WO2005029614A1

WO2005029614A1 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: WO2005029614A1
Application number: PCT/JP2004/013704
Authority: WO
Inventors: Kohei Suzuki; Tsumoru Ohata; Junji Nakajima; Akiko Fujino; Shigeo Ikuta; Tetsuya Hayashi; Yusuke Fukumoto; Shinji Kasamatsu
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2006-03-18
Also published as: EP1667255B1; JPWO2005029614A1; EP1667255A4; KR20060057621A; US8211574B2; JP4602254B2; DE602004032360D1; US20060194116A1; EP1667255A1; KR100732803B1

Abstract

　リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されている。多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、多孔膜における第１結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５～８重量部であり、第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有する。負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質および第２結着剤からなり、第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含む。　

Description

明細書リチウムイオン二次電池 . 技術分野

本発明は、少なくとも負極の表面に接着されている多孔膜を有し、その多孔膜がフィラーおよび結着剤からなるリチウムイオン二次電池に関する。本発明のリチウムイオン二次電池は、短絡の発生率が低く、耐熱性などの安全性に優れる。背景技術

電子機器のポー夕ブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型 ·軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物等からなる正極、炭素材料等からなる負極、正極と負極の間に介在するセパレ一夕および非水電解液を具備する。

リチウムイオン二次電池のセパレ一夕には、一般に、延伸加工された樹脂フィルム（シート状セパレー夕）が用いられている。また、樹脂フイルムの原料には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが用いられている。しかし、樹脂フィルムは、耐熱性の低いものが多く、高温に曝されると、熱収縮を起こす。特に 1 5 0 °Cを超える環境下では、樹脂フィルムの収縮により、電池の安全性が損なわれる可能性がある。特に、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時（釘刺し試験時）、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらなる反応熱を発生させ、異常過熱を促進する可能性がある。

また、図 4に概念的に示すように、ペースト状電解質 4 0をセパレ一タとして機能させる検討も行われている。ペースト状電解質 4 0は、増粘剤を含む多量の電解液 4 1および電気絶縁性のフィラ一 4 2を含んでおり、フィラー 4 2が、正極 4 3と負極 4 4との間のスぺ一サとして機能する（特開平 1 0— 5 5 7 1 8号公報参照）。ペースト状電解質は、増粘剤で粘度を高めた電解液と、電気絶縁性のフィラーとの複合材料であるため、電解液が十分に含まれており、一定レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。しかし、セパレ一夕としての強度は不十分であり、実用性に乏しいという欠点がある。

さらに、樹脂フィルムからなるシ一ト状セパレ一夕の表面に、無機粒子からなるフィラーを含む多孔膜を形成する技術が提案されている（特開 2 0 0 1— 3 1 9 6 3 4号公報、特開 2 0 0 2— 8 7 3 0号公報参照）。しかし、これらの提案においては、多孔膜がシート状セパレ一夕の表面に形成されているため、シート状セパレー夕が収縮すると、これに伴って多孔膜も収縮するという欠点を有する。これらの技術は、そもそもリチウムデンドライトの成長抑制や高率放電特性の向上を目的としたものであり、内咅短絡や釘刺し時の安全性を保障し得るもではない。一方、ガラス転移点の低い樹脂からなる多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている（特開平 1 1— 1 4 4 7 0 6号公報参照）。この提案は、短絡発熱時にガラス転移点の低い樹脂を軟化させて、シャットダゥン効果を発現させることを意図したものである。この提案の場合、例えば釘刺し試験では、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百 °Cを超えてしまい、樹脂の軟化が進み過ぎたり、焼失したりする。その結果、多孔膜;^、変形して、異常過熱を引き起こす場合がある。従つて、樹脂のシャツ卜ダウン機構は、内部短絡に対する絶対的な安全機構とはなり得ない。

また、アルミナなどの無機粒子および水溶性高分子からなる保護層を . 電極上に形成する技術（特開平 9 - 1 4 7 9 1 6号公報参照）も提案されている。水溶性高分子には、ポリアクリル酸誘導体、セルロース誘導体などが用いられている。 .この提案によれば、保護層が、耐熱性に優れる無機粒子を含むため、短絡発熱時における保護層自体の変形抑止は期待できる。

しかし、リチウムイオン二次電池の負極には、現在一般的にスチレン —ブタジエン共重合体（S B R ) もしくはその変性体からなるゴム粒子を負極結着剤として甩いることが多い。ゴム粒子は、従来より負極結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) などよりも、使用暈が少量で済み、負極によるリチウムイオン受け入れ性が向上するためである。

負極合剤にゴム粒子を含ませる場合、通常は、水溶性高分子からなる増粘剤をゴム粒子と併用する必要がある。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が主流である。このような負極に、水溶性高分子を含む保護層を塗布した場合、負極中の増粘剤が、乾燥前の保護層中に含まれる水により膨潤し、負極が変形するという不具合が生じる。変形.を免れた負極は実用に供し得るものの、生産歩留は大幅に低下する。

また、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラ一を含むペーストの薄膜を形成し、これを乾燥させてセパレー夕とする検討が行われている（特開平 1 0— 1 0 6 5 3 0号公報参照）。このようなペース卜には、樹脂結着剤として、フッ素樹脂、ポリオレフイン樹脂などが含まれている。このセパレ一夕は、一定レベルの強度を確保できるという点では優れている。しかし、樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、フィラー粒子の表面に析出させる場合、図 5に概念的に示すように、樹脂結着剤 5 1で覆われるフィラー粒子 5 2の面積が大きくなる。その結果、強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少し、正極 5 3と負極 5 4との間における電解液もしくはリチウムイオンの移動経路が不十分になる傾向がある。他にも、正極または負極の表面上に、溶剤に溶解させた樹脂結着剤およびフィラーを含むペーストの薄膜を形成する技術が多数提案されているが、同様の問題を生じる（特開平 7— 2 2 0 7 5 9号公報、特許第 3 3 7 1 3 0 1号公報、特許第 3 4 2 6 2 5 3号公報参照）。，発明の開示

本発明は、耐熱"生に優れた多孔膜を、少なくとも負極表面に接着することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるとともに、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極の変形を防止することを目的とする。

すなわち、本発明は、リチウムイオン二次電池であって、リチウムィオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、前言己多孔膜は、無機フィラーおよび第 1結着剤からなり、前記多孔膜における前記第 1 結着剤の含有量は、前記無機フイラ一 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 8 重量部であり、前記第 1結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第 1ゴムからなり、前記第 1ゴムは、非水溶性であり、かつ、 2 5 0 以上の分解開始温度を有し、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質および第 2結着剤からなり、前記第 2結着剤は、第 2ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池に関する。

前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して積層すれば、積層型電池が得られ、前記正極と前記負極とを、前記多孔膜を介して渦巻状に捲回すれば、捲回型電池が得られる。本発明は、いずれの形態の電池にも適用可能である。

前記多孔膜は、極めて耐熱性に優れており、かつ電極表面に接着されているため、熱で収縮することがなく、軟化や燃焼による変形も起こりにくい。従って、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。また、多孔膜に含まれる第 1結着剤が、非水溶性であるため、これを水溶性高分子からなる増粘剤を含む高性能負極と組み合わせても、負極の変形による歩留低下を回避できる。前記多孔膜の厚みは、 0 . 5 m以上 2 0 z m以下であることが望ましい。

前記多孔膜において、前記第 1結着剤は、結晶融点を有さないか、もしくは 2 5 0 °C以上の結晶融点を有することが望ましい。前記第 1ゴムは、コアシェル型粒子からなり、かつ、粘着性表層部を有することが望ましい。また、第 1ゴムは、ポリアクリロニトリル基を含むことが望ましい。

前記負極において、前記水溶性高分子は、メチルセルロース単位を含むことが望ましい。前記第 2ゴム粒子は、スチレン単位およびブタジェン単位を含むことが望ましい。

本発明は、また、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、リチウムイオン二次電池の短絡を効果的に防止することを目的とする。

すなわち、前記負極における前記第 2結着剤の含有量は、前記負極活物質 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 3重量部であることが望ましい。この範囲であれば、負極のリチウムイオン受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを最適状態に維持することができる。

負極が多量の結着剤を含む場合、多くの負極活物質の表面が結着剤で被覆され、負極によるリチウム受け入れ性が低下する。多孔膜を有さない電池において、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下した場合、負極とシート状セパレー夕との間隙に金属リチウムが析出し、これに伴う不具合は、不可逆容量の増加という形で長期的に展開される。一方、多孔膜が負極表面に接合されている場合、負極とセパレー夕との間には間隙がないため、多孔膜内に金属リチウムが析出する。その結果、短絡という形で短期的に不具合が発生する。前記負極における前記第 2結着剤の含有量を、前記負極活物質 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 3重量部とすることにより、このような不具合を抑制することができる。

また、負極のリチウム受け入れ性と多孔膜のリチウムイオン透過性とのバランスを適正化することにより、不具合の発生を抑制するだけでなく、八ィレー卜特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明は、また、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレー夕とを併用することにより、高度な安全性を達成することを目的とする。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池が、前記正極と前記負極との間に介在するセパレ一夕をさらに具備することにより、高度な安全性が達成される。前記セパレー夕の厚みは、 8 以上 3 0 以下が好ましい。

本発明は、また、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することを目的とする。

すなわち、電極からの合剤の脱落を防止し、生産歩留の低下を防止する観点からは、前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さいことが望ましい。電極表面の表面粗さを小さくすることで、摩擦を伴う工程中に合剤が脱落するのを抑制することができ、生産歩留を向上させることが可能である。

例えば負極の場合、活物質に鱗片状黒鉛を用いる場合に比べて、針状黒鉛を用いる場合には、負極表面の表面粗さが大きくなり、生産歩留は低下する傾向にある。そのような場合にも、負極表面に形成される多孔膜の表面粗さを小さくすることで、合剤の脱落を効果的に防止することができる。合剤の脱落は、.電極活物質よりも硬質なフィラ一を極板表面の凹凸に沿って酉己置した場合に発生しやすいと考えられる。

多孔膜の下地である電極表面よりも多孔膜の表面を平滑にすることにより、多孔膜を有さない従来のリチウムイオン二次電池でも起こり得る、摩擦による合剤の脱落を抑制することが可能となり、脱落物が主因となる内部短絡不良が大幅に低減でき、生産歩留が向上する。

これにより、表面粗さの大きな極板の実用化が可能となるため、従来は使用困難といわれた材料を活物質として選択することが可能となり、高性能なリチウムイオン二次電池の汎用性を高めることができる。

なお、多孔膜を下地である電極表面に十分に接着させるためには、多孔膜中に含まれる無機フィラーの含有量を 9 9重量％以下とすることが望ましい。

前記多孔膜において、前記無機フイラ一は、無機酸化物からなることが望ましい。前記無機酸化物の表面は、塩基性を示し、かつ、 .前記無機酸化物の B E T比表面積は、 0 . 9 m ²/ g以上であることが望ましい。なお、表面に塩基性サイトを有するフイラ一と、酸性基を有する高分子とが混在すると、高分子の酸性基がフィラーの塩基性サイトと結合することが一般に知られている（「機能性フイラ一の開発技術」、株式会社シーエムシ一、 p . 3 7 — 4 7参照）。

結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易いが、捲回型極板群を具備する電池を作製する場合、極板が可撓性を要することから、電極結着剤としてゴム粒子を用いることが多い。この酸性基が、電池内でリチウムイオンを捕捉すると、所望の電池性能が得られず、同時にゴム粒子の寿命を短くさせる結果となる。一方、結着剤の酸性基がフイラ一の塩基性サイトと結合すると、ブロック体が形成されることから、リチウムが酸性基により捕捉される現象が抑制され、上記のような不具合を回避することができる。

前記無機酸化物は、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも 1種を含むことが望ましい。十分な耐電解液性を得る観点からは、アルミナのなかでも特に α —アルミナを用いることが望ましい。また、酸化チタンは、その粒径を 0 . 1 x m以下に制御することが比較的容易であり、多孔膜の充填構造、空隙率および孔径を制御するのに適レている。酸化チタンは、研磨剤としても使用されているアルミナに比べて硬度が低いことから、多孔膜の原料ペースト作製時に混練機の釜を痛めることがない点でも優れている。なお、無機酸化物としてシリ力を用いる提案もあるが、シリカは非水電解液により侵されることがあるため、電池の寿命と信頼性の観点からは、アルミナや酸化チタンの方が好適である。

前記無機フイラ一は、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、式（ 1 ) ： 0 . 0 5≤ B / A≤ 0 . 2 5を満たすことが望ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。

