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WO2005061578A1 - 新規なラクトン重合体およびその製造方法 - Google Patents

新規なラクトン重合体およびその製造方法 Download PDF

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WO2005061578A1
WO2005061578A1 PCT/JP2004/019130 JP2004019130W WO2005061578A1 WO 2005061578 A1 WO2005061578 A1 WO 2005061578A1 JP 2004019130 W JP2004019130 W JP 2004019130W WO 2005061578 A1 WO2005061578 A1 WO 2005061578A1
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WO
WIPO (PCT)
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lactone
integer
tricyclodecane dimethanol
lactone polymer
producing
Prior art date
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PCT/JP2004/019130
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Endo
Tatsumi Fujii
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a novel lactone polymer obtained by subjecting a lactone to ring-opening addition polymerization using tricyclodecane dimethanol as an initiator, and a method for producing the same.
  • lactone polymers have been very useful as raw materials for polyurethanes such as elastomers and synthetic leathers, and paints.
  • lactone polymers are used as modifiers for imparting toughness and processability to polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, acrylonitrile-styrene resins, etc., and as raw materials for urethane acryl resins. ing.
  • lactone polymers obtained by ring-opening addition polymerization of lactones using initiators such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, which are conventionally known are used.
  • Polyurethane obtained by reacting an organic diisocyanate compound has poor heat resistance.
  • the softening temperature as a measure of heat resistance is 110 t: to 115: in the case of conventional polyurethane, and in order to obtain a polyurethane having a higher softening temperature, usually a hardening agent such as an organic diisocyanate and a chain extender is used. A method of improving heat resistance by increasing the ratio of components forming a segment and increasing the glass transition temperature is adopted.
  • the polyurethane obtained by the above method has a drawback that it is hard and has a remarkably reduced elasticity, and has no practical performance.
  • a curing agent is added to polyurethane with a low softening temperature to achieve three-dimensional crosslinking.
  • the softening temperature can be further improved, the resulting polyurethane has the disadvantage of reduced elasticity.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 632-23923 discloses that a lactone polymer modified with an alkylene oxide adduct of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane in order to improve heat resistance. Proposed.
  • the modified lactone polymer proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-23923 has an aromatic skeleton, so that heat resistance can be improved, but weather resistance is improved. Inferior in point.
  • the present invention is directed to a novel lactone polymer useful as a raw material for polyurethane having excellent heat resistance, weather resistance and chemical resistance by improving these drawbacks and without impairing other properties, and its production. It is an object to provide a method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned drawbacks.
  • a novel lactone polymer obtained by ring-opening addition polymerization of lactones using tricyclodecane dimethanol as an initiator has been found to be a heat-resistant polymer.
  • the present invention has been found to be a polyol component useful as a raw material for polyurethane having water resistance, weather resistance and chemical resistance. That is, the first of the present invention is the following general formula (I) [Z 'and Z 2 in the general formula (I) may be the same or different.
  • a second aspect of the present invention is that a tricyclodecanedimethanol-modified lactone represented by the above general formula (I), which is obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone having 4 to 8 carbon atoms with tricyclodecanedimethanol.
  • the present invention provides a method for producing a polymer.
  • a third aspect of the present invention is to provide a process for producing a tricyclodecanedimethanol-modified lactone polymer according to the second aspect of the present invention, wherein a catalyst is used in ring-opening addition polymerization.
  • the catalyst according to the third aspect wherein the catalyst is a metal compound selected from the group consisting of tin, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, zirconium, zinc, and a mixture thereof. It is intended to provide a method for producing a cyclodecanedimethanol-modified lactone polymer.
  • the catalyst is an acid catalyst selected from the group consisting of a cation exchange resin, sulfuric acid, perchloric acid, BF 3 , p-toluenesulfonic acid, and a mixture thereof. It is intended to provide a method for producing the described tricyclodecanedimethanol-modified lactone polymer.
  • a sixth aspect of the present invention is that the lactones are aptyrolactone, 3-methyl-3-propiolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -force prolactone, 3-methyl_ ⁇ -force prolactone, and 4-methyl- ⁇ -force.
