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WO2005052086A1 - 冷却液組成物 - Google Patents

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WO2005052086A1
WO2005052086A1 PCT/JP2003/015115 JP0315115W WO2005052086A1 WO 2005052086 A1 WO2005052086 A1 WO 2005052086A1 JP 0315115 W JP0315115 W JP 0315115W WO 2005052086 A1 WO2005052086 A1 WO 2005052086A1
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WO
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weight
acid
range
composition
strontium
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2003/015115
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Egawa
Nobuyuki Kaga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shishiai KK
Original Assignee
Shishiai KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shishiai KK filed Critical Shishiai KK
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Priority to EP03819062A priority patent/EP1688472A4/en
Priority to PCT/JP2003/015115 priority patent/WO2005052086A1/ja
Priority to JP2005510910A priority patent/JPWO2005052086A1/ja
Priority to CN200380110750.4A priority patent/CN1878848A/zh
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Priority to US11/441,550 priority patent/US20060273283A1/en
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
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    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers

Definitions

  • the present invention relates to a coolant composition mainly used for a coolant such as an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to a coolant composition having excellent hard water stability and excellent corrosion prevention of aluminum or aluminum alloy at high temperatures.
  • metals such as aluminum, aluminum alloys, iron, steel, brass, solder, and copper have been used in the cooling system of internal combustion engines.
  • aluminum or aluminum alloys have been widely used for cooling system components in order to reduce the weight of automobile bodies. These metals corrode on contact with water or air.
  • the coolant composition applied to the cooling system of internal combustion engines such as engines must be used to prevent metal corrosion such as phosphates, amine salts, borates, nitrites, gaylates, and organic acids. Agent was included.
  • phosphates have been used in many coolant compositions because of their excellent corrosion protection of aluminum or aluminum alloys.
  • phosphate reacts with the hard water component to form a precipitate, and when diluted with hard water, a large amount of precipitate is generated.
  • the formation of sediment not only reduced the corrosion-prevention function of the coolant, but also caused the generated sediment to accumulate in the circulation path of the cooling system, possibly causing a blockage of the cooling system.
  • Borates on the other hand, are corrosive to aluminum or aluminum alloys.Gayates are less stable in liquids and are easier to use when temperature or pH changes, or when other salts coexist. Gels easily and separates, which reduces the corrosion prevention function There was a problem of doing. For amine salts and nitrites, their coexistence in the coolant could produce nitrosamine, which is harmful to the human body.
  • any of the known metal corrosion inhibitors effective in preventing aluminum or aluminum alloys have various problems in use, and have excellent corrosion inhibitory properties against aluminum or aluminum alloys.
  • the development of the indicated corrosion inhibitor was desired. Therefore, 2-phosphonobutane 1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof has been proposed as a corrosion inhibitor for solving such problems.
  • This corrosion inhibitor exhibits excellent corrosion protection against contact between dissimilar metals, especially between aluminum alloys, iron and solder, and dissimilar metals. It demonstrates.
  • this corrosion inhibitor is a low-poisoning, low-poisoning corrosion inhibitor that is less likely to cause eutrophication of rivers.
  • the present applicant has proposed a coolant composition using 2-phosphonobutane 1,2,4 tricarboxylic acid having such excellent functions.
  • This cooling liquid composition is characterized by containing phosphate, nitrate, benzoate and triazole together with 2-phosphonobutane 1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof ( See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173653).
  • this coolant composition had a problem that the amount of corrosion was large in an aluminum heat transfer surface corrosion test in a high temperature range exceeding 150 ° C. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent hard water stability and excellent corrosion prevention of aluminum or aluminum alloy at high temperatures. It is an object of the present invention to provide a cooling liquid composition.