図 2は、本発明に係る多孔膜が接合された電極配置の一例を示す概念図である。

図 3は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図である。

図 4は、従来の多孔膜の構成を示す概念図である。図 5は、従の他の多孔膜の構成を示す概念図である。

図 6は、アクリロニトリル単位を含む第 1ゴム（コアシェル型粒子）の一例の F T— I R吸収スぺクトルである。

図 7は、本発明に係る負極の断面 S E M写真である。

図 8は、本発明に係る多孔膜の断面 S E M写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、正極と負極との間に介在する多孔膜は、無機フイラ —および第 1結着剤からなる。前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着きれている必要がある。リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計されるからである。

多孔膜をシート状セパレ一夕上に形成しても、セパレー夕が収縮すればそれに伴い多孔膜も収縮する。従って、短絡により多量の熱が発生した場合、多孔膜自身の耐熱性にかかわらず、セパレ一夕とともに多孔膜が収縮するとレゝぅ欠点を回避できない。

また、多孔膜単独を独立したシートに成形しょうとすれば、シート形状を保持する観点から、その厚みを相当に大きくする必要があることに加え、多量の結着剤を必要とする。従って、電池特性および設計容量の観点から、多膜単独からなる独立したシートを形成することは実用性に乏しい。

また、多孔膜を電極表面に接着形成することにより、電極合剤層の表面の凹凸が多膜で被覆され、電極表面の抵抗が小さくなる。その結果、合剤の脱落を効果的に抑制することができる。

多孔膜における第 1結着剤の含有量は、フイラ一 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部とする必要がある。第 1結着剤の含有量が 1 . 5重量部未満では、十分な強度を有する多孔膜を得ることができず、 8重量部を超えると、多孔膜内部の空隙が不十分となり、リチウムイオン透過性が小さくなり、レート特性が低下する。また、フイラ一粒子間の隙間により構成される細孔構造の制御が困難になる。

第 1結着剤は、非水溶性である必要がある。

その理由は、高性能負極の殆どがセルロース系樹脂などの水溶性高分子を増粘剤として含む点にある。仮に、第 1結着剤が水溶性であるとすれば、多孔膜の原料ペーストを調製する際に、第 1結着剤を水に溶解させる必要；^ある。そのような原料べ一ストを負極上に塗布すると、負極中の水溶性高分子が多孔膜の原料ペースト中に含まれる水で膨潤する。その場合、負極が変形し、生産歩留が大幅に低下するという不具合を引き起こす。

ここで「結着剤が非水溶性である」とは、結着剤を水と混合しても、実質的に均一な溶液が得られないことを意味する。逆に、結着剤は、有機溶媒に均一に溶解するものであることが望ましい。

多孔膜において、第 1結着剤の全部または一部として、ァクリロニトリル単位、望ましくはポリアクリロニトリル基を含むゴム（第 1ゴム）を用いることが好ましい。ポリアクリロニトリル基を含む第 1ゴムは、ポリアク Uロニトリルが元来有する耐熱性（軟化点 2 5 0〜 3 5 0 ° (：、分解開始温度 3 5 0 °C ) に由来して、高い分解開始温度を有する。

第 1ゴムは粒子状であることが好ましい。第 1ゴムが粒子状である場合、フイラ一粒子間を点接着できるため、少量でも十分な結着効果を発揮し得る。点接着の様子を図 1に概念的に示す。フイラ一粒子 1 2同士は第 1ゴム 1 1により点接着されているため、正極 1 3と負極 1 4との間には多くの空隙 1 5が確保されている。したがって、電解液もしくはリチウムイオンの移動が大きく妨げられることはない。そのため、リチゥムイオン伝導性は十分に確保され、優れたレート特性を維持することが可能となる。また、点接着によれば、少量の第 1ゴムの使用であってもセパレ一夕の強度を確保することが可能である。

第 1ゴムは、粘着性表層部を有するコアシェル型のゴム粒子であることが望ましい。コアシヱル型のゴム粒子は、極めて少量でも十分な結着効果を発揮し得るため、多孔膜の内部に、より多くの空隙を確保することができ、電解液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保できるからである。

コアシェル型のゴム粒子は、アクリロニトリル単位の他に、さらにァクリレート単位を含むことが好ましい。また、ァクリレート単位は、粘着性表層部を構成することが好ましい。前記ァクリレ一ト単位としては、

2 一ェチルへキシルァクリレートが好適である。

ゴム弾性を有する結着剤は、多孔膜に耐衝撃性を付与する点でも優れている。第 1ゴムを結着剤として含む多孔膜は、正極と負極とを捲回する際に、ひび割れなどを生じにくい。そのため、捲回型極板群を具備する電池の生産歩留を高く維持することができる。一方、ゴム弾性を有さない硬い結着剤を含む多孔膜の場合、捲回型電池の製造工程において、ひび割れなどを生じる懸念がある。

第 1ゴムの好ましい一例として、例えば日本ゼオン（株）製の B M— 5 0 0 B、 B M - 7 2 0 Hなどの変性ァクリロ二トリルゴムを挙げることができ、商業的に入手可能である。

複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第 1結着剤を多孔膜に用いる場合、第 1結着剤の全体に占める第 1ゴムの割合は 2 0〜 8 0重量％であることが好ましい。第 1ゴムが粒子状であるとき、粒子の平均粒径は、 0 . 0 5〜 0 . 3 mであることが、強度および空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。なお、電池に用いる樹脂材料を選定する際には、従来より分子軌道法

(HOMO/LUMO) から導き出される樹脂の安定性が指標とされている。このような指標によれば、単一組成の樹脂もしくはそれらの組み合わせ（コポリマー）が選定されることが一般的である。従って、負極電位下では不安定なポリアクリロニトリル基を含むゴムは、従来の視点からは選定が困難なものである。

多孔膜において、複数種の樹脂材料の組み合わせからなる第 1結着剤を用いる場合、第 1ゴム以外の樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン (P VD F) などのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース (CM C) などのセルロース樹脂、ポリビニルピロリドン（PVP) などを用いることができる。また、多孔膜の原料べ一ストに適度な粘性を付与する観点からは、フッ素樹脂（例えば分子量 1 0万〜 1 0 0万の PVD F) などを第 1ゴムと併用することが好ましい。

ポリアクリロニトリル基とァクリレ一ト単位を含むコァシェル型のゴム粒子においては、粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、ゴム粒子の F T— I R測定で得られる吸収スぺクトルにおいて、 C =〇伸縮振動に基づく吸収強度は、ァクリロ二トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく吸収強度の 3〜 5 0倍であることが好ましい。 C = 0伸縮.振動に基づく吸収強度が、 C≡N伸縮振動に基づく吸収強度の 3倍未満になると、ゴム粒子の結着効果が不十分となり、 5 0倍を超えると、ゴム粒子のゴム弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。なお、吸収強度とは、スぺクトルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。

F T - I R測定において、コアシェル型のゴム粒子の吸収スぺクトルは、例えばそのゴム粒子を KB r板上に塗布した試料を用いて測定することができる。一般に C =〇伸縮振動に基づく吸収は 1 7 0 0〜

1 7 6 0 c m ¹付近に観測され、 C≡N伸縮振動に基づく吸収は 2 2 0 0 〜 2 2 8 0 c m—¹付近に観測される。

多孔膜において、第 1ゴムは、 2 5 0 °C以上の分解開始温度を有する必要がある。また、第 1ゴム粒子が結晶性である場合には、 2 5 0 °C以上の結晶融点を有する必要がある。

その理由は、内部短絡の代用評価である釘刺し試験において、条件によっては内部短絡時の発熱温度が局所的に数百 °Cを超える点にある。このような高温においては、分解開始温度が 2 5 0 °C未満の第 1ゴムや、結晶融点が 2 5 0 °C未満の結晶性の第 1ゴムは、焼失や過度の軟化を起こして多孔膜を変形させる。多孔膜の変形は、異常過熱の原因になる。多孔膜に用いる無機フィラーは、第 1結着剤と同程度以上の耐熱性を有し、リチウムイオン二次電池の使用環境下で電気化学的にも安定であり、ペースト化（塗料化）にも適することが望まれる。

フィラーの B E T比表面積は、極板群への電解液の注液を容易にするとともに、電池性能および寿命を向上させる観点から、 0. 9111²ノ8以上、好ましくは 1. 5 m²Zg以上である必要がある。 B E T比表面積が 0. 9 m²/g未満になると、第 1結着剤とフイラ一との結合性が低下し、多孔膜の強度が弱くなり、特に捲回型極板群の作製に際しては、不良発生の原因となる。また、フィラーの凝集を抑制し、多孔膜の原料ペース卜の流動性を好適化する観点から、 B ET比表面積は大き過ぎず、

1 5 0 m²Zg以下であることが好ましい。

無機フィラーの比重は、多孔膜の原料ペース卜の練合時間を短縮する観点から、 0. 3〜 5 c m³であることが好ましい。さらに、フイラ一の平均粒径（体積基準の D ₅。）は、 0. 1〜 5 mであることが好ましく、 0. 2〜 2 mであることがさらに好ましい。平均粒径が大きすぎると、薄い（例えば厚さ 2 0 m程度）均質な多孔膜を形成することが困難になり、小さすぎると、フィラーの表面積の増加に伴い、必要と . なる樹脂材料の量も増加し、十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。

また、フィラーの充填状態を制御する観点から、フイラ一は大粒子群と小粒子群との混合物からなることが好ましい。大粒子群の平均粒径 A (体積基準の D ₅。）は、 0. 2〜 2 /2 mであることが好ましい。また、小粒子群の平均粒径 B (体積基準の D _5Q) は、 0. 0 1〜0. 5 i mであることが好ましい。

大粒子群の平均粒径 Aと小粒子群の平均粒径 Bとは、式（ 1 ) ：

0. 0 5≤B/A≤ 0. 2 5を満たすことが好ましい。 BZA値が

0. 0 5未満では、フイラ一の表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第 1結着剤を用いることが必要になる。また、 B/A値が 0. 2 5を超えると、フイラ一間に形成される空隙が大きくなりすぎて、毛細管現象が十分に発現しなくなり、かえってレート特性が低下する。

フィラ一全体に含まれる小粒子群の割合は、 1〜 2 0重量％であり、残りが大粒子群であることが好ましい。小粒子群の割合が少なすぎると、フィラーを最密充填に近づけることが困難となり、小粒子群の割合が多すぎると、フィラーの表面積が大きくなるため、十分な強度の多孔膜を得るには多量の第 1結着剤を用いることが必要になる。

上記のような無機フィラーとしては無機酸化物、例えば酸化ケィ素、アルミナ（A l ₂〇₃) 、酸化チタンなどが適しており、特にアルミナと酸化チタンが好ましい。また、アルミナのなかでも、特に α —アルミナが適しており、酸化チタンのなかではルチル型よりも、アナタ一ゼ型の方が好ましい。アナ夕一ゼ型の酸化チタンの表面は、塩基性サイトを有し、これが第 1結着剤中に含まれる酸性基と結合して、多孔膜の構造を安定化させるからである。アナ夕一ゼ型の酸化チタンを用いる場合には、形状維持性、結着力、耐電解液性および耐電位性に優れた多孔膜を得ることができる。各種樹脂微粒子もフイラ一として一般的であるが、樹脂微粒子は耐熱性が低く、電気化学的な安定性も無機酸化物に比べて劣つている。

無機酸化物は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、フイラ一全体に占めるアルミナや酸化チタンの割合は 50重量％以上とすることが好ましい。異種のフィラーを含む複数の多孔膜を積層してもよい。

アルミナが好ましく用いられる理由として、以下が挙げられる。

( 1 ) アルミナのメディアン径は、多孔膜に求められる細孔構造（メデイアン径 0。 0 2〜0. 0 9 m) の形成に好適である。

(2) アルミナは、酸化 ·還元のどちらの電位（0〜5 VZv s L i ) に対しても安定である。

(3) アルミナは、粒子表面の凹凸が少なく（表面積が小さく）、少量の結着剤の使用で高強度の多孔膜を得やすい。

多孔膜中の空隙の孔径ゃ分布が不均一であると、リチウムデンドライ卜が成長し易く、電池の信頼性が損なわれるため、多孔膜中の空隙の孔径は 0. 1 m ( 1 0 0 nm) 以下であることが好ましく、 0. 0 2〜 0. 07 m (20〜7 0 nm) であることがさらに好ましい。また、このような空隙が均一に分布していることが望まれる。

多孔膜中の空隙の孔径ゃ分布を均一化する観点からは、比較的粒径の小さい酸化チタンを用いることが望ましい。具体的には、酸化チタンの粒径は 0, 1 m以下であることが好ましい。また、酸化チタンの個数基準における平均粒径（メディアン径）は 0. 04〜0. 1 mであることが好ましい。

なお、酸化チタンの原材料としてィルメナイトを用いる場合、反応槽中で硫酸にィルメナイトを溶解させ、次いで溶解物を沈降により分離する工程が行われる。酸化チタンの粒径は、その際の反応時間により制御することができる。

