.
  • the composition of the present invention can take a form containing a phosphate in addition to the three components (a) to (c).
  • the phosphate include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and tetrametaphosphoric acid. By including one or more of these, iron, aluminum-based metals, In particular, the corrosion resistance to aluminum or aluminum alloy is further improved.
  • the content of the phosphate is preferably in the range of 0.01 to 2.0% by weight.
  • the composition of the present invention can also be in a form containing triazoles having excellent corrosion inhibitory properties against metals, particularly copper-based metals.
  • triazoles examples include benzotriazole, tolyltriazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 2-naphthotriazole, and 4-nitrobenzotriazole. Can be mentioned.
  • the content of triazoles is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight.
  • the composition of the present invention may further contain an antifoaming agent, a coloring agent, and the like in addition to the above components. The invention's effect
  • composition of the present invention (a) 0.1 to 10% by weight of an aromatic monobasic acid or at least one selected from alkali metal salts thereof; 000:! -0.1% by weight of at least one selected from strontium compounds, magnesium compounds, and calcium compounds; and (c) 0.01-1.0% by weight of 2-phosphonobutane_1, Since it contains 2,4-tricarboxylic acid and, it has the effect of being excellent in preventing corrosion of iron and aluminum-based metals, in particular, aluminum and aluminum alloys at high temperatures exceeding 150 ° C. .
  • Table 1 shows, as preferred examples, examples containing the three components (a) to (c) and not containing phosphate (Example 1), and the three components (a) to (c).
  • Example 2 is shown, and for comparison, an example containing only the component (a) but not containing the two components (b) and (c) (Comparative Example 1) , (B) and (c), and an aliphatic monobasic acid instead of (a) (Comparative Example 2), (b) and (c) And an example containing an aliphatic dibasic acid instead of the component (a) (Comparative Example 3), and an example containing only the component (a) and containing a phosphate (Comparative Example 4).
  • Note (') indicates the amount required to neutralize the pH of the antifreeze / coolant composition to 8.0 each.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a high-temperature metal corrosion test to confirm the change in mass (mgZcm 2 ) of each metal and the presence or absence of any abnormal appearance. Table 2 shows the results.
  • the metal corrosion test is JIS
  • test was conducted in accordance with the K 223 metal corrosivity specification, and aluminum metal, iron, steel, brass, solder, and copper test pieces were used as the metals for this test.
  • the test was carried out at 100 ° C for 1000 hours, and the test was carried out in a pressurized closed container without ventilating air.
  • Solder -0.08 -0.06 -0,07 -15.40-Copper -0,05 -0.04 -0.04 -0.23-Aluminum Material Skin rough Aluminum Steel Iron: Fully corroded Iron: Appearance of test piece No abnormality No abnormality Aluminum difficult : Local corrosion
  • Example 3 From Table 3, it can be seen that the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 corroded less than those of Comparative Examples 2 to 4. Particularly, Examples 1 and 2 corroded to a degree exceeding -0.5. It was confirmed that the amount was small and the corrosion prevention of the aluminum heat transfer surface at high temperatures was excellent.
  • a hard water stability test was performed on Example 2 and Comparative Example 4 containing a phosphate. As described above, phosphate reacts with the hard water component to form a precipitate, so that when diluted with hard water, a large amount of precipitate is generated. The formation of sediment not only reduces the corrosion-prevention function of the coolant, but may also cause the sediment to accumulate in the cooling circuit circuit and block the cooling system.

