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CN102265437A - 钛复合电极及其制造方法 - Google Patents

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CN102265437A
CN102265437A CN200980152203XA CN200980152203A CN102265437A CN 102265437 A CN102265437 A CN 102265437A CN 200980152203X A CN200980152203X A CN 200980152203XA CN 200980152203 A CN200980152203 A CN 200980152203A CN 102265437 A CN102265437 A CN 102265437A
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S·哈里森
C·贝
D·霍奇森
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ITI Scotland Ltd
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Abstract

本发明提供一种复合电极，其包括钛金属填充物和聚合物材料。有利地，本发明的复合电极不存在碳耗减的问题，且热稳定性好，容易成型，具有高功率密度，且生产成本相对较低。

Description

钛复合电极及其制造方法
技术领域
本发明的领域涉及复合电极，尤其涉及电极中的含钛聚合材料。
背景技术
在各种电化学过程对于电极的要求中，机械和化学稳定性对于可重复性/可预测性和功率效率至关重要。为了满足这种要求，电极可由金属制成。尽管金属一般具有很高的稳定性，但金属电极(例如铂电极)一般价格高昂而令人望而却步。此外，金属电极通常不易形成所需的几何形状，且需要与电化学电池的其它部件限制性地接合。
可替代地，可利用碳作为电极材料，碳上可覆盖金属或不覆盖金属，以形成催化剂层。碳的价格显著地降低，且通常可利用相对简单的方法使其成型。然而，碳在电化学过程中经常耗减，例如由损耗(氧化)引起耗减，因此需要频繁的更换。在进一步的已知方法中，碳还可以作为导体结合到聚合物中，该聚合物能够以低成本被模制成多种形状，这能够使复合电极容易地接合到其他塑料电池部件(例如电池框架)。但是，因为具有大量的碳，包括碳或石墨颗粒的复合聚合物经常受耗减的影响，例如由阳极氧化引起的耗减。
为了增强稳定性，低价氧化钛(马格内利相(Magneli phase)的低价氧化钛)可作为基体材料结合到电极中，如序列号为No.5,173,215美国专利所述，甚至如序列号为No.7,033,696的美国专利所述结合到导体聚合物中。尽管这样的电极通常比碳复合材料更先进，但是仍存在各种缺点。例如，低价氧化钛材料的制备较为昂贵，且至少在一些情况中不能达到令人满意的电导率。在其它已知的方法中，可在电极中加入难熔钛化合物(例如氮化物和硼化物)，如序列号为No.6,015,522的美国专利所述。但是，这种化合物通常是非导体，并且通常只能提供热稳定性和化学稳定性。同样地，如Polymer Testing 20(2001)409-417中所述，锌可被用作聚乙烯中的填充物以形成导电塑料。不幸的是，这种材料的机械特性较差，并且电导率一般。在Powder Technology 140(2004)49-55中，描述了聚合物与铜、镍和铁的其它复合材料。其中，各种参数的变化是压力的函数，且氧化层的形成对于材料的性能而言是有害的。
在另一已知的复合材料中，在EP0038679中描述了具有卤化塑料和金属粉末的衬垫，其中PVC树脂和增塑剂以及锌(和其它金属)被用于形成类橡胶衬垫，其具有中等的电导率。在Polymer Engineering AndScience(2002)Vol.42，NO.7，1609及后续页中描述了其它的导体材料和应用。但是，在复合材料中，所有的金属、或者几乎所有的金属会形成金属氧化物，这将显著地降低电导率。
因此，尽管本领域中已知多种电极和导电聚合物复合材料，但是所有、或几乎所有都具有一种或多种缺点。因此，仍需要提供改进的复合材料和电极。