  • the present invention provides a coolant composition containing glycols as a main component, comprising: (a) 0.01 to 5% by weight of a phosphate; To 0.1% by weight of a strontium compound, and (c) 0.01 to 0.5% by weight of an unsaturated monoethylenedicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms or a salt thereof (hereinafter referred to as monoethylenedicarboxylic acids) And copolymers of unsaturated monoethylene monocarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms or salts thereof (hereinafter referred to as monoethylene monocarboxylic acids), or the above monoethylene dicarboxylic acids and monoethylene monocarboxylic acids
  • the gist of the present invention is a coolant composition characterized by containing at least one selected from copoly
  • Examples of the daricols that are the main components of the coolant composition of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylendalcol, hexylene daryl, diethylene glycol, glycerin, and the like.
  • ethylene glycol or propylene glycol is desirable from the viewpoint of chemical stability, handleability, price, availability and the like.
  • the composition of the present invention contains the three main components (a) to (c) in the main component.
  • the three main components (a) to (c) provide excellent hard water stability and high temperature. In this case, the effect of excelling in corrosion prevention of aluminum or aluminum alloys is being derived.
  • Examples of the phosphate salt as the component (a) include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and tetrametaphosphoric acid. By including one or more of these, aluminum or aluminum Corrosion protection for the alloy will be further improved.
  • the content of this phosphate is in the range of 0.01 to 5% by weight.
  • strontium compound as the component (b) for example, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium chloride, strontium fluoride, strontium iodide, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium titanate, strontium borate, strontium tungstate, Strontium phosphate, strontium dihydrogen phosphate, strontium formate, strontium acetate, strontium propionate, strontium butyrate, strontium valerate, strontium laurate, strontium stearate, strontium stearate, strontium stolonate, strontium strontium glutamate Strontium malate, strontium tartrate, strontium maleate Strontium citrate, strontium oxalate, strontium malonate, strontium sebacate, strontium benzoate, strontium fluorate, strontium salicylate, strontium mandelate, etc.,
  • the presence of the component (a) in the strontium compound leads to a function of preventing corrosion of aluminum or aluminum alloy at high temperatures.
  • the strontium compound is contained in a proportion of 0.0001 to 0.1% by weight. If the content of the strontium compound is less than 0.001% by weight, a sufficient effect of "corrosion protection against aluminum or aluminum alloy at high temperatures" cannot be expected, and the content exceeds 0.1% by weight. In that case, it is not economical to justify the excess.
  • Examples of the monoethylenedicarboxylic acids in the polycarboxylic acids and the like as the component (c) include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • Examples of the monoethylene monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, vinyl acetic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. Can be mentioned.
  • Preferred examples of monoethylene dicarboxylic acid polymers and copolymers, monoethylene monocarboxylic acid polymers and copolymers, and monoethylene dicarboxylic acids and monoethylene monocarboxylic acids copolymers include polymaleic acid and polymaleic acid. Acrylic acid and maleic acid / noacrylic acid copolymer can be mentioned.
  • polycarboxylic acids and the like have a function of effectively suppressing the precipitation of the reaction between the hard water component and the phosphate contained in the cooling liquid, and have excellent stability upon dilution with hard water. ing.
  • polymaleic acid or its sodium, potassium, or ammonium salt has excellent stability when diluted with hard water.
  • the molecular weight of the polymer or copolymer in the above-mentioned polycarboxylic acids and the like is preferably 100 to 2000. When the molecular weight is less than 100, sufficient hard water stability cannot be obtained, and when the molecular weight is more than 2000, it becomes difficult to dissolve in the composition.
  • the copolymer is in a polymerization form such as random polymerization or block polymerization.
  • Polycarboxylic acids and the like are contained in a range of 0.01 to 0.5% by weight, preferably in a range of 0.05 to 0.3% by weight. If the content of polycarboxylic acids is less than 0.01% by weight, the effect of suppressing precipitation is not sufficiently exhibited. If the content is more than 0.5% by weight, the effect of the excess amount is not obtained. It is uneconomical. Desirably, the compositions of the present invention will be in a form that does not contain a gaylate and a borate. This is because borates are corrosive to aluminum or aluminum alloys, and silicates are less stable in liquids, when temperature or pH changes, or when other salts coexist.
