JP2012068376A

JP2012068376A - 光学デバイス

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Publication number: JP2012068376A
Application number: JP2010212095A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Okazaki; 仁岡崎; Motoharu Takeuchi; 基晴竹内
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: JP5621458B2

Abstract

【課題】ナノインプリント等の転写成形による、基板表面に屈折率の高い微細構造を有した光学デバイスを提供する。
【解決手段】基板表面に微細構造が形成された光学デバイスであって、一般式（１）で表わされるエピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を用いることを特徴とする光学デバイス。

（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノインプリント等の転写成形によって、基板表面に微細構造が形成された光学デバイスに関するものである。

近年、サブミクロンオーダーの周期構造が形成可能なナノインプリントが次世代のリソグラフィー技術として注目を浴びている。ナノインプリント等の転写成形で作製される光学デバイスとしては、モスアイ構造が形成された反射防止フィルム、プリズム列が形成された輝度向上フィルム、マイクロレンズアレイ、格子パターンが形成された分光素子などが挙げられる。これらの多くは光の屈折や回折を利用したものであり、微細構造の形状やそれを形成する材質の屈折率が性能を左右する重要な因子となる。

しかしながら、ナノインプリントで形成できる微細構造には限界があり、例えばアスペクト比の大きな構造は型からの離型が難しくなり、作製が困難となる。従って、屈折率の高い材質があれば、従来以上に光学設計の自由度が増し、より高性能のデバイスを作製することも可能になる。例えば、特許文献１には、屈折率の高い材質で作製されたプリズムシートが提案され、これを液晶ディスプレイの輝度向上フィルムとして使用すると正面輝度が増すことが記載されている。しかしながら、高屈折率化の効果は明らかであるものの、その屈折率は高々１．６３であり、さらに屈折率の高い材料が望まれていた。

他にも、側鎖にラジカル反応性基と酸基と有する樹脂を含むナノインプリント（特許文献２）、特定のウレタンオリゴマーと特定のモノマーを用いた積層型光学部材（特許文献３）、特定のラジカル重合性反応物を用いた表面に微細凹凸形状が設けられた光学部品（特許文献４）、微細発泡による光拡散構造が形成された光学シート（特許文献５）などが提案されている。しかし、屈折率の高い材料は得られていない。

本発明者は、エピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を見出している（特許文献６）。この硬化物の屈折率は１．７０前後であり、従来の光硬化性組成物に比べて格段に高い。また、該硬化物は透明性が高く、光学材料として適している。さらに、ナノインプリント等の転写成形用の材料としてその性能を考えたとき、該光硬化性組成物は、粘度が数十ｍＰａ・ｓと低いため、型の構造の細部にまで入り込みやすく、型の構造を正確に転写することができる。また、該エピスルフィド化合物は金属や石英などの材質に密着しにくいため、型からの離型性が良好である。

特開平０７−１７４９１０号公報特開２００８−２３８４１６号公報特開２００９−０４８１８４号公報特開２０１０−０２４４４７号公報特開２０１０−１４５４２８号公報国際公開ＷＯ２００５／０１４６９６号パンフレット

本発明の目的は、ナノインプリント等の転写成形による、基板表面に屈折率の高い微細構造を有した光学デバイスを提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、上記のエピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を用いることにより、屈折率の高い光学デバイスを得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、基板表面に微細構造が形成された光学デバイスであって、エピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を用いることを特徴とする光学デバイスに関するものである。また、該光硬化性組成物を、基板と微細構造が形成された型で挟み、光を照射して重合させた後、微細構造が転写された基板を型から剥離して得られることを特徴とする光学デバイスの製造方法に関するものである。

本発明によれば、ナノインプリント等の転写成形によって、基板表面に屈折率の高い微細構造を有した光学デバイスを提供することが出来る。

本発明で使用するエピスルフィド化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）

このエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィド等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。その中でも、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（一般式（１）において、ｎが０、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子、Ｒ^３およびＲ^４がメチレン）は屈折率が特に高く、また粘度が低いため転写成形用の材料として好ましい。

本発明で使用する光塩基発生剤とは、紫外光や可視光によって光分解して塩基を発生する化合物である。特に、エピスルフィド化合物の重合はＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）やＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等のアミジンによって促進されるので、これらの塩基を発生させる光塩基発生剤が好ましい。具体的には、特表２００１−５１３７６５号公報に記載されているテトラアリールボラート塩を形成しているアミジニウムケトン（下記式（２）の左辺）や特表２００５−５１１５３６号公報に記載されているアリールアルキル基によって置換された１，３−ジアミン（下記式（３）の左辺）等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもよい。光塩基発生剤の添加量は、エピスルフィド化合物と後述するチオール化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。

さらに、光塩基発生剤に光増感剤を加えてもよい。光増感剤を添加することにより、光塩基発生剤の光分解が速まり、光硬化性組成物の硬化時間を短縮することができる。光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アンスラキノン類、カンファーキノン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、アントラセン類が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。光増感剤の添加量は、エピスルフィド化合物と後述するチオール化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明で使用する光硬化性組成物は、エピスルフィド化合物と光塩基発生剤の他に、チオール化合物を含むことが好ましい。チオール化合物を配合することにより、より着色の少ない透明な硬化物を得ることができる。

チオール化合物の好ましい具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用しても構わない。チオール化合物の含有量は、多いほど無色透明の硬化物を得ることができるが、一方、硬化物の屈折率は低下し、また硬化物が軟質になる傾向がある。従って、チオール化合物の含有量は、エピスルフィド化合物とチオール化合物の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜２５重量部である。

光硬化性組成物には必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、無機質充填剤、顔料、染料、反応性もしくは非反応性の希釈剤等を添加することが可能である。

