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WO2005092563A2 - Nichtkorrosive hilfsstoffe auf basis von alkalifluoraluminaten mit einem gehalt an mitgefällten metallaten zum aluminiumlöten - Google Patents

Nichtkorrosive hilfsstoffe auf basis von alkalifluoraluminaten mit einem gehalt an mitgefällten metallaten zum aluminiumlöten Download PDF

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WO2005092563A2
WO2005092563A2 PCT/EP2005/002609 EP2005002609W WO2005092563A2 WO 2005092563 A2 WO2005092563 A2 WO 2005092563A2 EP 2005002609 W EP2005002609 W EP 2005002609W WO 2005092563 A2 WO2005092563 A2 WO 2005092563A2
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WO
WIPO (PCT)
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compounds
alkali
auxiliaries
auxiliaries according
preparation
Prior art date
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PCT/EP2005/002609
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WO2005092563A3 (de
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Ulrich Seseke-Koyro
Andreas Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Fluor GmbH
Original Assignee
Solvay Fluor GmbH
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Publication date
Application filed by Solvay Fluor GmbH filed Critical Solvay Fluor GmbH
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Priority to EP05715974A priority patent/EP1740343A2/de
Priority to US10/593,500 priority patent/US20070277908A1/en
Priority to JP2007504297A priority patent/JP2007529322A/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B21/06—Obtaining aluminium refining
    • C22B21/062—Obtaining aluminium refining using salt or fluxing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B23K35/362—Selection of compositions of fluxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals

Definitions

  • the invention relates to non-corrosive auxiliaries based on alkali fluoroaluminates for aluminum soldering and / or for refining aluminum alloys, the production of the auxiliaries and their use as a flux for soldering components made of aluminum and aluminum alloys or as an additive for introducing metals into aluminum alloys.
  • Assemblies of parts made of aluminum or aluminum alloys can be manufactured by soldering these parts.
  • a flux based on fluoroaluminate is used for this, which frees the surface of the components to be soldered to one another from oxidic buildup.
  • Fluxes based on potassium fluoroaluminate are particularly suitable for soldering aluminum or low-magnesium aluminum alloys. Such a method is disclosed in British Patent GB 1,438,955. The preparation of corresponding fluxes is described, for example, by Willenberg, US Pat. No. 4,428,920 and Meshri, US Pat. No. 5,318,764 and Kawase, US Pat. No. 4,579,605. Magnesium-containing aluminum alloys can be soldered with good results using a flux composition containing cesium. The addition of certain metal silicates in certain quantities can make the solder metal unnecessary.
  • the procedure is such that the flux and a solder metal are applied to the components to be connected.
  • the flux can be applied, for example, in the form of a slurry, as an aqueous suspension, as a paste or powder.
  • the components are assembled in the desired position and heated. First the flux melts and cleans the surface, then the solder melts. The parts are then allowed to cool.
  • the object of the invention is to provide non-corrosive auxiliaries which can be used as fluxes or for refining alloys, and to provide a process for the preparation of these novel non-corrosive auxiliaries based on alkali metal fluoroaluminates.
  • the new auxiliaries are said to improve solder flow and improve the surface, for example.
  • the non-corrosive auxiliaries according to the invention are characterized by a content of co-precipitated or admixed metallates.
  • auxiliaries based on alkali metal fluoroaluminates are produced by known manufacturing processes, in which the reactants hydrogen fluoride, aluminum hydroxide (alumina hydrate) and alkali compound, preferably alkali hydroxide and at least one metal compound, preferably in the form of their salts, e.g. Halides, nitrates, carbonates, sulfates, phosphates, borates or hexafluorosilicates and / or their oxides are brought into contact with one another.
  • the reactants hydrogen fluoride, aluminum hydroxide (alumina hydrate) and alkali compound, preferably alkali hydroxide and at least one metal compound, preferably in the form of their salts, e.g. Halides, nitrates, carbonates, sulfates, phosphates, borates or hexafluorosilicates and / or their oxides are brought into contact with one another.
  • the auxiliaries according to the invention are preferably used as a flux for soldering components made of aluminum and / or aluminum alloys, the composition of the surfaces of the components to be soldered functionalizing at the same time due to their composition.
  • the auxiliaries according to the invention are also suitable as an additive in aluminum production or as an additive for introducing metals into aluminum for the purpose of alloy refinement.
  • the base compound alkali fluoroaluminate is usually prepared by reacting alumina hydrate with hydrofluoric acid to fluoroaluminic acid in a first process step.
  • This fluoroaluminic acid reacts in a precipitation step with an aqueous alkali compound, whereupon the desired alkali salts of the complex fluorides of aluminum are precipitated.
  • the auxiliaries according to the invention based on alkali fluoroaluminates are prepared by reacting alumina hydrate (aluminum oxide thhydrate) with hydrogen fluoride in the presence of an alkali compound, in one embodiment according to the invention metal compounds of the 2nd to 5th main group of the periodic table of the elements, in particular compounds of strontium, indium, tin, antimony or bismuth, preferably in the form of their salts, in particular their halides, nitrates, carbonates or their oxides, are added to the reaction mixture.
  • alumina hydrate aluminum oxide thhydrate
  • hydrogen fluoride in the presence of an alkali compound
  • metal compounds of the 2nd to 5th main group of the periodic table of the elements in particular compounds of strontium, indium, tin, antimony or bismuth, preferably in the form of their salts, in particular their halides, nitrates, carbonates or their oxides, are added to the reaction mixture.