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Abstract

本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、鉄、アルミ系金属の腐食防止、特には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物を提供するものであり、（ａ）０．１～１０重量％の芳香族一塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）０．０００１～０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）０．０１～１．０重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、を含有することを特徴としている。

Description

明糸田書 冷却液組成物 技術分野
本発明は、 主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。 詳細には鉄、 アルミ系金属の腐食防止、 特には 1 5 0 °Cを越える高温時において アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関す る。
背景技術
従来より、内燃機関の冷却系統には、 アルミニウム、 アルミニウム合金、铸鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅などの金属が使用されている。 とくに近年、 自動車車体の 軽量化を目的として、 冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が 多用されるに至っている。 これらの金属は、 水あるいは空気との接触により腐食を生じる。 これを防止す るため、 エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸 塩、 アミン塩、 ホウ酸塩、 亜硝酸塩、 ゲイ酸塩、 有機酸などの金属腐食防止剤が 含まれていた。 特にリン酸塩は、 鉄、 アルミ系金属の腐食防止性に優れることか ら、 多くの冷却液組成物に使用されていた。 ところが、 リン酸塩は、 硬水成分と反応して沈殿を生成することから、 硬水で 希釈した場合には、 多量の沈殿を生じていた。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐食防 止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。 一方、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有 し、 ゲイ酸塩は、 液中の安定性に劣り、 温度や p Hが変化した場合、 或いは他の 塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、 これにより腐食防止機能が低下 するという問題があった。 アミン塩および亜硝酸塩については、 これらが冷却液中に共存すると、 人体に 有害な二トロソァミンを生成する可能性があった。 このように鉄、 アルミ系金属の防鲭に有効な金属腐食防止剤として知られるも のは、 いずれも使用に際し種々の問題を有しており、 鉄、 アルミ系金属に対して 優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。 そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、 2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。 この腐食 防止剤は異種金属間の接触、 特にアルミニウム合金、 铸鉄およびはんだと異種金 属との間の接触腐食に優れた防食を示し、 さらに、 アルミニウムの伝熱面腐食に も優れた防食性能を発揮するものである。 またこの腐食防止剤は、 河川の富栄養 化を引き起こす恐れが少なく、 毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。 本出願人は、 このような優れた機能を持つ 2 —ホスホノプタン 1、 2、 4トリ カルボン酸を使用した冷却液組成物を提案している。 この冷却液組成物は、 2— ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、 リン酸 塩、 硝酸塩、 安息香酸塩およびトリァゾール類が含まれていることを特徴とする ものである （特開平 7— 1 7 3 6 5 1号公報参照）。 しかし、 この冷却液組成物は、 1 5 0 °Cを越える高温時でのアルミ伝熱面腐食 性試験では、 腐食量が多いという不具合があった。 発明の開示 本発明は、 このような事情に鑑みなされたものであり、 鉄、 アルミ系金属の腐 食防止、 特には高温時におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止 性に優れる冷却液組成物を提供することを目的とするものである。 上記目的を達成するため、 本発明は、 グリコール類を主成分とする冷却液組成 物において、 （a) 0. 1〜1 0重量％の芳香族一塩基酸、 またはその塩の中か ら選ばれた少なくとも 1種と、 （b) 0. 000 1〜0. 1重量％のストロンチ ゥム化合物、 マグネシウム化合物、 およびカルシウム化合物の中から選ばれる少 なくとも 1種と、 （c) 0. 0 1〜1. 0重量％の 2—ホスホノブタン一 1， 2, 4一トリカルボン酸、 またはその塩と、 を含有することを特徴とする冷却液組成 物をその要旨とした。 本発明の冷却液組成物 （以下、 単に組成物という） の主成分であるダリコール 類としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 3ブチレンダリ コール、 へキシレンダリコール、 ジエチレングリコール、 グリセリンなどが挙げ られ、 その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、 化学安定 性、 取り扱い性、 価格、 入手容易性などの点から望ましい。 本発明の組成物は、 上記主成分中に上記 （a) 〜 （c) の 3成分を含有してお り、 これら （a) 〜 （c) の 3成分の相乗効果によって、 鉄、 アルミ系金属の腐 食防止、 特には 1 50°Cを越える高温時においてアルミニウムまたはアルミニゥ ム合金の腐食防止性に優れるという効果が導き出されるようになつている。 '