  • the second aspect of the above invention which is prolactone, 3,3,5-trimethyl- ⁇ -force prolactone, 3,5,5-trimethyl-1- ⁇ -force prolactone, 3-methyl- ⁇ -valerolactone or a mixture thereof.
  • Trishik An object of the present invention is to provide a method for producing a rodecane dimethanol-modified lactone polymer.
  • the novel lactone polymer of the present invention is represented by the above general formula (I).
  • Z ′ and Z 2 in the general formula (I) each represent an independent polylactone chain, which may be the same or different. Note that —CO— in the structure of Z 2 is bonded to an oxygen atom of tricyclodecane dimethanol.
  • Each Z ', in the Z 2, X number of R' and R 2 each independently represents H, CH 3 or C 2 H 5, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X represents an integer from 3 to 7, depending on the type of lactone used.
  • m and n each represent an integer from 0 to 100.
  • m + n represents an integer of 1 to 100, and represents the total amount of lactones to be subjected to ring-opening addition polymerization.
  • lactones used in the present invention are lactones having a chain portion of 4 to 8 carbon atoms, such as butyrolactone, heptaprolactone, no-reloractone, and alkylated lactones thereof or propiolactone.
  • ⁇ -force prolactone ⁇ 5-valerolactone, 3-methylcaprolactone, and 4-methylcaprolactone are mainly used.
  • ⁇ -force prolactone, ⁇ _valerolactone, 3-methylcaprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone and 3,5,5-trimethylcaprolactone used in the present invention are cyclohexanone, cyclohexanone, and cyclohexanone, respectively. It can be produced by oxidizing penynone, methyl-substituted cyclohexanone, and 3,3,5-trimethylcyclohexanone by the Bayer-Pigler reaction using peracid. Among them, ⁇ -force prolactone, ⁇ -valerolactone, 3-methylcaprolactone, and 4-methylcaprolactone, which are industrially mass-produced, are preferable.
  • a tricyclodecane dimethanol modified lactone polymer is obtained. Is obtained.
  • the number of moles of the lactone added per mole of tricyclodecane dimethanol [m + n in the general formula (I)] is 1 to 100, preferably 1 to 20.
  • the number of moles of the lactone added is more than 100, for example, the resin used as a coating material and the crystallinity of the resin are increased, and sufficient physical properties are obtained in terms of coating film properties, that is, elongation and flexibility. Not so desirable.
  • the number of moles of the lactone added is smaller than 1, the effect of the lactone addition is not obtained.
  • the reaction system containing the lactone and the initiator is required Heat to 50-220, preferably 100-200. At low temperatures the reaction rate is slow and impractical, and at too high temperatures pyrolysis occurs and is not preferred. It is preferable to use a catalyst for this reaction.
  • Catalysts include inorganic bases, inorganic acids, organic alkali metal catalysts, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, Examples thereof include a zinc compound, a tungsten compound, a molybdenum compound, and a zirconium compound.
  • titanium compounds and titanium compounds are preferably used in view of the balance between ease of handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, and stability.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraethyl titanate, tetramethyl titanate, tin octoate, monobutyl sulphoxide, monobutyl tin tris (2-ethylhexanoate), dibutyl sulphoxide, dibutyl sultan laurate
  • Organotin compounds such as chlorate, dibutyltin diacetate, monobutyltin hydroxyoxide, and tin octogenates such as stannous oxide, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, aluminum chloride, and alkali metal Arcola Ichito, butyllithium, p-toluenesulfonic acid,
  • stannous chloride, tin octoate, tetrabutyl thiocyanate and the like are preferred catalysts.
  • the reason is that the activity is high in a small amount.
  • the amount of the catalyst used is from 0.01 to 200 ppm, preferably from 0.1 to 50 ppm, based on the total weight of the starting materials excluding the solvent, that is, tricyclodecanedimethanol and lactones. If the use amount of the catalyst is more than 200 pm, the resin is likely to be colored, and the stability of the product is adversely affected. Conversely, if the amount of the catalyst used is less than 0.01 ppm, the reaction rate of the ring-opening addition polymerization of lactones becomes extremely slow, which is not preferable.
