WO2011121660A1

WO2011121660A1 - 冷却液組成物

Info

Publication number: WO2011121660A1
Application number: PCT/JP2010/002360
Authority: WO
Inventors: 加賀伸行; 織田恵介
Original assignee: Shishiai KK
Current assignee: Shishiai KK
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-06
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: US20130020530A1; EP2554621A1; CN102985509A; JPWO2011121660A1

Abstract

　本発明は、主として内燃機関等の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性能を有し、しかもキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる冷却液組成物に関するものであり、　グリコール類をベースとし、該ベース中に、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有しておらず、　（ａ）０．０５～０．５質量％のケイ酸、またはそのアルカリ金属塩と、　（ｂ）０．１～８質量％のセバシン酸、またはそのアルカリ金属塩と、　（ｃ）０．１～１０質量％のトルイル酸、またはそのアルカリ金属塩と、　（ｄ）０．００１～０．５質量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とするものである。

Description

冷却液組成物

　本発明は、主としてエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性能を有し、かつキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる冷却液組成物に関する。

　従来より、エンジン等の内燃機関の冷却系統には、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅、アルミニウム、或いはアルミニウム合金などの金属が使用されていたが、近年、省資源、省エネルギーを目的とする自動車の軽量化の流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、比重が軽く、リサイクル性にも優れるアルミニウムやアルミニウム合金が、鋳鉄や鋼と並び内燃機関の冷却系統の構成金属の主流を占めるに至っている。

　内燃機関の冷却系統を構成するこれらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統を循環させる冷却液中にリン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、或いは亜硝酸塩などの金属腐食防止剤を含ませることで、冷却系統を構成する金属の腐食防止が図られていた。

　ところが、鉄およびアルミニウムに対する防食性に優れるリン酸塩は、これが河川に流入すると、富栄養化を引き起こし、水中のＢＯＤ、ＣＯＤが上昇して藻類が繁殖し、この結果、赤潮やスライムが発生するという問題がある。またリン酸塩は、冷却液中等に含まれる硬水成分と反応し、沈澱物を生成する。これにより腐食防止機能が低下するばかりでなく、この沈澱物の堆積により、冷却系統の循環経路等が閉塞するというトラブルが発生する。

　アミン塩は、亜硝酸塩と反応して発ガン性物質であるニトロソアミンを生成し易いという欠点があり、またホウ酸塩は、アルミニウムやその合金を腐食させるという性質がある。

　これらの事情から、リン酸塩、アミン塩、ホウ酸塩、或いは亜硝酸塩に代わり、内燃機関の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に優れた腐食防止性能を有する金属腐食防止剤を含む冷却液組成物が求められていた。

　このような事情に鑑み、鋭意研究の結果、本出願人は、鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に優れた腐食防止性能を有する冷却液組成物を提案するに至っている（ＷＯ２００７／１１６４７８）。その冷却液組成物は、グリコール類をベースとし、そのベース中に、０．０５～０．５質量％のケイ酸またはそのアルカリ金属塩と、０．５～５質量％のｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸またはそのアルカリ金属塩と、０．１～０．８質量％のセバシン酸またはそのアルカリ金属塩と、０．００１～０．５質量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、０．０５～１．０質量％のトリアゾール類とを含有することを特徴とするものである。

　この冷却液組成物によれば、内燃機関の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムやアルミニウム合金の腐食を確実に防止することができ、しかもリン酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩などの金属腐食防止剤を含有しないことから、これらの金属腐食防止剤により引き起こされる弊害が発生する恐れもないのである。

　上記のとおり、本出願人提案の冷却液組成物によれば、当該分野において求められていた要求は見事に解決することができるのである。ところがまた一方で、当該分野には、以下に説明する技術課題もあった。

　内燃機関の冷却系統に充填される冷却液組成物、並びに該冷却液組成物を希釈する水中には、僅かながら空気が溶存している。このため、冷却液組成物を水で希釈した冷却液を内燃機関の冷却系統に充填し、循環させたとき、その循環過程で圧力差が生じると、これが原因で気泡が発生し、この気泡により冷却系統を構成する金属表面が浸食される、所謂キャビテーション損傷が発生していた。また、キャビテーション損傷を引き起こす気泡は振動によっても発生していた。

　こうした圧力差や振動による気泡の発生によって引き起こされるキャビテーション損傷に対しては、従来、冷却液組成物中に亜硝酸塩を添加することで、その対策が取られていた。亜硝酸塩は、冷却系統内において金属、特に鉄表面に被膜を形成し、この被膜が気泡による浸食を防ぐと考えられている。

　しかし亜硝酸塩は、前述のとおり、アミン塩と反応して発ガン性物質であるニトロソアミンを生成し易く、その使用には問題がある。このため、キャビテーション損傷を効果的に抑制できる有効な手段が求められていた。

　本発明者は、このような事情から、リン酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩などの金属腐食防止剤により引き起こされる弊害が発生する恐れがなく、内燃機関の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムやアルミニウム合金の腐食を確実に防止することができ、しかもキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる冷却液組成物について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったのである。