  • composition of the present invention a form not containing molybdate may be employed. In this case, there is an advantage that the adverse effect of promoting oxidative deterioration of glycols by molybdate can be prevented. Further, the composition of the present invention can also take a form further containing at least one of carboxylic acids or salts thereof having excellent corrosion protection against metals, particularly iron and aluminum-based metals.
  • carboxylic acids examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, butanoic acid, penic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, pentadecanoic acid and dodecanoic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, butanoic acid, penic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, pentadecanoic acid and dodecanoic acid.
  • Aliphatics such as carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecane diacid, dodecane diacid, brassic acid, and tabutic acid
  • Aromatic monocarboxylic acids such as dicarboxylic acid, benzoic acid, P-toluic acid, p-ethylbenzoic acid, P-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, p-tertbutylbenzoic acid, or alkali metal salts thereof , Amine salts and ammonium salts.
  • the content of the carboxylic acid or its salt is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • the composition of the present invention can also take a form further containing a nitrate having excellent corrosion inhibitory properties against aluminum oxide.
  • Specific examples of the nitrate include sodium nitrate and nitric acid lime.
  • the nitrate content is desirably in the range of 0.01 to 1.0% by weight.
  • the composition of the present invention can also take a form further containing triazoles or thiazoles having excellent corrosion inhibitory properties against metals, particularly copper-based metals.
  • triazoles examples include, for example, benzotriazole, tolyltriazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 2-naphthotriazole, and 4-nitrobenzotriazole.
  • benzothiazole-mercaptobenzothiazole The content of the triazols is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, and the content of the thiazoles is preferred. The amount is desirably in the range of 0.01 to 1.0% by weight.
  • the composition of the present invention may further contain an antifoaming agent, a coloring agent, and the like in addition to the above components. The invention's effect
  • composition of the present invention (a) 0.01 to 5% by weight of a phosphate, (b) 0.0001 to 0.1% by weight of a strontium compound, and (c) 0.01 to 0.1% by weight. Since it contains 0.5% by weight of a polycarboxylic acid and the like, it has an effect of being excellent in hard water stability and also excellent in preventing corrosion of aluminum or aluminum alloy in a high temperature region exceeding, for example, 150 ° C.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a high-temperature metal corrosion test to confirm the change in weight (mgZcm 2 ) of each metal and the presence or absence of abnormalities in appearance. Table 2 shows the results.
  • the metal corrosion test is JIS
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a high-temperature aluminum heat transfer surface corrosion test to measure the amount of corrosion (mg Z cm 2 ), The presence or absence was checked. Table 3 shows the results.
  • the high-temperature aluminum heat transfer surface corrosion test was performed in accordance with the provisions of JISK2324 Aluminum heat transfer surface corrosion. The test temperature was set to 160 ° C. Made of stainless steel.

