WO2005014696A1

WO2005014696A1 - 光硬化性組成物及びコーティング剤組成物

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Publication number: WO2005014696A1
Application number: PCT/JP2004/011520
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Okazaki; Junya Hayakawa; Motoharu Takeuchi; Masahiro Jono; Kenji Ishii
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2006-02-06
Also published as: TWI349689B; KR101132907B1; TW200508343A; EP1652870A1; JPWO2005014696A1; US7691555B2; KR20060065667A; EP1652870B1; EP1652870A4; DE602004021604D1; JP4765626B2; US20070066702A1

Abstract

紫外線により容易に硬化する光硬化性組成物及びその硬化物、ならびにコーティング剤組成物及びそのコーティング膜を提供する。得られる硬化物は、高屈折率で、着色が少なく、透明性に優れる。　本発明は、（Ａ）チイラン環を有するエピスルフィド化合物と（Ｂ）一般式（１）（式（１）中、Arはフェニル等であり、Ｒはアルキル基等であり、Ａ＋はアンモニウムイオンであり、X−はボレートアニオン等である。）で表される光塩基発生剤を含む光硬化性組成物、及びこの光硬化組成物に（Ｃ）変性シリコーンオイルを添加したコーティング剤組成物、並びにそれらの硬化物、コーティング膜である。

Description

明細書光硬化性組成物及びコーティング剤組成物技術分野

本発明は、光学用接着剤、光学用コーティング剤、 L E D用ポッティング剤、光機能性フィルム、光機能性基板、レジスト材料、プリズム、光フアイパー、フィルター、プラスチックレンズ等の光学製品を製造するために有用な光硬化性組成物及ぴコーティング剤組成物に関するものである。背景技術

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率があげられる。高屈折率な光学材料については、屈折率 1 . 7以上の光学材料を可能とするェピスルフィド化合物が多数見いだされている（特開平 9— 7 1 5 8 0号公報、特開平 9 - 1 1 0 9 7 9 号公報、特開平 9— 2 5 5 7 8 1号公報）。これまで開示されているこれら化合物の硬化方法のほとんどは熱硬化である。従って、生産性が極めて低く、用途に大きな制約があった。そこで、生産性の高い光硬化型材料が強く望まれていた。

ェピスルフィド化合物の光硬化に関しては、 WO01/57113号公報、特開平 2002-047346号公報、特開平 2002-105110号公報、 US2003/0022956 号公報、特開平 2003-026806号公報に記載がある。これらの文献においては開始剤としてラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤等が開示されているが、ェピスルフィド化合物の重合に対しては塩基触媒が最も活性が高いことから、塩基発生剤の使用が最も望ましいと考えられている。しかしながら、光^:基発生剤に関する研究の歴史は浅く、実用に耐えうる活性を示す塩基発生剤はこれまで見出されていなかった。光塩基発生剤に関する研究については、化学工業、 5 0巻、 p 5 9 2— 6 0 0 ( 1 9 9 9 ) や J.Polym.Sci.PartA, vol39, p 1329-1341(2001)等に記載がある。

従来、ェピスルフィド化合物の硬化においては、モールドと呼ぶ型の中に注型し、その後重合硬化させ硬化物を得ていた。しかしながら、従来にない高屈折率を有することから、各種基板、フィルムへのコーティング剤としての適用が強く求められている。ところが、これらの化合物をコーティング剤として適用した場合、総じて各種基板への濡れ性が良好ではなく、安定的に数〜十数 μ m程度の薄膜を形成することが困難であった。

本発明の課題は、紫外線照射により容易に硬化するェピスルフィド化合物を含有する光硬化性組成物、ならびに紫外線照射により得られる高屈折率硬化物を提供することにあり、更には、紫外線照射により容易に硬化するェピスルフィド化合物を含有するコーティング剤、ならびに紫外線照射により得られる高屈折率コーティング膜を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記問題を解決すべく検討を行った結果、（A) チイラン環を有するェピスルフィド化合物と（B ) —般式（1 ) 'で表される光塩基発生剤を含む光硬化性組成物が紫外線照射により容易に硬化し、目的の硬化物が得られることを見出し、本発明の第一発明に至った。

(式（1 ) 中、 Arはフエニル、ビフエ-ル、ナフチル、フエナントリル、アントラシル、ピレニル、 5,6，7,8-テトラヒドロ- 2-ナフチル、 5,6,7,8-テトラヒドロ- 1 -ナフチル、チェニル、ベンゾ [b]チェニル、ナフト [2，3-b〗チェ二ノレ、チアトレニ^/、ジベンゾフリ ^^、クロメニノレ、キサンテニ^^、チォキサンチ^^、フエノキサチイニ^/、ターフェニ^/、スチノレべ二ノレまたはフルォレニルであって、これらの基は非置換であるか、または炭素数 1〜1 8のアルキル基、炭素数 3〜1 8のアルケニル基、炭素数 3〜1 8のアルキニル基、炭素数 1〜 1 8のハロアルキル基、 N0₂、 OH、 CN、 OR¹、 SR²、 C(O)R³、 C(0)OR⁴もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されており（式中 R、 RK R²、 R3、 R4は水素または炭素数 1〜1 8のアルキル基である）、一A +は下記構造式（2) から選ばれるアンモニゥムイオンであり（式（2)中、 Lは 1または 0、R5は炭素数 1〜5のアルキル基である）、

X—はボレートァユオン、 N，N-ジメチルジチォカルバメートァニオン、 N，N- ジメチルカルバメートァニオン、チオシァネートァニオンまたはシァネートァニオンである。）