ここで、第 1結着剤のなかには、電池内で酸化もしくは還元されて酸性基を生成するものが多い。なかでもゴム粒子は特に酸性基を保有し易い。リチウムイオン二次電池においては、前記酸性基がリチウムイオンを捕捉すると、電池特性が損なわれる。従って、第 1結着剤の酸性基をフィラーの表面と結合させることにより、第 1結着剤の酸性基をできるだけ低減させることが好ましい。

一方、フィラーのなかには、表面において塩基性を示すものがある。フィラーが、表面に塩基性サイトを有する場合、第 1結着剤の酸性基とフィラー表面との結合力は高められる。塩基性サイトは、アルミニウムイオン等のカチオンに由来して形成される。フィラー表面の p Hは 7より大きく、 1 2以下であることが好ましい。

多孔膜は、その原料を含むペースト（以下、原料べ一スト）を電極表面に塗布する工程により、その表面に接合した状態で得ることができる。ここで、リチウムイオン二次電池においては、負極のエッジに電流が集中するのを防ぐために、必ず負極幅が正極幅より大きくなるように設計される。従って、フェールセーフの観点からは、少なくとも幅広の負極表面に原料ペーストを塗布する必要がある。

多孔膜の原料ペーストは、フィラーと第 1結着剤とを、液状成分に分散させることにより調製する。このときの液状成分には、 N—メチルー 2—ピロリドン、アセトン、低級アルコールなどを用いてもよく、非水電解液を用いてもよい。

多孔膜の原料ペース卜における原料（フィラーおよび第 1結着剤の合計）の含有量は、 2 5〜 7 0重量％であることが好ましい。原料含有量が少なすぎると、所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困難となり、原料含有量が多すぎると、ペースト粘度が高くなつて塗工が困難になる。

多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、

0 . . 5〜 2 0 mであることが好ましい。また、現在一般的に用いられているシ一ト状セパレ一夕を多孔膜と併用する場合には、シ一ト状セパレ一夕の厚さと多孔膜の厚さとの総和を、 1 5〜 3 0 /i mに制御することが可能である。

なお、フィラーに粒径の小さい酸化チタンを用いる場合、多孔膜の空隙の孔径を小さく制御できることから、多孔膜の薄膜化に有利となる。すなわち、粒径の小さい酸化チタンを用いることにより、多孔膜の厚さを薄くしても、一定レベルの特性を得ることができることから、電池缶内の電極の占有比率を大きくして容量を高めることが可能である。

リチウムイオンを吸蔵。放出可能な正極および負極は、通常、電極芯材およびそれに担持された電極合剤からなる。電極合剤は、少なくとも活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤等を含んでいる。極板は、一般に電極合剤と分散媒との混合物（合剤ペースト）を電極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより、作製される。

本発明においては、多孔膜の表面粗さを制御することで、高い生産歩留を達成することができる。具体的には、多孔膜の表面粗さを多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さく制御することで、生産歩留を向上させることができる。これは、多孔膜により合剤脱落の原因となる合剤層表面の摩擦を低減できるためである。合剤脱落を有効に回避する観点から、市販の表面粗さ測定器で測定される多孔膜の表面粗さの平均 R aは 2 . 1 m未満、さらには 1 . 5 未満であることが望ましい。

合剤層上に、その表面よりも表面粗さの小さい多孔膜を形成するための具体的方法としては、多孔膜の原料ペーストを合剤層上に塗布する方法、例えばダイコート法やグラビア印刷などが簡易である。また、原料ペーストに極板を浸漬する方法、例えばバッチ式もしくは連続式のディップ法を採用することもできる。さらに、原料べ一ストを合剤層上に吹き付ける方法、例えばスプレ一噴霧法などを採用することもできる。何れの方法においても、多孔膜の目標厚みと下地の極板表面の凹凸との関係から、最適な原料ペース卜の塗料粘度を見極める必要がある。

本 ¾明に係る負極板の一例の断面走査型電子顕微鏡（S E M ) 写真を図 7に示す。図 7は、ほぼ上下対称であり、中心の白色に近い領域は負極芯材である。負極芯材の両側の黒色に近い領域は、それぞれ負極合剤層である。各負極合剤層の外側には、多孔膜が形成されている。また、多孔膜と負極合剤層との界面を含む断面 S E M写真を図 8に示す。下地の負極合剤層（図中下側）には、活物質として鱗片状黒鉛のみが用いられている。これらの図から、多孔膜の原料ペーストの粘度を晕適化することにより、負極の僅かな凹凸にも原料ペーストを侵入させることができ、電極表面を平滑にできることがわかる。

一般に負極は、負極活物質、結着剤（第 2結着剤）および水溶性高分子を含む。

負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。

多孔膜の表面粗さを制御する場合には、負極活物質の中でも特に高い導電性を有する気相成長炭素繊維（V G C F ) を従来よりも多量に使用することができる。 V G C Fは合剤層の表面に多くの凹凸を生じさせるが、そのような凹凸は多孔膜で覆われるため、合剤脱落等の問題は回避できるからである。

多孔膜内における金属リチウムの析出による短絡は、負極のリチウム受け入れ性が多孔膜のリチウム透過性より劣る場合に主に発現すると考えられる。負極のリチウム受け入れ性は、第 2結着剤の量が多いほど低下し、短絡発現の可能性は高くなる。

よって、本発明においては、少量の使用により十分な結着効果を発揮し得る第 2結着剤を用いることにより、負極のリチウムイオン受け入れ性の低下を最小限に抑制することが望ましい。そのためには、第 2結着剤として、ゴム粒子（第 2ゴム粒子）と水溶性高分子とを併用することが有効である。

第 2ゴム粒子としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含むゴム粒子が好ましく、例えばスチレン一ブタジエン共重合体（S B R ) 、 S B Rの変性体などを用いることができるが、これらに限定されない。また、水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、メチルセルロース単位を含むものが特に好ましい。例えばカルボキシメチルセルロース（C M C ) 、メチルセルロース、これらの金属塩などが好ましく用いられる。これらのうちでは、一部をアルカリ金属塩とした C M C が最も好ましい。

負極に含まれる第 2結着剤および水溶性高分子の量は、負極活物質 1 0 0重量部あたり、それぞれ 0 . 1 〜 5重量部ぉょび0 . 1 〜 5重量部であることが好ましい。

負極のリチウム受け入れ性を高度に保持するためには、負極に含まれる第 2ゴム粒子と水溶性高分子との合計量を、負極活物質 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 3重量部とすることが望ましい。これらの合計量が、負極活物質 1 0 0重量部あたり 1 . 5重量部未満になると、負極構造の破壌（合剤剥がれ）が生じることがあり、 3重量部をこえると、負極のリチウム受け入れ性が不十分となって、短期的な短絡発現を防止することが困難となる場合がある。

第 2ゴム粒子の平均粒径は、結着力の発現を確保するとともに、活物質の過剰被覆を回避する観点から、 0 . 1〜 1 であることが好ましい。

第 2ゴム粒子と、水溶性高分子との重量比は、 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1であることが好ましい。水溶性高分子の割合がゴム粒子に対して大きすぎると、水溶性高分子は柔軟性に乏しいことから、極板の柔軟性が低下し、極板群の構成時に合剤の剥がれが生じやすくなる。一方、第 2ゴム粒子の割が水溶性高分子に対して大きすぎると、極板を作製する際に調製する負極合剤ペーストの安定性が低下し、電極芯材への塗布重量にばらつきが生じたり、生産性が低下したりする。

一般に正極は、少なくとも正極活物質と正極結着剤と導電剤を含む。正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミ.ニゥム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも 2種を含むものもある。

正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) 、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の B M— 5 0 0 Bなど）、ポリフッ化ビニリデン（ P V D F ) などを用いることができる。 P T F Eや B M— 5 0 0 Bは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となる C M C、ポリエチレンォキシド（P E O ) 、変性ァクリロ二トリルゴム（日本ゼオン（株）製 B M— 7 2 0 Hなど）などと組み合わせて用いることが好ましい。 P V D Fは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ ^、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いて良い。

非水電解液は、一般にリチウム塩および非水溶媒からなり、リチウム塩としては、例えば L i P F" L i B F 4などが用いられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（E C) 、プロピレン力一ボネ一ト（P C) 、ジメチルカ一ポネート（DMC) 、ジェチルカーボネート (D E C) 、メチルェチルカーボネー卜 (ME C) 、 r一プチロラク卜ンおよびその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。非水溶媒は、 1種を単独で用いることもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

正極および Zまたは負極上に、良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレンカーボネート（VC) 、シクロへキシルベンゼン（CHB) 、 VCや CHBの変性体などを用いることもできる。

なお、リチウムイオンを吸蔵 · 放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極および非水電解液には、従来から公知の材料を適宜選択して用いることができ、上記に例示したものに限定されるわけではない。

本発明においては、耐熱性に優れた多孔膜と従来のシート状セパレー夕とを併用することにより、極めて高度な安全性を達成することができる。シート状セパレー夕は、リチウムイオン電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、 1種のォレフィン系樹脂からな . る単層膜であってもよく、 2種以上のォレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。

シート状セパレー夕の厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から、 8〜 3 0 mであることが好ましい。以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

まず、実施例で用いた多孔膜を構成するフィラーおよび第 1結着剤の物性評価方法について説明する。

[ 1 ] フィラーの pH

p H測定には、煮沸抽出ガラス電極測定法を用い、 J I S

R 6 1 2 9— 1 9 7 6および J I S 2 8 8 0 2— 1 9 8 4に基づいて測定を実施した。また、大塚電子（株）の E L S— 8 0 0 0 (p H夕イトレ一シヨン装置）による p H測定も実施した。

[ 2 ] フィラーの B ET比表面積

B E T比表面積の測定は、直読式比表面積測定装置を用いて、 B ET 一点法に基づいて実施した。まず、 0. 5〜 1 gの絶縁性フイラ一の試料をガラスセルに入れ、窒素とヘリウムの混合キャリアガス (体積比 N 2 ： H e = 3 0 ： 7 0 ) 流通下で、 2 5 0 で 2 0〜 3 0分間クリ一二ングを実施した。次いで、液体窒素で絶縁性フイラ一の試料を冷却しながら、キャリアガス中の N₂を吸着させた。その後、絶縁性フイラ一の試料を室温まで昇温させ、 N₂の脱着量を熱伝導型検出器で検出し、脱着量に対応する表面積と測定後の試料質量とから、比表面積を算出した。算出には、ュアサアイォニクス（株）製の NO V A 2 0 0 0を用いた。

[ 3 ] フィラーの耐熱性

フィラーの試料の示差走査熱量測定（D S C ： differential scanning calor imetry) および熱重量測定一示差熱分析（TG - DTA ： thermogravimetry - differential thermal analysis) を行レ、 D S C 測定における変曲点の温度もしくは T G— D T A測定における重量変化の始点の温度により耐熱性を評価した。

[4] 結着剤の結晶融点もしくは分解開始温度

結着剤の試料の示差走査熱量測定（D S C ： differential scanning calorimetry) および熱重量測定一示差熱分析（TG— DTA :

thermograviraetry-di f f erent ial thermal analysis^) をレ、 D S C測定における変曲点の温度もしくは T G— D T A測定における重量変化の始点の温度を、結晶融点もしくは分解開始温度とした。

[ 5 ] 第 1結着剤と水との親和性

常温常圧下で、水に対する第 1結着剤の溶解度を測定し、溶解度が 1 重量％以下の場合を、「非水溶性」であると判断した。

[ 6 ] フィラーの粒度分布とメディアン径

平均粒径の測定は、レーザ一回折散乱式粒度分布径（MALVERN社製の MALVERN. Master Sizet 2000) および遠心式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製の SA-CP3) を用いて行った。実施例 1

図 2および図 3を参照しながら説明する。

( a) 多孔膜の原料ペーストの調製

表 1に示すような割合でフィラーと第 1結着剤とを N—メチル— 2 - ピロリドン（NMP) に分散させ、混練して、多孔膜の原料ペーストを調製した。ペーストにおけるフィラーと第 1結着剤との合計の含有量は、いずれの場合も 5 0重量％とした。

第 1結着剤には、ァクリロニトリル単位を含むコアシェル型のゴム粒子（第 1ゴム）と、分子量 3 5万のポリフッ化ビニリデン（P VD F) とを併用した。

ここでは、コアシェル型のゴム粒子として、アクリロニトリル一ァクリレート共重合体からなる日本ゼオン（株）製の BM 5 0 0 B (平均粒径 0. 2 m) を用いた。

以下に、 BM 5 0 0 Bの物性を示す。

< 1 ) 結晶融点：なし（非結晶性）

〈 2 ) 分解開始温度： 3 0 8. 5 °C

< 3〉水との親和性：非水溶性

第 1ゴム（BM 5 0 0 B) の F T— I R測定で得られる吸収スぺクトルを図 6に示す。測定装置には、顕微 F T— I R (C o n t i n u m (ニコレ一社製）、光源： AVATAR— 3 6 0 ) を用いた。

