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WO2005076296A1 - 電気化学デバイスおよび電極体 - Google Patents

電気化学デバイスおよび電極体 Download PDF

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WO2005076296A1
WO2005076296A1 PCT/JP2005/001479 JP2005001479W WO2005076296A1 WO 2005076296 A1 WO2005076296 A1 WO 2005076296A1 JP 2005001479 W JP2005001479 W JP 2005001479W WO 2005076296 A1 WO2005076296 A1 WO 2005076296A1
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WO
WIPO (PCT)
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niobium
oxide
particles
electrochemical device
current collector
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PCT/JP2005/001479
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English (en)
French (fr)
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Takashi Mochizuki
Masana Imagumbai
Solon Yasuhiko Tagusagawa
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Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao
Original Assignee
Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a technology suitable for an electrochemical device such as a capacitor having a high V and a high power density, having a high energy density and an excellent discharge performance, such as a lithium battery.
  • lithium cobalt oxide is used to reduce the loss of electrolyte and reduce the electrode resistance.
  • Various measures have been taken to improve the battery output characteristics by examining the use of carbon nanotubes, carbon nanotubes, etc., and the structural strength of output lead terminals.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-118036
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an energy density as high as that of a secondary battery and a high power density inherent in a capacitor, and can achieve both characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has a short charging time, is as high as a secondary battery, has a high energy density, and has a high charge inherent in a capacitor! /
  • An object of the present invention is to provide an electrode body suitable for an electrochemical device capable of achieving both power density.
  • the present inventors have developed a capacitor having a high energy density comparable to that of a secondary battery and a high power density inherent in the capacitor.
  • the study was repeated for the members.
  • we focused on the current collector of the electrode which is a component of the capacitor with an electric double layer capacitor, and conducted research and development, and found an epoch-making structure for this current collector.
  • it has the same high V and energy density as a secondary battery, and also has the inherent high capacitance of a capacitor! /, It succeeded in providing the power density, and reached the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention has two or more electrode bodies each having a conductor and a current collector layer formed on the conductor, and the electrode bodies are provided so as to form a pair.
  • An electrolytic solution provided between the current collector layers of the paired electrode bodies, and a separator, wherein the current collector layer comprises niobium, niobium monoxide, diobium dioxide, niobium pentoxide, and niobium pentoxide.
  • an average particle diameter of the above-mentioned tub, tub oxide, pentoxide, pentoxide, and tub compound may be in the range of 0.0005 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the particles of the porous body may be activated carbon, and may be mesoporous or nanoporous.
  • At least one of manganese oxide, cobalt oxide, titanium oxide, nickel oxide, molybdenum nitride, vanadium oxide, and ruthenium oxide may be added to the current collector layer.
  • the electrode body of the present invention has a conductor and a current collector layer formed on the conductor, and the current collector layer includes niobium, niobium monoxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, and It is characterized by comprising powder particles containing four or more of any of niobium compounds, particles of a porous body, carbon particles, and a binder.
  • the average particle diameter of the niobium, niobium monoxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, and niobium compound particles may be in the range of 0.0005 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the particles of the porous body may be activated carbon, and may be mesoporous or nanoporous.
  • At least one of manganese oxide, cobalt oxide, titanium oxide, nickel oxide, molybdenum nitride, vanadium oxide, and ruthenium oxide may be added to the current collector layer.
  • the niobium or niobium oxide particles or other niobium compound particles used in the present invention have an oxygen desorbing effect in the reaction with the electrolytic solution on the surface thereof, and the effect is simulated. Induces chemical ion exchange (intercalation effect), resulting in a large increase in electric capacity, and exerts a remarkable improvement in storage performance and discharge effect.
  • niobium and niobium oxide have an effect of inducing pseudo-electrochemical transfer of ions to hydrogen ions, which further increases the electric capacity. Therefore, the present invention has a high energy density comparable to that of a secondary battery and a high capacity. It is possible to provide an electrochemical device having high power and power density originally possessed by Sita, and capable of satisfying both characteristics.
  • the electrochemical device of the present invention since the storage performance and the pseudo-ionic transfer of the conventional electrochemical device of the type in which the electric double layer is composed of activated carbon alone are almost the same, the output characteristics are of the type in which the electric double layer is composed. The performance is almost the same as that of conventional electrochemical devices and is sufficiently excellent and stable.
  • the niobium or niobium oxide particles constituting the active material and the porous body such as activated carbon are arranged so as to have good electric conductivity. Therefore, it is desirable to use a conductive binder as a binder.
  • an entirely new electrochemical device having a power density close to an electric double-layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and an energy density. It can.
  • This is an electrochemical device that compensates for the drawbacks of the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery and makes use of the advantages of each, and has a large industrial and practical value of the present invention.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical device according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a partial structure of an electrode body provided in the electrochemical device of this embodiment and an electric double-layer capacitor formed thereby
  • Fig. 3 shows the laminated structure of the electrode body of the electrochemical device.
  • the electrochemical device according to the first embodiment of the present invention is an example in which the present invention is applied to a wound-type electric double-layer capacitor (Electro-Danigaku device).
  • the electric double-layer capacitor (Electrical Iridical Device) A of this form is a main body formed by winding a strip-shaped separator 1, 2 and a strip-shaped electrode body 3, 4, which are alternately stacked, in a staple shape. 5, a cylindrical container 6 containing the container, a lid 9 having terminal electrodes 7 and 8 while closing the opening of the container 6, and an electrolytic solution filled in the container 6. It is composed mainly of ten.
  • the separators 1 and 2 are made of electrolytic paper, plastic film, glass film, My strength, or the like, and are in the form of strips having insulating properties.
  • the container 6 is a bottomed circle with one end closed.