また、チイラン環を有する化合物が、下記構造式（3) 式で表される構造を 1個以上有する化合物である場合に、得られる硬化物がより高屈折率であることから、好適な光硬化性組成物となることを見いだした。

— ^s' (³)

S

さらには、上記組成物に変性シリコーンオイルを添加した組成物は、各種基板に対する濡れ性が良好で、好適なコーティング剤組成物となることを見出し、本発明の第二発明に至った。発明を実施するための最良の形態

(第一発明）

本発明で使用する（B) —般式（1) の光塩基発生剤は、紫外線照射により強い塩基性を示す 1 , 4ージァザビシクロ [2, 2， 2]オクタン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5, 4， 0]— 7—ゥンデセン誘導体、および 1， 5 ージァザビシクロ [4， 3, 0]— 5—ノネンを発生するため、ェピスルフィド化合物の重合に対する活性が極めて高い。

一般式（1 ) において、 Arはフエニル、ビフエニル、ナフチル、フエナントリル、アントラシル、ピレニル、 5，6,7，8-テトラヒドロ- 2-ナフチル、 5,6,7,8-テトラヒドロ- 1 -ナフチル、チェニル、ベンゾ [b]チェニル、ナフト [2,3-b]チェエル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテ二ノレ、チォキサンチル、フエノキサチイ二ノレ、ターフェ二ノレ、スチノレべ二ルまたはフルォレニルであって、これらの基は非置換であるか、または炭素数 1〜1 8のアルキル基、炭素数 3〜1 8のアルケニル基、炭素数 3〜 1 8のアルキニル基、炭素数 1〜1 8のハロアルキル基、 NO₂、 OH、 CN、 OR SR²、 C(0)R3、 C(0)OR4もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されているが（式中 R、 RK R²、 RK R⁴は水素または炭素数 1〜1 8のアルキル基である）、 Arは無置換のフエニル、ビフエ二ルまたはナフチルであることが好ましい。

Rは水素または C1〜C18 アルキルであるが、水素であることが好ましレ、。

一 A+は下記構造式（2 ) から選ばれるアンモ-ゥムイオンであるが（式中、 Lは 1または 0、 R⁵は炭素数 1〜5のアルキル基である）、 1， 8— ジァザビシクロ [ 5， 4 , 0 ]— 7—ゥンデセン誘導体の場合、無置換（L = 0 ) であることが好ましい。

また、 X一は対ァニオンを示し、ボレートァニオン、 N，N-ジメチルジチォカルパメートァニオン、 Ν,Ν-ジメチルカルバメートァニオン、チオシァネートァニオンまたはシァネートァニオンであるが、ボレートァニオンであることが好ましい。ボレートァニオンの具体例としては、テトラフエ二ノレボレート、メチノレトリフエ二ノレボレート、ェチノレトリフエ二ノレボレート、プロピルトリフエ二ルポレート、ブチルトリフエ-ルポレート、ペンチルトリフエ二ルポレート、へキシルトリブチルボレートを挙げることができる。

本発明で使用する一般式（ 1 )の光塩基発生剤の好適な具体例としては、表 I 一 1〜表 I 一 4の化合物をあげることができる（表中、 P hはフエ二ル基、 B uは n—プチル基を表す）。また、特に好ましい具体例としては、 N o . 1〜1 8の化合物をあげることができる。表 I Ar-CO-CH(R)-A⁺ X一

表 I一 2 Ar-CO-CH(R)-A⁺ X"

表 I— 3 Ar-CO-CH(R)-A⁺ X"

表 I一 4 Ar-CO-CH(R)-A⁺ X—

(B) 光塩基発生剤の使用量は、（A) チイラン環を有する化合物 1 00 重量部に対して、 0. 001 20重量部であり、好ましくは 0. 005 10重量部であり、より好ましくは 0. 01 5重量部である。

本発明で使用する（A) チイラン環を有する化合物は、開環重合することにより硬化物を生成する。チイラン環を有する化合物は、 1分子内に 1 個以上のチイラン環を有する有機化合物であるが、得られる硬化物の高屈折率を追求した場合、下記構造式（3) 式で表される構造を 1個以上有する化合物が好ましい。

さらには、表面硬度を考慮すると、（3 )式で表される構造を 2個以上有する化合物がより好ましい。また、ハンドリングが容易な手頃な粘度の'液状となりやすい構造は、（3 )式で表される構造を 2個以上有する鎖状構造の化合物がさらに好ましい。以上を勘案すると、下記構造式（4 ) 式で表される化合物が最も好ましい結果を与える。

(mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を表す。）

本発明で使用する（A) チイラン環を有する化合物の具体例としては、エチレンスノレフィド、プロピレンス^/ブイド、シクロへキセンスノレフィド、スチレンスノレフィド、チォグリシドー^^、 1， 1一ビス (ェピチォェチノレ) メタン、テトラキス（/3—ェピチォプロピル）メタン、 1， 1， 1—トリス（ ]3—ェピチォプロピル）プロパン、（1 , 3または 1 , 4 ) 一ビス（ェピチォェチル）シクロへキサン、 2， 5—ビス（ェピチォェチル）一 1 , 4ージチアン、 4一ェピチォェチルー 1 , 2—シク口へキセンス ^"ブイド、 4—エポキシ一 1， 2—シクロへキセンスノレフイド、メチノレチォグリシジルエーテル、ビス（ —ェピチォプロピル）エーテル、 1， 2—ビス ( β —ェピチォプロピルォキシ）ェタン、テトラキス（0—ェピチォプロピルォキシメチル）メタン、 1 , 1， 1—トリス ( βーェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、ビス〔4— ( βーェピチォプロピルォキシ) シクロへキシル〕メタン、 2， 2—ビス〔4一（]3—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4— ( )3—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキシル〕スノレフイド、' 2 , 5—ビス（ ]3—ェピチォプロピルォキシメチル）ー 1， 4ージチアン、（1， 3または 1 , 4 ) —ビス（j3—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、（1， 3または 1， 4 ) —ビス（j3—ェピチォプロピノレオキシメチル）ベンゼン、ビス〔4一（]3—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕メタン、 2 , 2—ビス〔4一（/3—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔4— —ェピチォプロピルォキシ）フエュル〕スルフイド、ビス〔4一（ j8—ェピチォプロピルォキシ）フエニル〕スルフォン、 4， 4 ' 一ビス（/3—ェピチォプロピルォキシ）ビフエニル、ビス（ j3—ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（jS—ェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス（ ]3—ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス（ j3—ェピチォプロピルチオ）メタン、 1 , 2—ビス ( β —ェピチォプロピルチオ）ェタン、 1 , 3—ビス（ —ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1 , 2—ビス（ —ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1 , 4 —ビス（一ェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1 , 5—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ）ペンタン、 1， 6—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）へキサン、ビス（一ェピチォプロピルチオェチル）スルフイド、テトラキス（ 3—ェピチォプロピルチオメチル）メタン、 1 , 1， 1ートリス ( β ーェピチォプロピルチオメチル）プロパン、 1 , 5—ビス（ j3—ェピチォプロピルチオ）一2— （j3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3—チアぺンタン、 1 , 5—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ）一2， 4—ビス（ーェピチォプロピルチオメチル） —₃一チアペンタン、 i， 8—ビス ( β ーェピチォプロピルチオ）一 4— ( ]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 8—ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）一 4， 5—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6—ジチアオタタン、 1 , 8—ビス（/3—ェピチォプロピルチオ）一4， 4一ビス ( β— ェピチォプロピルチオメチル) —3， 6—ジチアォクタン、 1， 8一ビス ( ]3—ェピチォプロピルチオ）一 2， 4， 5—トリス（j3—ェピチォプロピルチオメチル）一3， 6—ジチアオクタン、 1 , 8—ビス（j3—ェピチォプロピルチオ）一2 , 5—ビス（]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6—ジチアオクタン、 1， 9—ビス（ ;8—ェピチォプロピルチオ） ― 5 - ( /3—ェピチォプロピルチオメチル）一5— 〔（ 2— ]3—ェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕一 3 , 7—ジチアノナン、 1 , 1 0—ビス ( 一ェピチォプロピルチオ）一 5 , 6—ビス〔（2— /3 —ェピチォプロピルチオェチル）チォ〕一 3 , 6 , 9一トリチアデカン、 1， 1 1一ビス（ —ェピチォプロピルチオ）一 4， 8—ビス（ ]3—ェピチォプロピルチオメチル）一 3 , 6， 9一トリチアゥンデカン、 1， 1 1一ビス ( β—ェピチォプロピルチオ）一 5 , 7—ビス —ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 1 , 1 1—ビス（ ;8—ェピチォプロピルチオ）一 5， 7—〔（ 2— ]3—ェピチォプロピルチオェチル）チオメチル〕 —3， 6， 9一トリチアウンデカン、 1， 1 1一ビス（ j3—ェピチォプロピルチオ）一 4， 7—ビス —ェピチォプロピルチオメチル）一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 2 , 5—ビス（ェピチォプロピルチオメチル） — 1， 4—ジチアン、 2， 4 , 6—トリス（ェピチォプロピルチオメチル） — 1 , 3， 5—ジチアン、（1， 3または 1 , 4 ) —ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）ベンゼン、（1， 3または 1， 4 ) 一ビス（]3—ェピチォプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔4— ( βーェピチォプロピルチオ) フェ -ル〕メタン、 2， 2—ビス〔4一（ーェピチォプロピルチオ）フエニル〕プロパン、ビス〔4一（ ;8—ェピチォプロピルチオ）フエニル〕スルフイド、ビス〔4一（jS—ェピチォプロピルチオ）フエニル〕スルフォン、 4， 4，一ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）ビフエ二ル、ビス ( β ーェピチォプロピル）セレニド、ビス（/3—ェピチォプロピル）ジセレニド、ビス（/3—ェピチォプロピル）テルレド、ビス（]3—ェピチォプロピル）ジテルレド、ビュルフエ二ルチオグリシジルエーテル、ビュルべンジルチオグリシジルエーテル、チォグリシジルメタクリレート、チォグリシジルアタリレート、ァリルチオグリシジルエーテル等があげられ、さらには、以上列記化合物のチイ,ラン環の水素原子の 1個以上がメチル基で置換されたチイラン環を有する化合物があげられる。

(Α) チイラン環を有する化合物の更に好ましい具体例としては、ビス

( —ェピチォプロピル）スルフイド、ビス（/3—ェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス（/3—ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス ( β— ェピチォプロピルチオ）メタン、 1， 2—ビス（一ェピチォプロピルチォ）ェタン、 1 , 3—ビス（]3—ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1， 4一ビス（ ;8—ェピチォプロピルチオ）ブタン、 1 , 5—ビス ( β —ェピチォプロピルチオ）ペンタン、 1 , 6—ビス —ェピチォプロピルチオ）へキサン、ビス（j8—ェピチォプロピルチオェチル）スルフイド等があげられる。

これらの中では、ビス（j3—ェピチォプロピル）スルフイド、ビス ( β —ェピチォプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。

本発明では、必要に応じ、チオール基を有する化合物の添加が可能で、着色が少なく、透明性に優れる硬化物が得られる。チオール基を有する化合物は、 1分子内に 1個または 2個以上のチオール基を有する有機化合物であるが、硬度を高める上で 2個以上のチオール基を有する化合物が好ましい。