光硬化性組成物は、エピスルフィド化合物、光塩基発生剤、およびその他の成分を、常法に準じて、２５℃程度の室温下又は加温下で、均一に混合することにより得られる。混合後の組成物は必要に応じて、ろ過や脱泡などを行ってもよい。

本発明の光学デバイスとは、光硬化性組成物によって、基板表面に屈折率の高い微細構造が形成されたものである。具体的には、マイクロレンズが形成された集光フィルム、プリズムパターンが形成された正面輝度向上フィルム、モスアイ形状が形成された反射防止フィルム、格子パターンが形成された分光素子等が挙げられる。この中でモスアイ（蛾の目）形状とは、規則的な突起配列を有した表面形状であり、厚み方向に屈折率が連続的に変化するため、光の反射を抑えることができる。これら微細構造のサイズは特に限定されず、数ｎｍから数百μｍの周期構造であることが好ましい。

本発明の光学デバイスを製造する際に使用する基板は特に限定されないが、有機系ではポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、無機系ではガラス、石英、シリコン等が挙げられる。光学デバイスとして用いることから、基板は透明であることが好ましい。これらの基板は密着性を高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を施すことが好ましい。

本発明の光学デバイスを製造する際に使用する微細構造が形成された型の形状やサイズは特に限定されないが、具体的にはプリズム列パターン、ドットパターン、ホールパターン、円錐状パターン、角錐状パターン、格子パターン、モスアイ構造、マイクロレンズアレイなどが挙げられ、数ｎｍから数百μｍの周期構造が好ましい。型の材質としては、シリコン、石英、ニッケル、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、グラッシーカーボン、炭化ケイ素などが挙げられる。これらの型は離型性を高める目的で、フッ素系等の離型剤によって表面処理を施すことが好ましい。

本発明の光学デバイスは、光硬化性組成物を基板と型で挟み、光を照射して重合させた後、微細構造が転写された基板を型から剥離することによって製造される。従って、基板と型の少なくとも一方は光が透過する材質でなければならない。

照射する光の波長は２００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。光源はこれらの波長の光を出力するものであれば特に限定されず、具体的には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。

光硬化性組成物に光を照射して重合させた後に、さらに重合を進めるために加熱を行っても構わない。加熱温度は３０℃から１５０℃の範囲が好ましく、加熱時間は１分間から２４時間の範囲が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中で使用する型は、オプツールＨＤ−２１００ＴＨ（ダイキン工業社製）によって離型処理を施した。

実施例１
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（８５重量部）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（１５重量部）、および下記式（４）で表わされる光塩基発生剤（２重量部）を混合し、均一になるまで室温で撹拌することによって光硬化性組成物（１）を調合した。光硬化性組成物（１）の粘度は２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。

光硬化性組成物（１）をＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ、東洋紡績社製）の上に垂らし、その上にプリズム列（頂角９０°、ピッチ５０μｍ）が形成されたニッケルの型を被せ、ＰＥＴフィルム側から光を照射した。露光条件は、光源にはメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を使用し、露光距離３０ｃｍにて６０秒間の照射を行った。光照射後、構造が転写されたＰＥＴフィルムを型から剥離したところ、硬化物が型に残ることはなく離型性は良好であった。以上の手順により、プリズム列が転写された光学フィルムを作製した。その表面構造をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、型のプリズム構造が正確に転写されており、転写性は良好であった。

また、光硬化性組成物（１）を２枚の平坦なガラス板で挟み、光を照射した後、硬化物をガラス板から剥離することで、厚みが約１００μｍのフィルムを作製した。露光条件は、光源にはメタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を使用し、露光距離３０ｃｍにて６０秒間の照射を行った。得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計を用いて測定したところ、１．６９（Ｄ線、２５℃）であった。

実施例２
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（９０重量部）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（１０重量部）、下記式（５）で表わされる光塩基発生剤（０．５重量部）、および光増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（１重量部）を混合し、均一になるまで室温で撹拌することによって光硬化性組成物（２）を調合した。光硬化性組成物（１）を光硬化性組成物（２）に変える以外は実施例１を繰り返した。

光硬化性組成物（２）の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、その硬化物の屈折率は１．７１（Ｄ線、２５℃）であった。また、型からの離型性および転写性は良好あった。

実施例３
格子パターン（線幅：スペース＝１：１、ピッチ３００ｎｍ、パターン深さ１００ｎｍ）が形成されたシリコンの型を使用する以外は実施例２を繰り返した。型からの離型性および転写性は良好であった。

比較例１
光硬化性組成物を市販のナノインプリント用樹脂であるＰＡＫ−０２（東洋合成工業社製）に変える以外は実施例３を繰り返した。樹脂の粘度は９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、その硬化物の屈折率は１．５１（Ｄ線、２５℃）であった。また、型からの離型性および転写性は良好であった。

比較例２
光硬化性組成物を市販のナノインプリント用樹脂であるＮＩＣＴ−８３ＮＤ（ダイセル化学工業社製）に変える以外は実施例３を繰り返した。樹脂の粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、その硬化物の屈折率は１．５４（Ｄ線、２５℃）であった。また、型からの離型性および転写性は良好であった。

Claims

基板表面に微細構造が形成された光学デバイスであって、一般式（１）で表わされるエピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を用いることを特徴とする光学デバイス。

（式中、ｍは０から６の整数、ｎは０から４の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の炭化水素であり、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の炭化水素である。）
一般式（１）で表わされる化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである請求項１に記載の光学デバイス。
一般式（１）で表わされるエピスルフィド化合物と光塩基発生剤を含有する光硬化性組成物を、基板と微細構造が形成された型で挟み、光を照射して重合させた後、微細構造が転写された基板を型から剥離して得られることを特徴とする光学デバイスの製造方法。