  • metal compounds of the subgroup elements are elements with atomic numbers 21 to 30 inclusive, atomic numbers 39 to 47 inclusive and / or atomic numbers 57 to 79 inclusive, preferably in the form of their salts, in particular their halides, nitrates, carbonates and / or oxides added to the reaction mixture.
  • Suitable compounds of the subgroup elements are, for example, compounds of zirconium, niobium, cerium, yttrium or lanthanum.
  • the metal compounds can be used both individually or in combination with one another, e.g. in the form of mixtures in the reaction system.
  • the use of complex metal compounds, e.g. ⁇ ZrF, ⁇ TiFß and / or mixtures of these with each other is also possible.
  • all metal compounds of the main and sub-group elements which are electrochemically more noble than the component to be soldered made of aluminum or aluminum alloys, are suitable for functionalizing the component surface.
  • the functionalization of the surface arises from the fact that, due to the electrochemical series of voltages, the metal ion contained in the flux reacts with the less noble surface of the component activated by the flux and is reduced to metal during the melting process. This redox reaction is probably not to be regarded as a priority when using metal compounds of the 2nd main group, since other effects, e.g. Lowering the surface energy.
  • the ionically bonded metal is reduced and "alloyed" during the melting process.
  • the time of addition of the main and / or subgroup compounds mentioned can be varied.
  • the addition to the hydrogen fluoride, which is advantageous when using poorly soluble metal compounds, or after the formation of the fluoroaluminic acid, is made here in the mixture of alumina hydrate and fluorine. Hydrogen. It is also possible to add the metal compound to the reaction mixture of hydrogen fluoride, alumina hydrate and alkali compound.
  • the metal compounds are introduced into the reaction mixture after the formation of the fluoroaluminic acid and before the addition of the alkali compound.
  • Alkali salts or alkali metal hydroxides are used as the alkali compound, as individual substances or as alkali salt or alkali hydroxide mixtures in the form of their solutions or as solids, alkali representing lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably potassium.
  • the procedure is such that an aqueous hydrogen fluoride solution is initially introduced, alumina hydrate (aluminum oxide trihydrate) and main and / or subgroup metal compound are added, and then alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide, is added.
  • alkali metal hydroxide preferably potassium hydroxide
  • alkali fluoroaluminate refers in particular to alkali tetrafluoroaluminate, alkali pentafluoroaluminate and alkali hexafluoroaluminate, and their hydrates.
  • Alkali stands for lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, preferably for potassium.
  • the properties of the alkali fluoroaluminates can be Flux can be changed, for example, by incorporating cesium into a potassium aluminum fluoride matrix, the magnesium tolerance of the flux can be increased.
  • Zirconium oxide, niobium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide or cerium oxide introduced. These oxides are mixed into the reaction mixture, preferably before adding the potassium hydroxide solution.
  • the metal compound is brought into contact with the hydrogen fluoride presented, that is to say introduced into the reaction mixture before the alumina is added.
  • the metal compounds are used in amounts of up to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the alkali metal fluorate.
  • the amount of metal compound added depends on the degree of functionalization of the surfaces, depending on the application.
  • the metals are chemically bound in the form of their metallates or are contained in the form of admixtures.
  • the metal ions are incorporated into the potassium aluminum fluoride crystal lattice if the metal compounds are introduced into the reaction system before the addition of the alkali compound, preferably alkali hydroxide, in particular potassium hydroxide solution.
  • the alkali compound preferably alkali hydroxide, in particular potassium hydroxide solution.
  • a mechanical mixture of the metal compounds with the alkali aluminum fluorides or alkali fluoroaluminates is also possible, but very inhomogeneous element-specific hygroscopic mixtures with indifferent solubilities are obtained.
  • the performance properties of the auxiliary according to the invention can be varied and controlled so that a specific property profile can be set.
  • the flux in addition to its known effect, namely cleaning the surface by removing the oxide layer, is capable of the flux activity, for example by influencing the viscosity and influencing the surface tension of the solder metal, positively to change.
  • the smoothness of the surface can be improved.
  • This effect can probably be explained by the fact that the metallates built into the alkali fluoroaluminate undergo an electro-chemical reaction with the cleaned or activated surface of the aluminum components to be soldered during the soldering process, so that a surface change (functionalization) is brought about.
  • This functionalized surface can in turn lead to an improvement in the solder flow (increased solder activity), a reduced roughness of the solidified flux after the soldering process, or even a surface coating, which make a subsequent “conversion coating” unnecessary.
  • the flux can be applied to the aluminum or aluminum alloy components to be connected in a manner known per se, e.g. by spraying, brushing or dipping, in the form of aqueous or organic suspensions.
  • the flux can also be applied to the components to be soldered using modern technologies, such as plasma or high-speed spray coating.
  • Dry application using electrostatic spray technology is also possible.
  • the flux can also be applied in the form of aqueous or organic suspensions, as a varnish or as a paste to the components to be connected.
  • Aqueous or organic slurries advantageously contain 10 to 75% by weight of the flux.
  • the substances normally used as organic solvents such as alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol or isopropanol and polyols, can be used as organic liquids.
  • suitable organic liquids are e.g. pyrrolidones or ethers, e.g. Diethylene glycol monobutyl ether, or ketones such as acetone, or esters of alcohols, diols or polyols.
  • binders are added to the flux e.g. Ethyl cellulose added.
  • film formers usually polymers, which are soluble in organic solvents, for example acetone, if necessary, solder metal or solder metal precursors can be applied to the workpiece simultaneously with the flux.
