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WO2022158324A1 - 光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料 - Google Patents

光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料 Download PDF

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WO2022158324A1
WO2022158324A1 PCT/JP2022/000467 JP2022000467W WO2022158324A1 WO 2022158324 A1 WO2022158324 A1 WO 2022158324A1 JP 2022000467 W JP2022000467 W JP 2022000467W WO 2022158324 A1 WO2022158324 A1 WO 2022158324A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
mass
parts
photocurable composition
sulfur
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/000467
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩太 金城
康佑 並木
喜久夫 古川
英二 輿石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Priority to EP22742447.0A priority patent/EP4282903A4/en
Priority to KR1020237019525A priority patent/KR20230130621A/ko
Priority to US18/273,244 priority patent/US20240084136A1/en
Priority to CN202280009398.8A priority patent/CN116829989A/zh
Publication of WO2022158324A1 publication Critical patent/WO2022158324A1/ja
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition useful for producing optical materials such as optical element adhesives, optical element coating agents, resist materials, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light guide plates.
  • optical materials such as optical element adhesives, optical element coating agents, resist materials, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light guide plates.
  • plastic materials have been widely used for various optical materials because of their light weight, high toughness, and ease of dyeing.
  • One of the properties required for many optical materials is a high refractive index.
  • many episulfide compounds have been found that enable optical materials with a refractive index of 1.7 or more (see Patent Documents 1, 2, and 3).
  • Another well-known technique for increasing the refractive index of plastic materials is to disperse inorganic particles in organic resin. It is preferable to use an episulfide compound from Most of the curing methods for compositions using episulfide compounds are heat curing, which greatly restricts their applications. In addition, there is a strong demand for a photocurable composition for improving productivity.
  • a photocurable composition having a refractive index exceeding 1.73 and capable of forming a fine structure is desired. ing.
  • Patent Document 4 reports a cured product of a high refractive index resin obtained by photocuring an episulfide composition containing a photobase generator.
  • a method of copolymerizing sulfur and an episulfide compound is known as a method for obtaining a resin cured product having a higher refractive index.
  • Patent Document 5 reports that a transparent resin having a refractive index exceeding 1.73 can be obtained by thermally curing an episulfide compound containing sulfur.
  • Patent Document 6 reports that a photocurable composition with a high refractive index can be obtained by avoiding the use of sulfur and instead using a cyclic polysulfide compound with low UV absorption. inferior to other resins.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition with a higher refractive index, a cured product thereof, and an optical material containing the cured product.
  • the inventors of the present invention have found that a specific amount of sulfur content greatly contributes to improving the refractive index and has little hindrance to photocuring. It has been found that a photocurable composition containing a), an episulfide compound (b) and a photopolymerization initiator (c) exhibits photocurability, and that the photocured product exhibits a high refractive index. Furthermore, the inventors have found that the photocurable composition can be photocured in a shorter time by using long-wavelength light having a wavelength of 360 nm or more. That is, the present invention is as follows.
  • the photocurable composition wherein the content of sulfur (a) is 1 to 28 parts by mass per 100 parts by mass of compound (b).
  • a cyclic compound (d) represented by the following formula (2) is contained with respect to a total of 100 parts by mass of the sulfur (a) and the episulfide compound (b).
  • af represents an integer of 0 to 3, 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 8 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2, and (b+d+f) ⁇ (a+c+e).)
  • [3] The light according to [1] or [2], which contains 0.1 to 20 parts by mass of the thiol compound (e) with respect to a total of 100 parts by mass of the sulfur (a) and the episulfide compound (b). Curable composition.
  • X represents sulfide or disulfide.
  • q represents an integer of 0 to 3
  • R 1 represents an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms.
  • p represents an integer of 2 to 4.
  • X and Z each independently represent a hydrogen atom, a mercapto group or a methylthiol group, and may be different groups for each repeating unit.
  • At least one of X and Z in the molecule is a mercapto group or a methylthiol group.
  • the cyclic compound (d) is 1,2-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, 1,2-dithiane, 1 , 2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1,2,4,5-tetrathiane, pentathiane, 1,2,3 - trithiepane, 1,2,4-trithiepane, 1,2,5-trithiepane, 1,2,3,4-tetrathiepane, 1,2,3,5-tetrathiepane, 1,2,4,5-tetrathiepane, 1 , 2,4,6-tetrathiepane, 1,2,3,4,5-pentathiepane, 1,2,3,4,6-pentathiepane, 1,2,3,5,6-pentathiepane, and
  • the photocurable composition of the present invention has sufficient photocurability, and the cured product thereof has a high refractive index (nD) of 1.72 or more, so that it is possible to provide a high-performance optical material. It has become possible.
  • the curable composition of the present invention contains sulfur (a), an episulfide compound (b) and a photopolymerization initiator (c).
  • sulfur (a), the episulfide compound (b), the photopolymerization initiator (c), and the compound that can be added as the photocurable composition, which are raw materials used in the present invention, are described in detail below.
  • Sulfur (a) used in the present invention is sulfur having a cyclic structure represented by the following formula (1).
  • the method of obtaining sulfur (a) is not particularly limited. A commercially available product may be used, or it may be synthesized by a known method.
  • the proportion of sulfur (a) in the photocurable composition is 1 to 28 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass, relative to the total of 100 parts by mass of sulfur (a) and episulfide compound (b), Particularly preferably, it is 5 to 18 parts by mass. If the content of sulfur (a) exceeds 28 parts by mass, the resulting photocured product may be colored yellow.
  • the episulfide compound (b) used in the present invention includes all episulfide compounds. Specific examples of the episulfide compound (b) are listed below as compounds having a chain aliphatic skeleton, an aliphatic cyclic skeleton, and an aromatic skeleton, but are not limited to these.
  • Compounds having a chain aliphatic skeleton include compounds represented by the following formula (6).
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • Compounds having an aliphatic cyclic skeleton include compounds represented by the following formula (7) or (8). (In formula (7), p and q each independently represent an integer of 0 to 4.)