測定条件は、サンプルスキャン回数 3 2、バックグラウンドスキャン回数 3 2、分解能 4 0 0 0、サンプルゲイン 1。 0である。また、測定用の試料には、第 1ゴムを N メチルー 2—ピロリドンに分散させ、 KB r板上に塗布し、乾燥したものを用いた。

図 6において、 2 2 4 0 c m—¹付近に見られる吸収ピークがァクリロ二トリルの C≡N伸縮振動に基づくものであり、 1 7 3 3 c m ¹付近に見られる吸収ピークが C = 0伸縮振動に基づくものである。図 6においては、 C =〇伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）は、ァクリロ二トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく吸収ピーク強度（ピーク高さ）の約 1 0倍となっている。

フィラーには、 A l ₂〇₃を用いた。ここでは、平均粒径 0. 2〜 2 mのアルミナ aを単独で、もしくは平均粒径 0. 4 mのアルミナ a と平均粒径 0. 0 1〜 0. 1 5 mのアルミナ bとの混合物を用いた。混合物におけるアルミナ aおよびアルミナ bの含有量は、それぞれ 9 0 重量％および 1 0重量％とした。なお、アルミナ混合物の粒度分布を測. 定したところ、 0. 3 5 mと 0. 以下に、それぞれ粒径ピークが観測された。

(b) 正極の作製

1 0 0重量部の L i C o 0₂に対し、結着剤として 4重量部のポリフッ化ビニリデン（P VD F) と、導電剤として 3重量部のアセチレンブラックを添加し、適量の N—メチル _ 2 _ピロリドン（NMP) を加えて混練し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤べ一ストを、厚さ 2 0 mのアルミニウム箔芯材 2 1の両面に塗布し、正極合剤 2 2 における活物質密度（L i C o 0₂の密度）が 3. 3 g/m 1 になるように圧延し、正極 2 3とした。正極 2 3にはアルミニウム製の正極リ一ド 2 4を接続した。

( c ) 負極の作製

1 0 0重量部の球状人造黒鉛に対し、第 2結着剤として、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子およびカルボキシメチルセルロース（CMC) を表 1に示す割合で添加し、適量の水を加えて混練し、負極合剤べ一ストを調製した。

ここでは、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体からなるゴム粒子として、スチレンーメタクリル酸—ブタジエン共重合体からなる日本ゼオン（株）製の BM 4 0 0 B (平均粒径 0. 4 ΓΠ) を用いた。

得られた負極合剤ペーストを、厚さ 1 5 /mの銅箔芯材 2 5の片面に塗布し、負極合剤 2 6における活物質密度（黒鉛の密度）が 1. 4 g/ m 1 になるように圧延し、負極 2 7とした。負極 2 7には銅製の負極リ —ド 2 8を接続した。

(d) 多孔膜の形成

次に、多孔膜の原料ペーストを、負極 2 7の片面に負極合剤 2 6が完全に覆われるように、厚さ 2 0 mで塗工し、多孔膜 3 1を形成した。

( e ) 電解液の調製

非水電解液には、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネ一トとジメチルカ一ボネートとの体積比 1 ： 1 ： 1の混合溶媒に、 l m o 1 /リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（L i P F J を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して 4体積％のビニレン力ーボネートを非水電解液に添加した。

( f ) 電池の作製

図 2に示すように多孔膜 3 1の上に正極 2 3を配し、一対の正極と負極か.らなる積層型の単電池を構成した。この単電池をアルミニウムラミネートシートからなる外装体 3 2で被覆し、その後、非水電解液を外装体内に注入した。

次いで、正極リ一ド 2 4と負極リード 2 8の一部を覆う樹脂シ一ル材 3 3を、それぞれ外装体 3 2の開口端部に位置合わせし、各リードの端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体 3 2を密閉した。こうして、図 3に示されるような理論容量 6 0 0 m A hのリチウムィォ二次電池を完成した。

活物質 1( )0重量部フィラ- 100重量部あたり

フイラ-の平均粒径

あたりの 2結着剤の第 1結着剤の量多孔膜ハ仆-ト実施例 ( ttn) 負極剥れ短絡

の量 (1量部） (重部）剥れ特性）

B 400B CMC B 500B PVDF アルミナアルミナ b

X1 1 1 2 2 0.4 - なしなし _L なし 86.3

X2 0.75 0.75 2 2 0.4 - なしなしなし 88.1

Y1 0.5 0.5 2 2 0.4 - 有り - - -

X3 1.5 1.5 2 2 0.4 - なしなしなし 84.9

Y2 2 2 2 0.4 - なしなし有り '-

X4 1 1 0.75 0.75 0.4 - なしなしなし 89.9

Y3 1 1 0.5 0.5 0.4 - なし有り一 -

X5 1 1 3 3 0.4 - なしなしなし 84.1

X6 1 1 4 4 0.4 - なしなしなし . 80.5

Y4 1 1 5 5 0.4 - なしなしなし 73.8

X7 1 1 2 2 0.4 0.05(B/A=0.125) なしなしなし 87.5

X8 1 1 2 2 0.4 0.02(B/A=0.05) なしなしなし 89.1

X9 1 1 2 2 0.4 0.01(B/A=0.025) なし僅かなし 89.3

X10 1 1 2 2 0.4 0.1(B/A=0.25) なしなしなし 85.9

Xll 1 1 2 2 0.4 0.15(B/A=0.375) なしなしなし 84.8

X12 1 1 0.8 3.2 0.4 - なし僅かなし 86.2

X13 1 1 3.2 0.8 0.4 一なしなしなし 86.8

X14 1 1 2 2 0.2 - なし僅かなし 88.1

X15 1 1 2 2 1 - なしなしなし 86.2

X16 1 1 2 2 2 - なしなしなし 85.7

XI了 0.4 1.6 2 2 0.4 ― 僅かなしなし 88.6

X18 1.6 0.4 2 2 0.4 - なしなしなし 84.9

(評価）

上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。

[剥がれの有無]

負極および多孔膜の外観を観察し、剥がれの有無を確認した。

[短絡の有無]

各電池を 1 2 0 m Aで電池電圧が 4 . 2 Vになるまで充電し、充電状態の電池を 4 5 °C雰囲気下で 1週間放置した。放置後の電池の電圧を測定し、電圧が 4 , 0 Vを下回っていた場合には、短絡有りと判断した。結果耷表 1に示す。

[ハイレート特性]

各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、 1 2 0 m Aで電池電圧が 4 . 2 Vになるまで充電し、 6 0 m Aで電池電圧が 3 Vになるまで放電した。次いで、同様の充電を行い、 6 0 0 m Aで電池電圧が 3 Vになるまで放電した。そして、 6 0 0 m A放電時の放電容量の 6 0 m A放電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表 1に示す。

(結果考察）

表 1の結果より、多孔膜内の第 1結着剤の量が少ないと、多孔膜に剥がれが生じることから、十分な強度を有する多孔膜が得られないことがわかる。また、第 1結着剤が多すぎると、ハイレート特性が大きく低下することがわかる。すなわち、表 1の結果は、多孔膜における第 1結着剤の含有量を、フィラー 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部とすべきことを示唆している。

一方、負極内の第 2結着剤の量が少ないと、負極合剤に剥がれが生じることから、十分な強度を有する負極が得られないことがわかる。また、第 2結着剤の量が多すぎると、負極のリチウム受け入れ性が低下するため、短絡を生じる傾向が見られる。なお、短絡を生じた電池を分解して、多孔膜の断面を観測したところ、多孔膜内に金属リチウムの析出が見られた。従って、負極における第 2結着剤の量は、負極活物質 1 0 0重量部あたり、 1. 5〜 3重量部とすべきことが理解できる。

次に、アルミナ aとアルミナ bとの平均粒径の比（BZA値）が大きくなるに従い、ハイレート特性が漸減する傾向があることがわかる。一方、 BZA値が小さすぎると、多孔膜の強度が低下する傾向があることがわかる。

ま fこ、フィラーの平均粒径が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、第 1結着剤不足となって、多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる。一方、フィラーが大きすぎると、第 1結着剤が余剰となって、ハイレー卜特性が低下する傾向が見られる。実施例 2

電池 A 1

( a) 多孔膜の原料ペーストの調製

フィラーとしてのメディアン径 0. 3 mのアルミナ 9 7 0 gと、日本ゼオン（株）製の BM— 7 2 0 H (第 1結着剤としてのポリアクリロ二トリル基を含む第 1ゴムを 8重量％含む NM P溶液） 3 7 5 gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。

以下に、 B M_ 7 2 0 Hの物性を示す。

< 1 ) 結晶融点：なし（非結晶性）

〈 2〉分解開始温度： 3 2 0 °C

〈 3〉水との親和性：非水溶性 (b) 正極の作製

コバルト酸リチウム 3 k gと、結着剤としての呉羽化学（株）製の P VD F # 1 3 2 0 (P VD Fを 1 2重量％含む NMP溶液） 1 k gと、アセチレンブラック 9 O gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを 1 5 m厚のアルミニゥム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 6 0 に制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。

( c ) 負極の作製

人造黒鉛 3 k gと、日本ゼオン（株）製の BM— 40 0 B (第 2結着剤としてのスチレン—ブタジエン共重合体（第 2ゴム粒子）を 4 0重量 %含む水性分散液） 7 5 gと、水溶性高分子としての CMC 3 0 gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ一ストを調製した。このペーストを 1 0 m厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 mに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケ一スに揷入可能な幅に極板をスリッ卜し、負極フープを得た。

(d) 多孔膜の形成

多孔膜の原料ペーストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 mの多孔膜を形成した。

( e ) 電解液の調製

非水電解液には、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比 1 ： 1 ： 1の混合溶媒に、 l mo 1 Zリットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（L i P F ₆) を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して 3体積％のビニレン力ーポネートを非水電解液に添加した。

( f ) 電池の作製

上述の正極と負極とを、.それぞれ所定の長さで切断し、 2 0 厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシ一ト状セパレー夕を介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を 5 . 5 g秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型 1 8 6 5 0のリチウムイオン二次電池 A 1を作製した。電池 B 1

正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池 A 1と同様にして、電池 B 1を作製した。電池 B 2

多孔膜の原料ペーストを、ポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレ一夕の両面に塗布し、乾燥して、セパレ一夕の表面に接着された片面あたりの厚さ 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレー夕を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 B 2を作製した。電池 B 3

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 0 . 3 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 B 3を作製した。電池 A 2 多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 0 . 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 A 2を作製した。電池 A 3

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1と同様にして、電池 A 3を作製した。電池 A 4

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1と同様にして、電池 A 4を作製した。電池 A 5

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 0 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1と同様にして、電池 A 5を作製した。電池 A 6

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 A 6を作製した。電池 A 7

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 2 0 の多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 A 7を作製した。電池 B 4

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 3 0 /imの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 B 1 と同様にして、電池 B 4を作製した。電池 B 5

シート状セパレ一夕の厚みを、 6 ^mとしたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 imである電池 B 5を作製した。電池 A 8

シート状セパレ一夕の厚みを、 8 mとしたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 A 8を作製した。電池 A 9 シート状セパレ一夕の厚みを、 1 0 mとしたこと以外、電池 A4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 urn である電池 A 9を作製した。電池 A 1 0

シート状セパレー夕の厚みを、 1 5 mとしたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 A 1 0を作製した。電池 A 1 1

シート状セパレ一夕の厚みを、 2 5 mとしたこと以外、電池 A4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 m である電池 A 1 1を作製した。電池 A 1 2

シート状セパレー夕の厚みを、 3 0 mとしたこと以外、零池 A4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 m である電池 A 1 2を作製した。電池 B 6

シ一卜状セパレ一夕の厚みを、 4 0 mとしたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 i m である電池 B 6を作製した。電池 B 7

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 3 0重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 B 7を作製した。電池 A 1 3

フイラ一と第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 5 0重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 A 1 3を作製した。電池 A 1 4

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 7 0重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 z mである電池 A 1 4を作製した。電池 A 1 5

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 9 0重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 A 1 5を作製した。電池 A 1 6

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 9 5重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 A 1 6を作製した。電池 A 1 7

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラ一の含有率を、 9 9重量％としたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 //mである電池 A 1 7を作製した。電池 B 8

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、

9 9. 5重量％としたこと以外、電池 A4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 B 8を作製した。電池 B 9

第 1結着剤として、 BM— 7 2 0 Hの代わりに、水溶性の CMCを用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 A 4 と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 B 9を作製した。なお、第 1結着剤として CMCを用いたことから、電池 B 9においては、原料ペーストの分散媒として、 NMPの代わりに水を用いた。 CMCは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は 24 5 °Cであった。電池 B 1 0