(a) 成分である芳香族一塩基酸、 またはその塩としては、 例えば安息香酸、 ニトロ安息香酸、 ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、 p—トルィル酸、 p— ェチル安息香酸、 p—プロピル安息香酸、 p—イソプロピル安息香酸、 p— t e r tブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、 一般式 RO— C 6H4— COOH (Rは C 1〜C 5のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式 R— C 6' H4-CH = COOH (Rは C 1〜C 5のアルキル基またはアルコキシ基） で表 されるケィ皮酸、 アルキルゲイ皮酸、 アルコキシケィ皮酸、 またはそれらのアル カリ金属塩、 アンモニゥム塩、 アミン塩を挙げることができる。 中でも、 安息香 酸、 p—トルィル酸、 および P— tertブチル安息香酸は、 アルミニウムまたはァ ルミニゥム合金の腐食防止性能に優れており、 これらの少なくとも 1種が含まれ ていることが望ましい。 ( a ) 成分は、 0 . 1〜1 0重量％の範囲で含まれている。 （a ) 成分の含有 量が前記範囲外の場合、 十分なアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止 性能を得ることができなかったり、 不経済になったりするからである。
( b )成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、 水酸化ストロンチウム、 塩化ストロンチウム、 弗化ストロンチウム、 ヨウ化スト ロンチウム、 硫酸ストロンチウム、 硝酸ストロンチウム、 チタン酸ストロンチウ ム、 ホウ酸ストロンチウム、 タングステン酸ストロンチウム、 燐酸ストロンチウ ム、 燐酸二水素ストロンチウム、 蟻酸ストロンチウム、 酢酸ストロンチウム、 プ ロピオン酸ストロンチウム、 酪酸ストロンチウム、 吉草酸ストロンチウム、 ラウ リン酸ストロンチウム、 ステアリン酸ストロンチウム、 ォレイン酸ストロンチウ ム、 グルタミン酸ストロンチウム、 乳酸ストロンチウム、 コハク酸ストロンチウ ム、 リンゴ酸ストロンチウム、 酒石酸ストロンチウム、 マレイン酸ストロンチウ ム、 クェン酸ストロンチウム、 蓚酸ストロンチウム、 マロン酸ストロンチウム、 セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フ夕ル酸ストロンチウム、 サリチル酸ストロンチウム、 マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができ るが、 その中でも、 特に硝酸ストロンチウム、 硫酸ストロンチウム、 燐酸スト口 ンチウムを挙げることができる。 またマグネシウム化合物としては、 例えば塩化マグネシウム、 酸化マグネシゥ ム、 水酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、 硝酸マグネシウム、 硫酸マグネシ ゥム、チタン酸マグネシウム、 タングステン酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、 燐酸マグネシウム、 燐酸二水素マグネシウム、 燐酸マグネシウムアンモニゥム、 クロム酸マグネシウム、 過マンガン酸マグネシウム、 弗化マグネシウム、 沃化マ グネシゥムなどの無機酸のマグネシウム化合物、 蟻酸マグネシウム、 酢酸マグネ シゥム、 プロピオン酸マグネシウム、 酪酸マグネシウム、 吉草酸マグネシウム、 ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ォレイン酸マグネシウム、 グルタミン酸マグネシウム、 乳酸マグネシウム、 琥珀酸マグネシウム、 リンゴ酸 マグネシウム、 酒石酸マグネシウム、 酒石酸水素マグネシウム、 マレイン酸マグ ネシゥム、 クェン酸マグネシウム、 蓚酸マグネシウム、 マロン酸マグネシウム、 セバシン酸マグネシウム、 安息香酸マグネシウム、 フタル酸マグネシウム、 サリ チル酸マグネシゥム、 マンデル酸マグネシゥムなどの有機酸のマグネシゥム化合 物等を挙げることができる。 またカルシウム化合物としては、 蟻酸塩、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 酪酸塩、 吉草酸塩、 ラウリン酸塩、 ステアリン酸塩、 ォレイン酸塩、 グルタミン酸塩、 乳 酸塩、 コハク酸塩、 リンゴ酸塩、 酒石酸塩、 マレイン酸塩、 クェン酸塩、 シユウ 酸塩、 マロン酸塩、 セバシン酸塩、 安息香酸塩、 フタル酸塩、 サリチル酸塩、' マ ンデル酸塩、 酸化物、 水酸化物、 過マンガン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 ヨウ 化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 チタン酸塩、 タングステン酸塩、 ホウ酸塩、 リ ン酸塩、 リン酸ニ水素塩などを挙げることができる。 上記ストロンチウム化合物、 マグネシウム化合物、 及びカルシウム化合物の中 から選ばれる少なくとも 1種からなる （b ) 成分は、 0 . 0 0 0 1〜0 . 1重量 %の範囲で含まれている。 これらの化合物の含有量が、 0 . 0 0 0 1重量％を下 回る場合、 「鉄、 アルミ系金属の腐食防止、 特には高温時におけるアルミニウム またはアルミニウム合金の伝熱面腐食を効果的に抑制する」 という十分な効果が 期待できず、 0 . 1重量％を上回る場合には、 上回る分だけの効果がなく、 不経 済となる。