　すなわち本発明は、内燃機関の冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性能を有し、かつキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる冷却液組成物を提案することを目的とするものである。

　上記目的を達成するため、本発明は、グリコール類をベースとし、該ベース中に、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有しておらず、
　（ａ）０．０５～０．５質量％のケイ酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｂ）０．１～８質量％のセバシン酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｃ）０．１～１０質量％のトルイル酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｄ）０．００１～０．５質量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物をその要旨とした。

　上記構成を有することにより、本発明の冷却液組成物は、冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する優れた腐食防止性能を有し、かつキャビテーション損傷を効果的に抑制することができるとの効果を奏する。また、本発明の冷却液組成物にあっては、ベース中に、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有していないので、これらが含有している場合に比べて消泡剤の添加量を大幅に少なくすることができるとの効果を奏する。さらに、本発明の冷却液組成物にあっては、ベース中に、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩を含有しないので、冷却液中の硬水成分と反応して沈殿物を生成することがなく、発ガン性物質のニトロソアミンを生成することもない。

　以下、本発明の冷却液組成物（以下、単に組成物という）についてさらに詳しく説明する。本発明の組成物のベースを構成するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを用いることができる。

　本発明の組成物は、上記ベース中に、（ａ）ケイ酸またはそのアルカリ金属塩、（ｂ）セバシン酸またはそのアルカリ金属塩、（ｃ）０．１～１０質量％のトルイル酸、またはそのアルカリ金属塩、および（ｄ）ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種が含まれているのである。

　（ａ）成分は、ケイ酸、またはそのナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩から選ばれる１種であり、液中において冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し優れた腐食防止性能を有する。この（ａ）成分は上記ベース中に０．０５～０．５質量％の割合で含まれている。（ａ）成分の含有量が０．０５質量％を下回る場合、上述した十分な作用効果が得られず、（ａ）成分の含有量が０．５質量％を上回る場合には、上回った分だけの効果が期待できず、不経済となる。

　（ｂ）成分は、セバシン酸、またはそのナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩から選ばれる１種であり、液中において冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し優れた腐食防止性能を有する。またこの（ｂ）成分は、冷却液中に含まれる硬水成分を溶解させ、硬水成分と冷却液中の他の成分とによる沈殿物の生成を抑制する働きがある。またこの（ｂ）成分は、後述の（ｃ）成分と液中で共存させることで、冷却系統内のキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる。この（ｂ）成分は上記ベース中に０．１～８質量％の割合で含まれている。（ｂ）成分の含有量が０．１質量％を下回る場合、上述した十分な作用効果が得られず、（ｂ）成分の含有量が８質量％を上回る場合には、上回った分だけの効果が期待できず、不経済となる。

　（ｃ）成分は、トルイル酸（４－メチル安息香酸）、またはそのナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩から選ばれる１種であり、液中において冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し優れた腐食防止性能を有する。またこの（ｃ）成分は、前述の（ｂ）成分と液中で共存させることで、冷却系統内のキャビテーション損傷を効果的に抑制することができる。この（ｃ）成分は上記ベース中に０．１～１０質量％の割合で含まれている。（ｃ）成分の含有量が０．１質量％を下回る場合、上述した十分な作用効果が得られず、（ｃ）成分の含有量が１０質量％を上回る場合には、上回った分だけの効果が期待できず、不経済となる。

　次に、（ｄ）成分について説明する。（ｄ）成分は、液中において冷却系統を構成する金属、特には鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し優れた腐食防止性能を有するものであり、ストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種である。

　ストロンチウム化合物の具体例としては、例えば酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、弗化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ酸ストロンチウム、タングステン酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸ストロンチウム、酪酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、ラウリン酸ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム、オレイン酸ストロンチウム、グルタミン酸ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、コハク酸ストロンチウム、リンゴ酸ストロンチウム、酒石酸ストロンチウム、マレイン酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、マロン酸ストロンチウム、セバシン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム、フタル酸ストロンチウム、サリチル酸ストロンチウム、マンデル酸ストロンチウムなどを挙げることができる。上記ストロンチウム化合物の中でも、硝酸ストロンチウムや硫酸ストロンチウムは、腐食防止機能に優れ、かつ取り扱い性および入手容易性に優れる点で好ましい。

　マグネシウム化合物の具体例としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム化合物、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム化合物等を挙げることができる。

　カルシウム化合物の具体例としては、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、吉草酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、乳酸カルシウム、コハク酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、酒石酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、マロン酸カルシウム、セバシン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、マンデル酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、過マンガン酸カルシウム、クロム酸カルシウム、フッ化物、ヨウ化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、タングステン酸カルシウムなどを挙げることができる。

　この（ｄ）成分は上記ベース中に０．００１～０．５質量％の割合で含まれている。（ｄ）成分の含有量が０．００１質量％を下回る場合、上述した十分な作用効果が得られず、（ｃ）成分の含有量が０．５質量％を上回る場合には、上回った分だけの効果が期待できず、不経済となる。