  • Suitable polymers are, for example Acrylates, polyvinyls, polyamines, polyenes, polyisoprenes or similar compounds with correspondingly functionalized organic radicals. Most of these organic compounds, known as film formers, evaporate during the soldering process.
  • soldering temperature depends on the solder used or the solder-forming metal. Soldering is preferably carried out above the melting point of the solder or the conversion phases of the flux or its mixtures.
  • solder metal liquidus temperature 450 ° C
  • soft soldering moreover of "hard soldering”.
  • high melting solders e.g. Zinc-aluminum solders that melt from 390 ° C or pure zinc solder that can be used from 420 ° C for soldering. It is preferred to solder at 390 to 620 ° C, with ambient pressure.
  • Flame soldering or furnace soldering, especially under an inert atmosphere are suitable process processes.
  • the auxiliary according to the invention is suitable as a flux for soldering components made of aluminum or aluminum alloys both in the presence of solder and without the addition of solder if the corresponding solder metal precursor is added.
  • the auxiliary according to the invention can also be used to alloy the corresponding metals in aluminum melts or aluminum alloys.
  • the auxiliary according to the invention can also be used to alloy the corresponding metals in aluminum melts or aluminum alloys.
  • it is reduced to the metal and thus made available to the aluminum as an alloying agent.
  • Example 1 Production of a functional flux, here: NOCOLOK®-lanthanum
  • Hydrofluoric acid was placed in a suitable container which can be thermostatted from the outside, provided with a stirrer and dropping funnel and appropriate protection against loss of evaporation of hydrogen fluoride, and diluted with 100 g of water.
  • the appropriate amount of Al (OH) 3 and additional water to control the exotherm were added to this acid solution with stirring using the dropping funnel.
  • the lanthanum oxide was added in portions, followed by the addition of the potassium hydroxide solution.
  • This reaction solution was stirred for a further 30 minutes and then filtered.
  • the filter residue after drying at 200 ° C gave a white powder with a weight of 71 grams with 0.73% lanthanum.
  • the differential thermal analysis (DTA), the X-ray diffraction spectrum (XRD) and also a scanning electron microscope (SEM) surface analysis were used for the analytical characterization of the new flux. The values were compared with the values of the well-known NOCOLOK® fluxes.
  • the XRD analysis primarily showed the presence of the potassium aluminum phases, KAIF4 and the so-called phase 1, which are also known from the NOCOLOK®. Comments on the DTA:
  • the DAT for NOCOLOK-lanthanum showed an endothermicity (melting range) known for NOCOLOK® and a characteristic curve that allows conclusions to be drawn about the analogous melting behavior and solderability.
  • Example 2 Production of a functional flux, here: NOCOLOK® zirconium
  • Hydrofluoric acid was weighed into a suitable vessel and diluted with 135.4 ml of deionized water. 39 g of Al (OH) 3 were then carefully metered into the dilute HF solution with stirring at about 170 rpm under temperature control. The KOH solution was then metered in via a dropping funnel. After a reaction time of about 30 minutes, the K 2 ZrF 6 was added in portions and the mixture was stirred for a further 30 minutes. The precipitated solid was filtered off.
  • this XRD evaluation primarily showed the presence of the potassium aluminum phases, KAIF4 and the so-called phase 1, which are known as the NOCOLOK® phase.
  • the DAT for NOCOLOK zirconium also showed an endothermicity (melting range) known for NOCOLOK®.
  • Example 3 Production of a functional flux, here: NOCOLOK® bismuth
  • This XRD evaluation also primarily showed the presence of the potassium aluminum phases, KAIF4 and the so-called phase 1, which are known as the NOCOLOK® phase.
  • the DAT for NOCOLOK®-bismuth also showed an endothermia (melting range) known for NOCOLOK®.
  • Comparative surface analysis which was carried out after soldering, showed that less roughness and crystallite formation occurred when using NOCOLOK®-lanthanum or also NOCOLOK®-zirconium than with parts soldered with standardized NOCOLOK®.
  • auxiliaries according to the invention when used as fluxes (NOCOLOK® metallates), produce a smoother surface and thus cause a reduced microorganism attack on, for example, soldered capacitors.
  • the formation of nest structures accumulation of microorganisms
  • the growth of the microorganisms is additionally inhibited or suppressed by the intrinsically cytokinetic effect of the transition metal ions. All in all, this can result in improved hygiene in air-conditioning operation.
  • Comparative spreading test activity test:
  • the fluxes according to the invention clearly showed a quantitatively larger spreading area, which can be interpreted with an improved flux activity (lower surface tension).
  • this enlargement of the spreading area means that smaller amounts of the flux according to the invention are required, with additional functionalization of the surface to be soldered being achieved, for example in the form of a metallization of the surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft nichtkorrosive Hilfsstoffe zum Aluminiumlöten und zur Veredelung von Aluminiumlegierungen auf Basis von Alkalifluoraluminaten, deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die nichtkorrosiven Hilfsstoffe enthalten erfindungsgemäss mitgefällten Metallate. Zur Bildung der Metallate werden Metallverbindungen der Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe des PSE oder Nebengruppenelemente in Form ihrer Salze oder Oxide als Reaktionspartner eingesetzt. Insbesondere werden z.B. deren Halogenide, Nitrate, Karbonate, Sulfate, Phosphate, Borate, Hexafluorosilikate oder Oxide verwendet. Erfindungsgemäss werden die Metallverbindung in die Reaktionsmischung aus Flusssäure und/oder Tonerde-Hydrat und/oder Alkaliverbindung eingetragen, wobei der Zeitpunkt der Zugabe der Metallverbindung in Abhängigkeit vom gewünschten FunktionaIisierungsgrad der Oberfläche varriiert werden kann.