发明内容
申请人惊喜地发现本发明的聚合物复合电极能够显著地改进聚合物复合电极的性能，不但确保该电极具有可与碳电极相当的电导率，而且所提供的聚合物复合电极不受碳耗减问题的影响，且热稳定性好、容易成型、具有较高的功率密度。本发明的聚合物电极的优点还在于相对较低的生产成本。
因此，本发明提供了一种复合电极，包括聚合物材料和金属钛。
优选地，本发明中的金属钛作为聚合物基体的填充物而被大量使用；这形成了导电的聚合物，该导电聚合物可被涂覆多种功能涂层，包括起催化作用的或抵抗耗减的涂层，以形成所需的聚合物复合电极。
任何形式的钛金属可被用在本发明中，但是优选的金属钛的形式为诸如粉末、屑、刨片、锉片、碎片，或纤维的小微粒形式，或者为网、非织造的网或层的形式，或为海绵或泡沫形式，或为与上述任一形式类似的任何形式。同样重要的是，任何来源的任何钛都能变为有效电极。
钛粉末可来源于三种方法之一且成本不同。气体喷雾粉末为非常纯的、精细球形粉末，购入价格为￡100-￡150kg-1。通过氢化原料钛金属，使其变得较脆弱而容易变成粉末，再脱氢以移除氮，从而形成吸放氢(HDH)粉末。所得粉末的价格较低，大概在￡50-￡70kg-1左右。可从例如克洛尔还原法(Kroll process)提炼钛海绵细粉，其价格为约￡30kg-1。申请人使用的钛可来自废料源，并利用HDH方法精炼，该钛的成本在上述两种来源之间。因此，从成本角度看，申请人使用的材料是有吸引力的，从纯度和粒径控制角度也是有吸引力的。附加的废料源是机械过程中产生的金属屑。同样的，新的钛粉末的生产方法，例如双金属轧制法(ArmstrongProcess)以及FFC剑桥工艺(FFC Cambridge Process)，能够相对于电流生产法以较低成本生产钛粉末，这样的材料也可以被申请人用于本发明中。
最有代表性地，钛成分的表面积与重量的比例相对较高，要达到该目的的一种方法是使用粒径较小的钛材料。在使用钛粉末的情况下，至少50％的颗粒为0.5微米至500微米，优选地，至少50％的颗粒为1微米至400微米，尤其优选地，至少50％的颗粒为2微米至300微米。颗粒的粒径可以为均匀的，但是，为了优化聚合物复合材料的电导率，已发现使用不同粒径的钛的混合物更为有利。例如，所使用的钛粉末包括来源于第一源的颗粒和来源于第二来源的颗粒的混合物，其中第一来源中，至少50％的颗粒为200微米，其中第二来源中，至少50％的颗粒为400微米，相比于只使用一个来源的粒径的钛的情况，该钛粉末具有较高的电导率。因此，使用具有两种或多种粒径的钛极为有利。
在钛的形式为屑、刨片、锉片、碎片，或者为网、非织造的网或层的形式，或为海绵或泡沫形式，或为与上述任一形式类似的任何形式的情况下，可使用较大粒径。例如，优选的是，至少50％的钛颗粒具有最大的尺寸1至100mm，优选为1至50mm，更优选为5mm，特别优选为等于或小于1mm，最优选为等于或小于0.5mm。但是，其他的形状也是预期的，并包括不规则形状、互锁形状等。如上述关于粉末形式的描述，使用具有两种或多种粒径的钛金属屑、刨片、锉片、碎片，或网、非织造的网或层，或海绵或泡沫形式的钛，或与上面列出的任一形式类似的任何形式的钛是极为有利的。
在使用中，在环境温度下，聚合物复合电极可与电解质安装在一起，然后加热到较高的操作温度，接下来再冷却。最高操作温度将取决于复合电极中使用的聚合物的性质。在使用聚乙烯的情况下，可方便地在环境温度与60℃之间循环。在热循环中，申请人观察到钛颗粒之间相对以及相反移动。因此，两种或多种粒径的混合可产生较好的共粘着混合，其能够确保维持钛-钛颗粒的接触，因此最大化电导率。使用两种或多种粒径的混合还有利于降低本发明的复合电极的成本；钛金属屑，例如作为废料而产生，为钛金属廉价的来源，其包括各种粒径的混合。当具有一种或多种粒径的粉末钛与钛金属的屑、刨片、锉片、碎片、纤维或者钛金属的网、非织造网或层、或海绵或泡沫或与上面列出的任一形式类似的任何形式的钛中的一种或多种相结合时，可获得极佳的电导率。
还一般地较为优选的是，在压力成型、挤出成型或注入成型中任一个的步骤中，钛成分(最典型地在有聚合物材料的情况下)至少被部分地挤压，以增加钛颗粒之间导电接触的面积。在加压时需要加热以使得聚合物变软从而更容易模制。