  • the reaction tends to be colored when the reaction is performed in an air atmosphere
  • the reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the reaction may be carried out without solvent, but in an inert solvent without active hydrogen such as toluene, xylene, methylethylketone, methylisobutylketone, etc. Is preferred.
  • the use of the solvent has the effect of reducing the viscosity of the reaction solution in the system after the completion of the reaction, and also facilitates temperature control during the reaction.
  • a solvent having an ester bond is not preferred. This is because transesterification occurs with the ester group of the polyprolactone during the reaction, and a lactone polymer containing a compound other than tricyclodecanedimethanol may be formed.
  • the amount of inert solvent used is from 0 to 80% by weight, preferably from 0 to 50% by weight, based on all starting materials including the solvent.
  • the amount of the solvent is more than 80% by weight, the concentration of the reaction component is lowered, and the rate of ring-opening addition polymerization of lactones is undesirably reduced.
  • the starting materials tricyclodecane dimethanol, lactones, and catalyst are charged into a reactor, and then the temperature is raised to the above-mentioned temperature range to cause addition polymerization of the lactones.
  • the progress of the addition polymerization of lactones is determined by measuring the concentration of the remaining lactones in the reaction mixture by gas chromatography, and the time when the concentration of the lactones becomes 1% or less is usually regarded as the end point of the addition polymerization. Even if a solvent is used, it is not always necessary to remove the solvent from the product after the addition polymerization.
  • Polyurethane using the novel lactone polymer of the present invention can be used as a polyurethane dispersion by subjecting it to aqueous treatment.
  • Table 1 shows the properties of the polymer (resin) obtained in each example.
  • demineralized water 383.4 parts was gradually added to obtain an oil-in-water type urethane prevolimer dispersion, and then 33.22 parts of isophoronediamine and 299.0 parts of demineralized water were added at 10 to add the prevolimer chain.
  • the extension was performed to obtain an aqueous polyurethane resin having a solid content of 30%, a viscosity of 150 mPas / s / 25, and an average particle diameter of 5 / m.
  • the novel lactone polymer of the present invention produced by using tricyclodecane dimethanol as an initiator is a compound useful as a raw material for polyurethane having excellent heat resistance, weather resistance, and chemical resistance.