Description

Nichtkorrosive Hilfsstoffe zum Aluminiumlöten Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf nichtkorrosive Hilfsstoffe auf Basis von Alkalifluoraluminaten zum Aluminiumlöten und/oder zur Veredlung von Aluminiumlegierungen, die Herstellung der Hilfsstoffe sowie deren Verwendung als Flußmittel zum Löten von Bauteilen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen oder als Zusatz zum Einbringen von Metallen in Aluminiumlegierungen.
Baugruppen von Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen können durch Verlöten dieser Teile hergestellt werden. Üblicherweise verwendet man dazu ein Flux auf Basis von Fluoraluminat, welches die Oberfläche der miteinander zu verlötenden Bauteile von oxidischen Anhaftungen befreit.
Fluxe auf Basis von Kaliumfluoraluminat eignen sich besonders gut zum Löten von Aluminium oder magnesiumarmen Aluminiumlegierungen. Ein solches Verfahren wird im britischen Patent GB 1 438 955 offenbart. Die Herstellung von entsprechenden Flußmitteln wird beispielsweise von Willenberg, US-A 4,428,920 und Meshri, US-A 5,318 764 sowie Kawase, US-A 4,579,605 beschrieben. Magnesiumhaltige Aluminiumlegierungen können mit guten Ergebnissen verlötet werden unter Verwendung einer Flußmittelzusammensetzung, welche Caesium enthält. Der Zusatz von bestimmten Metallsilikaten in bestimmten Mengen kann das Lotmetall überflüssig machen.
Beim Verlöten geht man so vor, daß man auf die zu verbindenden Bauteile das Flußmittel sowie ein Lotmetall aufbringt. Das Flußmittel kann beispielsweise in Form einer Aufschlämmung, als wässrige Suspension, als Paste oder Pulver appliziert werden. Die Bauteile werden in der gewünschten Position zusammengefügt und erhitzt. Zunächst schmilzt das Flußmittel und reinigt die Oberfläche, dann schmilzt das Lot. Anschließend läßt man die Teile abkühlen. Aufgabe der Erfindung ist es nichtkorrosive Hilfsstoffe, die als Flußmittel oder zur Veredelung von Legierungen einsetzbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen nichtkorrosiven Hilfsstoffe auf Basis von Alkalifluoraluminaten bereitzustellen. Die neuartigen Hilfsstoffe sollen beispielsweise eine Verbesserung des Lotflusses sowie eine Vergütung der Oberfläche bewirken.
Die erfindungsgemäßen nichtkorrosiven Hilfsstoffe sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an mitgefällten oder beigemischten Metallaten.
Die Herstellung dieser Hilfsstoffe auf Basis von Alkalimetallfluoraluminaten erfolgt durch an sich bekannte Herstellverfahren, indem die Reaktionspartner Fluorwasserstoff, Aluminiumhydroxid (Tonerde-Hydrat) und Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalihydroxid sowie mindestens eine Metallverbindung, vorzugsweise in Form ihrer Salze, z.B. Halogenide, Nitrate, Karbonate, Sulfate, Phosphate, Borate oder Hexafluorsilikate und/oder ihrer Oxide miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Hilfsstoffe werden vorzugsweise als Flußmittel zum Löten von Bauteilen aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen verwendet, wobei auf Grund ihrer Zusammensetzung gleichzeitig eine Funktionalisierung der Oberflächen der zu verlötenden Bauteile erfolgt. Die erfindungsgemäßen Hilfsstoffe sind außerdem geeignet als Zusatz bei der Aluminiumherstellung oder als Zusatz zum Einbringen von Metallen in Aluminium zum Zwecke der Legierungsveredelung.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Basisverbindung Alkalifluoraluminat, indem in einem ersten Verfahrensschritt Tonerde-Hydrat mit Flußsäure zu Fluoraluminiumsäure umgesetzt wird. Diese Fluoraluminiumsäure reagiert in einer Fällstufe mit einer wässrigen Alkaliverbindung woraufhin die gewünschten Alkalisalzen der komplexen Fluoride des Aluminiums ausgefällt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsstoffe auf Basis von Alkalifluoraluminaten erfolgt dadurch, daß man Tonerde-Hydrat (Aluminiumoxid-Thhydrat) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Alkaliverbindung zur Reaktion bringt, wobei in einer Ausführungsform erfindungsgemäß Metallverbindungen der 2. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen von Strontium, Indium, Zinn, Antimon oder Wismuth, vorzugsweise in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Halogenide, Nitrate, Karbonate oder ihrer Oxide dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform werden erfindungsgemäß Metallverbindungen der Nebengruppenele- mente mit den Ordnungszahlen 21 bis einschließlich 30, der Ordnungszahlen 39 bis einschließlich 47 und/oder der Ordnungszahlen 57 bis einschließlich 79, vorzugsweise in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Halogenide, Nitrate, Karbonate und/oder Oxide dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Geeignete Verbindungen der Nebengruppenelemente sind beispielsweise Verbindungen von Zirkonium, Niob, Cer, Yttrium oder Lanthan.
Die Metallverbindungen können sowohl als Einzelverbindung als auch in Kombination untereinander z.B. in Form von Mischungen in das Reaktionssystem eingetragen werden. Die Verwendung von komplexen Metallverbindungen, wie z.B. ^ZrF , ^TiFß und/oder Abmischungen dieser untereinander ist ebenfalls möglich.