チオール基を有する化合物の好ましい具体例としては、メタンジチォ一ル、メタントリチオール、 1， 2—ジメルカプトエタン、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ビス（2 , 3—ジメルカプトプロピル）スルフイド、 1， 2 , 3—トリメルカプトプロパン、 2—メルカプトメチルー 1， 3—ジメルカプトプロパン、 4一メルカプトメチルー 1， 8—ジメルカプト一 3 , 6—ジチアオクタン、 2， 4一ビス（メルカ'

1， 5—ジメルカプト一 3—チアペンタン、 4 , 8—ビス

チル) — 1， 1 1—ジメルカプトー 3 , 6， 9一トリチアゥンデカン、 4， 7 -ビス (メルカプトメチル) 一 1 , 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9一トリチアウンデカン、 5， 7—ビス（メルカプトメチル）一 1， 1 1—ジメルカプト一 3， 6 , 9—トリチアウンデカン、 1， 2， 7—トリメルカプトー 4 , 6—ジチアヘプタン、 1， 2， 9一トリメルカプト一 4， 6， 8—トリチアノナン、 1 , 2， 8 , 9—テトラメルカプト一 4， 6—ジチァノナン、 1， 2 , 1 0 , 1 1—テトラメルカプト一 4， 6 , 8—トリチアウンデカン、 1， 2， 1 2， 1 3—テトラメルカプト一 4， 6 , 8， 1 0—テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（4—メルカプト一 2—チアプチル）メタン、テトラキス（7— メルカプト一 2 , 5ージチアへプチル) メタン、トリメチロールプロパントリス（2—メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（3 —メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2— メルカプトァセテ一ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）、 2， 5—ビス（メルカプトメチル）一 1 ,, 4ージチアン、ビス（4一メルカプトフエ-ノレ）スルフイド、ビス（4—メノレカプトメチルフエニル) メタン、 2 , 2—ビス ( 4—メルカプトメチルフエニル）プロパン、ビス（4—メルカプトメチルフエニル）エーテル、ビス（4一メルカプトメチルフエニル）スルフィ.ドなどがあげられる。

以上、好ましいチオール基を有する化合物を例示したが、これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。チオール基を有する化合物を使用する場合の添加量は、（A) .チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜1 0 0重量部であり、より好ましくは：!〜 5 0重量部である。

この他、耐候性、耐酸化性、強度、表面硬度、密着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チォ）シァネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フエノール類、アミン類、ビニル化合物類、ァリル化合物類、アタリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を使用する場合の添加量は、チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部である。

( B ) 一般式で（1 ) で表される光塩基発生剤の中には（A) チイラン環を有する化合物への溶解度が低いものがある。この場合、光塩基発生剤を溶解できる溶媒の添加が可能である。この溶媒は光塩基発生剤を溶解できるものであれば特に制限はないが、光塩基発生剤の溶解力が高い、重合反応を阻害しないものが好ましい。具体例としては、 0/—プチ口ラタトンのようなラタトン類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテルのようなェ一テル類、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トルエンのような芳香族炭化水素、へキサンのような脂肪族炭化水素、アセトンやメチルェチルケトンのようなケトン類、酢酸ェチルのようなエステル類、イソプ口ピルアルコールのようなアルコール類、ジク口ロメタンのようなハロゲン化アルキル類を挙げることができる。溶媒を使用する場合の使用量は、

(Α) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜3 0重量部が好ましく、 1〜2 0重量部が更に好ましく、 1〜1 0重量部が最も好ましい。

本発明の光硬化性組成物に増感剤を添加し使用することができる。具体例としては、ベンゾフエノン、ァセトフエノン、チォキサントン、アントラセン、ペリレン、フヱノチアジンなどが挙げられる。增感剤は紫外線に感応して重合硬化作用を促進するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。増感剤を使用する場合の添加量は、（Α) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 ~ 2 0重量部であり、好ましくは 0 . 0 0 5〜1 0重量部であり、より好ましくは 0 . 0 1〜5 重量部である。

本発明の光硬化性組成物は、フエノール系化合物ゃホスフアイト系化合物などの酸化防止剤、アントラキノン系化合物に代表される油溶性染料などのブルーィング剤、ベンゾフエノン系化合物やべンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて、得られる硬化物の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。

本発明では光硬化性組成物に紫外線を照射することにより硬化を行う力使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパヮメタルハライドランプ等を挙げることができる。

紫外線の照射は、光塩基発生剤の添加量、硬化触媒量等によっても異なるが、通常、 1 〜： 1 0 0 mW/cm²、好ましくは 1 0〜 5 0 mW/cm² で、 1 秒間〜 1時間、好ましくは 1 0秒間〜 1 0分間照射する。

硬化性組成物に紫外線を照射後、更に加熱処理を行うことにより硬化を促進することができる。紫外線照射後の重合度により、加熱温度ならびに時間を適宜選択できるが、加熱温度は 4 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 6 0 〜 1 2 0 °C、加熱時間は 1分〜 3日、好ましくは 1分〜 1 2時間である。紫外線照射による硬化時、本発明の光硬化性組成物が直接大気に接していると、酸素阻害により硬化の進行が妨げられる。従って、硬化反応は空気遮断下に実施する必要がある。空気を遮断する方法としては、透明フィルムで光硬化性組成物を覆う、密閉できる型の中に組成物を注入する、あるいは光硬化性組成物の周りを不活性ガス雰囲気にする等がある。不活性ガス雰囲気で硬化を行う場合、酸素濃度 3 %以下が好ましく、 0 . 5 %以下が更に好ましく、 0 . 3 %以下が最も好ましい。