  • Polyurethane applications include thermoplastic urethane elastomers, thermosetting urethane elastomers, urethane foams, adhesives, sealing agents, paints, etc.When used in such applications, good physical properties can be obtained. Since the novel lactone polymer of the present invention reacts with melamine or polyisocyanates, a coating composition having excellent coating film properties can be obtained.

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Abstract

本発明は、トリシクロデカンジメタノールを開始剤に用いてラクトン類を開環付加重合することによって得られる新規なラクトン重合体およびその製造方法に関する。該新規なラクトン重合体により結晶性が低く常温で液状ないし融点が低く、使用時の作業性が改善され、耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れたポリウレタンを提供することができる。

Description

明 細 書 新規なラクトン重合体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 トリシクロデカンジメタノールを開始剤に用いてラクトン類を開環 付加重合させて得られる新規なラクトン重合体およびその製造方法に関する。 背景技術
従来、 ラクトン重合体はエラストマ一、 合成皮革等のポリウレタン及び塗料等 の原料として非常に有用なものである。
また、 ラクトン重合体はポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリ塩化 ビニル樹脂、 アクリロニトリル ·スチレン系樹脂等に強靭性、 加工性等を付与す るための改質剤およびウレタンァクリル樹脂等の原料として利用されている。 しかし、 従来から知られているエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等の開始剤を用いてラクト ン類を開環付加重合させて得られるラクトン重合体と有機ジイソシァネート化合 物を反応させて得られるポリウレタンの場合、 耐熱性に乏しい。
耐熱性を表わす尺度としての軟化温度は従来のポリウレタンでは 1 1 0 t：〜 1 1 5 :であり、 さらに軟化温度の高いポリウレタンを得るためには、 通常有機ジ イソシァネートおよび鎖延長剤などのハードセグメントを形成する成分の比率を 増し、 ガラス転移温度を上昇させることにより、 耐熱性を向上させる方法が採ら れる。
しかし、 上記の方法により得られるポリウレタンは硬くて弾性が著しく低下し， 実用性能を有していないという欠点がある。
また、 軟化温度の低いポリウレタンに硬化剤を添加し、 三次元架橋することに より軟化温度を向上させ得るが、 得られるポリウレタンは弾性が低下するという 欠点を有する。
例えば、 特開昭 6 3— 2 3 9 2 3号公報には、 耐熱性を向上させるために、 2， 2 ' —ビス （4 —ヒドロキシフエニル） プロパンのアルキレンオキサイド付加物 変性ラクトン重合体が提案されている。
しかしながら、 前記特開昭 6 3 - 2 3 9 2 3号公報で提案されている変性ラク トン重合体は、 芳香族骨格を有していることから、 耐熱性の向上は図れるが、 耐 候性の点で劣る。
本発明は、 これらの欠点を改良して、 他の特性を損なうことなく、 優れた耐熱 性、 耐候性、 耐薬品性を有するポリウレタン用の原料として有用な新規なラクト ン重合体、 およびその製造方法を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記の欠点を改良すべく鋭意検討した結果、 トリシクロデカン ジメタノールを開始剤に用いてラクトン類を開環付加重合することによって得ら れる新規なラクトン重合体が、 耐熱性、 耐候性、 耐薬品性を有するポリウレタン 用の原料として有用なポリオール成分であることを見い出し本発明に到達した。 すなわち、 本発明の第 1は、 下記一般式 （ I )
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000003_0002
[一般式 （I) の中の Z'、 Z2は同じでも異なっていてもよい。 各 Z'、 Z2において、 X個の R'および Rzはそれぞれ独立に H、 CH3又は C2H5を表し、 Xは 3〜7まで ■ の整数を表し、 使用するラクトン類の種類によって決まる。 mおよび nはそれぞ れ 0〜 100までの整数を表す。 m+nは 1〜100までの整数を表す。 なお、 Z'及び Z2は分子の両末端がヒドロキシル基になるように結合する。 ]
で表される卜リシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体を提供するもので ある。
本発明の第 2は、 トリシクロデカンジメタノールに炭素数 4ないし 8のラクト ン類を開環付加重合させることを特徴とする上記一般式 （I) で表される卜リシ クロデカンジメ夕ノール変性ラクトン重合体の製造方法を提供するものである。 本発明の第 3は、 開環付加重合させる際に触媒を用いる上記発明の第 2に記載 の卜リシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体の製造方法を提供するもの である。