  • Compounds having an aromatic skeleton include compounds represented by the following formulas (9), (10) or (11). (In formula (9), p and q each independently represent an integer of 0 to 4.)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • Specific examples include a bisphenol F-type episulfide compound in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and a bisphenol A-type episulfide compound in which both are methyl groups.
  • p and q each independently represent an integer of 0 or 1.
  • the method of obtaining the episulfide compound (b) is not particularly limited.
  • a commercially available product may be used, or it may be synthesized by a known method.
  • the proportion of the episulfide compound (b) in the photocurable composition is preferably 72 parts by mass or more, more preferably 80 to 97 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of sulfur (a) and episulfide compound (b). and particularly preferably 82 to 95 parts by mass. If the episulfide compound (b) is less than 72 parts by mass, the reaction with sulfur (a) may be insufficient.
  • the photopolymerization initiator (c) used in the present invention is not particularly limited as long as the episulfide compound (b) can be photocured.
  • radical generators, acid generators, base generators and the like can be used. Since the base catalyst has the highest activity for the polymerization of the episulfide compound (b), the use of a base generator is most desirable.
  • Preferred specific examples of the photopolymerization initiator (c) include tetrabutylammonium butyltriphenylborate, tetrabutylammonium butyltri(4-t-butylphenyl)borate, and tetrabutylammonium butyltri(1-naphthyl)borate.
  • Other preferred photopolymerization initiators (c) include compounds (photobase generators) that generate bases, such as amidines such as DBN (diazabicyclononene) and DBU (diazabicycloundecene). .
  • a sensitizer can be added to the episulfide compound (b) in the present invention. Addition of a sensitizer enables curing with low-energy UV irradiation.
  • the proportion of the photopolymerization initiator (c) in the photocurable composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass in total of the sulfur (a) and the episulfide compound (b). 0.1 to 3.0 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 1.0 parts by mass. If the amount of the photopolymerization initiator (c) is less than 0.1 parts by mass, the photocurability will be low, and if it exceeds 10 parts by mass, the refractive index of the cured product may be greatly reduced.
  • the cyclic compound (d) preferably used in the present invention has a structure represented by the following formula (2).
  • C represents a carbon atom
  • X represents S, Se or Te.
  • a to f represent integers of 0 to 3, 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 8 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2 , and (b+d+f) ⁇ (a+c+e).)
  • X in the formula (2) is preferably S or Se, more preferably S, from the viewpoint of availability and toxicity.
  • a to f are preferably 8 ⁇ (a + c + e) ⁇ 1, 7 ⁇ (b + d + f) ⁇ 2, more preferably 5 ⁇ (a + c + e) from the viewpoint of availability, refractive index, and low inhibition of photoactivity ⁇ 1, 7 ⁇ (b+d+f) ⁇ 2. Further preferred also satisfy the relationship (b+d+f) ⁇ (a+c+e).
  • the total content of S, Se and Te in the cyclic compound (d) is preferably 50% by mass or more.
  • cyclic compound (d) include, but are not limited to, the following. dithiirane, 1,2-dithietane, 1,3-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,3-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2,4-trithiolane, tetrathiolane, 1,2- dithiane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 1,2,3-trithiane, 1,2,4-trithiane, 1,3,5-trithiane, 1,2,3,4-tetrathiane, 1, 2,4,5-tetrathiane, bis(1,2,3,5,6-pentathiepano)methane, tris(1,2,3,5,6-pentathiepano)methane, 1,2-dithiepane, 1,3- dithiepane, 1,4-dithiepane, 1,2,3-trithiepane, 1,2,4-
  • Preferred examples are 1,2-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, 1,2-dithietane, 1,2-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, and 1,2-dithietane, trithietane, 1,2-dithiolane, 1,2,3-trithiolane, and 1,2-dithietane.
  • the method of obtaining the cyclic compound (d) is not particularly limited.
  • a commercially available product may be used, it may be collected and extracted from natural products such as crude oil, animals and plants, or it may be synthesized by a known method.
  • the synthetic method N.I. Takeda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. , 68, 2757 (1995); Feher et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 7, 301 (1968); W. Kutney et al., Can. J. Chem, 58, 1233 (1980).
  • the ratio of the cyclic compound (d) in the photocurable composition is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 12 to 75 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of the sulfur (a) and the episulfide compound (b). and particularly preferably 20 to 70 parts by mass. If the proportion of the cyclic compound (d) exceeds 80 parts by mass, the resulting photocured product may be colored yellow.
  • the structure of the thiol compound (e) preferably used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of availability and increasing the refractive index of the photocurable composition, it is represented by the following formulas (3) to (5) Polyfunctional thiol compounds are preferred.
  • X represents sulfide or disulfide.
  • q represents an integer of 0 to 3
  • R 1 represents an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms.
  • p represents an integer of 2 to 4
  • X and Z each independently represent a hydrogen atom, a mercapto group or a methylthiol group, and each repeating unit may be a different group.
  • At least one of X and Z in the molecule is a mercapto group or a methylthiol group.
  • Examples of compounds represented by formula (3) include 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane and bis(2,3-dimercaptopropanyl) disulfide.
  • Examples of compounds represented by formula (4) include 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptoethyl-1, 4-Dithiane and the like can be mentioned.
  • Examples of compounds represented by formula (5) include 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane, 2,4-bis(mercaptomethyl)-1 ,5-dimercapto-3-thiapentane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia Undecane, 4,7-bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 5,7-bis(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9- tritiundecane and the like.
  • the amount of the thiol compound (e) added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the sulfur (a) and the episulfide compound (b). If it is less than 0.1 part by mass, the color tone will not be sufficiently improved, and if it exceeds 20 parts by mass, the resulting cured product may become soft.
  • an acidic compound (f) can be added to the photocurable composition. Addition of the acidic compound (f) prolongs the usable life of the photocurable composition.
  • the acidic compound (f) used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves in the photocurable composition.