硬化性組成物を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、硬化物の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、 0 . 0 0 1 〜 5 0 Torrの減圧下、 1分間〜 2 4時間、 0 °C 〜 1 0 0 °Cで行う。ろ過処理は、 0 . 0 5〜 1 0 μ m程度の孔径を有する P T F Eや P E Tなどのフィルターを通過させて行う。

(第二発明）

第一発明の光硬化性組成物に対し、（C ) 変性シリコーンオイル、あるいは更に（D ) シランカップリング剤を添加することにより、濡れ性が良好なコーティング剤組成物が得られる。更に、このコーティング剤組成物を硬化したコーティング膜は、高屈折率で、着色が少なく、透明性、均一性、密着性に優れる。コーティング膜の膜厚は薄すぎる場合は基材の保護や目的の性能の発現が十分でなくなり、厚すぎる場合は得られる光学製品が大きく重くなるため、実用的には 0. 1 ;zm〜 l 000 μ πι程度であり、好ましくは 0. 5〜500 μ πχ程度であり、更に好ましくは 1 μ Π！〜 100 μ ΐη程度である。

本発明で使用する（C) 変性シリコーンオイルは、下記構造式（5) 〜 (8) 式で表され、添加することにより、光硬化性組成物の濡れ性が良好となり、コーティング剤としての使用が可能となる。

(Xは各々独立でハロゲン、炭素数 1〜36のアルコキシ基または炭素数 1〜36のアルキル基、炭素数 1〜36の脂肪酸エステル基、総計炭素数 1〜36の炭化水素を含んでもよいポリエーテル基などを表す。 yおよび zは各々独立で 1以上の整数を表す。）

(C) 変性シリコーンオイルは、位置構造的には、式（5) の側鎖型、式（6) の側鎖両末端型、式（7) の片末端型および式（8) の両末端型に大別され、化学構造的には、ァミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、（メタ）ァクロィル変性、メルカプト変性、フエノール変性お 'よび異種官能変性などの反応性型、および、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性および高級脂肪酸含有などの非反応性型に大別される。

本発明では、位置構造的には、式（5) の側鎖型および式（8) の両末端型の変性シリコーンオイルが好ましく、化学構造的には、メルカプト変性、ポリエーテル変性おょぴエポキシ変性の変性シリコーンオイルが好ましい。より好ましくは、界面活性能を有するポリエーテル変性シリコーンオイルである。

好ましい変性シリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業社製の KF— 1 0 1、 KF— 1 02、 KF— 1 05、 KF— 35 1、 KF— 3 5 2、 KF— 6 1 8、 KF— 945、 KF— 200 1、 KF— 2004、 X -22- 1 63 A, X— 22— 1 63 B、 X_22— 1 6 7 B、 X— 22 一 1 6 9AS、 X— 22— 2000、 X— 22— 4741、 X— 22— 4 741、ビックケミー'ジャパン社製の BYK— 30 7、 BYK— 325、 BYK—3 33等が挙げられる。

以上の（C) 変性シリコーンオイルは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。（C)変性シリコーンオイルの添加量は、チイラン環を有する化合物 1 00重量部に対して 0. 005〜4. 0重量部であり、好ましくは 0. 005〜 3. 0重量部であり、より好ましくは 0. 1〜 2. 0重量部である。変性シリコーンオイルの添加量が 0. 005重量部より少ない場合、コーティング剤組成物の濡れ性が十分でなく、添加量が 4重量部より多い場合、コーティング膜の透明性が低下する。

本発明では、必要に応じて、下記構造式（9) 式で表される（D) シランカップリング剤の添加が可能で、均一性、密着性に優れるコーティング膜が得られる。 '

( R ⁶ 、 R ⁷ および R ⁸ は各々独立でハロゲン、炭素数 1〜4のアルコキシ基または炭素数 1〜4のアルキル基、 R ⁹ は単結合または炭素数 1〜4 のアルキル側鎖を含んでもよい炭素数 1〜4のアルキレン結合、 R ¹ ° は炭素数 1〜4のアルキル側鎖を含んでもよいビニル基、スチリル基、（メタ）ァクロイル基、グリシドキシ基などの含エポキシ基、アミノ基、アミノエチルァミノ基およびフエ-ルアミノ基などの含ァミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ハロゲン基、ウレイド基などの反応性基を表す。）

(D ) シランカツプリング剤の好ましい具体例としては、ビュルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 4 —スチリルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 0 —メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 y—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ _グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、一ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 β— ( 3 , 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ— ( 3， 4—ェポキシシクロへキシル）プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ァミノェチル一 _γーァミノプロピルトリメトキシシン、 Ν—アミノエチル一 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 Ν—アミノエチル一 γ —アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—アミノエチル一 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ —アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—^ f ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 y—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 τ /一クロ口プロピルトリエトキシシラン、《y—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 _Ί ーゥレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス (トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイドなどがあげられる。

以上、好ましい（D ) シランカップリング剤を例示したが、より好ましくは、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 j8—（3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ— ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）プロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 Τ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルメチルジェトキシシランなどのエポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤であり、特に好ましくは、 γ—メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン、 y一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 y一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 —メルカプトプロピルメチルジェトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン力ップリング剤である。

これら（D ) シランカップリング剤は単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。（D ) シランカップリング剤を使用する場食の添加量は、（A)チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して 1 〜 3 0重量部であり、更に好ましくは 1 〜 2 0重量部である。