第 1結着剤として、 BM— 7 2 0 Hの代わりに、非水溶性の P VD F を用いて多孔膜の原料べ一ストを調製し、それを用いたこと以外、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 B 1 0を作製した。 P VD Fの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ 1 7 4 °Cおよび 3 6 0 °Cであった。電池 B 1 1

フィラーとしてメディアン径 0 · 3 mのアルミナの代わりに、メデイアン径 0. 3 mのポリエチレンビーズを用いたこと以外、電池 A 4 と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり

5 mである電池 B 1 1を作製した。電池 A 1 8

フイラ一としてメディアン径 0. 3 mのアルミナの代わりに、メデイアン径 0. 3 mのチタニアを用いたこと以外、電池 A4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 A 1 8を作製した。電池 A 1 9

負極の作製において、第 2結着剤としての BM40 0 Bと CMCの代わりに、人造黒鉛に対して 8重量％の PVD Fを用いた。ここで、 P V D Fには、正極の結着剤として用いた P VD F # 1 3 2 0を用いた。以上の他は、電池 A 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 A 1 9を作製した。

多孔膜の構成を表 2にまとめて示す。また、シート状セパレー夕の厚みと負極に用いた第 2結着剤の種類を表 3にまとめて示す。

表 2 多孔膜

電池 No. フィラー結着剤

膜厚 '

接着箇所

(μιπ) 含有率結晶融点分解開始種類種類

(重量％) (°C) 温度 (。c)

A1 正極 5 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

A2 負極 0. 5 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

A3 負極 1 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A4 負極 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A5 負極 10 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A6 負極 15 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A7 負極 20 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

A8 負極 5 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

A9 負極 5 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

A10 負極 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A1 1 負極 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

A12 負極 5 アルミナ 97 ΒΗ720Η なし 320

A13 負極 5 アルミナ 50 ΒΜ720Η なし 320

A14 負極 5 7ルミナ 70 Β 720Η なし 320

A15 負極 5 アルミナ 90 Β 720Η なし 320

A16 負極 5 アルミナ 95 ΒΗ720Η なし 320

A17 負極 5 アルミナ 99 Β 720Η なし 320

A18 負極 5 チタニア 97 ΒΗ720Η なし 320

A19 負極 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

B1 なし - 一 - - - -

B2 セ八。レ-タ 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

B3 負極 0. 3 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

B4 負極 30 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 360

B5 負極 5 アルミナ 97 Β 720Η なし 320

B6 . 負極 5 アルミナ 97 ΒΜ720Η なし 320

B7 負極 5 アルミナ 30 Β 720Η なし 320

B8 負極 5 アルミナ 99. 5 ΒΗ720Η なし 320

B9 負極 5 アルミナ 97 CMC なし 245

B10 負極 5 アルミナ 97 PVDF 174 360

B1 1 負極 5 ΡΕビ-ス * 97 BM7Z0H なし 320

O/0iAV H96sS0/:200ί1さ/ -εϊο.

(評価）

上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、以下の要領で評価した。結果を表 3〜 4に記す。

[多孔膜の密着性]

正極、負極またはセパレ一タ上に塗布後、乾燥して、得られた直後の多孔膜の状態を目視観察した。欠け、クラックもしくは脱落の痕跡が見られたものを「N G」、状態が良好なものを「O K：」として表 3中に示した。 '

[負極外観]

負極上に多孔膜の原料ペーストを塗布後、乾燥して、多孔膜が形成された直後の負極の状態を目視観察した。寸法変化などの不具合が見られたものを「変化あり」、その他を「変化なし」として表 3中に示した。

[多孔膜の柔軟性]

正極と負極とを、シ一ト状セパレー夕を介して捲回する際、正極、負極およびセパレ一夕のいずれかに形成された多孔膜の主に巻芯近くの状態を目視観察した。各電池に付き、 1 0個ずつ捲回極板群を作製し、捲回によって欠け、クラックもしくは脱落が生じた極板群の数量を表 3中に示した。

[電池設計容量]

電池ケースの直径 1 8 m mに対し、捲回極板群の直径は、挿入性を重視して 1 6 . 5 mmとした。この場合において、正極活物質 l gあたりの容量を 1 4 2 m A hとして、正極重量から電池設計容量を求め、表 4 中に示した。

[電池の充放電特性]

捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し、 2度の予備充放電を行い、 4 5 °C環境下で 7日間保存した。その後、 2 0T環境下で、以下の 2パターンの充放電を行った。

( 1 ) 第 1パターン

定電流充電： 1 40 0 mA (終止電圧 4. 2 V)

定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)

定電流放電： 4 0 0 mA (終止電圧 3 V)

( 2) 第 2パターン

定電流充電： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)

定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)

定電流放電： 4 0 0 0 mA (終止電圧 3 V)

このときの充放電容量を表 4中に示した。

[釘刺し安全性]

充放電特性を評価後の電池について、 2 0°C環境下で、以下の充電を行った。

定電流充電： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 5 V)

定電圧充電： 4. 2 5 V (終止電流 1 0 0 mA)

充電後の電池に対して、その側面から、 2. 7mm径の鉄製丸釘を、 2 0 °C環境下で、！！！！！！ノ秒または 8 0 mmZ秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。電池の貫通箇所における 1秒後および 9 0秒後の到達温度を表 4中に示した。

表 4 電池

充放電特性訂剌し安全性

電池 o. BXn† 釘度 Smra/s 釘速度 180mm/s

'ム ',π, 400mAh 4000raAh

容量到達温度至 /皿

放電

(mAh) 放電 ί¾

(mAh)

(mAh) 90秒後

(mAh) 1 . 90秒後 1秒後

(°C) (°C) CC) (°C)

Al 1944 1941 1938 1819 72 91 70 88

A2 2008 2010 2006 1879 76 89 69 93

A3 2001 1999 1996 1881 71 92 74 94

A4 1943 1941 1939 1821 74 94 72 89

A5 1872 187.5 1874 1759 68 88 76 90

A6 1801 1799 1796 1688 69 96 69 96

A7 1729 1730 1728 1622 77 90 70 91

A8 2126 2124 21 19 1989 72 91 73 94

A9 2094 2090 2086 1962 70 97 74 87

A10 2014 2016 2012 1902 65 93 72 95

A11 1873 1874 1870 1760 74 96 71 90

A12 1800 1797 1792 1679 71 89 73 94

A13 1942 1940 1937 1784 66 88 69 91

A14 1944 1939 1938 1805 70 96 72 89

A15 1939 1938 1935 1819 70 94 68 89

A16 1944 1942 1939 1823 73 91 73 88

A17 1941 1940 1937 1819 69 88 74 92

A18 1943 1942 1940 181 1 72 90 71 93

A19 1946 1944 1941 1799 70 93 69 90

B1 2015 2014 2003 1888 146 - 138 -

B2 1944 1939 1935 1812 81 151 69 93

B3 2010 2011 2008 1887 78 139 77 136

B4 1584 1581 1574 1386 73 94 75 96

B5 2157 2151 2146 2010 79 144 81 149

B6 1656 1653 1649 1488 70 87 71 90

B7 1940 1848 1822 1472 71 95 73 94

B8 - 一 - 一 - 一一一

B9 1938 1935 1929 1806 88 146 76 100

B10 1942 1940 1936 1810 78 141 73 94

B11 1938 1937 1934 1816 146 一 142 - (結果考察）

まず、多孔膜が存在しない電池 B 1では、釘刺し速度の如何に関わらず、 1秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池 A 1および A 2では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制さ. れている。

全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシート状セパレー夕が広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池 A 1および A 2については、多孔膜がその原形を留めていた。このことから、多孔膜の耐熱性が十分である場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱に対して膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止でき、過剰な発熱を防げるものと考えられる。

一方、多孔膜をシート状セパレー夕上に形成した電池 B 2では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池 B 2の電池を分解して調べたところ、前述したセパレ一夕の溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。如何に多孔膜自身に耐熱性があっても、多孔膜を水平方向に支持する基板がセパレ一夕であり、れが収縮もしくは溶融を起こす場合、セパレー夕の形状変化に多孔膜が追従せざるを得ないと考えられる。

ここで、内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈について詳述する。まず、釘刺しによる発熱の原因については、過去の実験結果から、以下のように説明できる。釘刺しにより、正極と負極とが接触（短絡）すると、ジュール熱が発生する。そして、ジュール熱によって耐熱性の低い材料（セパレー夕）が溶融し、強固な短絡部を形成する。その結果、ジュール熱の発生が継続され、正極が熱的に不安定となる温度領域（ 1 6 0 °C以上）に昇温される。こうして熱暴走が引き起こされる。また、釘刺し速度を減じた場合には、局部的な発熱の促進が観察できた。釘刺し速度を減じて単位時間当りの短絡面積を限定した場合、相当の熱量が限定箇所に集中することになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に到達するのが早まるものと考えられる。

一方、釘刺し速度を増して、単位時間当りの短絡面積を拡大した場合、熱が大面積に分散されることになり、正極が熱的に不安定となる温度領域に達しにくくなると考えられる。

現在、各種用途において、リチウムイオン二次電池の安全性規格が厳しくなりつつある。そのような中で、釘刺し速度（短絡状態）の如何に関わらず、熱暴走を抑止することが可能な本発明は、極めて実用性が高いといえる。

多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池 B 4では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するためには、多孔膜の厚みを 0 . 5〜 2 0 i mとすることが望ましい。

シ一ト状セパレ一夕の厚みが大きすぎる電池 B 6では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。従って、本発明の効果を十分に具現化するには、セパレ一夕の厚みを 3 0 m以下とすることが望ましい。ただし、セパレー夕の溶融に伴う発熱を十分に抑止するには、 8 // m以上とすることが望ましいと考えられる。

次に、多孔膜におけるフィラ一の含有率について説明する。

フイラ一と第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない (結着剤が多い）電池 B 7では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第 1結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。

多孔膜中の第 1結着剤として、 C M Cを用いた電池 B 9および P V D Fを用いた電池 B 1 0では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレ一夕のみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。

電池 B 9では、短絡によるジュール熱により、 C M C (分解開始温度 2 4 5 °C ) が焼失して、多孔膜の粘着性が損なわれたものと考えられる。また、電池 B 1 0では、 P V D F (結晶融点 1 7 4 °C ) の融解により、多孔膜の変形が起こったものと考えられる。また、いずれの場合も、釘の貫通により、強固な短絡箇所が形成され、発熱を抑止できなかったものと考えられる。

従って、多孔膜には、それ自身の焼失や溶融が起こりにくい第 1結着剤、具体的には結晶融点および分解開始温度という境界温度が 2 5 0 °C 以上である結着剤を、少なくとも 1種用いることが必須となる。上記の評価結果からは、非結晶性で耐熱性が高いァクリロニトリル単位を含むゴム（熱分解開始温度 3 2 0 C ) を好ましく用い得ることが解る。

アクリロニトリル単位を含むゴムは、ゴム弹性を有する。この性質は、捲回極板群の構成おいて非常に有利に働くことになる。例えば、結着剤がゴム弾性を有する電池 A 4では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなつている。一方、電池 B 9および B 1 0では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。

また、電池 B 9では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。このような歩留の低い生産を回避するためには、多孔膜には非水溶性の第 1結着剤を用い、多孔膜の原料ペース卜の分散媒として水を用いないことが必須 . となる。より一般的には、負極合剤層の原料ペースト（負極べ一スト）で用いる分散媒とは異なる分散媒を用いて多孔膜を形成することが必須であるといえる。

また、フイラ一として、アルミナに代えてチタニアを用いた電池

A 1 8では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（P Eビーズ）を用いた電池

B 1 1の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池 B 1 と同等レベルであった。以上より、シート状セパレ一夕と同程度の耐熱性しか有さないフィラーを用いた場合には、多孔膜は安全性を高める機能を十分に果たせないことがわかる。よって、フイラ一には、無機酸化物を選択することが望ましい。

次に、負極の構成について説明する。

電池 D 7に示すように、 PVDFを用いると、負極における第 2結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減する。また、 P VD Fの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができない。従って、 S B R のようにゴム弾性を有し、少量でも十分な粘着性を負極合剤層に与え得る結着剤を、水溶性の結着剤（CMCなど）と併用することが望ましい。実施例 3

電池 C 1

( a) 多孔膜の原料ペーストの調製

フィラーとしての住友化学工業 (株) 製の AKP 5 0 (メディアン径 0. 1〜 0 · 3 mの α—アルミナ) を 9 7 0 gと、日本ゼオン (株) 製の BM— 7 2 0 H (第 1結着剤としてのポリァクリロ二トリル基を含む第 1ゴムを 8重量％含む NMP溶液） 3 7 5 gと、適量の NMPとを、. 双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。