  • the protonic acid is preferably an organic acid having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group.
  • particularly preferred compounds include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, phthalic acid, and oxalic acid.
  • Examples of compounds preferred as Lewis acids are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride, especially A preferred compound is dibutyltin dichloride.
  • the acidic compound (f) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic compound (f) used is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.001 to 0.2 part by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the sulfur (a) and the episulfide compound (b). is. If the amount added is less than 0.001 part by mass, the stabilizing effect may be small, and if it is more than 1 part by mass, the photocurability may deteriorate.
  • a sensitizer (g) can be added to the photocurable composition in the present invention.
  • the sensitizer (g) By adding the sensitizer (g) to the photocurable composition, it becomes possible to liberate the base from the photopolymerization initiator (c) more efficiently. As a result, the exposure time can be shortened and the polymerization of the photocurable composition can be promoted.
  • Preferred sensitizers (g) are aromatic ketones such as substituted or unsubstituted benzophenones, thioxanthones, anthraquinones or dyes such as oxazines, acridines, phenazines and rhodamines, and compounds with conjugated heterocycles such as fluorenes, fluorenones, naphthalenes. is. Particularly preferred are substituted or unsubstituted benzophenones, thioxanthones and fluorenes.
  • benzophenone 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis-(diethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(ethylmethylamino)benzophenone, 4,4′-diphenyl benzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-bis(p-isopropylphenoxy)benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2-methoxycarbonylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-methoxy-3,3'-methylbenzophenone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-(trifluoromethyl)thioxanthone, 2,4 -dimethylthioxanthone, 2,4-diethy
  • the amount of the sensitizer (g) used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of sulfur (a) and episulfide compound (b). and most preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • the photocurable composition of the present invention contains epoxy compounds, Iso(thio)cyanates, phenols, amines, etc. may be added.
  • a known polymerization curing catalyst can be added separately.
  • thermosetting catalysts, antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, various performance-improving additives and the like can be added as necessary. The amount of these additives added is usually 0.0001 to 5 parts by mass based on the total amount of the photocurable composition.
  • an amine compound is added to the photocurable composition to pre-react sulfur, It is preferable to improve the solubility of sulfur.
  • the amine compound to be added hindered amine compounds and imidazole compounds are preferable, and specific examples thereof include 1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and 2-mercapto-1-methyl-4 , 5-dihydroimidazole.
  • the photocurable composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light.
  • the light source used at that time is not particularly limited as long as it is a device that generates ultraviolet rays or visible rays.
  • high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps, xenon lamps, light-emitting diodes (ultraviolet LEDs), and the like can be mentioned.
  • a light source with a high emission intensity of 360 to 410 nm is preferable because the curing speed of the photocurable composition is high, and a light source of 380 nm or more is more preferable.
  • by cutting light of less than 360 nm with a long-pass filter or the like it is possible to improve the color tone of the photocured product.
  • the photocurable composition of the present invention When the photocurable composition of the present invention is photocured, it may undergo polymerization inhibition due to the influence of oxygen in the air. Therefore, in order to shorten the exposure time and sufficiently polymerize the photocurable composition, it is preferable to perform the exposure in an atmosphere of low oxygen concentration.
  • Specific examples include a method of exposing with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas, and a method of exposing under reduced pressure.
  • the oxygen concentration at that time is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface of the photocurable composition may be covered with a transparent film such as a polypropylene film for exposure, or the photocurable composition may be sealed and injected into a transparent mold made of glass or the like for exposure. A method is also included.
  • Curing can be further accelerated by performing heat treatment after irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays or visible light.
  • the heating temperature and time can be appropriately selected depending on the degree of curing required for the optical material, but the heating temperature is preferably room temperature to 150° C. and the heating time is preferably 1 minute to 3 days.
  • the cured product of the present invention preferably has a refractive index (nD) measured with a sodium D line of 1.72 or more, more preferably 1.73 or more, and further preferably 1.74 or more. It is preferably 1.75 or more, and particularly preferably 1.75 or more.
  • nD refractive index measured with a sodium D line of 1.72 or more, more preferably 1.73 or more, and further preferably 1.74 or more. It is preferably 1.75 or more, and particularly preferably 1.75 or more.
  • 2,5-bis(mercaptomethyl) -1,4-dithiane is 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1
  • Polythiols containing 11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane as main components are disclosed in WO2007/129450.
  • 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide was obtained from DKSH Japan under the product name Lunacure BMS and used as it was.
  • Sulfur was obtained from Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. and used as it was.
  • UV-LED light irradiation device 365 Fluorescence-Emitting Diode (Foseon Technology Japan Co., Ltd., peak wavelength 365 nm, light intensity 600 mW / cm 2
  • UV-LED light irradiation device 385 Fluorescence-Emitting Diode (Foseon Technology Japan Co., Ltd., peak wavelength 385 nm, light intensity 600 mW/cm 2
  • UV-LED light irradiation device 395 CCS Corporation, peak wavelength 395 nm, light intensity 720 mW/cm 2
  • UV-LED light irradiation device 405 manufactured by CCS Co., Ltd., peak wavelength 405 nm, light intensity 720 mW/cm 2 ) was used.
  • UV-LED light irradiation device 315 purchased LEDs with a peak wavelength of 315 nm (THORLABS, LED 315W) were arranged on a substrate and used as a UV irradiation device by passing a direct current.
  • the curing speed of the photocurable composition was obtained by sandwiching the photocurable composition between two slide glasses (S9213 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) to a thickness of 400 to 500 ⁇ m and irradiating with a UV-LED light irradiation device.
  • the irradiation time required to reduce the unreacted monomer to less than 5% was evaluated.
  • the amount of unreacted monomer was calculated from the peak area at a wave number of 610 cm ⁇ 1 in the spectrum obtained with an FT/IR measurement device (FT/IR-4200, manufactured by JASCO Corporation).