Ganz allgemein kann man sagen, daß alle Metallverbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente, welche elektrochemisch edler sind als das zu verlötende Bauteil aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, geeignet sind, eine Funktionalisierung der Bauteiloberfläche zu erreichen. Die Funktionalisierung der Oberfläche entsteht dadurch, daß aufgrund der elektrochemischen Spannungsreihe das im Flußmittel enthaltene Metallion während des Aufschmelzvorganges mit der durch das Flußmittel aktivierten unedleren Oberfläche des Bauteils reagiert und zum Metall reduziert wird. Diese Redox-Reaktion ist bei Verwendung von Metallverbindungen der 2. Hauptgruppe wahrscheinlich nicht als vorrangig anzusehen, da hier andere Effekte, z.B. Erniedrigung der Oberflächenenergie den Vorrang haben.
Es ist ebenfalls denkbar, daß während des Schmelzvorganges, das ionisch gebundene Metall reduziert und dabei "einlegiert" wird.
Unter Funktionalisierung im Sinne der Erfindung ist z.B. zu verstehen:
- Veränderung der Oberflächeneigenschaften - Verbesserung der Oberflächengüte - Verbesserung des Lotflusses - Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen
Der Zeitpunkt der Zugabe der genannten Haupt- und/oder Nebengruppenverbindungen kann variiert werden. Die Zugabe kann zum Fluorwasserstoff, das ist vorteilhaft bei Verwendung von schwerlöslichen Metallverbindungen, oder nach Bildung der Fluoraluminiumsäure, der Eintrag erfolgt hier in das Gemisch aus Tonerde-Hydrat und Fluor- Wasserstoff, erfolgen. Die Zugabe der Metallverbindung in das Reaktionsgemisch aus Fluorwasserstoff, Tonerde-Hydrat und Alkaliverbindung ist ebenfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallverbindungen nach Bildung der Fluoraluminiumsäure und vor der Zugabe der Alkaliverbindung in das Reaktionsgemisch eingetragen.
Als Alkaliverbindung werden Alkalisalze oder Alkalihydroxide, als Einzelsubstanz oder als Alkalisalz- oder Alkalihydroxidmischung in Form ihrer Lösungen oder als Feststoffe verwendet, wobei Alkali für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, vorzugsweise für Kalium, steht.
Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man eine wässrige Fluorwasserstoff- Lösung vorlegt, Tonerde-Hydrat (Aluminiumoxid-Trihydrat) und Haupt-und/oder Neben- gruppenmetallverbindung zugibt und danach Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, hinzufügt. Das ausgefällte kristalline Produkt wird abgetrennt und getrocknet.
Der Begriff „Alkalifluoraluminat" bezieht sich insbesondere auf Alkalitetrafluoro- aluminat, Alkalipentafluoroaluminat und Alkalihexafluoroaluminat, sowie deren Hydrate. Alkali steht für Lithium, Natrium, Kalium, Caesium oder Rubidium, vorzugsweise für Kalium. Durch Kombination der Alkalimetalle können die Eigenschaften der Alkalifluoralumi- nate als Flußmittel verändert werden. So kann z.B. durch Einbau von Caesium in eine Kaliumaluminiumfluorid-Matrix die Magnesiumtoleranz des Flußmittels erhöht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in die Reaktionsmischung als Metallverbindung z.B. Zirkoniumoxid, Nioboxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid oder Ceroxid eingebracht. Diese Oxide werden dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise vor Zugabe der Kalilauge zugemischt.
In einer anderen Ausführungsform wird die Metallverbindung mit dem vorgelegten Fluorwasserstoff in Kontakt gebracht, also vor Zugabe der Tonerde in das Reaktionsgemisch eingetragen.
Die Metallverbindungen werden in Mengen bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf Alkalifiuoroaluminat eingesetzt. Die Zugabemenge der Metallverbindung richtet sich nach dem Grad der gewünschten Funktionalisierung der Oberflächen in Abhängigkeit vom Anwendungszweck.
Es ist möglich, die Zugabemenge der Metallverbindungen so zu wählen, daß das Aluminium im Flußmittel vollständig substituiert werden kann.
In Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Zugabe der Metallverbindungen z.B. der Metalloxide zu den Reaktionspartnern werden die Metalle in Form ihrer Metallate chemisch gebunden oder sind in Form von Beimischungen enthalten.
Es wurde gefunden, daß der Einbau der Metallionen in das Kaliumaluminiumfluo- rid-Kristallgitter erfolgt, wenn die Metallverbindungen vor der Zugabe der Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalihydroxid, insbesondere Kalilauge in das Reaktionssystem eingebracht werden.
Die Zugabe der Metallverbindungen als letzter Reaktionspartner läßt mehr physikalische Mischungen der Kaliumfluoraluminate unter teilweiser Bildung von Metalloxifluo- riden entstehen, welche jedoch nicht so effektiv wirksam sind, weil diese auf Grund ihrer Inhomogenität, Hygroskopie, bzw. unterschiedlicher Löslichkeit zu inhomogenen Oberflä- chenfunktionalisierungen führen können.
Eine mechanische Mischung der Metallverbindungen mit den Alkalialuminiumfluo- hden bzw. Alkalifluoraluminaten ist ebenfalls möglich, man erhält jedoch sehr inhomogene elementspezifisch hygroskopische Mischungen mit indifferenten Löslichkeiten.