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Abstract

硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関し、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０．０１～５重量％のリン酸塩と、（ｂ）０．０００１～０．１重量％のストロンチウム化合物と、（ｃ）０．０１～０．５重量％の炭素数４～６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、炭素数４～６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、あるいは前記炭素数４～６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と炭素数４～６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする。

Description

明糸田書 冷却液組成物 技術分野
本発明は、 主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。 詳細には硬水安定性に優れると共に、 高温下におけるアルミニウムまたはアルミ ニゥム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。 背景技術
従来より、 内燃機関の冷却系統には、 アルミニウム、 アルミニウム合金、錶鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅などの金属が使用されている。 とくに近年、 自動車車体の 軽量化を目的として、 冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が 多用されるに至っている。 これらの金属は、 水あるいは空気との接触により腐食を生じる。 これを防止す るため、 エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸 塩、 アミン塩、 ホウ酸塩、 亜硝酸塩、 ゲイ酸塩、 有機酸などの金属腐食防止剤が 含まれていた。 特にリン酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防 止機能に優れることから、 多くの冷却液組成物に使用されていた。 ところが、 リン酸塩は、 硬水成分と反応して沈殿を生成することから、 硬水で 希釈した場合には、 多量の沈殿を生じていた。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐食防 止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。 一方、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有 し、 ゲイ酸塩は、 液中の安定性に劣り、 温度や p Hが変化した場合、 或いは他の 塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、 これにより腐食防止機能が低下 するという問題があった。 アミン塩および亜硝酸塩については、 これらが冷却液中に共存すると、 人体に 有害な二トロソァミンを生成する可能性があった。 このようにアルミニウムまたはアルミニウム合金の防鲭に有効な金属腐食防止 剤として知られるものは、 いずれも使用に際し種々の問題を有しており、 アルミ ニゥムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開 発が望まれていた。 そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、 2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。 この腐食 防止剤は異種金属間の接触、 特にアルミニウム合金、 铸鉄およびはんだと異種金 属との間の接触腐食に優れた防食を示し、 さらに、 アルミニウムの伝熱面腐食に も優れた防食性能を発揮するものである。 またこの腐食防止剤は、 河川の富栄養 化を引き起こす恐れが少なく、 毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。 本出願人は、 このような優れた機能を持つ 2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリ カルボン酸を使用した冷却液組成物を提案している。 この冷却液組成物は、 2— ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、 リン酸 塩、 硝酸塩、 安息香酸塩およびトリァゾール類が含まれていることを特徴とする ものである （特開平 7— 1 7 3 6 5 1号公報参照）。 しかし、 この冷却液組成物は、 1 5 0 °Cを越える高温域でのアルミ伝熱面腐食 性試験では、 腐食量が多いという不具合があった。 発明の開示
本発明は、 このような事情に鑑みてなされたものであり、 硬水安定性に優れる と共に、 高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優 れる冷却液組成物を提供することを目的とするものである。 上記目的を達成するため、 本発明は、 グリコール類を主成分とする冷却液組成 物において、 （a ) 0 . 0 1〜5重量％のリン酸塩と、 （b ) 0 . 0 0 0 1〜0 . 1重量％のストロンチウム化合物と、 （c ) 0 . 0 1〜0 . 5重量％の炭素数 4 〜 6の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩 （以下、 モノエチレンジカ ルボン酸類という） の重合体および共重合体、 炭素数 4〜 6の不飽和モノエチレ ンモノカルボン酸またはその塩 （以下、 モノエチレンモノカルボン酸類という） の重合体および共重合体、 あるいは前記モノエチレンジカルボン酸類とモノェチ レンモノカルボン酸類の共重合体の中から選ばれる少なくとも 1種 （以下、 ポリ カルボン酸類等という） と、 を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要 旨とした。 