  • the curing speed was evaluated as "A” when the irradiation time was less than 1 minute, as “B” when the irradiation time was 1 minute or more and less than 3 minutes, and as “C” when the irradiation time was 3 minutes or more.
  • the refractive index (nD) of the cured product was measured at the sodium D line using an Abbe refractometer ("NAR-4T" manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • a cured product for measurement was prepared by sandwiching the photocurable composition with a spacer between two slide glasses to a thickness of 400 to 500 ⁇ m and irradiating it with a UV-LED light irradiation device for 5 minutes.
  • the measurement temperature was 20°C.
  • compound g-1 0.5 parts by mass of (hereinafter referred to as compound g-1) was added and stirred at 30° C. to form a uniform liquid. This was filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a photocurable composition. This was sandwiched between two opposing glass plates with a spacer of 0.50 mm in between, and cured by irradiation with a UV-LED light irradiation device 365, and the glass plate was removed to obtain a resin cured product. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2 5.3 parts by mass of the a-1 compound as sulfur, 94.7 parts by mass of the b-1 compound as the episulfide compound, and 4,8-bis(mercaptomethyl) as the thiol compound (e) for a total of 100 parts by mass.
  • Example 3 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 2 and evaluated. A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that the curing conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 4 12.6 parts by mass of the a-1 compound as sulfur, 87.4 parts by mass of the b-1 compound as the episulfide compound, and a total of 100 parts by mass of these, 1,2,2,6,6-pentamethyl- 10 ppm of 4-piperidyl methacrylate (hereinafter referred to as LA-82) was added and stirred at 60° C. for 5 hours to dissolve the a-1 compound and the b-1 compound to obtain a homogeneous liquid.
  • LA-82 4-piperidyl methacrylate
  • composition liquid is cooled to 30° C., and 0.5 parts by mass of the c-1 compound as a photopolymerization initiator and g- 0.5 parts by mass of Compound 1 and 5.3 parts by mass of e-1 compound as a thiol compound were added and stirred at 30° C. to form a uniform liquid.
  • This was filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a photocurable composition.
  • This was sandwiched between two opposing glass plates with a spacer of 0.50 mm in between, and cured by irradiation with a UV-LED light irradiation device 365, and the glass plate was removed to obtain a resin cured product.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 5 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 4 and evaluated. A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the curing conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 7 10.8 parts by mass of the a-1 compound as sulfur, 89.2 parts by mass of the b-1 compound as the episulfide compound, and a total of 100 parts by mass of these, the cyclic compound 1,2,3,5,6-pentathiepane compound as the main 24.8 parts by weight of polythiol (hereinafter referred to as d-1 compound) as a component, 0.5 parts by weight of c-1 compound as a photopolymerization initiator, 0.5 parts by weight of g-1 compound as a sensitizer, thiol compound Then, 10.0 parts by mass of compound e-1 was added and stirred at 30° C. to form a uniform liquid.
  • d-1 compound polythiol
  • Example 8 10.8 parts by mass of the a-1 compound as sulfur, 89.2 parts by mass of the b-1 compound as the episulfide compound, and a total of 100 parts by mass of these, the cyclic compound 1,2,3,5,6-pentathiepane compound as the main 24.8 parts by mass of polythiol (hereinafter referred to as d-1 compound) as a component and 1.0 ppm of LA-82 as a preliminary reaction catalyst are added, and stirred at 60 ° C. for 5 hours to form a-1 compound and b-1 compound. and d-1 compound were dissolved to form a homogeneous solution.
  • d-1 compound polythiol
  • composition liquid is cooled to 30° C., and 0.5 parts by mass of the c-1 compound as a photopolymerization initiator and g- 0.5 parts by mass of Compound 1 and 10.0 parts by mass of e-1 compound as a thiol compound were added and stirred at 30° C. to form a uniform liquid.
  • This was filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a photocurable composition.
  • This was sandwiched between two opposing glass plates with a spacer of 0.50 mm in between, and cured by irradiation with a UV-LED light irradiation device 385, and the glass plate was removed to obtain a resin cured product.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 9 A photocurable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the composition ratio shown in Table 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 10 A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 9 and evaluated. A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the curing conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 12 and 13 A photocurable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the compounds and composition ratios shown in Table 1 were used. A resin cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the curing conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 14 A photocurable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the composition ratio shown in Table 1 was used.