如上所述，金属钛较优选的形式为钛金属屑，其为任何钛成分生产的废料，例如，来自宇航工业中的钛的机械加工。钛金属大致上细长条的形状使其在被形成在聚合物复合材料中时能够更容易地确保金属片段互相接触，以提供特别良好的导电通路，并且在重量相比的情况下，使利用钛金属屑的电导率比利用钛粉末的电导率高。如上所述，通过使用钛金属屑和钛粉末的混合物可获得一些优点。在本发明中，可使用原始尺寸的钛金属屑，或将钛金属屑加工成较小颗粒之后再使用。所使用的金属屑颗粒的尺寸取决于可获得的尺寸，但是至少50％的颗粒的长度优选为1mm至100mm，更优选为1至50mm，特别优选为5mm以下，极优选为等于或小于1mm，最优选为等于或小于0.5mm。金属屑的宽度优选为0.1至5mm，优选为1至3mm，金属屑的厚度优选为50至500微米。对于非粉末形式的钛材料，这些颗粒尺寸同样是优选的。可直接使用提供的钛料，但是如果对其预处理(例如去除或用酸刻蚀以形成更大的表面粗糙度和/或移除表面氧化层)是有益的。发明内容的一个典型的方面中，从金属钛成分和聚合物成分开始制备复合材料，其中钛成分为能够达到所需电导率的量。更典型地，钛成分的量可使得各个钛颗粒连接在一起以形成导电通路。因此，取决于所用的钛的形式，尤其是形状和制造方法，粉末形式的钛成分合适的量典型地为大于10wt％，更典型地为大于20wt％，特别典型地为大于50wt％，最典型地为大于60wt％。高达90％的粉末形式的钛可提供显著的优势。另外，如上所述，所用的钛金属屑的量优选为20％的重量百分比，更优选为达到50％的重量百分比。
可利用未加工的金属屑-塑料混合物来生产导电电极，或通过使钛金属加工成粉末来生产导电电极，并形成均匀的成分。期望的是，为了生产电极，所需非粉末形式的钛材料的重量百分比最高为20％，但是优选最高为50％。当用于电极中时，钛-聚合物复合材料层的厚度一般为0.1至10mm，优选为0.5至5mm。Ti-聚合物复合材料层的合适厚度的确定是成本、电阻率和刚度的平衡，所有这些参数随着厚度的增加而增加，但是需要将前两项最小化，并使第三项最大化。
最一般地，钛的氧化物不会故意添加到本发明的钛-聚合物复合材料中，尽管钛的的表面由于暴露于空气中而具有天然的非常薄的TiO2层，幸运的是这不足以妨碍复合电极的电导率。不过，在本发明内容的至少一些方面中，钛填充物还包括氧化物(例如，TiO，TiO2，Ti2O3，Ti3O5)，尤其是马格内利相的亚氧化物，作为复合电极的较少成分。
关于聚合物，希望该聚合物是耐酸的，最优选地，该聚合物是机械耐用的聚合物。因此，合适的聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及任何其它等级的PE、高密度聚丙烯(HDPP)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、乙烯基酯以及所有合理的聚合物的混合物。在使用具有侵蚀性的电解质系统的情况下，例如在使用Ce4+的电化学过程中，优选的聚合物为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。当然，应该注意的是，聚合相可进一步包括一种或多种功能组分，合适的组分包括那些能够增加导电率、机械和/或热稳定性以及催化特性的组分。同样地，应该意识到的是，所期望的电极的一个或两个表面可被附加的涂层所改变，以达到所需的特别的性能。例如，所期望的电极可进一步被一种或多种合适的催化剂功能化。合适的催化剂的例子包括但不限于Pt、IrO2、RuO2(或混合物)，Ta和碳/石墨。可通过电镀、气相沉积、机械引入等方式使表面功能化。因此，从不同角度来看，希望导电复合聚合物(以及尤其是他们构成为电极处)可被涂覆或以其他方式覆盖(例如，通过电极沉积、CVD、等离子体溅射镀膜、PVD等)一种或多种导电材料。特别地，这种材料包括一种或多种金属、含金属化合物、碳、导电聚合物以及上述材料的所有合理的混合物。另外，尤其在电极被构造成双极电极时，应该注意的是电极的活性侧之间可被不同地功能化(例如，一侧涂覆有Pt，另一侧接合到CHDPE层[例如，含高密度聚乙烯的碳])。
在一个示例性方法中，较小微粒的钛为平均粒径在约200至400微米之间的钛粉末，且其在高密度聚合物(例如HDPE)中的量为至少60wt％。优选地，粉末与热塑性的材料相混合，以允许热压加工使其形成所需形状。特别地，这种复合材料示出了所需的性能特征，并展示了显著的稳定性，即使是在相对较苛刻的反应条件下。