以下に、 BM— 7 2 0 Hの物性を示す。

< 1 ) 結晶融点：なし（非結晶性）

〈 2〉分解開始温度： 3 2 0 °C

〈 3 ) 水との親和性：非水溶性

以下に、 AKP 5 0の物性を示す。

( 1 ) 表面の塩基性： pH = 9

〈2〉 B ET比表面積：約 1 0m²Zg

〈 3〉耐熱性： 2 5 0 °C以上

以上のように、 AKP 5 0に付いては pH= 9であったことから、 AKP 5 0が表面に塩基性サイトを有していることが確認された。

また、 AK P 5 0はひ —アルミナであり、 —アルミナの耐熱性は 2 5 0 °C以上であることが知られている。

(b) 正極の作製

コバルト酸リチウム 3 k gと、結着剤としての呉羽化学（株）製の P VD F # 1 3 2 0 (PVD Fを 1 2重量％含む NMP溶液） .1 k gと、アセチレンブラック 9 0 gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤べ一ストを調製した。このペーストを 1 5 ^ m厚のアルミニゥム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 6 0 Atmに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。

( c ) 負極の作製

人造黒鉛 3 k gと、日本ゼオン (株）製の BM— 4 0 0 B (第 2結着剤としてのスチレン一ブタジエン共重合体（第 2ゴム粒子）を 40重量 %含む水性分散液） 7 5 gと、水溶性高分子としての CMC 3 0 gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを 1 0 /m厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 mに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケ一スに揷入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。

(d) 多孔膜の形成

(e) 電解液の調製

エチレンカーボネー卜 (E C) とジメチルカーボネー卜 (DMC) とメチルェチルカ一ポネート（ME C) とを体積比 2 ： 3 ： 3で含む混合溶媒に、 L i P F ₆を 1 m o 1 ZLの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネ一卜（VC) を 3重量％添加して、電解液を調製した。

( f ) 電池の作製

上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、 2 0 111厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を 5. 5 g秤量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池 C 1を作製した。電池 D 1

正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池 C 1 と同様にして、電池 D 1を作製した。電池 D 2

多孔膜の原料ペース卜を、ポリエチレン製微多孔フィルムからなるセパレー夕の両面に塗布し、乾燥して、セパレー夕の表面に接着された片面あたりの厚さ 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレ一夕を用いた.こと以外、電池 D 1と同様にして、電池 D 2 を作製した。電池 C 2

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 0 . 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1 と同様にして、電池 C 2を作製した。電池 C 3

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 x mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1と同様にして、電池 C 3を作製した。電池 C 4

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1と同様にして、電池 C 4を作製した。電池 C 5

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 0 z mの多孔膜を形成した。. こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1と同様にして、電池 C 5を作製した。電池 C 6

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 5 の多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1 と同様にして、電池 C 6を作製した。電池 G 7

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 2 0 の多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1と同様にして、電池 C 7を作製した。電池 C 8

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 3 0 i mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 D 1 と同様にして、電池 C 8を作製した。電池 C 9

シート状セパレ一夕の厚みを、 8 mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 i mである電池 C 9を作製した。電池 C 1 0

シート状セパレ一夕の厚みを、 1 0 mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 urn である電池 C 1 0を作製した。電池 C 1 1

シート状セパレ一夕の厚みを、 1 5 ^mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 nm である電池 C 1 1を作製した。電池 C 1 2

シ一ト状セパレー夕の厚みを、 2 5 mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 /^m である電池 C 1 2を作製した。電池 C 1 3

シート状セパレ一夕の厚みを、 3 0 mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 πι である電池 C 1 3を作製した。電池 C 1 4

シート状セパレー夕の厚みを、 40 ^mとしたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 rn である電池 C 1 4を作製した。電池 C 1 5 フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 3 0重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり. 5 mである電池 C 1 5を作製した。電池 C 1 6

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 5 0重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 C 1 6を作製した。電池 C 1 7

フイラ一と第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 7 0重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 /x mである電池 C 1 7を作製した。電池 C 1 8 '

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を.、 9 0重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 C 1 8を作製した。電池 C 1 9

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 9 5重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 1 9を作製した。電池 C 2 0

フイラ一と第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を、 9 9重量％としたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 2 0を作製した。電池 D 3

第 1結着剤として、 BM— 7 2 0 Hの代わりに、水溶性の CMCを用いて多孔膜の原料べ一ストを調製し、それを用いたこと以外、電池 D 4 と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり

5 mである電池 D 3を作製した。なお、第 1結着剤として CM Cを用いたことから、電池 D 3においては、原料ペーストの分散媒として、 NMPの代わりに水を用いた。 CMCは、結晶融点を有さず、非結晶性であり、分解開始温度は 24 5 °Cであった。電池 D 4

第 1結着剤として、 BM— 7 2 0 Hの代わりに、非水溶性の P VD F を用いて多孔膜の原料べ一ストを調製し、それを用いたこと以外、電池 D 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 D 4を作製した。 P VD Fの結晶融点および分解開始温度は、それぞれ 1 7 4 °Cおよび 3 6 0でであった。電池 C 2 1

AKP 5 0 ( 0. ：！〜 0. 3 mのメディアン径を有する α—アルミナ）の代わりに、同様のメディアン径を有するチタニア（酸化チタン）を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 C 2 1を作製した。

チタニアには、富士チタン工業（株）製の TA 3 0 0 (アナ夕ーゼ型）を用いた。チタニアの B E T比表面積は 8 m²Z g、チタニア表面の p H = 8であった。ポリエチレンビーズの耐熱性は 2 5 O :未満であり、 B E T比表面積は 1 0 m²/ g、ビーズ表面の ρ H= 6であつた。電池 C 2 2

AKP 5 0の代わりに、大日本インキ化学工業（株）製のリニア型 P P S (ポリフエ二レンスルフィド、メディアン径 0 · 5 ιιν ) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 2 2を作製した。 P P Sの表面の p H= 7. 4〜 8であり、 B ET比表面積は 7. Am^Zgであった。また、 P P Sは 2 5 0 °C以上の耐熱性を有する（融点 2 8 0 °C) 。電池 C 2 3

AKP 5 0の代わりに、住友化学工業（株）製の A A 2 (アルミナ Z) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 2 3を作製した。ただし、 A A 2の表面の p H= 9であり、 B E T比表面積は 1. 0m²Zgであった。電池 C 2 4

AK P 5 0の代わりに、表面の p H= 8であり、 B E T比表面積が 1. 0 m²Zgのチタニア（チタニア Y) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 2 4を作製した。電池 C 2_5

AKP 5 0の代わりに、住友化学工業（株）製の A A 2 (アルミナ Y) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり 5 /mである電池 C 2 5を作製した。 A A 2の表面の ρ H= 9であり、 B ET比表面積は 0. 9m²/gであつた。電池 C 2 6

AKP 5 0の代わりに、表面の pH= 8であり、 B ET比表面積が 0. 9m²Zgのチタニア（チタニア X) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜層の厚みが片面あたり 5 mである電池 C 2 6を作製した。電池 D 5

AK P 5 0の代わりに、架橋型 P P S (ポリフエ二レンスルフィド、メディアン径 0. 5 m) を用いたこと以外、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 D 5を作製した。架橋型 P P Sの B ET比表面積は、上記と同じく 7. 4 m²Z gであり、表面の p H= 6であった。電池 D 6

AKP 5 0の代わりに、シリカ粉を用いたこと以外、電池 C 4 と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 z mである電池 D 6を作製した。シリカ粉には、旭硝子（株）製のサンスフエア NP 3 0を用いた。シリカ粉の B E T比表面積は 40 m²/ g、シリカ粉の表面の p H= 6であった。電池 D 7 AKP 5 0の代わりに、 B E T比表面積が 1 0 m²Z g、表面の p H = 6のアルミナ（アルミナ X) を用いた。また、負極の作製において、結着剤 Bとしての BM40 0 Bと増粘剤としての C M Cの代わり〖こ、人造黒鉛に対して 8重量％の P VD Fを用いた。ここで、 PVDF【こは、正極の結着剤として用いた P VD F # 1 3 2 0を用いた。以上の他は、電池 C 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 D 7を作製した。

多孔膜の構成を表 5にまとめて示す。また、シート状セパレー夕の厚みと負極に用いた第 2結着剤の種類を表 6にまとめて示す。

表 5 多孔膜

電池 No. フイラ一第 1結着剤

膜厚 ·

接着箇所

(μιη) 含有率結晶 ϊϊ点分解開始種類種類

(重量％) (。c) 温度 (°c)

CI 正極 5 ΑΚΡ50 97 Β 720Η なし 320

C2 負極 0. 5 ΑΚΡ50 97 ΒΗ720Η なし 320

C3 負極 1 Α Ρ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C4 負極 5 ΑΚΡ50 97 ΒΗ720Η なし 320

C5 負極 10 ΑΚΡ50 97 Β 720Η なし 320

C6 負極 15 ΑΚΡ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C7 負極 . 20 ΑΚΡ50 97 ΒΗ720Η なし 320

C8 負極 . 30 Α Ρ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C9 負極 5 ΑΚΡ50 97 Β 720Η なし 320

CI O 負極 5 ΑΚΡ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C1 1 負極 5 ΑΚΡ50 97 ΒΗ720Η なし 320

C12 負極 5 ΑΚΡ50 97 Β 720Η なし 320

C13 負極 5 ΑΚΡ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C14 負極 5 ΑΚΡ50 97 ΒΜ720Η なし 320

C15 負極 5 Α Ρ50 50 ΒΜ720Η なし 320

C16 負極 5 ΑΚΡ50 70 ΒΜ720Η なし 320

C17 負極 5 ΑΚΡ50 90 ΒΗ720Η なし 320

C18 負極 5 Α Ρ50 95 ΒΜ720Η なし 320

C19 負極 5 ΑΚΡ50 99 Β 720Η なし 320

C20 負極 5 ΑΚΡ50 30 ΒΜ720Η なし 320

C21 負極 5 ΤΑ300 97 ΒΜ720Η なし 320

C22 負極 5 塩基性 PPS 97 ΒΜ720Η なし 320

C23 負極 5 アルミナ Ζ 97 Β 720Η なし . 320

C24 負極 5 チタニア Υ 97 ΒΜ720Η なし 320

C25 負極. 5 アルミナ Υ 97 ΒΜ720Η なし 320

C26 負極 5 チタニア X 97 ΒΜ720Η なし 320

D1 なし - - - - - -

D2 セ;\°レー夕 5 ΑΚΡ50 97 Β 720Η なし '■ 320

D3 負極 5 Α Ρ50 97 CMC なし 245

D4 負極 5 ΑΚΡ50 97 PVDF 174 360

D5 負極 5 酸性 PPS 97 BM720H なし 320

D6 負極 5 シリカ 97 BM720H なし 320

D7 負極 5 アルミナ X 97 BM720H なし 320 表 6

(評価）

上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例 2と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔 2004/013704

59 軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表 6 7に記す。表 7

(結果考察）

まず、多孔膜が存在しない電池 D 1では、釘刺し速度の如何に関わらず、 1秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池 C 1および C 2では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシ一ト状セパレ一夕が広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池 C 1および C 2については、多孔膜がその原形を留めていた。一方、多孔膜をシート状セパレ一夕上に形成した電池 D 2では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池 D 2の電池を分解して調べたところ、前述したセパレー夕の溶融に伴い、多孔膜も変形していることが確認できた。

多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池 C 8では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。

シ一ト状セ 'パレー夕の厚みが大きすぎる電池 C 1 4では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。

次に、フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池 C 2 0では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第 1結着剤が過剰なため、フィラー粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。多孔膜中の第 1結着剤として、 C M Cを用いた電池 D 3および P V D Fを用いた電池 D 4では、釘刺し速度を減じたとぎに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレー夕のみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。

また、結着剤がゴム弾性を有する電池 C 4では、捲回後の多孔膜は形 . 状を十分に保持しており、不良なしとなつているが、電池 D 3および D 4では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池 D 3では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。

C 2 1では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確 c: /こ。

次に、電池 D 7に示すように、負極の第 2結着剤に P VD Fを用いると、第 2結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、 PV D Fの性質に由来して、負極板が硬くなつた。

また、電池作製時の電解液の注液速度も、電池 C 2 3よりも、電池 C 2 5の方が遅く、 1. 6倍の時間を要した。また、電池 C 2 4よりも、電池 C 2 6の注液速度の方が遅く、 1. 4倍の時間を要した。一方、電池 C 4と電池 C 2 3とでは、注液速度がそれほど変わらず、電池 C 2 1 と電池 C 24とでも、注液速度はそれほど変わらなかった。以上より、電解液の注液の容易さは、フイラ一の B E T比表面積 0. 9m²Zgを境に、大きく変化することがわかった。すなわち、フィラ一の B E T比表面積は、 0. 9m²Zg以上であることが生産性の点からも好ましいことがわかる。実施例 4