  • the tubular resin made of resin is a container made of a metal such as a metal coated with a surface insulating material.
  • the cover plate 9 also has a plate-like body strength which is an insulating material such as a rubber beta plate and various insulating resins (rubber, bakelite, ceramics).
  • the terminal electrodes 7 and 8 are formed by applying a required portion of a conductor made of a highly conductive metal material such as aluminum or copper to an insulating and corrosion-resistant coating.
  • Each of the electrode bodies 3 and 4 has the same structure, and as shown in FIG. 3, a current collector layer 12 described below is provided on both the front and back surfaces of a strip-shaped conductor 11 having a strong force such as an aluminum foil. It becomes.
  • the current collector layer 12 is composed of niobium, niobium monoxide, niobium dioxide, niobium pentoxide, or other particles of a niobium conjugate, and particles of a porous material such as activated carbon. Unibon particles and a binder of a resin containing an adhesive or a solvent are kneaded and uniformly mixed, then applied onto the conductor 11 and dried to form a paper.
  • binder used here include a fluorine-based binder such as PVDF (polyvinylidene fluoride) and PTFE (polytetrafluoroethylene), a cellulose-based binder, and a rubber-based binder.
  • the thickness of the current collector layer 12 is, for example, several 10 ⁇ m to several hundred ⁇ m.
  • the particles of the porous body are formed with a large number of nanoporous or mesoporous fine pores, and contribute to an increase in storage capacity due to the size of the surface area.
  • the average particle size of the niobium or niobium oxide or niobium compound (such as sulfide) particles added to the binder is appropriately in the range of about 0.0005 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the range of 0.1 m to 10 ⁇ m is more preferable. If the particles of niobium or niobium oxide or niobium compound become particles having a size exceeding 500 ⁇ m, it is difficult to apply them to the electrode because the coating layer itself is about 200 to several hundred zm. Cheap.
  • the particle size is less than 0.0005 m, it becomes difficult to uniformly disperse the particles such as niobium and the activated carbon, and it is difficult to control the bondability of each particle and the bonding property with the activated carbon. And the likelihood of being trapped in the binder increases, which can cause a drop in energy density.
  • the carbon particles are used to improve the electrical contact between porous activated carbons. To be added.
  • the particle size is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the current collector layer 12 further contains one or more additives such as manganese oxide, cobalt oxide, titanium oxide, nickel oxide, molybdenum nitride, and the like, in addition to the main substances described above. The required amount can be added. In addition to these additives, one or two or more additives such as lithium salts of these oxides such as vanadium oxide, sodium chlorite, and lithium cobaltate may be added in necessary amounts. What! /.
  • the electrolytic solution 10 may be any type of electrolytic solution generally used for electric double layer type capacitors.
  • a quaternary amine salt polycarbonate solution or a propylene carbonate solution disclosed in JP-A-2002-118036 or the like or a quaternary amine salt such as tetraethylammonium perchlorate or tetraethylammonium borofluoride.
  • Commonly used ones, such as grade ammonium salts, can be used.
  • one terminal electrode 7 connected to the cover plate 9 is connected to one of the electrode members to serve as an anode inside the container 6.
  • the other terminal electrode 8 is electrically connected to the other electrode body 4 which is to be a cathode inside the container 6, and is connected to an anode and a cathode as external extraction electrodes, respectively. Have been.
  • the ions are dispersed in a state where the power supply is not connected.
  • the power is connected to the terminal electrodes 7 and 8 from the state and the state is turned on, electrons are supplied to the cathode side, and cations are attracted to the electrons.
  • positively charged holes are generated on the anode side, and anions are attracted to the holes.
  • Hole and Yin On electrons and cations oppose each other through a very small gap of about several angstroms, and maintain a fully charged capacitor state. Therefore, the size of the surface area of the activated carbon of the porous body is effective, and the larger the surface area is, the larger the charge storage amount is.
  • the particles of niobium, niobium oxide, or niobium compound used in the electrochemical device A having the structure described above have an oxygen desorbing effect in the reaction with the electrolytic solution on the surface. Its action induces pseudochemical ion transfer (intercalation effect). As a result, a large increase in electric capacity is produced, and a remarkable improvement in the power storage performance and discharge effect is exhibited.
  • niobium and niobium oxide have an effect of inducing pseudo-electrochemical transfer of ions to hydrogen ions, thereby further increasing the electric capacity of the electrochemical device A.
  • the electrochemical device A having the above configuration has a high V and energy density comparable to a secondary battery, has a high power density inherent in a capacitor, and is an epoch-making product that can achieve both characteristics. It is possible to provide a novel electrochemical device.
  • the storage performance of a conventional electrochemical device that forms an electric double layer with only porous activated carbon particles and the pseudo-ionic exchange are described. It has almost the same effect. For this reason, the output characteristics are almost equivalent to the performance of the conventional electrochemical device of the type forming the electric double layer, and are sufficiently excellent and stable.
  • the effect of adding niobium, niobium oxide or niobium compound exhibits a high energy density comparable to that of secondary batteries.
  • niobium, niobium oxide, or niobium compound has an effect of inducing pseudo-electrochemical transfer of ions to hydrogen ions, thereby further increasing the electric capacity.
  • the electrochemical device A having the above configuration has the same high power and energy density as the secondary battery, has the high power density originally possessed by the capacitor, and can achieve both characteristics. Unlike this, it is possible to provide an epoch-making electrochemical device that is less likely to deteriorate and has an excellent life.
  • FIG. 4 shows a second embodiment in which the present invention is applied to a laminated electrochemical device.
  • the electrochemical device B of this embodiment has a cross-sectional structure equivalent to that of the electrode body 3 or the electrode body 4 used in the first embodiment, but has a rectangular shape, which is not a wound type.