在本发明的钛聚合物复合电极的更优选示例中，HDPE中使用75-90wt％的钛金属。在另一优选示例中，HDPE中使用50-75wt％的钛金属。
本发明还提供一种电池，其包括如上所述的钛-聚合物电极，还可有利地包括第二电极，该第二电极包括导电聚合物。合适的导电聚合物包含碳。上述电池可包括酸性电解质，该酸性电解质可包括甲磺酸。电池的电流由氧化还原对提供，其中氧化还原对中的一个元素可为镧系元素，镧系元素可包括从下列中选择的至少一种金属：铅、锰、钒、铈、锌和钴。优选的镧系元素为铈，其可与锌组对。特别优选的氧化还原对包括Pb-Pb或Co-Co。
通过下文对本发明优选实施例的详细描述，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更加清晰。
附图说明
现在参照以下附图对本发明进行描述：
图1示出了根据本发明的单极电极；
图2示出了根据本发明的单极复合电极的示意图，该单极复合电极包括钛粉末、钛金属屑以及高密度聚乙烯；
图3示出了单节实验室电池的示意图；
图4示出了根据本发明的双极复合电极，包括钛粉末、高密度聚乙烯以及催化剂层；
图5示出了在图3所述类型的实验室电池中利用钛-HDPE阳极和碳-HDPE阴极的充电-放电循环数据；
图6示出了本发明的聚合物复合材料的四个完整的充电和放电循环；
图7示出了在环境温度和60℃之间循环的根据本发明的钛聚合物复合电极的热稳定性；
图8示出了循环的伏安图，以示出根据本发明的包括钛金属屑和聚合物的覆铂的复合电极能够完成电化学过程。
具体实施方式
详细描述图1至图4：
图1示出了由覆铂的钛粉末和HDPE聚合物1制成的单极电极。通过气相沉积，催化层3被沉积至1至10微米厚，或者通过热压、扩散压合或者利用其它接合材料的方法接合一层(1至10微米厚)覆铂的钛颗粒。还可以使覆铂钛颗粒(50微米)均匀地分布在模制电极的表面，并在150℃下施加2bar压力负载50分钟。从电极表面刷掉松动的颗粒，留下大表面面积的被粘合颗粒。
图2示出了另一种单极电极，类似图1，但是其使用了钛金属屑和钛金属粉末的混合物。
图3示出了实验室单节电池，包括两个大致平坦的池体4、6，每个池体容纳一个电极8。离子交换隔膜10被夹在池体4和6之间。两个流体端口12、14和电连接端16被形成在池体4和6中。
图4示出了双极电极，具有两层复合材料层：碳HDPE层18和钛粉末/HDPE层20。这些层可分别形成，再利用与接合催化层22所使用的方法相类似的方法接合到一起，或者这些层可通过注射压制成型或共挤出法而在单个步骤中形成。
通用方法1：根据本发明的聚合物复合电极的制备
利用30mm的往复式单螺杆挤出机(Buss KoKneader)，使颗粒或粉末状的聚合物材料与钛粉末和/或非粉末状钛相混合。然后，利用诸如压力或注入成型，或挤出法等多种技术中的一种，将该混合物模制成平坦或纹理化的电极。该过程的温度足以使聚合物流动。通过在加压和加热的条件下施加新的钛粉末，或通过气相沉积形成钛层，可进一步增强电极的表面。然后在进一步的处理过程中，功能化该涂层；例如，通过气相沉积或电镀形成薄的铂涂层。
通用方法2：根据本发明的复合聚合物电极的制备
在180℃下，在双臂西格马型桨式混合机(Double Arm Sigma BladeMixer)中熔化高密度聚乙烯，然后保持180℃的温度，向其中加入熔融的钛粉末和/或非粉末状的钛。在被轧制成厚度均一的薄片之前，该混合物成批地被转移到炉中冷却到160℃。边缘被加工成所需的尺寸和形状，最后去除所有的毛边。
通用方法3：复合材料双极电极的制备
复合材料双极电极的相对表面可包括不同的填充材料。一侧可包括上述通用方法1中所述类型的钛基聚合物；另一侧可为另一种导电材料，例如类似别处所述的碳基材料。在电极的生产中，可通过加压和加热使不同的材料相结合，以形成均匀的熔接，或者通过扩散压合、利用导电环氧树脂的粘合使不同的材料相结合，或者在模制阶段通过将两种材料模制或共挤出在一起而使不同的材料相结合。
通用方法4：复合聚合物电极的电阻的测量
已知测试材料电特性的多种方法，但是，通常这些方法被描述为利用与电极被施加的操作条件不相干的条件而实施。同样地，测试结果不能与其他材料相比较，这些材料在特殊测试条件下相互之间的表现有所不同。例如，碳基双极电极材料的制造者所使用的测量电贯通电阻(through-resistance)的方法为在1000psi(68bar)下压坏电极同时测量其导电性。这种测量不能代表其使用中的电阻，且不能用于模拟跨越电化学单元的堆叠的电压降。在工作中，电极没有受到可测量的压力，因此在这些情况下势必表现出导电体的性质。