Durch Variation des Anteils der Metallverbindungen z.B. des Oxidanteils und Kombinationen der verschiedenen Metallverbindungen können die anwendungstechnischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Hilfsstoffes variiert und gesteuert werden, so daß ein spezifisches Eigenschaftsprofil eingestellt werden kann.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsstoffe als Flußmittel, das Flußmittel neben seiner bekannten Wirkung, nämlich die Reinigung der Oberfläche durch Entfernen der Oxidschicht, in der Lage ist die Flußmittelaktivität, z.B. durch Beeinflussung der Viskosität und Beeinflussung der Oberflächenspannung des Lotmetalls, positiv zu verändern. Beispielsweise kann die Glätte der Oberfläche verbessert werden. Dieser Effekt ist wahrscheinlich damit zu erklären, daß die in das Alkalifluoralumi- nat eingebauten Metallate während des Lötprozesses mit der gereinigten bzw. aktivierten Oberfläche der zu verlötenden Aluminiumbauteile eine elektochemische Reaktion eingehen, so daß eine Oberflächenveränderung (Funktionalisierung) bewirkt wird. Diese funkti- onalisierte Oberfläche kann wiederum zu einer Verbesserung des Lotflusses (erhöhte Lotaktivität), eine verringerte Rauhigkeit des erstarrten Flußmittels nach dem Lötprozeß oder auch eine Vergütung der Oberfläche bewirken, die ein nachträgliches „Conversion Coating" unnötig machen.
Das Flußmittel kann in an sich bekannter Weise auf die zu verbindenden Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen aufgebracht werden, z.B. durch Sprühen, Streichen oderTauchen, in Form von wässrigen bzw. organischen Suspensionen.
Das Flußmittel kann ebenfalls mittels moderner Technologien, wie Plasma- oder Hochgeschwindigkeitssprühbeschichtung auf die zu verlötenden Bauteile aufgebracht werden.
Die Trockenapplikation mittels elektrostatischer Sprühtechnologie ist ebenfalls möglich.
Das Flußmittel kann auch in Form von wässrigen bzw. organischen Suspensionen, als Lack oder als Paste auf die zu verbindenden Bauteile appliziert werden.
Wässrige oder organische Aufschlämmungen enthalten zweckmäßigerweise 10 bis 75 Gew.-% des Flußmittels. Als organische Flüssigkeiten können die üblicherweise als organische Lösungsmittel verwendeten Substanzen wie Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol sowie Polyole eingesetzt werden. Andere geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Pyrrolidone oder Ether, z.B. Diethy- lenglycolmonobutylether, oder Ketone wie Aceton, oder Ester von Alkoholen, Diolen oder Polyolen.
Bei der Anwendung als Paste werden dem Flußmittel Bindemittel z.B. Ethylcellulo- se zugesetzt.
Mittels Filmbildnern, gewöhnlich Polymere, die in organischen Lösemitteln, z.B. Aceton löslich sind, können gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Flußmittel Lotmetall oder Lotmetall Vorstufen auf das Werkstück aufgebracht werden. Geeignete Polymere sind z.B. Acrylate, Polyvinyle, Polyamine, Polyene, Polyisoprene oder ähnliche Verbindungen mit entsprechend funktionalisierten organischen Resten. Diese als Filmbildner bezeichneten organischen Verbindungen verdampfen grösstenteils während des Lötprozesses.
Als Lotmetall können z. B. Zink, Silicium, Kupfer, Aluminiumzink-, Aluminiumsilizium-Legierungen oder deren Kombinationen oder Lotmetallvorstufen wie z.B. Metallhe- xafluorosilikat im Flußmittel enthalten sein oder verwendet werden,
Die Löttemperatur ist abhängig vom verwendeten Lot oder dem lotbildenden Metall. Vorzugsweise wird oberhalb des Schmelzpunktes des Lotes bzw. der Umwandlungsphasen des Flußmittels oder seiner Abmischungen gelötet.
Unterhalb einer Lotmetall-Liquidustemperatur von 450 °C spricht man definitionsgemäß vom „Weichlöten", darüber hinaus vom „Hartlöten". Es gibt niedrigschmelzende Lote, wie z.B. Zink-Aluminium-Lote, die bereits ab 390 °C schmelzen oder reines Zink-Lot, das bereits ab 420 °C zum Verlöten verwendet werden kann. Bevorzugt lötet man bei 390 bis 620 °C, dabei herrscht Umgebungsdruck.
Flammlöten oder Ofenlöten , insbesondere unter inerter Atmosphäre (z.B.Stickstoff) sind geeignete Verfahrensprozesse.
Das erfindungsgemäße Hilfsmittel eignet sich als Flußmittel zum Löten von Bauteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowohl in Gegenwart von Lot als auch ohne Lotzusatz, wenn die entsprechende Lotmetallvorstufe zugegeben wird.