本発明の冷却液組成物 （以下、 単に組成物という） の主成分であるダリコール 類としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3ブチレンダリ コール、 へキシレンダリコール、 ジエチレングリコール、 グリセリンなどが挙げ られ、 その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、 化学安定 性、 取り扱い性、 価格、 入手容易性などの点から望ましい。 本発明の組成物は、 上記主成分中に （a ) 〜 （c ) の 3成分を含有しており、 これら （a ) 〜 （c ) の 3成分により、 硬水安定性に優れると共に、 高温下にお けるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果が導 き出されるようになつている。 ( a )成分であるリン酸塩としては、正リン酸、 ピロリン酸、 トリメタリン酸、 あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、 これらの 1種もしくは 2種 以上を含ませることで、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止 性はより向上することになる。 このリン酸塩の含有量としては、 0 . 0 1〜5重 量％の範囲で含まれている。 ( b )成分であるストロンチウム化合物としては、例えば酸化ストロンチウム、 水酸化ストロンチウム、 塩化ストロンチウム、 弗化ストロンチウム、 ヨウ化スト ロンチウム、 硫酸ストロンチウム、 硝酸ストロンチウム、 チタン酸ストロンチウ ム、 ホウ酸ストロンチウム、 タングステン酸ストロンチウム、 燐酸ストロンチウ ム、 燐酸二水素ストロンチウム、 蟻酸ストロンチウム、 酢酸ストロンチウム、 プ ロピオン酸ストロンチウム、 酪酸ストロンチウム、 吉草酸ストロンチウム、 ラウ リン酸ストロンチウム、 ステアリン酸ストロンチウム、 ォレイン酸ストロンチウ ム、 グルタミン酸ストロンチウム、 乳酸ストロンチウム、 コハク酸ストロンチウ ム、 リンゴ酸ストロンチウム、 酒石酸ストロンチウム、 マレイン酸ストロンチウ ム、 クェン酸ストロンチウム、 蓚酸ストロンチウム、 マロン酸ストロンチウム、 セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フ夕ル酸ストロンチウム、 サリチル酸ストロンチウム、 マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができ るが、 その中でも、 特に硝酸ストロンチウム、 硫酸ストロンチウム、 燐酸スト口 ンチウムを挙げることができる。 このストロンチウム化合物に上記 （a ) 成分を共存させることによって、 高温 下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止機能が導き出 されている。 上記ストロンチウム化合物は、 0 . 0 0 0 1〜0 . 1重量％の割合 で含まれている。 ストロンチウム化合物の含有量が、 0 . 0 0 0 1重量％を下回 る場合、 「高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防 止」 という十分な効果が期待できず、 0 . 1重量％を上回る場合には、 上回る分 だけの効果がなく、 不経済となる。 ( c ) 成分であるポリカルボン酸類等における、 モノエチレンジカルボン酸類 としては、 例えばマレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 メサコン 酸、 およびそれらのアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩などを挙げることができ、 モノエチレンモノカルボン酸類としては、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 ェ タクリル酸、 ビニル酢酸、 およびそれらのアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩など を挙げることができる。 モノエチレンジカルボン酸類の重合体および共重合体、 モノエチレンモノカル ポン酸類の重合体および共重合体、 モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレン モノカルボン酸類の共重合体の好適例としては、 ポリマレイン酸、 ポリアクリル 酸、 マレイン酸ノアクリル酸共重合体を挙げることができる。 これらポリカルボン酸類等は、 冷却液中に含まれる硬水成分とリン酸塩とが反 応して沈殿を生じるのを効果的に抑制する機能を有しており、 硬水希釈時の安定 性に優れている。 特にポリマレイン酸または、 そのナトリウム塩、 カリウム塩、 またはアンモニゥム塩は、 硬水希釈時の安定性に優れている。 上記ポリカルボン酸類等における重合体または共重合体の分子量は、 好ましく は 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0である。 分子量が 1 0 0 0を下回る場合、 十分な硬水安 定性が得られなくなり、 分子量が 2 0 0 0 0を上回る場合には、 該組成物中に溶 解し難くなる。 また前記共重合体は、 ランダム重合やブロック重合といった重合 形態となっている。 ポリカルボン酸類等は、 0 . 0 1〜0 . 5重量％の範囲、 好ましくは 0 . 0 5 〜0 . 3重量％の範囲で含まれている。 ポリカルボン酸類等の含有量が、 0 . 0 1重量％を下回る場合、 沈殿の生成抑制機能が十分に発揮されず、 0 . 5重量％ を上回る場合には、 上回る分だけの効果がなく、 不経済となる。 