( c ) 成分である 2 _ホスホノブタン— 1， 2 , 4一トリカルボン酸、 または その塩、 好ましくはナトリウム塩、 カリウム塩は、 アルミニウムまたはアルミ二 ゥム合金の腐食防止、 特には高温時における腐食防止性の向上効果をもたらす成 分であり、 また （c ) 成分は、 上記 ( b ) 成分と協働してアルミニウムまたはァ ルミニゥム合金の腐食を抑制する働きがある。 さらに （c ) 成分は、 リン酸塩共 存下において、 リン酸塩と液中の硬水成分との反応による沈殿の生成を抑制する 働きがある。 この （c ) 成分は、 0 . 0 1〜1 . 0重量％の範囲で含まれている。 この範囲 以外の含有量では、 上述の効果が発揮されなかったり、 不経済になったりするか らである。 本発明の組成物は、 ケィ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望 ましい。 というのは、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対し て腐食性を有し、ケィ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度や P Hが変化した場合、 或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、 これにより腐食防止 機能が低下するという問題があるからである。 さらに本発明の組成物の場合、 モリブテン酸塩を含まない形態を採ることもで きる。 この場合、 モリブテン酸塩によるダリコール類の酸化劣化が促進されると いう弊害を防ぐことができるというメリッ卜がある。 本発明の組成物は、 上記 （a ) 〜 （c ) の 3成分の他に、 リン酸塩を含有する 形態を採ることができる。 リン酸塩としては、 正リン酸、 ピロリン酸、 トリメタ リン酸、 あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、 これらの 1種もし くは 2種以上を含ませることで、 鉄、 アルミ系金属、 特にはアルミニウムまたは アルミニゥム合金に対する腐食防止性がより向上することになる。 リン酸塩の含 有量としては、 0 . 0 1〜2 . 0重量％の範囲で含むことが望ましい。 また本発明の組成物は、 金属、 特には銅系金属に対して優れた腐食防止性を有 するトリァゾ一ル類を含む形態を採ることもできる。 トリァゾール類としては、 例えばべンゾトリァゾ一ル、 トリルトリァゾール、 4一フエ二ルー 1、 2、 3— 卜リアゾール、 2—ナフトトリァゾ一ル、 4一二トロべンゾトリアゾールなどを 挙げることができる。 トリァゾール類の含有量としては 0. 05〜1. 0重量％ の範囲が望ましい。 尚、 本発明の組成物は、 上記成分のほかに、 さらに消泡剤、 着色剤などを含ま せることができる。 発明の効果
本発明の組成物にあっては、 （a) 0. 1〜10重量％の芳香族一塩基酸、 ま たはそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも 1種と、 （b) 0. 000 ：!〜 0. 1重量％のストロンチウム化合物、 マグネシウム化合物、 およびカルシ ゥム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種と、 （c) 0. 01〜1. 0重量％ の 2—ホスホノブタン _ 1 , 2, 4—トリカルボン酸と、 を含有することから、 鉄、 アルミ系金属の腐食防止、 特には 150°Cを越える高温時におけるアルミ二 ゥムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。 下記表 1には、 好ましい実施 例として、 （a) 〜 （c) の 3成分を含み、 かつリン酸塩を含まない例 （実施例 1)、 および （a) 〜 （c) の 3成分を含み、 かつリン酸塩を含む例 （実施例 2) を示すとともに、 比較として、 （a) 成分のみを含み、 （b) および （c) の 2つ の成分を含まない例 （比較例 1)、 （b) および （c) の 2つの成分を含み、 かつ (a) 成分に代えて脂肪族一塩基酸を含む例 （比較例 2)、 （b) および （c) の 2つの成分を含み、かつ（a)成分に代えて脂肪族二塩基酸を含む例（比較例 3)、 (a) 成分のみを含み、 かつリン酸塩を含む例 （比較例 4) をそれぞれ示した。
(以下余白) t t
〇 o
Figure imgf000009_0001
注（'）は不凍液/冷却液組成物の pHを各々 8.0まで中和するのに必要な量
上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜4の各サンプルについて、 高温金属 腐食試験を行い、 各金属の質量変化 （mgZcm 2) を確認すると共に、 外観の 異状の有無を確認した。 その結果を表 2に示した。 尚、 金属腐食試験は、 J I S
K 223 金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、 アルミニウム錶物、 铸鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅の各試験片を使用した。 また試 験は、 100°C、 1000時間の条件で行い、 空気を通気せず、 加圧密閉容器に よって行った。
(以下余白）
t 1— *
O