  • a resin cured product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the curing conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

本発明によれば、下記式（１）で表される環状構造を有する硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して硫黄（ａ）の含有量が１～２８質量部である、前記光硬化性組成物を提供することができる。

Description

光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料
　本発明は、光学素子接着剤、光学素子用コーティング剤、レジスト材料、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、導光板等の光学材料を製造するのに有用な光硬化性組成物に関する。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率が挙げられる。高屈折率な光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３参照）。プラスチック材料の他の高屈折率化手法としては無機粒子を有機樹脂に分散させる方法が良く知られているが、粒子の光散乱が完全には避けられず曇りが生じるため、光透過性の観点からエピスルフィド化合物を用いる方が好ましい。
　エピスルフィド化合物を使用した組成物の硬化方法は、ほとんどが熱硬化であるため用途に大きな制約がある。また、生産性を向上させるためにも光硬化可能な組成物が強く望まれている。例えば、ランタンガラスあるいはサファイアガラスなどの屈折率１．７３を超える透明基板上へ光学機能を付与するため、１．７３を超える屈折率でかつ微細構造付形可能な光硬化性組成物が望まれている。
　特許文献４では光塩基発生剤を含有させたエピスルフィド組成物の光硬化による高屈折率樹脂硬化物が報告されている。
　より高屈折率な樹脂硬化物を得る方法として、硫黄とエピスルフィド化合物を共重合させる手法が知られている。特許文献５では硫黄を含有させたエピスルフィド化合物を熱硬化させることで、屈折率１．７３を超える透明樹脂が得られることが報告されている。しかしながら、硫黄を高屈折率な光硬化組成物に使用する事は一般的に困難であった。硫黄はその強いＵＶ吸収により光硬化を阻害するためである。特許文献６では硫黄の使用を避け、ＵＶ吸収の小さい環状ポリスルフィド化合物を代替利用することで高屈折率な光硬化組成物が得られることが報告されているが、屈折率は特許文献５で得られる樹脂よりも劣る。
特開平９－７１５８０号公報 特開平９－１１０９７９号公報 特開平９－２５５７８１号公報 特開２０１１－３８０５０号公報 特許第３７３８８１７号公報 特開２０１５－２５５号公報
　本発明は、より高屈折率な光硬化性組成物及びその硬化物並びに該硬化物を含む光学材料を提供することを課題とする。
　本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、特定量の硫黄含有量であれば、屈折率向上への寄与が大きく、かつ、光硬化への阻害性が小さいこと、硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有する光硬化性組成物が光硬化性を示し、その光硬化物が高い屈折率を示すことを見出した。さらに波長３６０ｎｍ以上の長波長光を用いることで、光硬化性組成物をより短時間で光硬化可能なことを見出した。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　下記式（１）で表される硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して硫黄（ａ）の含有量が１～２８質量部である、前記光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［２］　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、下記式（２）で表される環状化合物（ｄ）を８０質量部以下含有する、［１］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆは０～３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
［３］　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、チオール化合物（ｅ）を０．１～２０質量部含有する、［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］　前記チオール化合物（ｅ）が、下記式（３）～（５）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の多官能チオールである［３］に記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｘはスルフィドもしくはジスルフィドを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、ｑは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５）中、ｐは２～４の整数を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基又はメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
［５］　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸性化合物（ｆ）を０．００１～１質量部含有する、［１］から［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［６］　前記式（２）中、ＸがＳである［２］から［５］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［７］　前記環状化合物（ｄ）が、１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、及びヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である［２］から［６］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［８］　前記光重合開始剤（ｃ）を硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部含有する［１］から［７］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［９］　前記光重合開始剤（ｃ）が光塩基発生剤である、［１］から［８］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［１０］　前記エピスルフィド化合物（ｂ）が、下記式（６）で表される構造を有する［１］から［９］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０～２の整数を示す。）
［１１］　アミン化合物で硫黄の一部または全部を反応させてなる、［１］から［１０］のいずれかに記載の光硬化組成物。
［１２］　［１］から［１１］のいずれかに記載の光硬化性組成物を、波長３６０ｎｍ以上の光を用いて光硬化させてなる硬化物。
［１３］　ナトリウムＤ線で測定した屈折率が１．７２以上である、［１２］に記載の硬化物。
［１４］　［１３］に記載の硬化物を含む光学材料。
［１５］　［１］から［１１］のいずれかに記載の光硬化性組成物に対し、波長３６０ｎｍ以上の光を用いて光硬化させて硬化物を得る工程を含む、硬化物の製造方法。
　本発明の光硬化性組成物は十分な光硬化性を有し、その硬化物は屈折率（ｎＤ）が１．７２以上と高屈折率であるため、高性能な光学材料を提供することが可能となった。
　本発明の硬化性組成物は、硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有する。
　以下、本発明に用いる原料である硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び光硬化性組成物として添加することができる化合物について詳細に説明する。
　本発明で使用する硫黄（ａ）は、下記式（１）で表される環状構造を有する硫黄である。硫黄（ａ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、または公知の方法で合成しても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　光硬化性組成物中の硫黄（ａ）の割合は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し１～２８質量部であり、好ましくは３～２０質量部であり、特に好ましくは５～１８質量部である。硫黄（ａ）の含有量が２８質量部を超える場合は得られる光硬化物が黄着色する場合がある。
　本発明で使用するエピスルフィド化合物（ｂ）は、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。
　以下、エピスルフィド化合物（ｂ）の具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙するが、これらに限定されるものではない。
　鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、ｍは０～４の整数を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
　具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記式（６）でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（６）でｍ＝０、ｎ＝１）、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン（上記式（６）でｍ＝１、ｎ＝１）、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン（上記式（６）でｍ＝２、ｎ＝１）、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン（上記式（６）でｍ＝３、ｎ＝１）、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン（上記式（６）でｍ＝４、ｎ＝１）、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィド（上記式（６）でｍ＝２、ｎ＝２）を挙げることができる。
　脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記式（７）または（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン（上記式（７）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン（上記式（７）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（８）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオ）－１，４－ジチアン（上記式（８）でｐ＝０、ｑ＝０）、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン（上記式（８）でｐ＝１、ｑ＝１）、を挙げることができる。