本発明の組成物は、 ゲイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ることが望 ましい。 というのは、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対し て腐食性を有し、ケィ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度や p Hが変化した場合、 或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、 これにより腐食防止 機能が低下するという問題があるからである。 さらに本発明の組成物の場合、 モリブテン酸塩を含まない形態を採ることもで きる。 この場合、 モリブテン酸塩によるグリコール類の酸化劣化が促進されると いう弊害を防ぐことができるというメリットがある。 また本発明の組成物は、 金属、 特には鉄、 アルミ系金属に対して優れた腐食防 止性を有するカルボン酸、 あるいはその塩の少なくとも 1種をさらに含む形態を 採ることもできる。 カルボン酸としては、 例えばアクリル酸、 ブタン酸、 ペン夕 ン酸、 へキサン酸、ヘプタン酸、 オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 ゥンデカン酸およびドデカン酸などの脂肪族モノカルボン酸、 シユウ 酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピペリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン 2酸、 ドデカン 2酸、 ブラシル酸、 およ びタブチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、 安息香酸、 P—トルィル酸、 p—ェチ ル安息香酸、 P—プロピル安息香酸、 p—イソプロピル安息香酸、 p— t e r t プチル安息香酸など芳香族モノカルボン酸、 あるいはそれらのアルカリ金属塩、 アミン塩、 アンモニゥム塩を挙げることができる。 カルボン酸、 あるいはその塩 の含有量としては 0 . 1〜1 0重量％の範囲が望ましい。 また本発明の組成物は、 アルミニウム铸物に対して優れた腐食防止性を有する 硝酸塩をさらに含む形態を採ることもできる。 硝酸塩の具体例としては、 硝酸ナ トリゥム、硝酸力リゥムなどを挙げることができる。硝酸塩の含有量としては 0 . 0 1〜1 . 0重量％の範囲が望ましい。 また本発明の組成物は、 金属、 特には銅系金属に対して優れた腐食防止性を有 するトリァゾール類またはチアゾ一ル類をさらに含む形態を採ることもできる。 トリァゾール類としては、 例えばべンゾトリァゾール、 トリルトリァゾール、 4 —フエニル— 1、 2、 3—トリァゾール、 2—ナフトトリアゾ一ル、 4一二トロ ベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、 チアゾ一ル類としては、 ベンゾチ ァゾールゃメルカプトべンゾチアゾールを挙げることができる。 トリアゾ一ル類 の含有量としては 0 . 0 5〜1 . 0重量％の範囲が望ましく、 チアゾール類の含 有量としては 0. 01〜1. 0重量％の範囲が望ましい。 尚、 本発明の組成物は、 上記成分のほかに、 さらに消泡剤、 着色剤などを含ま せることができる。 発明の効果
本発明の組成物にあっては、 （a) 0. 01〜5重量％のリン酸塩と、 （b) 0. 0001〜0. 1重量％のストロンチウム化合物と、 （c) 0. 01〜0. 5重 量％のポリカルボン酸類等と、を含有することから、硬水安定性に優れると共に、 例えば 150°Cを越える高温域におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の 腐食防止性に優れるという効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。 下記表 1には、 好ましい実施 例 1および 2とともに、 比較として、 （b) 成分を含まない例 （比較例 1)、 (b) および （c) の各成分を含まない例 （比較例 2) および （c) 成分を含まない例 (比較例 3) をそれぞれ示した。
(以下余白）
働鳞 J¾ GSJJ)62
〇
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜3の各サンプルについて、 高温金属 腐食試験を行い、 各金属の重量変化 （mgZcm2) を確認すると共に、 外観の 異状の有無を確認した。 その結果を表 2に示した。 尚、 金属腐食試験は、 J I S
K 2234 金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、 アルミニウム銬物、 鍀鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅の各試験片を使用した。 また試 験は、 100° (：、 1000時間の条件で行い、 空気を通気せず、 加圧密閉容器に よって行った。 （以下余白）
b b
ox o CI
Figure imgf000011_0001
表 2から、 いずれのサンプルも、 金属、 特にはアルミニウム系金属に優れた腐 食防止性を有し、 かつ外観変化が少ないことが確認された。
次に、 上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜3の各サンプルについて、 高 温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、 腐食量 （m g Z c m2) を測定すると共 に、 外観の異状の有無を確認した。 その結果を表 3に示した。 尚、 高温アルミ二 ゥム伝熱面腐食試験は、 J I S K 2 2 3 4 アルミニウム鍀物伝熱面腐食性 の規定に準じて行い、 この試験温度は 1 6 0 °Cとし、 耐熱性ガラスセルはステン レススチール製とした。
(以下余白）
撒¾ ¾ ¾ ()嶙62
t to
or p ΟΊ
O