　また本発明の組成物にあっては、ベース中に、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含んでいない。本発明の組成物は、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有していないので、これらが含有している場合に比べて消泡剤の添加量を大幅に少なくすることができるのである。ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩は、これがベース中に含有していると泡立ちが多くなる。冷却液（冷却液組成物を水などで希釈したもの）中の気泡量が多いと、冷却系統に隙間無く充填することができなかったり、充填時間が長くなるという不具合を生じることになる。冷却液が冷却系統に完全に充填されていない場合にはオーバーヒートの原因にもなることから、そのような事態を回避するため、従来より冷却液組成物には消泡剤が添加されている。ところが、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有していると、その気泡量が格段に多くなるため、使用する消泡剤の量も多くなるのである。本発明の組成物は、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を未含有とすることで、消泡剤の添加量を大幅に少なくし、以て迅速且つ確実な充填作業が行えるようにしたのである。

　また本発明の組成物は、トリアゾール類をさらに含有する形態を採ることができる。トリアゾール類は、冷却系統を構成する黄銅や銅などの銅系金属に対し優れた腐食防止性能を持つ成分であり、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４－フェニル－１、２、３－トリアゾール、２－ナフトトリアゾールおよび４－ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが好ましい。

　トリアゾール類は、０．０５～１．０質量％の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲よりもトリアゾール類の含有量が少ない場合、銅系金属に対する十分な腐食防止性能が得られず、この範囲よりもトリアゾール類の含有量が多い場合には、範囲を上回った分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。

　また本発明の組成物は、上記成分のほかに、安息香酸塩、硝酸塩、モリブテン酸塩およびチアゾール類のうち少なくとも１種を含有する形態を採ることもできる。これらの成分は、冷却系統を構成する鉄系金属、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅系金属に対する腐食防止性能を持ち、上記（ａ）成分～（ｄ）成分とともに使用することで、冷却系統を構成する金属の腐食防止性能をさらに向上させることができる。

　また本発明の組成物は、ベース中にリン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩を含有しない形態とするのが望ましい。このような態様とした場合、ベース中にリン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩を含有しないので、硬水成分と反応して沈殿物を生成することがなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の防錆に悪影響を与えず、さらに発ガン性物質のニトロソアミンを生成することもない。

キャビテーション破損防止性試験装置を示す模式図である。

　以下、本実施例を詳細に説明するが、これは代表的なものを示したものであり、本実施例により本発明が限定されるものではない。下記表１には、本発明の組成物の好ましい実施例としてｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含まず、ケイ酸ナトリウム、セバシン酸及びｐ－トルイル酸を含む組成物を示し、比較としてｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸及びケイ酸ナトリウムを含まず、セバシン酸及びｐ－トルイル酸を含む組成物（比較例１）、並びにケイ酸ナトリウム、セバシン酸、ｐ－トルイル酸及びｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含む組成物（比較例２）を挙げた。

　表１に示す実施例並びに比較例１及び２の各組成物について金属腐食試験を行った。その結果を表２に示す。尚、金属腐食試験は、ＪＩＳ　Ｋ　２２３４　７．８の規定に準拠して行い、この試験に供する金属には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各試験片を使用した。

　次に、表１に示す実施例並びに比較例１及び２の各組成物について、磁歪式振動法によるキャビテーション破損防止性試験を表３に示す試験条件の下で行った。その結果を表４に示す。尚、キャビテーション破損防止性試験には、図１に示す装置を用いた。

　表２及び表４から、ケイ酸ナトリウム及びｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含まず、セバシン酸及びｐ－トルイル酸を含む比較例１の組成物にあっては、キャビテーション損傷の抑制効果は確認されたものの、鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止性能は満足できるものではなかった。一方、ケイ酸ナトリウム、セバシン酸、ｐ－トルイル酸及びｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含む比較例２の組成物にあっては、鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対し優れた腐食防止性能を有することが確認されたが、キャビテーション損傷の抑制効果は不十分であった。

　これに対して、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含まず、ケイ酸ナトリウム、セバシン酸及びｐ－トルイル酸を含む実施例に係る組成物にあっては、鉄系金属、或いはアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性能を有していること、並びにキャビテーション損傷の抑制効果に優れることが確認された。さらに、実施例に係る組成物にあっては、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含んでいないことから、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸を含む比較例２の組成物における消泡剤の添加量が０．０１質量％であるのに対し、その添加量は０．００３質量％であり、大幅に消泡剤量を減らすことができることが確認された。

Claims

　グリコール類をベースとし、該ベース中に、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、またはそのアルカリ金属塩を含有しておらず、
　（ａ）０．０５～０．５質量％のケイ酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｂ）０．１～８質量％のセバシン酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｃ）０．１～１０質量％のトルイル酸、またはそのアルカリ金属塩と、
　（ｄ）０．００１～０．５質量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
　ベース中に、０．０５～１．０質量％のトリアゾール類をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の冷却液組成物。
　ベース中に、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩及び亜硝酸塩を含有しないことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の冷却液組成物。