　芳香族骨格を有する化合物としては、下記式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（９）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。）
　具体例としては、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン（上記式（９）でｐ＝０、ｑ＝０）、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン（上記式（９）でｐ＝１、ｑ＝１）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）
　具体例としては、Ｒ１、Ｒ２がともに水素原子であるビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、ともにメチル基であるビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１１）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１の整数を表す。）
　具体例としては、上記式（１１）でｐ＝０、ｑ＝０である化合物、上記式（１１）でｐ＝１、ｑ＝１である化合物を挙げることができる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもかまわない。入手性の観点から好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記式（６）で表される化合物であり、特に好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記式（６）でｎ＝０）、及びビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（上記式（６）でｍ＝０、ｎ＝１）である。
　エピスルフィド化合物（ｂ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、または公知の方法で合成してもかまわない。例えばビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記式（６）でｎ＝０）は、公知技術（特許第３４９１６６０号公報）に従い合成することが可能である。
　光硬化性組成物中のエピスルフィド化合物（ｂ）の割合は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し好ましくは７２質量部以上であり、より好ましくは８０～９７質量部であり、特に好ましくは８２～９５質量部である。エピスルフィド化合物（ｂ）が７２質量部未満であると硫黄（ａ）との反応が不十分となることがある。
　本発明で使用する光重合開始剤（ｃ）は、エピスルフィド化合物（ｂ）を光硬化可能なものであれば特に制限は無い。例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤等が使用可能である。エピスルフィド化合物（ｂ）の重合に対しては塩基触媒が最も活性が高いため、塩基発生剤の使用が最も望ましい。光重合開始剤（ｃ）の好ましい具体例としては、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（４－ｔ－ブチルフェニル）ボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラート、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（４－メチル－１－ナフチル）ボラートなどが挙げられる。エピスルフィド化合物（ｂ）への溶解性や、エピスルフィド化合物（ｂ）の重合性や、組成物のポットライフのバランスが良い、テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラートが最も好ましい。また、他の好ましい光重合開始剤（ｃ）として、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）やＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミジン類などの塩基を発生させる化合物（光塩基発生剤）が挙げられる。また、本発明におけるエピスルフィド化合物（ｂ）に増感剤を添加し使用することができる。増感剤の添加により低エネルギー量の紫外線照射で硬化が可能となる。
　光硬化性組成物中の光重合開始剤（ｃ）の割合は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～３．０質量部であり、特に好ましくは０．２～１．０質量部である。光重合開始剤（ｃ）が０．１質量部より少ない場合は光硬化性が低くなり、１０質量部を超える場合は硬化物の屈折率が大きく低下することがある。
　本発明で好ましく使用される環状化合物（ｄ）は、下記式（２）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆ＝は０～３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
　前記式（２）中のＸは、入手性、毒性の観点から好ましくはＳ又はＳｅであり、より好ましくはＳである。
　ａ～ｆは、入手性、屈折率、光活性への低阻害性の観点から好ましくは、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２であり、より好ましくは５≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、７≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２である。更に好ましいものは、（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）の関係も満たす。
　また、高屈折率を得るために、環状化合物（ｄ）中のＳ、Ｓｅ及びＴｅの合計が、５０質量％以上であることが好ましい。
　環状化合物（ｄ）の具体例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ジチイラン、１，２－ジチエタン、１，３－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，３－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，３－ジチアン、１，４－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、１，２－ジチエパン、１，３－ジチエパン、１，４－ジチエパン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，３，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、ヘキサテルロシクロヘプタン及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基に変換された化合物）が挙げられる。
　好ましいものの具体例は、入手や合成が容易であり、高屈折率となる組成物であることから、１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパン及びこれらの環状骨格構造を有する誘導体（水素原子のかわりに種々の置換基がついた化合物）であり、エピスルフィド化合物（ｂ）への溶解性の観点から特に好ましくは１，２，４，５－テトラチアン、１，２，３，５，６－ペンタチエパンである。
　環状化合物（ｄ）の入手方法は特に制限されない。市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出してもよく、または公知の方法で合成してもかまわない。
　合成法の一例としては、Ｎ．　Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
　光硬化性組成物中の環状化合物（ｄ）の割合は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは１２～７５質量部であり、特に好ましくは２０～７０質量部である。環状化合物（ｄ）の割合が８０質量部を超える場合は得られる光硬化物が黄着色することがある。
　本発明において好ましく使用されるチオール化合物（ｅ）の構造は特に限定されないが、入手性と光硬化性組成物の高屈折率化の観点から、下記式（３）から（５）で表される多官能チオール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（３）中、Ｘはスルフィドもしくはジスルフィドを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（４）中、ｑは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（５）中、ｐは２～４の整数を表し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基またはメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
　式（３）で表される化合物の例としては、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロパニル）ジスルフィドが挙げられる。
　式（４）で表される化合物の例としては、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトエチル－１，４－ジチアン等が挙げられる。
　式（５）で表される化合物の例としては、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、２－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、２，４－ビス（メルカプトメチル）－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。
　本発明においてチオール化合物（ｅ）を添加することで光硬化物の色調を良化することが可能である（特許文献６）。チオール化合物（ｅ）の添加量は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対し好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。０．１質量部未満の場合は色調が十分良化せず、２０質量部を超える場合は得られる硬化物が軟質になることがある。
　また、本発明において光硬化性組成物に酸性化合物（ｆ）を添加することができる。酸性化合物（ｆ）の添加により光硬化性組成物の可使用時間が長くなる。本発明で用いられる酸性化合物（ｆ）は、光硬化性組成物に溶解するものであれば特に制限はない。
　酸性化合物（ｆ）としては、各種のプロトン酸やルイス酸が使用可能である。