  • a plurality of electrode bodies 20 and a plurality of separators 21 having the same structure as the separators 1 and 2 of the first embodiment but having a rectangular shape instead of a coil shape are alternately stacked and omitted in the drawing.
  • An electrode body 20 provided at one end in the stacking direction and electrically connected to a terminal electrode 22 on the cathode side, and an electrode provided at the other end in the stacking direction.
  • a terminal electrode 23 is electrically connected to the body 20, and a container (not shown) is filled with an electrolytic solution.
  • the electrode bodies 3 and 4 of the first embodiment described above are shown in FIG. 3 in which current collector layers 12 are provided on both the front and back surfaces of a strong strip-shaped conductor 11 such as an aluminum foil.
  • the electrode body 20 has the same laminated structure.
  • the electrochemical device B having the structure shown in FIG. 4 has the same operation and effect as the wound electrochemical device A described above, that is, the power density close to the electric double layer capacitor and the energy close to the lithium ion secondary battery.
  • An entirely new electrochemical device with density can be obtained. Therefore, even in this embodiment, the disadvantages of the electric double layer capacitor and the lithium ion secondary battery can be compensated for, and an electrochemical device can be provided that makes use of the respective advantages.
  • Example 1 As a metal foil for the anode or a metal foil for the cathode, an aluminum foil having a purity of 99% and a thickness of 20 ⁇ was subjected to an electrolytic etching treatment with a 6% hydrochloric acid solution at an alternating current of 60 Hz, sufficiently washed and dried. (Etched aluminum foil)
  • a mixture of mono-oxide particles with an average particle diameter of 1.2 ⁇ m and lithium cobalt oxide, activated carbon particles (Takeda Pharmaceutical product name: KP), carbon particles with an average particle diameter of 1.5 ⁇ m, and PVDF (Vylidene fluorite) is kneaded at a weight ratio of 5: 4: 1: 1, a solvent is added, and the mixture is applied to the above-mentioned anode or cathode metal foil (etched aluminum foil). Then, a current collector layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed on the metal foil by performing processes such as drying, pressing, and the like to obtain an electrode.
  • the metal foil on which the current collector layer is formed and the electrolytic paper as a separator are alternately wound to produce an element, which is housed in a resin container, and a quaternary amine salt polycarbonate solution is used as an electrolyte.
  • the container was filled, and a resin lid plate provided with terminal electrodes was attached to the opening of the container to form an electric double layer capacitor (electrochemical device) of Example 1.
  • the results of measuring the power density and energy density of the obtained electric double layer capacitor are shown in Table 1 below.
  • the particles and PVDF (polyvinylidene fluorite) as a binder are kneaded at a weight ratio of 5: 5: 1: 1, and a solvent is added to the mixture to form a 100-m thick layer on the etched aluminum foil.
  • a process such as drying and pressing was performed to form a current collector layer on the metal foil to obtain an electrode body.
  • an electric double layer capacitor (Electrochemical Depis) was formed in the same process as in Example 1.
  • the results of measuring the power density and energy density of the obtained electric double layer capacitor are shown in Table 1 below.
  • Example 1 the mixture of activated carbon particles (Takeda Pharmaceutical product name: KP) and lithium manganate, carbon particles, and P VDF (polyvinylidene fluorite) is kneaded at a weight ratio of 9: 1: 1, a solvent is added, and the mixture is applied to the etched aluminum foil to a thickness of 100 ⁇ and dried. , Pressing and the like to form a current collector layer on the metal foil to obtain an electrode body.
  • an electric double layer capacitor (electrochemical device) was formed in the same process as in Example 1.
  • the results of measuring the power density and energy density of the obtained electric double layer capacitor are shown in Table 1 below.
  • lithium cobalt oxide, carbon particles, graphite particles, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were used in a weight ratio of 9: 9 in place of the electrode body used previously. Kneading at a ratio of 1: 0.2: 1, adding a solvent, applying to the etched aluminum foil to a thickness of 100 ⁇ , drying, pressing, etc. Then, a current collector layer was formed to obtain an electrode body for an anode.
  • the electrode body manufactured in Comparative Example 1 was used as an electrode body for a cathode.
  • the electrochemical device according to the embodiment of the present invention has characteristics similar to that of a general lithium ion secondary battery in power density (WZKg), and has a general electric double layer in energy density (WHZ Kg). This proved to be an excellent electrochemical device that exhibited several times the characteristics of capacitors.
  • the wound-type electrochemical device applied in the first embodiment of the present invention is, as described above, an electrochemical device having excellent charge / discharge performance, which is a capacitor. Suitable for applications and secondary battery applications. In these cases, it is useful in a wide range as a memory backup power supply for personal computers, mobile phones, etc .; an auxiliary power supply for solar systems, notebook computers, etc .; a power supply for automobile lamps, and a replacement for batteries such as automatic toothbrushes and shavers.
  • the electrochemical device having a laminated structure applied in the second embodiment is, as described above, an electric vehicle and a hybrid vehicle that are excellent in charge and discharge performance.
  • Regenerative system Auxiliary power supply for car battery, Backup power supply when PC is stopped, Startup and support of hard disk for notebook computer ⁇ , Lighting system power supply for road, Night power supply recovery and capture device for power station, Other power electronics related power supply It is useful in a wide range, such as.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing one embodiment of an electrochemical device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing a configuration and an operation concept of an electric double layer portion of the electric device shown in FIG.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of an electrode body provided with a current collector layer on both front and back surfaces of a conductor.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing one embodiment of a laminated electrochemical device according to the present invention.