本発明では、必要に応じて、無機フィラーを添加することが可能で、屈折率と硬度に優れるコーティング膜が得られる。

無機フィラーの好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化カルシゥム、チタニア、醅化セリゥム、ジルコユア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化アンチモンおよびこれらの複合物、これらに重合性官能基を導入したものなどがあげられる。これらフイラ一は、透明性を確保する面から粒径は細かいほうが好ましく、具体的には数平均粒径が、 5 0 n m以下が好ましい。

以上、無機フィラーを例示したが、これらは単独でも 2種類以上を混合して使用してもかまわない。無機フィラーを使用する場合の添加量は、（A) チイラン環を有する化合物 1 0 0重量部に対して、 1〜1 0 0重量部であり、好ましくは 5〜5 0重量部である。

また、無機フィラーを使用する場合、分散性等を向上させる目的で、通常好適に使用される公知の溶媒類や分散剤等を使用しても構わない。

コーティング剤組成物を塗布する際は、必要に応じて希釈剤などを添加して粘度を調節することも可能である。希釈剤としては、エタノール、ァセトン、 M E K、酢酸ェチル、 T H F、トルエン、メチレンクロライドなどの汎用の有機溶剤があげられる。塗布に際しては、必要に応じて、ハンドコーター、バーコ一ター、スピンコーターなどの塗布装置を用いてもよレ、。

本発明のコーティング剤組成物は、その用途に応じて、各種基板に塗布可能であり、総じて良好な濡れ性を発現する。基板としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（P MMA)、ポリエチレンテレフタレート（P E T)、ポリカーボネート（P C )、三酢酸セルロース（T A C ) および脂環式ポリオレフインなどのプラスチック基板、ガラス、石英おょぴセラミツクなどの無機材料基板、アルミニウム、ステンレス（S U S ) およびニッケルなどの金属基板などがある。尚、耐薬品性の低いプラスチック基板については、シリカ等の無機薄膜で表面を保護することにより使用が可能となる。

本発明の光硬化性組成物及びその硬化物、ならびにコーティング剤組成物及びそのコーティング膜は、光学用接着剤、光学用コーティング剤、 L E D用ポッティング剤、光機能性フィルム、光機能性基板、レジスト材料、プリズム、光フアイパー、フィルター、プラスチックレンズ等の光学製品の製造に極めて有用である。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例 1

ビス —ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部'、 1一フエナシルー（ 1ーァゾユア _ 4—ァザビシクロ [2 , 2， 2〗一オクタン）テトラフエ二ルポレート（PnDbBP4) 2重量部、 γ—プチロラクトン 3重量部およびシリコーンオイル KF-351 (信越化学社製） 0. 1重量部を混合し均一溶液とした。その後、この溶液を 1 OTorrの減圧下 10分間脱気を行レ、、更に孔径 0. 5 μπιの PTFEフィルターでろ過を行った。この溶液をガラス基板上にバーコ一ター（Νο.9) を用い塗膜した。

石英窓がついた箱の中にこのガラス基板を設置し、箱に窒素ガスを流した。箱の中の酸素濃度が 0. 2%以下になったのを確認後、メタルハライドランプ（30mW/cm2、365nm) を用い紫外線を 4分間照射した。その ' 後、硬化状況、表面硬度を調べた。なお、硬化物の硬化状況はタック（粘着力）がないものを〇、タックがあるものを Xとした。タックが〇とは、硬化物の表面の粘着力が無く、十分に硬化したことを示す。

また、硬化物の表面硬度は鉛筆硬度計を用いて調べた。結果を表 1に示した。実施例 2〜 7

表 1に示した条件に変えた以外は実施例 1と全く同様に操作を行った。結果を表 1に示した。実施例 8

ビス（j3—ェピチォプロピル）スルフイド 100重量部、 1—フエナシル一（ 1—ァゾユア一 4—ァザビシクロ [2 , 2， 2]—オクタン）テトラフエ二ルポレート（PnDbBP4) 2重量部、 y—プチ口ラタトン 6重量部およびシリコーンオイル KF-351 (信越化学社製） 0. 1重量部を混合し均一溶液とした。その後、この溶液を 1 OTorrの減圧下 10分間脱気を行レ、、更に孔径 0. 5 μπιの P TF Eフィルターでろ過を行った。この溶液をガラス基板上に 1滴垂らした後、延伸ポリプロピレンフィルムでガラス基板を被い、空気を追い出すように溶液を基板上に広げた。

このフィルム被膜したガラス基板にメタルハライドランプ（ 3 0 mW/cm2, 365nm) を用い紫外線を 2分間照射した。その後、フィルムを剥がし硬化状況、表面硬度を調べた。結果を表 1に示した。比較例 1

紫外線の照射を大気下で 10分間行う以外は、実施例 8と全く同様の操作を行った。

結果を表 1に示した。比較例 2

ビス（ーェピチォプロピル）スルフイド 100重量部、ローディア社製光酸発生剤：フォトイニシエータ一 2074 (P 1—2074) 5重量部を混合し均一溶液とした。その後、この溶液を 1 OTorrの減圧下 1 0分間脱気を行い、更に孔径 0.5 111の？丁？ £フィルターでろ過を行った。この溶液をガラス基板上に 1滴垂らした後、延伸ポリプロピレンフィルムでガラス基板を被い、空気を追い出すように溶液を基板上に広げた。

このフィルム被膜したガラス基板にメタルハライドランプ（ 3 0 mW/cm2, 365nm) を用い紫外線を 2分間照射した。その後、フィルムを剥がし硬化状況、表.面硬度を調べた。結果を表 1に示した。比較例 3〜 5