Der erfindungsgemäße Hilfsstoff kann auch zum Einlegieren der entsprechenden Metalle in Aluminiumschmelzen oder Aluminiumlegierungen verwendet werden. Hierbei wird während des Schmelzens bzw. der Verflüssigung des Aluminiums aufgrund des Redoxpotentials des Metallates dieses zum Metall reduziert und somit als Legierungsbildner dem Aluminium zur Verfügung gestellt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Beispiel 1: Herstellung eines funktioneilen Flussmittels, hier: NOCOLOK®-Lanthan
Figure imgf000009_0001
Durchführung:
Fluorwasserstoffsäure wurde in einem geeigneten, von aussen thermostatierbarem Behälter, versehen mit Rührer und Tropftrichter und entsprechender Absicherung gegen Abdampfverlust von Fluorwasserstoff, vorgelegt, und mit 100g Wasser verdünnt. Zu dieser Säurelösung wurde über den Tropftrichter die entsprechende Menge AI(OH)3 und zusätzliches Wasser, zum Kontrollieren der Exothermie, unter Rühren zudosiert . Danach erfolgte die portionsweise Zugabe von Lanthanoxid, gefolgt von der Addition der Kalilauge. Diese Reaktionslösung wurde noch 30 Minuten nachgerührt und anschliessend filtriert. Der Filterrückstand ergab nach dem Trocknen bei 200 °C ein weisses Pulver mit einer Auswaage von 71 Gramm mit 0.73 % Lanthan.
Auswertung:
Zur analytischen Charakterisierung der neuartigen Flußmittel wurden die differenziale Thermoanalyse (DTA), das Röntgenbeugungsspektrum (XRD) und auch eine Raster- Elektronen-Mikroskop (REM) Oberflächenanalyse herangezogen. Die Werte wurden mit den Werten der bekannten NOCOLOK® Flussmittel verglichen.
Bemerkungen zum XRD:
Die XRD-Auswertung zeigte primär das Vorhandensein der Kaliumaluminiumphasen, KAIF4 und der sogenannten Phase 1 , die ebenfalls vom NOCOLOK® her bekannt sind. Bemerkungen zum DTA:
Das DAT für NOCOLOK-Lanthan zeigte eine für NOCOLOK® bekannte Endothermie (Schmelzbereich) und einen charakteristischen Kurvenverlauf, der Rückschlüsse auf analoges Aufschmelzverhalten und Lötfähigkeit zulässt.
Beispiel 2: Herstellung eines funktionellen Flussmittels, hier: NOCOLOK®-Zirkonium
Chemikalien
HF VE 50,1% 89,45 g
VE- Verdünnung (Verdünnung HF) 135,4 ml
AI(OH)3 Tonerdehydrat 39,0 g
K2ZrF6 5,86 g
KOH 44,6% 73,6 g
VE-Wasser (Verdünnung KOH) 52,56 ml
VE-Wasser (Kühlwasser) 50 ml
Durchführung
In einem geeigneten Gefäß wurde Fluorwasserstoffsäure eingewogen und mit 135,4 ml VE-Wasser verdünnt. In die verdünnte HF-Lösung wurden nun unter Rühren bei ca. 170 U/min 39g AI(OH)3 vorsichtig unter Temperaturkontrolle zudosiert. Anschliessend wurde die KOH- Lösung über einen Tropftrichter zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min wurde das K2ZrF6 portionsweise hinzugefügt und noch 30 Minuten nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert.
Der Filterrückstand ergab nach dem Trocknen bei 180 °C ein weisses Pulver mit einer Auswaage von 77 Gramm mit 0.42 % Zirkonium. Bemerkungen zum XRD:
Diese XRD-Auswertung zeigte ebenfalls wie bei der Lathan-Verbindung von Beispiel 1 primär das Vorhandensein der Kaliumaluminiumphasen, KAIF4 und der sogenannten Phase 1 , die als NOCOLOK®-Phase bekannt sind.
Bemerkungen zum DTA:
Das DAT für NOCOLOK-Zirkonium zeigte ebenfalls eine für NOCOLOK® bekannte Endothermie (Schmelzbereich).
Beispiel 3: Herstellung eines funktionellen Flussmittels, hier: NOCOLOK®-Wismuth
Chemikalien
89,3g HF 50,2%
100g VE-Wasser
39,0g AI(OH)3 W.W.
71 ,5g KOH 44,7
0,85g Bi2O3
80g Kühlwasser
48g Verdünnungswasser (vor KOH)
Durchführung
89,3g HF wurden in einem geeigneten Gefäß eingewogen und mit 100 g VE-Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 0,85 g Bi2O3 zugegeben, gefolgt von 39,0 g AI(OH)3 begleitet von 80 g Kühlwasser.
Anschließend wurde mit KOH die Fällung zum NOCOLOK®-Bi durchgeführt. Nach einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 200 °C erhielt man 75,1 Gramm eines weissen Pulvers mit einem Wismuth-Gehalt von 0,75 %. Bemerkungen zum XRD:
Diese XRD-Auswertung zeigte ebenfalls primär das Vorhandensein der Kaliumaluminiumphasen, KAIF4 und der sogenannten Phase 1 , die als NOCOLOK®-Phase bekannt sind.
Bemerkungen zum DTA:
Das DAT für NOCOLOK®-Wismuth zeigte ebenfalls eine für NOCOLOK® bekannte En- dothermie (Schmelzbereich).
Verwendung der Flußmittel
Für die unten dargestellten Ergebnisse wurden 99,9 % Aluminium-Plättchen (Type 3003) der Dimension 25 x 25 mm bei 1 mm Stärke mit den entsprechenden neuartigen NOCO- LOK-Metallaten beschichtet (5 bzw. 10 g/m2) und in einem Laborofen verlötet nach dem bekannten NOCOLOK® CAB- Prozess.