  • Electrochemical device 1, 2... Separator, 3, 4... Electrode body, 5... Main body, 6... Container, 7, 8... Electrode body, 9... Cover plate, 10 ⁇ Electrolyte, 11 ⁇ ⁇ Ion.

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Abstract

　この充放電可能な電気化学デバイスは、導電体と導電体上に形成された集電体層を有する電極体を２つ以上有し、前記電極体は対になるように設けられ、さらに、これらの対になる電極体の集電体層間に設けられた電解液と、セパレータを有し、前記集電体層が、ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、及びニオブ化合物のうちのいずれか１種または２種以上を含む粉末粒子と、多孔質体の粒子と、カーボン粒子、及びバインダーを具備してなる。

Description

明 細 書
電気化学デバイスおよび電極体
技術分野
[0001] 本発明はリチウム電池などのような高いエネルギー密度を有するとともに放電性能 にも優れ、高 V、パワー密度を備えたキャパシタなどの電気化学デバイスに用 V、て好 適な技術に関する。
本願は、 2004年 2月 5日に出願された日本国特許出願第 2004— 029852号に対 し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[0002] 近年 2次電池の需要が電気自動車、ハイブリッドカーなどの用途に広がるにつれて 、電池の更なる性能向上のために、電解液の低損失化、電極抵抗低減のための例 えばコバルト酸リチウムの利用の検討、カーボンやカーボンナノチューブなどの利用 の検討、出力リード端子などの構造面力 の検討などによる電池出力特性の改善策 が種々講じられている。
また、放電特性には優れているが、エネルギー密度が電池に比べて著しく低いとさ れるキャパシタの開発面からは、主として特殊活性炭の開発による電気容量の増大 の検討が種々なされており、特に最近では 2次電池とコンデンサの両方の特性を得よ うとする試みもなされて Vヽる (特許文献 1参照)。
[0003] しかしながら従来の一般的な 2次電池では、エネルギー密度は徐々に向上しつつ あるが、キャパシタに比べてパワー密度がそれほど高くはなぐ逆に、従来の一般的 なキャパシタではパワー密度は徐々に向上しつつある力 エネルギー密度が 2次電 池に比べてそれほど高くはなぐエネルギー密度とパワー密度の両方を備えることが 2次電池あるいはキャパシタのいずれの開発面力もも求められている。例えば、 2次 電池に蓄えることができるエネルギー密度を蓄電するには長い充電時間を要するが 、キャパシタの充電時間は 2次電池に比べて著しく短い。逆にキャパシタは充電時間 は短く、高いパワー密度を有することができる力 エネルギー密度は 2次電池に比べ て著しく小さいとされている。
[0004] 従ってエネルギー密度とパワー密度の両方を備え、充電時間も短くて済む電気ィ匕 学デバイスが登場すれば画期的と目されている。しかしながら従来の一般的な 2次電 池またはキャパシタにおいて、あるいは、両方の特性を得ようとした前記特許文献 1に 記載の技術では、電気自動車用途、ハイブリッドカー用途、燃料電池車用途、エネ ルギ一回生電車用途、エネルギー回生エレベーター、エネルギー回生船舶などの電 カシステム力もの諸要求、携帯電話ゃモパイルパソコン、携帯情報端末などのュビキ タス活用面での諸要求に対して、出入力特性、容量特性の両方の面で中途半端な 問題があった。
特許文献 1：特開 2002—118036号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、 2次電池並みの高いエネルギー密度 を有するとともにキャパシタが本来有する高いパワー密度を有し、両方の特性を両立 することができる電気化学デバイスの提供を目的とする。また本発明は充電時間が短 く、 2次電池並みの高レ、エネルギー密度とキャパシタが本来有する高！/、パワー密度を 両立することができる電気化学デバイスに好適な電極体の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは前述の技術背景に鑑み、 2次電池並みの高いエネルギー密度を有 するとともにキャパシタが本来有する高いパワー密度を有するキャパシタの開発を進 め、キャパシタを構成する種々の構成部材について検討を重ねた。その結果、電気 二重層コンデンサを備えた構成のキャパシタの構成部品である電極の集電体に着目 して研究開発し、この集電体に画期的な構造を見いだした。この新たに見出された 構造を備えた電極体を用いることによって、二次電池並みの高 V、エネルギー密度を 具備した上でキャパシタが本来有する高！/、パワー密度を具備させることに成功し、本 願発明に到達したものである。
[0007] 本発明の電気化学デバイスは、導電体と導電体上に形成された集電体層を有する 電極体を 2つ以上有し、前記電極体は対になるように設けられ、さらに、これらの対に なる電極体の集電体層間に設けられた電解液と、セパレータを有し、前記集電体層 力 ニオブ、一酸化-ォブ、二酸化-ォブ、五酸化ニオブ、及び-ォブ化合物のうち のいずれ力 4種または 2種以上を含む粉末粒子と、多孔質体の粒子と、カーボン粒 子、及びバインダーを具備してなることを特徴とする。
本発明の電気化学デバイスでは、前記前記ュォブ、一酸化ュォブ、二酸化-ォブ 、五酸化ュォブ、及びュォブ化合物の粒子の平均粒径が 0.0005 μ m— 500 μ mの 範囲とされてもよい。