電池 E 1

(a) 多孔膜の原料ペーストの調製

篩いにかけて最大粒径が 0. 1 mとなるように分級したアナ夕一ゼ型の酸化チタン粉末（メディアン径 0. 0 9 ^ m) を 9 7 0 gと、日本ゼオン（株）製の BM— 7 2 0 H (第 1結着剤としてのァクリロ二トリル単位を含むゴムを 8重量％含む NM P溶液） 3 7 5 gと、適量の NM Pとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔膜の原料ペーストを調製した。以下に、本実施例で用いた酸化チタン粉末の物性を示す。

〈 1〉表面の塩基性： pH= 8

〈 2〉耐熱性： 8 0 0 °C以上

〈 3〉粒径：最大粒径 0. 1 rn

(b) 正極の作製

コバルト酸リチウム 3 k gと、結着剤としての呉羽化学（株）製の P VD F # 1 3 2 0 (PVDFを 1 2重量％含む N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) 溶液） 1 k gと、導電剤としてのアセチレンブラック 9 0 gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪洋し、正極合剤べ一ストを調製した。このペーストを 1 5 m厚のアルミ二ゥム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 6 0 mに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。

( c ) 負極の作製

人造黒鉛 3 k gと、日本ゼオン（株）製の BM— 4 0 0 B (第 2結着剤としてのスチレン一ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を 4 0重量％含む水性分散液） 7 5 gと、増粘剤としての CMC 3 0 gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ一ストを調製した。このべ一ストを 1 0 厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 mに制御した。その後、円筒犁電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。

(d) 多孔膜の形成

多孔膜の原料べ一ストを、正極フープの両面に塗布し、乾燥して、正極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 の多孔膜を形成した。

( e ) 電解液の調製

エチレンカーボネート (E C) とジメチルカ一ボネ一卜 (DMC) とメチルェチルカーボネート（ME C) とを体積比 2 ： 3 ： 3で含む混合溶媒に、 L i P F ₆を 1 m o 1 /Lの濃度で溶解し、さらにビニレン力一ボネート（VC) を 3重量％添加して、電解液を調製した。

( f ) 電池の作製

上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、厚さ 2 0 m のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレー夕を介して捲回し、電池ケ一ス内に挿入した。次いで、上記の電解液を 5. 5 g 抨量して、電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型（ 1 8 6 5 0) のリチウムイオン二次電池 E 1を作製した。電池 F 1

正極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池 E 1 と同様にして、電池 F 1を作製した。電池 F 2

多孔膜の原料ペーストを、シート状セパレー夕の両面に塗布し、乾燥して、セパレ一夕の表面に接着された片面あたりの厚さ 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有するセパレ一夕を用いこと以外、電池 F 1と同様にして、電池 F 2を作製した。電池 E 2

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 0 . 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 2を作製した。電池 E 3

多孔膜の原料べ一ズトを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 3を作製した。電池 E 4

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 / mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 4を作製した。電池 E 5

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 0 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 5を作製した。電池 E 6

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 1 5 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 6を作製した。電池 E 7

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 2 0 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 7を作製した。電池 E 8

多孔膜の原料べ一ストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 3 0 mの多孔膜を形成した。こうして得られた多孔膜を有する負極を用いたこと以外、電池 F 1 と同様にして、電池 E 8を作製した。電池 E 9

シート状セパレ一夕の厚みを、 8 mとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 E 9を作製した。電池 E 1 0

シ一ト状セパレ一夕の厚みを、 1 0 mとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 rn である電池 E 1 0を作製した。電池 E 1 1

シート状セパレ一夕の厚みを、 1 5 mとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 urn である電池 E 1 1を作製した。電池 E 1 2

シート状セパレ一夕の厚みを、 2 5 ΙΪΙとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多 ^JIの厚みが片面あたり 5 rn である電池 E 1 2を作製した。電池 E 1 3

シート状セパレー夕の厚みを、 3 0 mとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 m である電池 E 1 3を作製した。電池 E 1 4

シート状セパレー夕の厚みを、 40 /xmとしたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 urn である電池 E 1 4を作製した。電池 E 1 5

酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、 3 0重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 である電池 E 1 5を作製した。電池 E 1 6 酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、

5 0重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 E 1 6を作製した。電池 E 1 7

酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、 7 0重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 E 1 7を作製した。電池 E 1 8

酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率を、 9 0重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 E 1 8を作製した。電池 E 1 9

酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の.含有率を、 9 5重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 E 1 9を作製した。電池 E 2 0

酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタ粉末の含有率を、 9 9重量％としたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 E 2 0を作製した。電池 F 3

結着剤として、 B M— 7 2 0 Hの代わりに、水溶性の C M Cを用いて . 多孔膜の原料ペース卜を調製し、それを用いたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 F 3を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、 NMPの代わりに水を用いた。電池 F 4

結着剤として、 B M— 7 2 0 Hの代わりに、非水溶性の P VD F (結晶融点 1 7 4 ）を用いて多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 ； mである電池 F 4を作製した。電池 F 5

メディアン径 0. 0 9 の酸化チタン粉末の代わりに、メディアン径 0. 3 mの α—アルミナを用いたこと以外、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 F 5を作製した。 α—アルミナには、住友化学工業（株）製の.

ΑΚΡ 5 0 (表面の ρ Η = 9、 Β ΕΤ比表面積：約 1 0m²Zg、耐熱性 : 2 5 0 °C以上）を用いた。電池 F 6

負極の作製において、第 2結着剤としての BM 4 0 0 Bと増粘剤としての CMCの代わりに、人造黒鉛に対して 8重量％の P VD Fを用い、負極ペーストの分散媒には NM Pを用いた。ここで、 PVD Fには、正極の結着剤として用いた P VD F # 1 3 2 0を用いた。以上の他は、電池 E 4と同様にして、負極の表面に接着された多孔膜の厚みが片面あたり 5 mである電池 F 6を作製した。多孔膜の構成を表 8にまとめて示す。また、シ一ト状セパレー夕の厚みと負極に用いた第 2結着剤の種類を表 9にまとめて示す。

表 8 多孔膜

電池 No. フィラー第 1結着剤

膜厚

接着箇所含有率結晶融点分解開始觀

(重量％) (°c) (

E1 正極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E2 負極 0. 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E3 負極 1 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E4 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E5 負極 10 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E6 負極 15 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E7 負極 20 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E8 負極 30 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E9 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E10 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E11 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E12 負極 5 酸化チタン 97 B 720H なし 320

E13 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E14 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

E15 負極 5 酸化チタン 30 BH720H なし 320

E16 負極 5 酸化チタン 50 BH720H なし 320

E17 負極 5 酸化チタン 70 BM720H なし 320

E18 負極 5 酸化チタン 90 BM720H なし 320

E19 負極 5 酸化チタン 95 BM720H なし 320

E20 負極 5 酸化チタン 99 BM720H なし 320

F1 なし - - - 一 - -

F2 セ Λ'レ-夕 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320

F3 負極 5 酸化チタン 97 CMC なし 245

F4 負極 5 酸化チタン 97 PVDF 174 360

F5 負極 5 な一アルミナ 97 BM720H なし 320

' F6 負極 5 酸化チタン 97 BM720H なし 320 表 9

(評価）

上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例 2と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表 9〜 1 0に記す。表 1 0

(結果考察）

多孔膜が存在しない電池 F 1では、釘刺し速度の如何に関わらず、 1 秒後の熱が顕著である。これに対し、多孔膜を正極または負極上に形成した電池 E 1および E 2では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池に. おいてシー卜状セパレー夕が広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池 E 1および E 2については、多孔膜がその原形を留めていた。

一方、多孔膜をセパレ一夕上に形成した電池 F 2では、釘刺し速度が遅い場合に発熱が促進されていることがわかる。電池 F 2の電池を分解して調べたところ、前述したセパレ一夕の溶融に伴い、多孔膜も変形していること力 S確認できた。

多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池 E 8では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。

セパレ一タの厚みが大きすぎる電池 E 1 4では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量力氐下している。

次に、酸化チタン粉末と結着剤との合計に占める酸化チタン粉末の含有率が少ない（結着剤が多い）電池 E 1 5では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、結着剤が過剰なため、酸化チタン粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したた.めと考えられる。ただし、酸化チタン粉末の含有率が多すぎると、結着剤の含有率が少なくなり、多孔膜の脱落や欠けが発生し易くなると考えられる。多孔膜中の結着剤として、 C M Cを用いた電池 F 3および P V D Fを用いた電池 F 4では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレー夕のみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。

電池 F 3では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。これは前述のように、負極中の増粘剤が、乾燥前の多孔膜中に含まれる水により、膨潤した結果であると考えられる。

また、酸化チタン粉末に代えて、 α —アルミナを用いた電池 F 5では、. 酸化チタンが α—アルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。しかしながら、 α—アルミナを用いる場合には、多孔膜を薄くするほど、電池特性の特性にばらつきが見られた。従って、多孔膜を薄く形成する場合には、ひ —アルミナよりも、酸化チタンを用いる方が好ましいと言える。

一アルミナを用いた多孔膜が薄くなるほど電池特性の特性にばらつきが見られた理由は、 α—アルミナでは 0. l m ( l O O nm) 以下の孔径を有する空隙を均一に形成することができないためと考えられる。このことは、ひ —アルミナを用いた多孔膜の場合、ある程度の厚さが必要となることを意味する。

電池 F 6に示すように、負極において第 2結着剤として P VD Fを用いても、安全性の確保は可能である。しかしながら、第 2結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。実施例 5

電池 G 1

( a) 多孔膜の原料べ一ストの調製

メディアン径 0. 3 ΠΙのアルミナ 9 7 O gと、日本ゼオン（株）製の BM— 7 2 0 H (第 1結着剤としてのポリァクリロ二トリル基を含むゴムを 8重量％含む N MP溶液） 3 7 5 gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、 B型粘度計による 2 0 r pmの粘度（測定温度 2 5 :) が 4 8 p sの多孔膜の原料べ一ストを調製した。

(b) 正極の作製

コバルト酸リチウム 3 k gと、結着剤としての呉羽化学（株）製の P VD F # 1 3 2 0 ( P V D Fを 1 2重量％含む NM P溶液） 1 k gと、' ァセチレンブラック 9 0 gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを 1 5 m厚のアルミニゥム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 6 0 mに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに揷入可能な幅に極板をスリットし、正極フープを得た。

(c) 負極の作製

人造黒鉛 2 k gと、 '気相成長炭素繊維（V G C F) 1 k gと、日本ゼオン（株）製の BM— 4 0 0 B (第 2結着剤としてのスチレン一ブ夕ジェン共重合体（第 2ゴム粒子）を 40重量％含む水性分散液） 7 5 gと、水溶性高分子としての CMC 3 0 gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ一ストを調製した。このペーストを 1 0 厚の銅箔に塗布し、 '乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 mに制御した。その後、円筒型電池（品番 1 8 6 5 0 ) の缶状電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極フープを得た。

(d) 多孔膜の形成

多孔膜の原料ペーストを、負極フープの両面に塗布し、乾燥して、負極の表面に接着された片面あたりの厚さが 5 z/mの種々の表面粗さを有する多孔膜を形成した。

(e ) 電解液の調製

非水電解液には、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカ一ボネ一トとの体積比 1 : 1 : 1の混合溶媒に、 1 mo 1 /リットルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ L i P F ₆) を溶解したものを用いた。また、混合溶媒に対して 3体積％のビニレン力ーボネートを非水電解液に添加した。 ( f ) 電池の作製

上述の正極と負極とを、それぞれ所定の長さで切断し、 2 0 m厚のポリエチレン製の微多孔フィルムからなるシート状セパレ一夕を介して捲回し、電池ケース内に挿入した。次いで、上記の電解液を 5 . 5 g秤量して、電池ケ一ス内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池 G 1を作製した。電池 G 2

多孔膜の原料べ一ストの粘度を 9 2 c pに制御したこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 G 2を作製した。電池 G 3

多孔膜の原料ペーストの粘度を 1 5 0 c pに制御したこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 G 3を作製した。電池 G 4

多孑し膜の原料ペーストの粘度を 1 8 2 c pに制御したこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 G 4を作製した。電池 G 5

多孑し膜の原料べ一ス卜の粘度を 2 5 3 c pに制御したこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 G 5を作製した。電池 H 1

負極フープの両面に多孔膜を形成しなかったこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 H Iを作製した。電池 H 2

多孔膜の原料ペーストの粘度を 1 7 c pに制御したこと以外、電池 G 1と同様にして、電池 H 2を作製した。電池 H 3

多孔膜の原料ペーストの粘度を 4 4 3 c pに制御したこと以外、電池 G 1 と同様にして、電池 H 3を作製した。電池 G 6

電池 G 3に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ 0 . 3 mの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 6 を作製した。電池 G 7