比較例 2で用いた光酸発生剤 P 1 -2074を MP 1 -103 (みどり化学製）、 C I - 5 1 0 2 (日本曹達製）および C 1 - 2 8 5 5 (日本曹達製）の各光酸発生剤に変えた以外は比較例 2と同様に操作を行った。結果を表 1に示した。

なお、各光酸発生剤の構造を以下に示した。ローディア社製フォトイニシエータ一 2 0 7 4

みどり化学社製 MP 1 - 1 0 3

日本曹達社製 C I - 5 1 0 2および 2 8 5 5

S- ~~ CHCOOR₁₂ PF/

表 1

PnDbBP4:

NtDbBP4:

PhPnDbBP4

実施例 9〜 2

表 2に示した条件に変えた以外は実施例 1と全く同様に操作を行った。結果を表 2に示した。実施例 1 3

ビス（ βーェピチォプロピル）スルフィド 9 5重量部、ビス（ 2—メルカプトェチル）スルフイド 5重量部、 1一（4，一フエ-ル)フエナシルー（1—ァゾユア —4ーァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン)テトラフエ二ルポレート（PhPnDbBP4) 0. 1重量部を混合し均一溶液とした。その後、この溶液を 1 0 Torrの減圧下 1 0分間脱気を行い、更に孔径 0. 5 μπιの PTFEフィルターでろ過を行った。

2枚のスライドガラス間に内径 4mm、厚さ 1. 5mmのパイトン製（4Dフッ素ゴム） Oリングを挟み、次いでスライドガラスの両端をクリップで留め、硬化用のモールドとした。その後、注射器を使って上記溶液を Oリング内に注入した。このモールドに、大気下、メタルハライドランプ（3 0mW/cm2、 365nm) を用い紫外線を 5分間照射した。

Oリング内の溶液は十分に硬化しており、更に透明で、無着色であった。一方、 Oリングからはみ出て、大気にさらされていた溶液は液体のままであった。

表 2

4一 MeO-PnDbBP4:

3- MeO- PnDbBP4:

実施例 14

ビス（ —ェピチォプロピル）スルフィド 100重量部、 5— (4，ーフェニル）フエナシル一（5—ァゾ -ァ一 1ーァザビシクロ [4. 3. 0]- 5 - ノネン)テトラフエニルボレート（PhPnDBNBP4) 1重量部おょぴシリコーンオイル KF-351 (信越化学社製） 0. 1重量部を混合し均一溶液とした。その後、この溶液を 1 OTorrの減圧下 10分間脱気を行い、更に孔径 0. 5 μπιの PTFEフィルターでろ過を行った。この溶液を PET (ポリエチレンテレフタレート）基板上にバーコ一ター（No.3) を用い塗膜した。塗膜の厚さは約 8 μηιであった。

石英窓がついた箱の中にこのガラス基板を設置し、箱に窒素ガスを流した。箱の中の酸素濃度が 0. 2%以下になったのを確認後、メタルハライドランプ（30mW/cm2, 365nm) を用い紫外線を 1 5秒間照射した。組成物の濡れ性、得られた硬化物の着色、透明性、均一性の評価を行い、コ一ティング剤としての性能評価を実施した。結果を表 3に示した。

尚、濡れ性、着色、透明性、均一性は以下のように評価し、 B以上を合格とした。

濡れ性は、塗膜後の膜の保持時間を目視で観察し、以下の基準で評価した。

A： 1時間以上はじかない

B ： 1時間以内にはじく

C ： 1 0分以内にはじく

着色は、コーティングされた基板を白紙上に置き、目視で観察し、以下の基準で評価した。

A：着色が見えない

B ：黄色が薄く見える

C ：はっきり黄色く見える

透明性は、喑室内で蛍光灯下、コーティングされた基板を黒紙上に置き、目視で観察し、以下の基準で評価した。 A：透明である

B ：くもりが薄く見える

C ：完全に不透明である

均一性は、コーティング膜の表面状態を、目視で観察し、以下の基準で評価した。

A：平坦な塗膜面が保たれている

B ：概ね平坦な塗膜面が保たれている

C ：塗膜面に凸凹が目立つ実施例 1 5〜 1 7、比較例 6〜 8

変性シリコーンオイル K F— 3 5 1 (信越化学工業社製）の添加量を表 3に示す量に変える以外は実施例 1 4を繰り返した。結果を表 3 'に示した。

表 3

実施例 18〜 23

変性シリコーンオイルの種類を表 4のものに変える以外は実施例 14を繰り返した。結果を表 4に示した。尚、型番の頭文字が KF、一22のものは信越化学工業社製変性シリコーンオイル、型番の頭文字が BY Kのものはビックケミー 'ジャパン社製変性シリコーンオイルである。実施例 24〜 30

変性シリコーンオイルの種類ならびに量、及び基板の種類を表 5のものに変える以外は実施例 14を繰り返した。ステンレスは S US 304を使用した。また、 Z e o n o r (日本ゼオン社製）、 ART ON ( J S R社製）は脂環式ポリオレフイン榭脂、 PMMAはポリメチルメタクリレート樹脂、 T ACは三酢酸セルロース樹脂である。実施例 31

ビス（ーェピチォプロピル）スルフィド 100重量部、 5—（4，一フェ-ノレ）フエナシノレ一（5—ァゾニァ一 1ーァザビシクロ [4. 3. 0]— 5— ノネン)テトラフエ二ルポレート（PhPnDBNBP4) 1重量部、シリコーンォィル 1：ー 325 (ビックケミー 'ジャパン社製） 0. 5重量部、および γ —メルカプトプロビルトリメトキシシラン（KBM— 803、信越化学工業社製） 10重量部を加えよく混合し均一とした。その後、この溶液を 1 OTorrの減圧下 10分間脱気を行い、更に孔径 0. 5 111の？丁？ Eフィルターでろ過を行つた。この溶液をガラス基板上にパーコーター (No.3 ) を用い塗膜した。塗膜の厚さは約 8 つであった。