前記多孔質体の粒子が活性炭力 なり、メソポーラスあるいはナノポーラス形状とさ れてもよい。
[0008] 前記集電体層に酸化マンガン、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、窒化モリ ブデン、酸化バナジウム、又は酸化ルテニウムの少なくとも 1種が添加されてもよい。
[0009] 本発明の電極体は、導電体と、導電体上に形成された集電体層を有し、前記集電 体層が、ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、及びニオブ化合物 のうちのいずれ力 4種または 2種以上を含む粉末粒子と、多孔質体の粒子と、カーボ ン粒子、及びバインダーを具備してなることを特徴とする。
本発明の電極体では、前記ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ 、及びニオブ化合物の粒子の平均粒径が 0.0005 μ m— 500 μ mの範囲とされても よい。
前記多孔質体の粒子が活性炭力 なり、メソポーラスあるいはナノポーラス形状とさ れてもよい。
前記集電体層に酸ィ匕マンガン、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、窒化モリ ブデン、酸化バナジウム、又は酸化ルテニウムの少なくとも 1種が添加されてもよい。 発明の効果
[0010] 本発明で用いるニオブまたはニオブ酸化物の粒子、あるいはその他のニオブ化合 物の粒子は、その表面での電解液との反応において、酸素の脱吸収作用を有し、そ の作用が疑似化学的イオン授受を誘発し (インターカレーシヨン的効果)、この結果と して大幅な電気容量増大を生み、蓄電性能と放電効果の著しい向上効果を発揮さ せる。
また、水素イオンに対してもニオブ及びニオブ酸ィ匕物は疑似電気化学的なイオン 授受を誘発する作用を奏し、それによつても更なる電気容量の増大をもたらす。 従って本発明では、 2次電池並みの高いエネルギー密度を有するとともに、キャパ シタが本来有する高レ、パワー密度を有し、両方の特性を両立することができる電気 化学デバイスを提供することができる。
本発明の電気化学デバイスにお！/ヽては、活性炭のみで電気二重層を構成するタイ プの従来の電気化学デバイスの蓄電性能と疑似イオン的な授受については殆ど同じ 作用を奏するので、出力特性は電気二重層を構成するタイプの従来の電気化学デ バイスの性能とほぼ同等であり十分に優れ、安定して 1、る。
[0011] 本発明にお!/、て、活物質を構成するニオブやニオブ酸ィ匕物粒子と、活性炭などの 多孔質体は、電気伝導度が良好になるように配置されるのが望ましいので、パインダ 一としては伝導性バインダーを用 、ることが望ま U/、。
以上、説明したように、本発明によれば、電気二重層キャパシタに近いパワー密度 とリチウムイオン二次電池に近レ、エネルギー密度とを備えた全く新しレ、電気化学デバ イスを得ることができる。これは、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池そ れぞれの欠点を補い、それぞれの長所を活かした電気化学デバイスであり、本発明 の工業的、かつ実用的価値大なるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 次に、本発明の構成について図面を参照して説明する。
図 1は本発明に係る第 1の実施形態の電気化学デバイスの分解斜視図、図 2はこ の形態の電気化学デバイスに備えられた電極体の部分構造とそれにより形成された 電気二重層コンデンサの概念構造を示し、図 3は同電気化学デバイスの電極体の積 層構造を示す。
本発明に係る第 1の実施の形態の電気化学デバイスは、本発明を卷き型の電気二 重層コンデンサ (電気ィ匕学デバイス）に適用した例である。この形態の電気二重層コ ンデンサ (電気ィ匕学デバイス) Aは、帯状のセパレータ 1、 2と帯状の電極体 3、 4とを 交互に重ねたものを口ール状に巻き付けてなる本体部 5と、これを収容した有底円筒 型の収容体 6と、収容体 6の開口部を閉じるとともに端子電極 7、 8を備えた蓋体 9と、 収容体 6の内部に満たされた電解液 10を主体として構成されている。
[0013] 前記セパレータ 1、 2は電解紙、プラスチックフィルム、ガラスフィルム、マイ力などか らなり、絶縁性を示す帯状のものである。前記収容体 6は一方の端部を閉じた有底円 筒状の榭脂製あるレヽは表面絶縁コートした金属などカゝらなる容器である。前記蓋板 9 はラバーベータ板や各種絶縁樹脂 (ゴム、ベークライト、セラミックス)などの絶縁材料 力もなる板状体力もなる。前記端子電極 7、 8はアルミや銅などの良導電性の金属材 料の導体の必要部分に絶縁耐食コートなどを施して構成されている。
前記電極体 3、 4はいずれも同一の構造体であり、図 3に示すようにアルミユウム箔 など力もなる帯状の導電体 11の表裏面両側に、以下に説明する集電体層 12が設け られてなる。
[0014] 前記集電体層 12は、ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、ある いはその他のニオブィ匕合物等力 なる粒子と、活性炭などの多孔質体の粒子と、力 一ボン粒子と、接着剤あるいは溶剤などを含む樹脂のバインダーとを混練して均一 に混合した後、導電体 11上に塗布し、乾燥させたものカゝら形成されている。
ここで用いるバインダーとして具体的には、 PVDF (ポリフッ化ビニリデン）や PTFE ( ポリテトラフルォロエチレン）などのフッ素系バインダーや、セルロース系バインダー、 ゴム系パインダーなどを例示することができる。この集電体層 12の厚さは例えば数 1 0 μ m—数 100 μ m程度に形成される。