　プロトン酸としては、組成液への溶解性の観点から、特にスルホン酸基、カルボン酸基、もしくはリン酸基を持つ有機酸が好ましい。特に好ましい化合物の具体例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フタル酸、しゅう酸、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブトキシエチル、リン酸ジブトキシエチルである。
　ルイス酸として好ましい化合物の具体例は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、特に好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。酸性化合物（ｆ）は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
　酸性化合物（ｆ）の使用量は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１～１質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～０．２質量部である。添加量が０．００１質量部より少ない場合は安定化効果が小さく、１質量部より多い場合は光硬化性が低下することがある。
　また、本発明において光硬化性組成物に増感剤（ｇ）を添加することができる。光硬化性組成物に増感剤（ｇ）を配合することによって、光重合開始剤（ｃ）からより効率的に塩基を遊離させることが可能になる。その結果、露光時間の短縮化や光硬化性組成物の重合促進が図れる。
　好ましい増感剤（ｇ）は、置換または非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンなどの芳香族ケトンまたはオキサジン、アクリジン、フェナジン及びローダミンなどの染料、及びフルオレン、フルオレノン、ナフタレンなどの共役複素環をもつ化合物である。特に好ましくは、置換または非置換のベンゾフェノン、チオキサントン、及びフルオレンである。
　具体的には、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ビス（ｐ－イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２－メトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－メトキシ－３，３’－メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（トリフルオロメチル） チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１，３－ジメチル－２－（２－エチルヘキシルオキシ）チオキサントン、フルオレン、９，９－ジメチルフルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンが挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　増感剤（ｇ）の使用量は、硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３質量部であり、最も好ましくは０．１～１質量部である。
　また、本発明の光硬化性組成物には、耐候性、耐酸化性、強度、表面硬度、基材との密着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、フェノール類、アミン類等を添加しても構わない。この場合は、必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることが出来る。更に、本発明の光学材料を製造するために、必要に応じて熱硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等を添加することができる。これらの添加剤の添加量は通常、光硬化性組成物全量に対して０．０００１～５質量部である。
　硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して硫黄（ａ）が７質量％以上の場合は、光硬化性組成物にアミン系化合物を添加して硫黄を予備反応させ、硫黄の溶解性を向上させることが好ましい。添加するアミン化合物としては、ヒンダートアミン化合物やイミダゾール化合物が好ましく、具体例として１－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレイトや２－メルカプト－１－メチル－４，５－ジヒドロイミダゾールといった化合物が挙げられる。
　本発明の光硬化性組成物は、紫外線や可視光線を照射することにより硬化される。その際に使用する光源は、紫外線や可視光線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）等を挙げることができる。３６０～４１０ｎｍの発光強度が高い光源を用いると光硬化組成物の硬化速度が速く好ましく、３８０ｎｍ以上の光源がより好ましい。また、３６０ｎｍ未満の光をロングパスフィルタ等でカットすることで、光硬化物の色調を良化することが可能である。
　本発明の光硬化性組成物は、光硬化させる際に、空気中の酸素の影響で重合阻害を受ける場合がある。従って、露光時間を短縮するためや光硬化性組成物を十分に重合させるために低酸素濃度の雰囲気にて露光を行うことが好ましい。具体的には、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで置換して露光を行う方法や、減圧下で露光を行う方法が挙げられる。その際の酸素濃度としては１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
　また、光硬化性組成物の表面をポリプロピレンフィルム等の透明なフィルムで被覆して露光を行う方法や光硬化性組成物をガラス等で構成される透明なモールド内に密封注入して露光を行う方法も挙げられる。
　光硬化性組成物に紫外線や可視光を照射した後、加熱処理を行うことにより、硬化を更に促進することができる。紫外線照射後に、光学材料に求められる硬化度に応じて加熱温度並びに時間を適宜選択できるが、加熱温度は室温から１５０℃、加熱時間は１分から３日が好ましい。
　本発明の硬化物は、ナトリウムＤ線で測定した屈折率（ｎＤ）が、１．７２以上であることが好ましく、１．７３以上であることがより好ましく、１．７４以上であることが更に好ましく、１．７５以上であることが特に好ましい。本発明における屈折率の測定方法は、後述する実施例で記載された方法を採用することができる。
　以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、実施例中において、１，２，３，５，６－ペンタチエパンは文献（Ｈ．Ｃ．Ｈａｎｓｅｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４１，５１４５（１９８５））記載の方法に準じて、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドは特許第３４９１６６０号公報に記載の方法に準じて、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタンは特許第４６４５９７９号公報に準じて、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアンは特許第２８９５９８７号公報に準じて、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールはＷＯ２００７／１２９４５０号公報に準じてそれぞれ合成した。テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラートは昭和電工株式会社より入手し、そのまま用いた。４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィドは、ＤＫＳＨジャパン社より製品名Ｌｕｎａｃｕｒｅ ＢＭＳを入手し、そのまま用いた。硫黄は細井化学工業株式会社から入手し、そのまま用いた。
[評価方法]
　光硬化性組成物に露光を行う際の光源にはＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３６５（フォセオン テクノロジー ジャパン株式会社製、ピーク波長３６５ｎｍ、光強度６００ｍＷ／ｃｍ２）、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３８５（フォセオン テクノロジー ジャパン株式会社製、ピーク波長３８５ｎｍ、光強度６００ｍＷ／ｃｍ２）、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３９５（シーシーエス株式会社製、ピーク波長３９５ｎｍ、光強度７２０ｍＷ／ｃｍ２）、及びＵＶ－ＬＥＤ光照射装置４０５（シーシーエス株式会社製、ピーク波長４０５ｎｍ、光強度７２０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３１５に関しては、購入したピーク波長３１５ｎｍのＬＥＤ（ＴＨＯＲＬＡＢＳ、ＬＥＤ３１５Ｗ） を基盤に配列、直流電流を流し、ＵＶ照射器として使用した。
　光硬化性組成物の硬化速度は、光硬化性組成物を２枚のスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製Ｓ９２１３）で挟み厚さ４００～５００μｍとして、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置で照射した際、未反応モノマーを５％未満にするために要する照射時間で評価した。未反応モノマー量はＦＴ／ＩＲ測定装置（ＪＡＳＣＯ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＦＴ／ＩＲ－４２００）で得られたスペクトルの、波数６１０ｃｍ－１のピーク面積から算出した。照射時間が１分未満は硬化速度「Ａ」、１分以上３分未満は「Ｂ」、３分以上は「Ｃ」として評価した。
　硬化物の屈折率（ｎＤ）は、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＮＡＲ－４Ｔ」）を用いて、ナトリウムＤ線での値を測定した。測定用の硬化物は、光硬化性組成物をスペーサーとともに２枚のスライドガラスで挟み厚さ４００～５００μｍとして、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置で５分間光照射して作製した。測定温度は２０℃とした。
［実施例１］