石英窓がついた箱の中にこのガラス基板を設置し、箱に窒素ガスを流した。箱の中の酸素濃度が 0. 2%以下になったのを確認後、メタルハライドランプ（30mW/cm2、 365nm) を用い紫外線を 15秒間照射した。組成物の濡れ性、得られた硬化物の着色、透明性、均一性および密着性の評価を行い、コーティング剤としての性能評価を実施した。結果を表 6に示した。、

尚、密着性は、コーティングされた基板を 8 0 °Cの温水に 3時間浸漬した後、目視で観察し、以下の基準で評価した。

〇：塗膜が基板からはがれていない

X ：塗膜が基板からはがれている実施例 3 2、比較例 9

シランカップリング剤を表 6のものに変える以外は実施例 3 1を繰り返した。尚、 K B M—4 0 3 ( y —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン）は信越化学工業社製シランカップリング剤である。

表 4

変性シリコーンオイルの種類（重量部）基板の種類濡れ性着色評価透明性均一性実施例 18 K F - 352 (0.1) PET A A A A 実施例 19 BYK- 325 (0.1) PET A A A A 実施例 20 X-22-167B(0.1) PET A A A A 実施例 21 K F - 2001 (0.1) PET B A A B 実施例 22 K F— 105 (0.1) PET A A A A 実施例 23 X- 22-4741 (0.1) PET A A A A

表 5

表 6

変シリコーン才ィノレのシランカツプリング剤の基板の濡れ性着色透明性均一性密着性評価

実施例 31 BYK-325 (0.5) KBM— 803 (10) ガラス A A B A 〇実施例 32 BYK- 325 (0.5) KBM-403 (10) ガラス A A B A 〇比較例 9 B YK- 325 (0.5) なしガラス A A ' B A X

Claims

請求の範囲

1 . (A) チイラン環を有するェピスルフィド化合物と（B) —般式（1 ) で表される光塩基発生剤を含むことを特徴とする光硬ィ匕組成物。

(式（1 ) 中、 Arはフエ二ノレ、ビフエ二ル、ナフチル、フエナントリル、アントラシル、ピレニル、 5，6,7,8-テトラヒドロ- 2-ナフチル、 5，6，7,8-テトラヒドロ- 1 - ナフチル、チェニル、ベンゾ [b]チェニル、ナフト [2,3-b]チェニル、チアトレニル、ジベンゾフリノレ、クロメニノレ、キサンテニチォキサンチノレ、フエノキサチイニル、ターフェニル、スチルベニルまたはフルォレニルであって、これらの基は非置換であるか、または炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 3〜 1 8のァルケニル基、炭素数 3〜 1 8のアルキニル基、炭素数 1 〜 1 8のハロアルキル基、 Ν0₂、 OH、 CN、 OR¹ , SR²、 C(0)R³、 C(0)OR⁴もしくはハロゲンによりモノ置換またはポリ置換されており（式中 R、 R¹, R²、 R³、 R⁴は水素または炭素数 1〜 1 8 のアルキル基である）、一 A+は下記構造式（2 ) から選ばれるアンモニゥムィォンであり（式（ 2 )中、 Lは 1または 0、 R⁵は炭素数 1〜 5のアルキル基である）、

X—はポレートァニオン、 Ν,Ν-ジメチルジチォカルバメートァニオン、 Ν，Ν-ジメチルカルバメートァニオン、チオシァネートァニオンまたはシァネートァニオンである。）

2 . 前記一般式（1 ) において、 Arが無置換のフエニル、ビフエ二ルまたはナフチルである請求項 1に記載の光硬化性組成物。

3 . 前記一般式（1 ) において、対ァニオン X—がボレートァユオンである請求項 1に記載の光硬化性組成物。

4. 前記 (A) 化合物が、下記構造式 (3) で表される構造を 1個または 2個以上有する化合物である、請求項 1〜 3のいずれかに記載の光硬化 '141且成物。一^ I (3)

S

5. 前記 (A) 化合物が下記一般式（4) である請求項 1〜3のいずれかに記載の光硬化性組成物。

(式（4) 中、 mは 0から 4の整数であり、 nは 0から 2の整数である。）

6. 前記一般式（4) において、 nが 0、または nが 1で mが 0である請求項 5に記載の光硬ィヒ性組成物。

7. 前記一般式（1) の光塩基発生剤を溶解できる溶媒を含むことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の光硬化性組成物。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の光硬化性組成物を、紫外線の照射により硬化させることを特徴とする硬化方法ならびに得られる硬化物。

9. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の光硬化性組成物に紫外線を照射する際、空気遮断下で紫外線照射を行うことを特徴とする硬化方法ならびに得られる硬化物。

10. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の光硬化性組成物に、更に（C) 変性シリコーンオイルを添加したコーティング剤組成物。

1 1. 更に、（D) シランカップリング剤を添加した、請求項 10に記載のコ一ティング剤組成物。

12. 請求項 10又は 1 1に記載のコーティング剤組成物を、紫外線の照射により硬ィ匕させることを特徴とする硬化方法ならびに得られるコーティング膜。

13. 請求項 10又は 1 1に記載のコーティング剤組成物に紫外線を照射する際、空気遮断下で紫外線照射を行うことを特徴とする硬化方法ならびに得られるコーティング膜。

14. 請求項 12又は 13に記載のコーティング膜が表面に形成された光学製

P