前記多孔質体の粒子としては、ナノポーラスあるいはメソポーラス形状の微細な孔 が多数形成されたものであり、その表面積の大きさに起因して蓄電容量の増大に寄 与する。
[0015] 前記パインダ一の中に添加されるニオブまたはニオブ酸化物あるいはニオブ化合 物（硫化物等）力 なる粒子の平均粒径は 0.0005 μ m— 500 μ m程度の範囲が適 切であり、 0.1 m— 10 μ mの範囲がより好ましい。ニオブまたはニオブ酸ィ匕物ある いはニオブ化合物の粒子は 500 μ mを超える大きさの粒子になると、塗布層自体が 200—数 100 z m程度であるため、電極に塗布すること自体が困難となりやすい。 0. 0005 m未満の粒子径では、ニオブなどの粒子と活性炭の均一分散が困難となり 易ぐ各粒子の結合性、活性炭との接合性のコントロールが難しくなり、ニオブなどの 粒子同士で集合を生じたり、ノ インダ一の中に取り込まれたりする可能性が高くなり、 エネルギー密度の低下を弓 Iき起こすおそれがある。
前記カーボン粒子は多孔質体である活性炭どうしの電気的接触を良好にするため に添加する。その粒径は、 0.01— 10 μ m程度が好ましぐ 0.01— 1 μ m程度がより 好ましい。
前記集電体層 12には、先に説明した主要物質に加え、更に、酸化マンガン、酸ィ匕 コバルト、酸化チタン、酸化-ッケル、窒化モリブデン等の添加物の 1種または 2種以 上を必要量添加しても差し支えない。また、これらの添加物質とは別に、酸化バナジ ゥム、酸ィヒルテユウムゃ、コバルト酸リチウム等のこれら酸化物のリチウム塩などの添 加物の 1種または 2種以上を必要量添加しても差し支えな！/、。
[0016] 前記電解液 10は電気二重層型のコンデンサに一般的に使用されてレ、る種類の電 解液で差し支えない。例えば、 4級ァミン塩のポリカーボネート溶液あるいは特開 200 2-118036号に開示されているプロピレンカーボネート溶液など、あるいは、過塩素 酸テトラェチルアンモニゥム、ホウフッ化テトラェチルアンモニゥム等の 4級アンモニゥ ム塩等、一般に使用されて!、るものを用いることができる。
[0017] また、蓋板 9で収容体 6の開口部を閉じた状態において、前記蓋板 9に接続された 一方の端子電極 7は、収容体 6の内部において陽極となるべき一方の電極体 3に電 気的に接続され、他方の端子電極 8は、収容体 6の内部において陰極となるべき他 方の電極体 4に電気的に接続され、それぞれ外部取出電極としての陽極と陰極とさ れている。
[0018] 図 1に示す構造の本体部 5は前記収容体 6の內部に電解液 10を充填した状態に おいて充電された場合は、図 2にモデル的に示す電気化学二重層の状態とされる。 図 2に示す状態では、集電体 3、 4の表面と電解液 10との界面部分に個々にイオン 1 6が存在されてその領域に電気二重層 15が形成され、電荷が蓄積されている。ここ での容量は集電体 12に含まれている多孔質体である活性炭の表面積に依存し、耐 圧は電解液 10の分解電圧に依存する。
即ち、電離したイオンを含む電解液 10に活性炭などの多孔質体の粒子を含む集 電体 12が浸されている状態において、電源が接続されていない状態でイオンがばら ばらに拡散されていた状態から、端子電極 7、 8に電源を接続して通電状態にすると 、電子が陰極側に供給され、この電子には陽イオンが引きつけられる。また正に帯電 した正孔が陽極側に生成され、この正孔には陰イオンが引きつけられる。正孔と陰ィ オン、電子と陽イオンはおよそ数オングストロームという極小の隙間を介して対向し、 満充電の一種のコンデンサ状態を維持する。従って先の多孔質体の活性炭の表面 積の大きさが有効となり、表面積が大きいほど電荷の蓄積量が増大する。
なお、この状態は電源を端子電極 7、 8から外した状態においても維持され、通常 の 2次電池と異なり、化学反応を利用することなく電気を電気のまま蓄えた状態となる その後、端子電極 7、 8に電子機器などを接続して放電を行えば、電子が陽極に戻 り始め、正孔が無くなってゆき、これに応じてイオンが電解液 10中に再ぴ拡散してゆ き、初期状態に戻ることになる。
[0019] そして、先に示す構造の電気化学デバイス Aで用いられているニオブまたはニオブ 酸化物あるいはニオブ化合物の粒子は、その表面での電解液との反応において、酸 素の脱吸収作用を有し、その作用が疑似化学的イオン授受を誘発する (インターカレ ーシヨン的効果)。この結果として大幅な電気容量増大を生み、蓄電性能と放電効果 の著しい向上効果を発揮させる。
また、水素イオンに対してもニオブ及びニオブ酸ィ匕物は疑似電気化学的なイオン 授受を誘発する作用を奏し、それによつても電気化学デバイス Aの更なる電気容量 の増大をもたらす。
[0020] 従って先の構成の電気化学デバイス Aでは 2次電池並みの高 V、エネルギー密度を 有するとともにキャパシタが本来有する高いパワー密度を有し、両方の特性を両立す ることができる画期的な電気化学デバイスを提供することができる。
先の構成の電気化学デバイス Aにお V、ては、多孔質体の活性炭の粒子のみで電 気二重層を構成するタイプの従来の電気化学デバイスの蓄電性能と、疑似イオン的 な授受については殆ど同じ作用を奏する。このため、出力特性は電気二重層を構成 するタイプの従来の電気化学デバイスの性能とほぼ同等であり十分に優れ、安定し て 、る。その上でニオブまたはニオブ酸化物あるいはニオブ化合物を添加した効果 により 2次電池並みの高いエネルギー密度を発揮する。また、水素イオンに対しても ニオブまたはニオブ酸化物あるいはニオブ化合物は、疑似電気化学的なイオン授受 を誘発する作用を奏し、それによつても更なる電気容量の増大をもたらす。 更に、先に説明したように電気化学二重層を用いた充放電サイクルでは、充放電の 全工程に渡り電気化学デバイス Aの各構成材料に変化は一切生じな Vヽので、充放 電サイクルを繰り返しても化学反応による発熱や劣ィヒが無ぐ高効率かつ長寿妙な 特徴を有し、しかも先の優れた特徴を有する。