REM-Oberflächenanalyse:
Vergleichende Oberflächenanaiysen, die nach dem Löten durchgeführt wurden, zeigten, dass bei Verwendung von NOCOLOK®-Lanthan oder auch NOCOLOK®-Zirkonium weniger Rauhigkeit und Kristallit-Bildung auftraten, als bei mit standardisiertem NOCOLOK® gelöteten Teilen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Hilfsstoffe bei ihrer Verwendung als Flußmittel (NOCOLOK®-Metallate) eine glattere Oberfläche erzeugen und somit einen verminderten Mikroorganismenbefall bei z.B. gelöteten Kondensatoren bewirken. Die Bildung von Neststrukturen (Ansammlung von Mikroorganismen) wird durch die glatte Oberfläche unterdrückt oder sogar verhindert. Das Wachstum der Mikroorganismen wird zusätzlich durch die intrinsisch cytokinetische Wirkung der Übergangsmetallionen gehemmt bzw. unterdrückt. In Summe kann hierdurch eine verbesserte Hygiene im Air-Condition- ing-Betrieb erreicht werden. Vergleichender Ausbreittest (Activity Test):
Bei diesem Test wurde eine definierte Menge (5 g/m2) der zu untersuchenden Verbindung auf ein Aluminium Blech (Typ 3003) definierter Bemassung (25 x 25 mm) gegeben und im Laborofen unter definierten und konstanten Heizbedingungen (NOCOLOK® „Controlled Atmosphäre Brazing" [CAB] Konditionen) aufgeschmolzen. Die sich nach dem Lötzyklus ergebende Ausbreitfläche der wiedererstarrten Flußmittelschmelze wurde verglichen und gemessen.
Im Vergleich zu standardisiertem NOCOLOK® zeigten die erfindungsgemäßen Flußmittel (NOCOLOK®-Metallate) eindeutig eine quantitativ grössere Ausbreitungsfläche, was mit einer verbesserten Flußmittelaktivität (geringere Oberflächenspannung) interpretiert werden kann.
Für die praktische Anwendung bedeutet diese Vergrößerung der Ausbreitungsfläche, daß geringere Mengen des erfindungsgemäßen Flußmittels benötigt werden, wobei zusätzlich eine Funktionalisierung der zu verlötenden Oberfläche erzielt wird, die beispielsweise in Form einer Metallisierung der Oberfläche erfolgen kann.

Claims

Patentansprüche
1. Nichtkorrosive Hilfsstoffe zum Aluminiumlöten und/oder zur Veredlung von Aluminiumlegierungen auf Basis von Alkalifluoraluminaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mitgefällten Metallaten.
2. Nichtkorrosive Hilfsstoffe nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Gehalt an beigemischten Metallaten.
3. Nichtkorrosive Hilfsstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallate Verbindungen der Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe des PSE, insbesondere solche von Strontium, Indium, Zinn, Antimon und/ oder Wismuth enthalten sind.
4. Nichtkorrosive Hilfsstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallate Verbindungen der Nebengruppenelemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 47 und/oder 57 bis 79, insbesondere von Zirkonium, Niob, Cer, Lanthan und/oder Yttrium enthalten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von nichtkorrosiven Hilfsstoffen zum Aluminiumlöten und zur Veredelung von Aluminiumlegierungen auf Basis von Alkalifluoraluminaten, dadurch gekennzeichnet, daß Metallverbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der Elemente der 2. bis 5. Hauptgruppe des PSE und /oder Verbindungen der Nebengruppenelemente mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 47 und/oder 57 bis 79 mit mindestens einem der Reaktionspartner Tonerde-Hydrat, Fluorwasserstoff und/oder Alkaliverbindung in Kontakt gebracht werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Halogenide, Nitrate, Karbonate, Sulfate, Borate, Phosphate oder Hexafluorsilikate oder ihrer Oxide, sowohl als Einzelverbindungen, als Mischungen oder in Form von komplexen Metallverbindungen verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Strontium-, Indium-, Zinn-, Antimon- und /oder Wismuth-Verbindungen in Form ihrer Halogenide, Nitrate, Karbonate und/oder Oxide verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonium-, Niob-, Cer-, Lanthan- und/oder Yttrium-Verbindungen in Form ihrer Halogenide, Nitrate, Karbonate und/oder Oxide verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und/oder Cae- sium-Verbindungen oder deren Mischungen verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung Alkalihydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in Mengen bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf Alkalifluoraluminat, eingesetzt werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in das Reaktionsgemisch aus Tonerde-Hydrat und Fluorwasserstoff eingetragen wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in das Reaktionsgemisch aus Tonerde-Hydrat, Fluorwasserstoff und Alkalihydroxid eingetragen wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mit dem Fluorwasserstoff zur Reaktion gebracht wird und danach Tonerde-Hydrat und Alkalihydroxid zugeführt werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Hilfsstoffen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine mechanische Mischung der Metallverbindungen mit Alkalifluoraluminat erfolgt.
16. Verwendung der Hilfsstoffe gemäß Anspruch 1 bis 4 als Flußmittel zum Löten von Bauteilen aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen oder als Zusatz bei der Aluminiumherstellung oder als Zusatz zur Veredlung der Aluminiumlegierungen.
17. Verwendung der Hilfsstoffe nach Anspruch 16 als Flußmittel zum Löten von Bauteilen aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, wobei diese als wässrige oder organische Suspension, als Lack, Paste oder als Trockensubstanz appliziert werden.
18. Verwendung der Hilfsstoffe nach Anspruch 16 als Zusatz zur Legierungsveredelung, wobei die Hilfsstoffe als Trockensubstanz eingesetzt werden.
19. Verwendung der Hilfsstoffe nach Anspruch 17 zur Funktionalisierung der Oberflächen der zu verlötenden Bauteile.
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