項目 MWs mwl 2 比单父例 I 比較例 2 比 アルミ鐯物 -0.03 +0.01 -0.12 •1.04 ■ 錶鉄 •0.01 +0.02 +0.01 -18.6 • 鋼 +0.01 0.00 •0.01 •0.23 - 質量変化 •0,04 - -0,02 -0.03 •0.33 - mg/cm2
はんだ -0.08 -0.06 -0,07 -15.40 - 銅 -0,05 -0.04 -0.04 -0.23 - アルミ鎵物：肌あれ アルミ鎵 鎵鉄：全面腐食 鎵鉄： 試験片の外観 異状なし 異状なし アルミ難：局部腐食
鋼：局部腐責 鋼：局 はんだ：全面腐食 はんだ
表 2から、 実施例 1および 2に係るサンプルは、 いずれも金属、 特にはアルミ 二ゥム系金属に優れた腐食防止性を有し、 かつ外観変化が少ないことが確認され た。 一方、 比較例 1〜4については、 比較例 4を除き、 いずれも腐食防止性に乏 しいことが確認された。 次に、 上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜4の各サンプルについて、 高 温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、 腐食量 （m g Z c m 2) を測定すると共 に、 外観の異状の有無を確認した。 その結果を表 3に示した。 尚、 高温アルミ二 ゥム伝熱面腐食試験は、 J I S K 2 2 3 4 アルミニウム錶物伝熱面腐食性 の規定に準じて行った。 この試験温度は 1 6 0 °Cとし、 耐熱性ガラスセルはステ ンレススチール製とした。 表 3
Figure imgf000012_0001
表 3から、 実施例 1および 2、 並びに比較例 1の各サンプルは、 比較例 2〜4 に比べて腐食量が少なく、 特に実施例 1および 2については、 —0 . 5を上回る 程度に腐食量が少なく、 高温時でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に優れてい ることが確認された。 次に、 リン酸塩を含む実施例 2および比較例 4について、 硬水安定性試験を行 つた。上述した如く、 リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、 硬水で希釈した場合には多量の沈殿を生じる。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐食防 止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがある。 本試験は、 硬水成分と の反応抑制機能 （硬水安定性） の大小を確認するものであり、 硫酸ナトリウム 4 8 m g、 塩化ナトリウム 1 6 5 m g、 炭酸水素ナトリウム 1 3 8 m g、 および塩 化カルシウム 2 7 5 m gを 1 1の蒸留水に溶解させた合成硬水を用い、 該合成硬 水で実施例 2および比較例 4の各サンプルを 5 0 %の濃度に希釈して試験液と し、 この試験液について、 8 8 °C、 2 4時間後の試験液の外観の異状 （沈殿） の 有無を確認した。 その結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000013_0001
表 4から明らかなように、 比較例 4は沈殿の生成力 S見られたのに対し、 実施例 2は、 沈殿はなく、 硬水安定性に優れていることが確認された。

Claims

言青求の範囲
1. グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
(a) 0. 1〜1 0重量％の芳香族一塩基酸、 またはその塩の中から選ばれた 少なくとも 1種と、
(b) 0. 000 1〜0. 1重量％のストロンチウム化合物、 マグネシウム化 合物、 およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種と、
(c) 0. 0 1〜1. 0重量％の 2—ホスホノブタン _ 1， 2, 4—トリカル ボン酸、 またはその塩と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
2. 該組成物中にケィ酸塩およびホウ酸塩を含有しないことを特徴とする請求 項 1記載の冷却液組成物。
3. 芳香族一塩基酸が p― tertブチル安息香酸、 p—トルィル酸、 安息香酸の 中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組 成物。
4. 芳香族一塩基酸が p— tertブチル安息香酸、 p—卜ルイル酸、 安息香酸の 中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 2記載の冷却液組 成物。
5. リン酸塩を 0. 01〜2. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴と する請求項 1記載の冷却液組成物。
6. リン酸塩を 0. 01〜2. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴と する請求項 2記載の冷却液組成物。
7. リン酸塩を 0. 01〜2. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴と する請求項 3記載の冷却液組成物。
8. リン酸塩を 0. 01〜2. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴と する S求項 4記載の冷却液組成物。
9. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを 特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の冷却液組成物。
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