因此申请人发明了他们自己的方法，使用被电气和机械校准的测试设备来测量电阻，该设备可仅施加较小压力，即可确保测试样品和设备的两个接触电极之间的良好电接触。所获得的图是在已知且可重复的条件下的相对值，而不是测量确定的电阻值，这能够用于在接近于操作中所施加条件的条件下，相对于其它材料而确定材料的性能；并且可作为热稳定性的测量，因为某些材料的电特性在加热之后将略微改变。
总之，该测试包括将测试样品置于两个导体电极之间，每个电极具有规定的、且相等的表面积。一个电极固定，另一个电极接附到枢接的杆上，压力来源于该杆。电极连接到两条电路，第一电路用于使小电流穿过样品。第二电路测量相应的电压，从中可计算出电阻。然后可基于样品的厚度和接触表面积来计算贯通电阻率。
示例1
利用HDPE聚合物制备复合电极
采用通用方法1利用HDPE聚合物制造复合电极，其中将粒径在200到400微米的钛粉末填充物(71wt％)与Borealis PE MG9601 HDPE聚合物混合。所得到的混合物用5腔200吨液压机压力成型。利用上述通用方法3测量原始受压产品的电阻，为0.75欧姆厘米(Ohmcm)。成型步骤在4400psi下被保持1分45秒，且保持200℃的压台温度。然后如此形成的复合材料被留在腔中，不施加压力，再额外加热40分钟，使表面温度为约150℃。新的钛粉末被加到该表面上，闭合模具并施加2bar的压力50分钟。脱模后，移除仍然没有被粘合的钛粉末，形成具有平坦的电极表面的电极，在该平坦的电极表面上具有较好的钛覆层。利用上述通用方法4测量最终的复合材料产品的电阻，为约0.1至0.2欧姆厘米。该示例清楚地示出了用于多种电化学应用的具有合适的电导率的电极或电极基底结构。
示例2
利用与上述方法相同的方法，复合电极的一侧用现有技术中已知的方法之一覆铂，例如以上关于图1中所描述。
示例3
再利用示例1中所述的方法，通过使碳-HDPE接合到电极表面上使电极的一个表面被引出，利用上述图4所示的方法。
利用通用方法4测试复合材料聚合物电极的电阻，所达到的电阻为0.1-1.0欧姆厘米。这些结果显示本发明对于生产具有两种不同功能的双极电极是有用的。
示例4
该示例使用通用方法1，但是使用钛金属屑代替钛粉末，所达到的电阻为0.1-1.0欧姆厘米。
对图5和图6的讨论
附图5和附图6描述了示例性数据，其示出了如图3中所示的实验室电池的操作，其具有TiHDPE阳极和碳HDPE阴极。另外，各种试验提供了含钛的复合电极的原始电阻数据，数据如下：2mm厚的电极为1.5欧姆厘米；3mm厚的电极为1.5欧姆厘米；1.5mm厚的HDH电极为1.5欧姆厘米；2.0mm厚的HDH电极为0.5欧姆厘米。在60℃下，于甲磺酸电解质中进行充电-放电循环，利用与浓度为1.0mol/dm3的Zn2+；2.7mol/dm3的Ce3+相关的氧化还原作用。电池在500A/m2的恒定电流下充电，在1.8V的恒定电压下放电。
图5示出了13个充电-放电循环的性能。在第一激活循环之后，在放电的顶峰提供过剩的反应物，电池在140至180Wm-2的功率密度、68至82％的法拉第效率下放电。
图6示出了一聚合物复合材料的四个完整充电-放电循环及随后的第五部分循环，该聚合物复合材料使用钛粉末及高密度聚乙烯，该钛粉末的平均粒径在约200至400微米之间、含量至少为60wt％。在恒定电流下充电，显示出电压随时间增大，指征充电状态。在恒定电压下放电，一开始电流以高速率放电，随着反应中的物质传递趋于极限而逐渐衰减。在初始激活循环之后，放电曲线下方的面积与总电量(安培小时)成比例，该面积为恒定的。
对图7和图8的讨论
图7示出了利用上述通用方法2制成的本发明的钛-聚合物复合电极的热稳定性。使用四个不同的样品，其中两个含钛金属屑，两个含由吸放氢法提取的钛粉末。在所有例子中，聚合物均为HDPE。测量电阻对在60℃与环境温度之间(电池的最终操作温度)热循环的次数，如所观察到的那样，在超过50次循环之后电阻都未增加，表明本发明的钛-聚合物复合电极对于温度改变有很高的稳定性。