項目 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3
腐食量 mg/cm2 一 0. 6 —0. 2 -22. 8 -15.4 —0.フ
試験片の外観 異状なし 異状なし 全面腐食 全面腐食 異状なし
表 3から、 比較例 1および 2の各サンプルについては、 腐食量が一 22. 8 m g/cm2、 一 15. 4mgZcm2と多く、 しかも外観には全面腐食が認められ た。 これに対し、 実施例 1および 2、 比較例 3の各サンプルは、 腐食量が一 0. 6mgZcm2、 一0. 2mg/cm2および— 0. 7mgZcm2ときわめて少 なく、 かつ外観にも異状は確認されず、 高温下でのアルミニウム伝熱面の腐食防 止性に優れていることが確認された。
次に、 実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜3について、 硬水安定性試験を行 つた。上述した如く、 リン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、 硬水で希釈した場合には多量の沈殿を生じる。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐食防 止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがある。 本試験は、 硬水成分と の反応抑制機能 （硬水安定性） の大小を確認するものであり、 硫酸ナトリウム 4 8mg、 塩化ナトリウム 165mg、 炭酸水素ナトリウム 138 m g、 および塩 化カルシウム 275mgを 1 1の蒸留水に溶解させた合成硬水を用い、 該合成硬 水で各サンプルを 50%の濃度に希釈して試験液とし、 この試験液について、 8 8°C、 24時間後の試験液の外観の異状 （沈殿） の有無を確認した。 その結果を 表 4に示した。
(以下余白）
to t 1
o 〇
Figure imgf000015_0001
項目 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3
試験後液の外観 異状なし 異状なし 異状なし 沈殿発生 沈殿発生
表 4から明らかなように、比較例 2および 3は沈殿の生成が見られたのに対し、 ポリマレイン酸を含む実施例 1および 2、 並びに比較例 1については、 沈殿はな く、 硬水安定性に優れていることが確認された。

Claims

言冑求の範囲
1. ダリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
(a) 0. 01〜5重量％のリン酸塩と、
(b) 0. 0001〜0. 1重量％のストロンチウム化合物と、
(c) 0. 01〜0. 5重量％の炭素数 4〜6の不飽和モノエチレンジカルボ ン酸またはその塩の重合体および共重合体、 炭素数 4〜 6の不飽和モノエチレン モノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、 あるいは前記炭素数 4〜 6の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩と炭素数 4〜 6の不飽和モノ エチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも 1 種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
2. 不飽和モノエチレンジカルボン酸がマレイン酸、 あるいはそのアルカリ金 属塩またはァンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組成 物。
3. 0. 1〜10重量％のカルポン酸、 あるいはその塩のうち少なくとも 1種 をさらに含むことを特徴とする請求項 1記載の冷却液組成物。
4. 0. 1〜10重量％のカルボン酸、 あるいはその塩のうち少なくとも 1種 をさらに含むことを特徴とする請求項 2記載の冷却液組成物。
5. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 1 記載の冷却液組成物。
6. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 2 記載の冷却液組成物。
7. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 3 記載の冷却液組成物。
8. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 4 記載の冷却液組成物。
9. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 1記 載の冷却液組成物。
10. トリァゾ一ル類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 2記 載の冷却液組成物。
11. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 3記 載の冷却液組成物。
12. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 4記 載の冷却液組成物。
13. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 5記 載の冷却液組成物。
14. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徵とする請求項 6記 載の冷却液組成物。
15. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 7記 載の冷却液組成物。
16. トリァゾール類を 0. 05〜1. 0重量％の範囲で、 またはチアゾール類 を 0. 01〜1. 0重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 8記 載の冷却液組成物。
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