　硫黄（ａ）として、硫黄を５質量部（以下、ａ－１化合物）、エピスルフィド化合物（ｂ）としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド９５質量部（以下、ｂ－１化合物）、これらの合計１００質量部に対し、光重合開始剤としてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラート（以下、ｃ－１化合物）０．５質量部、増感剤として４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（以下、ｇ－１化合物）０．５質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３６５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　硫黄としてａ－１化合物５．３質量部、エピスルフィド化合物としてｂ－１化合物９４．７質量部、これらの合計１００質量部に対し、チオール化合物（ｅ）として、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物（以下、e－１化合物）５．３質量部、光重合開始剤としてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラート（以下、ｃ－１化合物）０．５質量部、増感剤として４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（以下、ｇ－１化合物）０．５質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３６５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例２と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。表１に示す硬化条件とする以外は実施例２と同様の方法で樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　硫黄としてａ－１化合物１２．６質量部、エピスルフィド化合物としてｂ－１化合物８７．４質量部、これらの合計１００質量部に対し、予備反応触媒として１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレイト（以下、ＬＡ－８２）を１０ｐｐｍ投入し、６０℃で５時間攪拌してａ－１化合物とｂ－１化合物を溶解させ均一液とした。その後、この組成液を３０℃まで冷却し、ａ－１化合物とｂ－１化合物の合計１００質量部に対し、光重合開始剤としてｃ－１化合物０．５質量部、増感剤としてｇ－１化合物０．５質量部、チオール化合物としてe－１化合物５．３質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３６５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５、６］
　実施例４と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。表１に示す硬化条件とする以外は実施例４と同様の方法で樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　硫黄としてａ－１化合物１０．８質量部、エピスルフィド化合物としてｂ－１化合物８９．２質量部、これらの合計１００質量部に対し、環状化合物１，２，３，５，６－ペンタチエパン化合物を主成分とするポリチオール（以下、ｄ－１化合物）を２４．８質量部、光重合開始剤としてｃ－１化合物０．５質量部、増感剤としてｇ－１化合物０．５質量部、チオール化合物としてe－１化合物１０．０質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３８５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例８］
　硫黄としてａ－１化合物１０．８質量部、エピスルフィド化合物としてｂ－１化合物８９．２質量部、これらの合計１００質量部に対し、環状化合物１，２，３，５，６－ペンタチエパン化合物を主成分とするポリチオール（以下、ｄ－１化合物）を２４．８質量部、予備反応触媒としてＬＡ－８２を１．０ｐｐｍ投入し、６０℃で５時間攪拌してａ－１化合物とｂ－１化合物とｄ－１化合物を溶解させ均一液とした。その後、この組成液を３０℃まで冷却し、ａ－１化合物とｂ－１化合物の合計１００質量部に対し、光重合開始剤としてｃ－１化合物０．５質量部、増感剤としてｇ－１化合物０．５質量部、チオール化合物としてe－１化合物１０．０質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３８５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例９］
　表１に示す組成比とする以外は、実施例８と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
［実施例１０、１１］
　実施例９と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。表１に示す硬化条件とする以外は実施例８と同様の方法で樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例１２、１３］
　表１に示す化合物及び組成比とする以外は、実施例８と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。表１に示す硬化条件とする以外は実施例８と同様の方法で樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例１４］
　表１に示す組成比とする以外は、実施例８と同様の方法で光硬化性組成物を作製し、評価した。表１に示す硬化条件とする以外は実施例８と同様の方法で樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
［参考例１］
　硫黄としてａ－１化合物５．０質量部、エピスルフィド化合物としてｂ－１化合物９５質量部、これらの合計１００質量部に対し、チオール化合物（ｅ）としてe－１化合物５．０質量部、光重合開始剤としてｃ－１化合物０．５質量部、増感剤としてｇ－１化合物０．５質量部を加えて３０℃で撹拌し、均一液とした。これを孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して光硬化性組成物を得た。これを厚さ０．５０ｍｍのスペーサーを介して対向させた２枚のガラス板で挟み、ＵＶ－ＬＥＤ光照射装置３１５で光照射して硬化させ、ガラス板を取り除いて樹脂硬化物を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 ａ－１：硫黄
ｂ－１：ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド
ｃ－１：テトラブチルアンモニウム＝ブチルトリ（１－ナフチル）ボラート
ｄ－１：１，２，３，５，６－ペンタチエパンを主成分とするポリチオール
ｅ－１：４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物
ｅ－２：２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－チジアン
ｅ－３：１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン
ｇ－１：４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される環状構造を有する硫黄（ａ）、エピスルフィド化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有する光硬化性組成物であって、前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して硫黄（ａ）の含有量が１～２８質量部である、前記光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、下記式（２）で表される環状化合物（ｄ）を８０質量部以下含有する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｃは炭素原子、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆは０～３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
  3. 　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、チオール化合物（ｅ）を０．１～２０質量部含有する、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記チオール化合物（ｅ）が、下記式（３）～（５）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種の多官能チオールである請求項３に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘはスルフィドもしくはジスルフィドを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、ｑは０～３の整数を表し、Ｒ１は炭素数０～３のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、ｐは２～４の整数を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基又はメチルチオール基を表し、繰り返し単位ごとに異なる基であっても構わない。分子中のＸ及びＺのうち、少なくとも１つはメルカプト基又はメチルチオール基である。）
  5. 　前記硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、酸性化合物（ｆ）を０．００１～１質量部含有する、請求項１から４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記式（２）中、ＸがＳである請求項２から５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記環状化合物（ｄ）が、１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、及びヘキサチエパンからなる群より選択される１種以上である請求項２から６のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  8. 　前記光重合開始剤（ｃ）を硫黄（ａ）及びエピスルフィド化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～１０質量部の含有する請求項１から７のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  9. 　前記光重合開始剤（ｃ）が光塩基発生剤である、請求項１から８のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  10. 　前記エピスルフィド化合物（ｂ）が、下記式（６）で表される構造を有する請求項１から９のいずれかに記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０～２の整数を示す。）
  11. 　アミン化合物で硫黄の一部または全部を反応させてなる、請求項１から１０のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  12. 　請求項１から１１のいずれかに記載の光硬化性組成物を、波長３６０ｎｍ以上の光を用いて光硬化させてなる硬化物。
  13. 　ナトリウムＤ線で測定した屈折率が１．７２以上である、請求項１２に記載の硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を含む光学材料。
  15. 　請求項１から１１のいずれかに記載の光硬化性組成物に対し、波長３６０ｎｍ以上の光を用いて光硬化させて硬化物を得る工程を含む、硬化物の製造方法。 
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