图8示出了覆铂的Ti金属屑的催化活性。对于给定的电压，电流越高越好。示出了每个电极的完整的充电-放电循环。从0V(对NHE)开始到2V(上方的线)，该循环从氧化(充电)循环开始。实验室标准的高电流显示了从Ce(3+)到Ce(4+)的较高氧化速率。在反向循环(下方的线)中，1.4-1.6V处的凹陷表明了放电电流；Ce(4+)还原成Ce(3+)的反应的速率。2mm和3mm的电极均显示出了活性，且基于对电池的优化可获得更好的性能-不过这些结果清楚地显示出本发明的覆铂的钛复合材料能够作为电极实现一些功能。
应该理解的是所期望的电极可被应用于多种电化学过程中(例如，各种反应物、镀反应等中的电化学转换)，所期望的电极尤其可被用于电功率及电能的存储和输送。因此，特别优选的方面包括将期望的电极用于电池中。在本文中应注意的是电极可被构造成单极电极和/或双极电极。
因此，已经公开了钛复合电极的具体实施例和应用。然而，对于本领域技术人员来说清楚的是，在不背离本文中的发明构思的情况下，除了所述改进之外的很多改进也是可以的。因此，发明内容只受所附权利要求精神的限制。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种电池，包括氧化还原对以提供电池的电流，还包括复合电极，该复合电极包括聚合物材料和金属钛填充物。
2.根据权利要求1所述的电池，其中复合电极包括选自下列组中的一种或多种的聚合物：高密度聚乙烯(HDPE)，聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及任何其它等级的PE、高密度聚丙烯(HDPP)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、乙烯基酯以及上述所有聚合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中金属钛填充物的微粒形式为粉末、屑、刨片、锉片、碎片、纤维、网、非织造网、薄片、海绵或泡沫中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池，其中用在复合电极中的金属钛填充物包括粉末化的钛金属。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合电极，其中金属钛填充物包括多条钛金属屑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池，其中复合电极包括在HDPE中75-90wt％的钛金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电池，其中复合电极包括在HDPE中50-75wt％的钛金属。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电池，其中复合电极被构成为双极电极。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电池，其中复合电极还包括涂层，该涂层沉积到电极的至少一表面上并与钛填充物电接触。
10.根据权利要求9所述的电池，其中复合电极上的涂层为铂。
11.根据权利要求9所述的电池，其中复合电极的涂层为铂与氧化铱的混合物。
12.根据权利要求9所述的电池，其中复合电极的涂层为氧化铱。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电池，还包括第二电极，该第二电极包括导电聚合物。
14.根据权利要求13所述的电池，其中导电聚合物包含碳。
15.根据权利要求14所述的电池，其中酸性电解质包括甲磺酸。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电池，其中氧化还原对中的一个元素为镧系元素。
17.根据权利要求16所述的电池，其中镧系元素为铈，且其中氧化还原对中的另一个元素为锌。
18.根据权利要求16或17所述的电池，其中氧化还原对包括从下列中选择的至少一种金属：铅、锰、钒、铈、锌和钴。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的电池，包括Pb-Pb或Co-Co氧化还原对。