従って先の構成の電気化学デバイス Aでは、 2次電池並みの高レ、エネルギー密度 を有するとともにキャパシタが本来有する高いパワー密度を有し、両方の特性を両立 することができる上に、 2次電池と異なり、劣化を生じるおそれが少なく、寿命の面で も優れた画期的な電気化学デバイスを提供することができる。
[0021] 図 4は本発明を積層型の電気化学デバイスに適用した第 2の実施の形態を示す。
この形態の電気化学デバイス Bは、先の第 1の実施形態で用いた電極体 3、あるいは 電極体 4と同等の断面構造であるが形状が卷き型ではなぐこれらを矩形状に形成し てなる電極体 20の複数枚と、先の第 1の実施形態のセパレータ 1、 2と同等の構造で あるが卷き型ではなく矩形状としたセパレータ 21とを複数枚交互に積層して図示略 の箱形の収容体に収容し、積層方向の一方の端部に設けた電極体 20に陰極側の 端子電極 22を電気的に接続して設け、積層方向の他方の端部に設けた電極体 20 に端子電極 23を電気的に接続して設け、図示略の収容体に電解液を充填して構成 されたものである。
先に説明した第 1の形態の電極体 3、 4はアルミニウム箔など力 なる帯状の導電体 11の表裏面両側に集電体層 12が設けられた図 3に示すものであるので、この形態 の電極体 20においても同等の積層構造とされる。
図 4に示す構造の電気化学デバイス Bにおいても先に説明した卷き型の電気化学 デバイス Aと同等の作用効果、即ち、電気二重層キャパシタに近いパワー密度と、リ チウムイオン二次電池に近いエネルギー密度とを備えた全く新しい電気化学デパイ スを得ることができる。従ってこの形態においても電気二重層キャパシタとリチウムィ オン二次電池のそれぞれの欠点を補 V、、それぞれの長所を活かした電気化学デバ イスを提供できる。
実施例
[0022] (実施例 1) 陽極用の金属箔あるいは陰極用の金属箔として、純度 99%、 20 μ πι厚みのアルミ ユウム箔を 6%塩酸溶液にて 60Hz交流電流により電解エッチング処理を施し、充分 洗浄し乾燥させた。（エッチドアルミユウム箔）
平均粒径 1.2 μ mの一酸ィ匕ュォブ粒子とコバルト酸リチウムの混合物と、活性炭粒 子 (武田薬品商品名： KP)と、平均粒径 1.5 μ mのカーボン粒子と、ノインダーとして PVDF (ポリビユリデンフルオライト）を重量比で 5 :4 : 1： 1の割合で混練し、溶媒を添 加して、先の陽極用あるいは陰極用の金属箔 (エッチドアルミニゥム箔）に塗布し、乾 燥、プレスなどの工程を行って金属箔上に 100 μ mの厚さの集電体層を形成して電 極体とした。
これらの集電体層形成済みの金属箔とセパレータとしての電解紙とを交互に卷回し て素子を作製し、樹脂製の収容体に収容し、電解液として 4級ァミン塩のポリカーボ ネート溶液を収容体に充填し、端子電極を備えた樹脂製の蓋板を収容体の開口部 に装着して実施例 1の電気二重層コンデンサ (電気化学デバイス)を形成した。得ら れた電気二重層コンデンサのパワー密度とエネルギー密度を測定した結果を後述の 表 1に示す。
[0023] (実施例 2)
先の実施例 1の製造工程と同等の工程を施す際、先に用いた電極体に代えて、平 均粒径 2.5 mのニオブ粒子と、活性炭粒子 (武田薬品商品名： KP)と、カーボン粒 子と、パインダ一として PVDF (ポリビニリデンフルオライト）を重量比で 5： 5： 1： 1の割 合で混練し、溶媒を添カ卩して先のエッチドアルミニウム箔に 100 mの厚さになるよう に塗布し、乾燥、プレスなどの工程を行って金属箔上に集電体層を形成して電極体 とした。
これらの電極体を用いて実施例 1と同等の工程で電気二重層コンデンサ (電気化 学デパイス)を形成した。得られた電気二重層コンデンサのパワー密度とエネルギー 密度を測定した結果を後述の表 1に示す。
[0024] (比較例 1)
先の実施例 1の工程において、先に用いた電極体に代えて、活性炭粒子 (武田薬 品商品名： KP)とマンガン酸リチウムの混合物と、カーボン粒子と、バインダーとして P VDF (ポリビユリデンフルオライト）を重量比で 9： 1： 1の割合で混練し、溶媒を添加し て先のエッチドアルミユウム箔に 100 μ πιの厚さになるように塗布し、乾燥、プレスな どの工程を行って金属箔上に集電体層を形成して電極体とした。
これらの電極体を用いて実施例 1と同等の工程で電気二重層コンデンサ (電気化 学デバイス）を形成した。得られた電気二重層コンデンサのパワー密度とエネルギー 密度を測定した結果を後述の表 1に示す。
[0025] (比較例 2)
先の実施例 1の工程において、先に用いた電極体に代えて、コバルト酸リチウムと、 カーボン粒子と、グラフアイト粒子と、パインダ一として PVDF (ポリビニリデンフルオラ イト）を重量比で 9 : 1 :0.2: 1の割合で混練し、溶媒を添加して先のエッチドアルミニゥ ム箔に 100 μ πιの厚さになるように塗布し、乾燥、プレスなどの工程を行って金属箔 上に集電体層を形成し、陽極用の電極体とした。また、先の比較例 1において製造し た電極体を陰極用の電極体として使用した。
これらの陽極用と陰極用の電極体を用いて実施例 1と同等の工程で巻き込み、収 容体の内部に収容し、電解液を満たして簡易蓄電器を構成し、特性評価に供した。 得られた簡易蓄電器のパワー密度とエネルギー密度を測定した結果を後述の表 1に 示す。
[0026] (表 1)
エネルギー密度 (WHZKg) パワー密度 (WZKg)
実施例 1 21.5 3530
実施例 2 27.8 2760
比較例 1 6.5 510
比較例 2 1.2 3800