電池 G 3に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ

0 . 5 mの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 7 を作製した。電池 G 8

1 mの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 8 を作製した。電池 G 9

電池 G 3に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ 1 0 zmの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 9を作製した。電池 G 1 0

電池 G 3に用いたのと同じ原料ペーストを用いて、負極の両面に厚さ 1 5 mの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3 と同様にして、電池 G 1 0を作製した。電池 G 1 1

2 0 mの多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 1を作製した。電池 G 1 2

3 0 の多孔膜を形成したこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 2を作製した。電池 G 1 3

シート状セパレ一夕の厚みを 6 zmとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 3を作製した。電池 G 1 4

シ一卜状セパレー夕の厚みを 8 mとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 4を作製した。電池 G 1 5

シート状セパレー夕の厚みを 1 0 mとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 5を作製した。電池 G 1 6

シート状セパレ一夕の厚みを 1 5 mとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 6を作製した。電池 G 1 7

シ^"ト状セパレ一夕の厚みを 2 5 zmとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 7を作製した。電池 G 1 8

シ一ト状セパレー夕の厚みを 3 0 としたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 8を作製した。電池 G 1 9

シ一ト状セパレ一夕の厚みを 4 0 mとしたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 1 9を作製した。電池 G 2 0

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 3 0重量 %とし、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3 と同様にして、電池 G 2 0を作製した。電池 G 2 1 フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 5 0重量 %とし、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池と同様にして、電池 G 2 1を作製した。電池 G 2 2

フイラ一と第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 7 0重量 %とし、 2 0 r p m粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 2を作製した。電池 G 2 3

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 9 0重量 %とし、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 3を作製した。電池 G 2 4

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラ一の含有率を 9 5重量 %とし、 2 0 r p m粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 24を作製した。電池 G 2 5

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 9 9重量 %とし、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 5を作製した。電池 H 4

フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率を 9 9. 5 重量％とし、 2 0 r p m粘度が 1 5 0 p sの原料ペース卜を調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 H 4を作製した。電池 G 2 6

結着剤として BM— 7 2 0 Hの代わりに水溶性の CMCを用いて、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの多孔膜の原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 6を作製した。なお、ここでは原料ペーストの分散媒として、 NMPの代わりに水を用いた。電池 G 2 7

結着剤として BM— 7 2 0 Hの代わりに非水溶性の P VD F (結晶融点 1 7 4°C) を用いて、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの多孔膜の原料べ —ストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 7を作製した。電池 H 5

フイラ一としてメディアン径 0. 3 mのアルミナの代わりに、メデイアン径 0. 3 mのポリエチレンビーズを用い、 2 0 r pm粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたと以外、電池 G 3と同様にして、電池 H 5を作製した。電池 G 2 8

フィラーとしてメディアン径 0 · 3 mのアルミナの代わりに、メデイアン径 0. 3 mのチタニアを用い、 2 0 r p m粘度が 1 5 0 p sの原料ペーストを調製し、それを用いたこと以外、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 8を作製した。電池 G 2 9

負極の作製において、第 2結着剤としての BM 4 0 0 Bと CMCの代わりに、負極活物質に対して 8重量％の P VD Fを用いた。ここで、 P VD Fには、正極の結着剤として用いた P VD F # 1 3 2 0を用いた。以上の他は、電池 G 3と同様にして、電池 G 2 9を作製した。

(評価）

多孔膜の構成を表 1 1にまとめて示す。また、シ一ト状セパレ一夕の厚みと負極に用いた第 2結着剤の種類を表 1 2にまとめて示す。

表 1 1 多孔膜

電池 o. フィラー第 1結着剤

へ' -スト膜厚 ·

粘度）含有率結晶融点分解開始種類種類

(重量％) (°c) 温度 (°c)

Gl 48 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G2 92 5 アルミナ 97 B 720H なし 320

G3 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G4 182 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G5 253 5 アルミナ 97 B 720H なし 320

G6 150 0. 3 アルミナ 97 BM720H なし 320

G7 150 .0. 5 アルミナ 97 . B 720H なし 320

G8 150 1. アルミナ 97 BM720H なし 320

G9 150 10 アルミナ 97 BH720H なし 320

G10 150 15 アルミナ 97 BM720H なし 320

G11 150 20 アルミナ 97 BM720H なし 320

G12 150 30 アルミナ 97 BM720H なし 320

G13 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G14 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G15 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G16 150 5 アルミナ 97 BH720H なし 320

G17 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G18 150 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

G19 150 5 アルミナ 97 B 720H なし 320

G20 150 5 アルミナ 30 BM720H なし 320

G21 150 5 アルミナ 50 BM720H なし 320

G22 150 5 アルミナ 70 BM720H なし 320

G23 150 5 アルミナ 90 BM720H なし 320

G24 150 5 アルミナ 95 B 720H なし 320

G25 150 5 アルミナ 99 B 720H なし 320

GZ6 ,150 5 7ルミナ 97 CMC なし 245

G27 150 5 アルミナ 97 PVDF 174 360

G28 150 5 チタニア 97 BM7Z0H なし 320

G29 150 5 アルミナ 97 B 720H なし 320

HI - - 一 - - - 一

H2 17 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

H3 ' 443 5 アルミナ 97 BM720H なし 320

H4 150 5 アルミナ 99. 5 BM720H なし 320

H5 150 5 PEビ-ス' 97 BH720H なし 320 表 1 2

(評価）

[表面粗さ]

多孔膜を塗布する前の負極表面の表面粗さと、その上に形成された乾燥後の多孔膜の表面粗さを、非接触式の表面粗さ測定器でそれぞれ測定. し、平均粗さ R aを求めた。結果を表 1 2に示す。

また、上記で作製した多孔膜および完成したリチウムイオン二次電池について、実施例 2と同様の要領で、多孔膜の密着性、負極外観、多孔膜の柔軟性、電池設計容量、電池の充放電特性、釘刺し安全性を評価した。結果を表 1 2〜 1 3に記す。

表 1 3

(結果考察）

多孔膜が存在しない電池 H 1では、釘刺し速度の如何に関わらず、 1 秒後の発熱が顕著である。これに対し、多孔膜を負極上に形成した電池

G 3では、釘刺し後の発熱が大幅に抑制されている。全ての釘刺し試験後の電池を分解して調べたところ、全ての電池においてシー卜状セパレ一夕が広範囲に及んで溶融していた。ただし、電池 G 3については、多孔膜がその原形を留めていた。

多孔膜の厚みについては、多孔膜の厚みが大きすぎる電池 G 1 2では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が低下しており、高率放電での容量が低下している。

セパレ一夕の厚みが大きすぎる電池 G 1 9では、極板群を構成する極板の長さが短くなることから、設計容量が大幅に低下しており、高率放電での容量が低下している。

次に、フィラーと第 1結着剤との合計に占めるフィラーの含有率が少ない（結着剤が多い）電池 G 2 0では、高率放電での容量の低下が見られる。これは、第 1結着剤が過剰なため、フイラ一粒子の隙間が十分に確保できなくなり、多孔膜のイオン導電性が低下したためと考えられる。逆に結着剤が少な過ぎる電池 H 4では、結着効果が不十分なため、多孔膜の脱落や欠けが頻発した。

多孔膜中の第 1結着剤として、 C M Cを用いた電池 G 2 6および P V D Fを用いた電池 G 2 7では、釘刺し速度を減じたときに、発熱を抑止することができていない。これらの電池を分解して調べたところ、セパレー夕のみならず、多孔膜も変形していることが確認できた。

また、結着剤がゴム弾性を有する電池 G 3では、捲回後の多孔膜は形状を十分に保持しており、不良なしとなつているが、電池 G 2 6および G 2 7では、多孔膜の柔軟性の評価が芳しくない結果を示している。さらに、電池 G 2 6では、多孔膜の形成後に、負極の変形による外観不良が見られた。 . また、フイラ一として、アルミナに代えてチタニアを用いた電池

G 2 8では、チタニアがアルミナとほぼ同様の諸機能を果たすことが確認できた。一方、ポリエチレンビーズ（P Eビーズ）を用いた電池 H 5 の場合、釘刺し安全性については、多孔膜がない電池 H 1 と同等レベルであった。

次に、第 2結着剤として P V D Fを用いた電池 G .2 9では、負極中の結着剤の含有量が多くならざるを得ず、負極のリチウムイオン受入れ性が低下し、充電容量が漸減した。また、 P V D Fの性質に由来して、負極板が硬くなり、多孔膜の柔軟性を活かすことができなかった。

続いて、多孔膜の表面粗さについて記す。

本実施例に用いた負極は全て、導電性の向上を狙って V G C Fを多量に含んでいるため、負極の表面粗さが大きくなつている。このような負極は、捲回構成時の摩擦により、容易に合剤の脱落を生じる。ところが多孔膜の原料ペーストの粘度を適正範囲に制御した電池の場合、平滑な多孔膜が負極上に配置されている。そのため、合剤脱落による歩留低下は抑制されている。電池 G 1〜G 2 8では、極板の表面粗さよりも多孔膜の表面粗さの方が小さく規制されている。

一方、負極上に塗布する多孔膜の原料ペーストの粘度が過小であった電池 H 2では、合剤脱落を回避できていない。これは、原料ペーストの流れやすさゆえに、負極表面の凹凸が多孔膜で緩和されないためである。また、原料ペースト粘度が過大であった電池 H 3では、多孔膜の表面粗さが増大している。これは、原料ペーストの流れにくさゆえに、負極表面の凹凸に原料ペーストがが引つかかるためである。よって、合剤脱落を回避することはできていない。

合剤脱落の発生しなかった電池 H 3においても、釘刺し試験においては過熱促進が見られた。これは、多孔膜の表面粗さの増大とともに、塗ェムラを併発するためである。塗工ムラは部分的な多孔膜の欠落を伴うため、多孔膜の安全性を高める機能が低減するものと考えられる。

なお、 G 6、 G 7を比較すると、多孔膜の表面粗さは、平均粗さ R a が 2 . 1 未満であることが望ましいと言える。

ここでは多孔膜の表面粗さを原料ペーストの粘度によって変化させたが、多孔膜の組成変更などにより最適粘度範囲は容易に変化する。よつて、粘度範囲は、本実施によって規制されるものではない。産業上の利用の可能性

本発明のリチウムイオン二次電池は、高いリチウムイオン受入れ性を有する負極を具備し、極めて高度な安全性を有し、かつ、高い生産歩留を達成可能である。よって、本発明は、高度な安全性とハイレー卜特性の両立が要求される分野において極めて有用であり、特に携帯電子機器等の電源として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . リチウムイオン二次電池であって、

リチウムイオンを吸蔵 · 放出可能な正極と、

リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、

前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、

非水電解液からなり、

前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、

前記多孔膜は、無機フィラーおよび第 1結着剤からなり、前記多孔膜における前記第 1結着剤の含有量は、前記フィラ一 1 0 0重量部あたり、

1 . 5 〜 8重量部であり、

前記第 1結着剤は、ァクリロ二トリル単位を含む第 1ゴムからなり、前記第 1ゴムは、非水溶性であり、かつ、 2 5 0で以上の分解開始温度を ¾ レ、

前記負極は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質および第 2結着剤からなり、

前記第 2結着剤は、第 2ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池。

2 . 前記第 1ゴムは、 2 5 0 以上の結晶融点を有する請求の範囲第 1 項記載のリチウムイオン二次電池。 -

3 . 前記第 1ゴムは、ポリアクリロニトリル基を含む請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

4 . 前記第 1ゴムは、コアシェル型粒子からなり、かつ、粘着性表層部を有する請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

5. 前記水溶性高分子は、 ·メチルセルロース単位を含む請求の範囲第 1 項記載のリチウムィォン二次電池。

6. 前記第 2ゴム粒子は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

7. 前記負極における前記第 2結着剤の含有量は、前記負極活物質 1 0 0重量部あたり、 1. 5〜 3重量部である請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

8. 前記無機フィラーが、無機酸化物からなる請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

9. 前記無機酸化物の表面が、塩基性を示し、かつ、前記無機酸化物の B ET比表面積が、 0. 9m²Zg以上である請求の範囲第 8項記載のリチウムイオン二次電池。

1 0. 前記無機酸化物が、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも 1種を含む請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 1. 前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さい請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 2. 前記無機フイラ一が、大粒子群と小粒子群との混合物からなり、前記大粒子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、式（ 1 ) ： 0. 0 5≤B/A≤ 0. 2 5

を満たす請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 3. 前記正極と前記負極とが、前記多孔膜を介して渦巻状に捲回されている請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 4 前記多孔膜の厚みが、 0. 5 以上 2 0 以下である請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 5. さらに、前記正極と前記負極との間に介在するセパレー夕を有する請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。

1 6. 前記セパレー夕の厚みが、 8 m以上 3 0 m以下である請求の範囲第 1 5項記載のリチウムイオン二次電池。