20.聚合物复合电极的制造方法，包括步骤：a)将金属钛与聚合物相混合，该聚合物选自下列组中的一种或多种：高密度聚乙烯(HDPE)，聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及任何其它等级的PE、高密度聚丙烯(HDPP)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、乙烯基酯以及上述聚合物的混合物；b)将所得的材料模制成电极；可选地c)向电极表面添加新的钛粉；以及进一步可选地d)使电极表面功能化。
21.根据权利要求20所述的电极的制造方法，其中步骤d)包括在电极表面上涂覆催化剂材料。

Claims (23)

1.复合电极，包括聚合物材料和金属钛填充物。
2.根据权利要求1所述的复合电极，其中聚合物为选自下列组中的一种或多种：高密度聚乙烯(HDPE)，聚乙烯(PE)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)以及任何其它等级的PE、高密度聚丙烯(HDPP)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、乙烯基酯以及上述所有聚合物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合电极，其中金属钛填充物的微粒形式为粉末、屑、刨片、锉片、碎片、纤维、网、非织造网、薄片、海绵或泡沫中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合电极，其中金属钛填充物包括粉末化的钛金属。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合电极，其中金属钛填充物包括多条钛金属屑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合电极，HDPE中包含75-90wt％的钛金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合电极，HDPE中包含50-75wt％的钛金属。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合电极，其中电极被构造成双极电极。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的复合电极，其中电极还包括涂层，该涂层沉积到电极的至少一表面上并与钛填充物电接触。
10.根据权利要求9所述的复合电极，其中该涂层为铂。
11.根据权利要求9所述的复合电极，其中该涂层为铂和氧化铱的混合物。
12.根据权利要求9所述的复合电极，其中该覆层为氧化铱。
13.聚合物复合电极的制造方法，包括步骤：a)将金属钛与聚合物相混合；b)将所得的材料模制成电极；可选地c)向电极表面添加新的钛粉；以及进一步可选地d)使电极表面功能化。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中步骤d)包括在电极表面上涂覆催化剂材料。
15.一种电池，包括权利要求1至14中任一项所述的电极。
16.根据权利要求15所述的电池，其中该电池还包括第二电极，该第二电极包括导电聚合物。
17.根据权利要求16所述的电池，其中导电聚合物包含碳。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的电池，其中电池包括酸性电解质。
19.根据权利要求18所述的电池，其中酸性电解质包括甲磺酸。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的电池，其中氧化还原对提供电池的电流，且其中氧化还原对中的一个元素为镧系元素。
21.根据权利要求20所述的电池，其中镧系元素为铈，且其中氧化还原对中的另一个元素为锌。
22.根据权利要求20或21所述的电池，其中氧化还原对包括从下列中选择的至少一种金属：铅、锰、钒、铈、锌和钴。
23.根据权利要求20所述的电池，包括Pb-Pb或Co-Co氧化还原对。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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