[0027] 表 1に示す如く本発明の実施例 1、 2に係る試料はパワー密度 (WZKg)において リチウムイオン 2次電池に相当する構成の比較例 2の試料と同等、あるいはそれよりも 若干低いが一般に知られる鉛蓄電池よりも遙かに優れた特性を示すと同時に、一般 的な電気 2重層コンデンサに相当するエネルギー密度を有する比較例 1の試料に比 ベて遙かに高い値 (3.3倍一 4.3倍)を示した。勿論、エネルギー密度で見ると 2次電 池に相当する比較例 2の試料の 18倍一 23倍もの高！/、値を示す。
従って本発明の実施例に係る電気化学デバイスは、パワー密度 (WZKg)におい て一般のリチウムイオン 2次電池並の特性を有するとともに、エネルギー密度 (WHZ Kg)にお V、て一般の電気二重層コンデンサの数倍以上の特性を発揮する優れた電 気化学デバイスであることが立証された。
なお、エネルギー密度において実施例 1、 2の試料と比較例 2の試料を比較した場 合、同等のパワー密度を得る場合に、エネルギー密度において 18倍一 23倍も値が 高いと言うことは、換言すると同等のパワー密度を得るための充電時間を 1Z18 1 23に短縮できるとも解釈できるので、本発明により 2次電池と同等のパワー密度を 確保できる上に、充電時間の大幅な短縮を図ることができる。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明において先の第 1の実施の形態で適用した卷き型の構造の電気化学デバ イスは、これまで述べてきたように充放電性能に優れた電気化学デバイスとして、コン デンサの用途、 2次電池の用途に好適である。それらの場合に、パソコン、携帯電話 等のメモリバックアップ電源;ソーラーシステム、ノートパソコン等の補助電源；自動車 ランプ類の電源、自動歯ブラシ、シェーバー等の電池の代換えなどとして広い範囲 で有用である。
また、先の第 2の実施の形態で適用した積層型の構造の電気化学デバイスは、こ れまで述べてきたように充放電性能に優れた電気ィ匕学デバイスとして、電気自動車、 ハイブリッド自動車の回生システム、自動車用バッテリーの補助電源、パソコン停止 時のパックアップ電源、ノートパソコンのハードディスクの起動捕助^、道路用発光 システム電源、発電所夜間電源回収捕助装置、その他のパワーエレクトロニクス関連 の電源などとして広レ、範囲で有用である。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]図 1は本発明に係る電気化学デバイスの一形態を示す分解斜視図。
[図 2]図 2は図 1に示す電気ィ匕学デバイスの電気二重層部分の構成と作用概念を示 す構成図。
[図 3]図 3は集電体層を導電体の表裏両面に備えた電極体の構成図。 [図 4]図 4は本発明に係る積層型の電気化学デバイスの一形態を示す分解斜視図で ある。
符号の説明
A…電気化学デバイス、 1、 2…セパレータ、 3、 4…電極体、 5…本体部、 6…収容 体、 7、 8…電極体、 9…蓋板、 10···電解液、 11· ··導電体、 12· ··多孔質体、 15…電 気二重層、 16···イオン。

Claims

請求の範囲
[1] 導電体と導電体上に形成された集電体層を有する電極体を 2つ以上有し、前記電 極体は対になるように設けられ、
さらに、これらの対になる電極体の集電体層間に設けられた電解液と、セパレータ を有し、
前記集電体層が、ニオブ、一酸化ュォブ、二酸化-ォブ、五酸化-ォブ、及びュ ォブ化合物のうちのいずれ力 ^種または 2種以上を含む粉末粒子と、多孔質体の粒 子と、力一ボン粒子、及びバインダーを具備してなることを特徴とする充放電可能な 電気化学デバイス。
[2] 前記ュォブ、一酸化ュォブ、二酸化ュォブ、五酸化ュォブ、及びュォブ化合物の 粉末粒子の平均粒径が 0.0005 μ m 500 μ mの範囲とされてなることを特徴とする 請求項 1に記載の電気化学デバイス。
[3] 前記多孔質体の粒子が活性炭力 なり、メソポーラスあるいはナノポーラス形状とさ れたことを特徴とする請求項 1に記載の電気化学デバイス。
[4] 前記集電体層に、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ュッケル、窒化モ リブデン、酸化バナジウム、又は酸化ルテユウム、あるいはそれらのリチウム塩の少な くとも 1種が添加されてなることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学デバイス。
[5] 導電体と、導電体上に形成された集電体層を有し、
前記集電体層が、ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、及び二 ォブ化合物のうちのいずれ力^種または 2種以上を含む粉末粒子と、多孔質体の粒 子と、カーボン粒子、及びバインダーを具備してなることを特徴とする電極体。
[6] 前記ニオブ、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化ニオブ、及びニオブ化合物の 粒子の平均粒径が 0.0005 μ m 500 μ mの範囲とされてなることを特徴とする請求 項 5に記載の電極体。
[7] 前記多孔質体の粒子が活性炭力 なり、メソポーラスあるいはナノポーラス形状とさ れたことを特徵とする請求項 5に記載の電極体。
[8] 前記集電体層に、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化チタン、酸化ニッケル、窒化モ リブデン、酸化バナジウム、又は酸化ルテニウムの少なくとも 1種が添加されてなるこ とを特徴とする請求項 5のいずれかに記載の電極体。
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