本発明の第 4は、 触媒が、 スズ、 チタン、 アルミニウム、 タングステン、 モリ ブデン、 ジルコニウム、 亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ばれた金属の 化合物である上記発明の第 3に記載の卜リシクロデカンジメタノール変性ラクト ン重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の第 5は、 触媒が、 陽イオン交換樹脂、 硫酸、 過塩素酸、 BF3、 パラ卜 ルエンスルホン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれた酸触媒である上記 発明の第 3に記載のトリシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体の製造方 法を提供するものである。
本発明の第 6は、 ラクトン類がァ一プチロラクトン、 3—メチル—/3—プロピ オラクトン、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、 3—メチル _ ε—力プ ロラクトン、 4ーメチルー ε—力プロラクトン、 3， 3， 5—トリメチルー ε— 力プロラクトン、 3, 5, 5—トリメチル一 ε—力プロラクトン、 3—メチルー δ—バレロラクトン又はこれらの混合物である上記発明の第 2に記載のトリシク ロデカンジメタノール変性ラクトン重合体の製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の新規なラクトン重合体は前記一般式 （I) で表される。 一般式 （I) の中の Z'、 Z2はそれぞれ独立のポリラクトン鎖を表し、 同じでも異なっていても よい。 なお、 、 Z2の構造中の— CO—がトリシクロデカンジメタノールの酸素 原子に結合する。 各 Z'、 Z2において、 X個の R'および R2はそれぞれ独立に H、 C H3又は C2H5を表し、 R1と R2は同じでも異なっていてもよい。 Xは 3〜7までの 整数を表し、 使用するラクトン類の種類によって決まる。 mおよび nはそれぞれ 0〜 100までの整数を表す。 m+ nは 1〜 100までの整数を表し、 開環付加 重合されるラク卜ン類の総量を表す。
本発明に使用するラクトン類はプチロラクトン、 力プロラクトン、 ノ 'レロラク トンおよびそれらのあるいはプロピオラクトンのアルキル化ラクトン等の鎖の部 分が炭素数 4ないし 8のラクトン類で、 具体例としては、 ァープチロラクトン、 3—メチル _ ]3—プロピオラクトン （/3 _メチルプロピオラクトンと略称する） 、 δ—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、 3—メチルー ε—力プロラクトン (3—メチルカプロラクトンと略称する） 、 4_メチル一 ε—力プロラクトン (4—メチルカプロラクトンと略称する） 、 3, 3， 5—トリメチル _ ε—力プ ロラクトン （3, 3, 5—トリメチルカプロラクトンと略称する） 、 3， 5, 5 一トリメチル一 ε—力プロラクトン （3， 5， 5—トリメチルカプロラクトンと 略称する） 、 3—メチルー <5—バレロラクトン （/3—メチルー δ—バレロラクト ンと略称する） 等が挙げられ、 これらは単独でも、 また 2種類以上を任意の割合 で混合して用いることもできる。 工業的には、 ε—力プロラクトン、 <5—バレロ ラクトン、 3—メチルカプロラクトン、 4ーメチルカプロラクトンを主として用 レ 、 その目的に応じ、 3， 3， 5—トリメチルカプロラクトン、 3, 5, 5—ト リメチルカプロラクトンまたは ]3—メチルー δ—バレロラクトンを任意の割合で 添加するのが有利である。
本発明で用いる ε —力プロラクトン、 δ _バレロラクトン、 3—メチルカプロ ラクトン、 4ーメチルカプロラクトン、 3 , 3 , 5—トリメチルカプロラクトン、 3 , 5 , 5—トリメチルカプロラクトンは、 それぞれシクロへキサノン、 シクロ ペン夕ノン、 メチル置換シクロへキサノン、 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキ サノンを過酸を用いてバイヤーピリガー反応により酸化することにより製造する ことができる。 中でも工業的に量産されている ε—力プロラクトン、 δ—バレロ ラクトン、 3—メチルカプロラクトン、 4—メチルカプロラクトンが好ましい。 これらのラクトン類を本発明で使用するもう一方の出発原料成分 （開始剤） で あるトリシクロデカンジメタノ一ルに開環付加重合反応させることにより、 トリ シクロデカンジメタノ一ル変性ラクトン重合体が得られる。 トリシクロデカンジ メタノール 1モルに対するラクトン類の付加モル数 [一般式 （I ) における m + n ] は、 1〜1 0 0、 好ましくは 1〜2 0である。 ラクトン類の付加モル数が 1 0 0より大きくなると、 例えば塗料として用いた塲合、 樹脂の結晶性が高くなり、 塗膜物性、 すなわち、 伸びや可撓性の点で充分な物性が得られないので好ましく ない。 逆にラクトン類の付加モル数が 1より小さい場合、 ラクトン類付加の効果 がない。
開始剤である卜リシクロデカンジメタノールとラクトン類の反応を開始し、 か っラクトン類の開環付加重合反応を連続的に行わせるには、 ラクトン類と開始剤 とを含む反応系を約 5 0〜2 2 O , 好ましくは 1 0 0〜2 0 0でに加熱する。 低温では反応速度が遅く実用的ではなく、 あまり高温では熱分解が起こり、 好ま しくない。 この反応には、 触媒を用いることが好ましい。 触媒としては、 無機塩基、 無機 酸、 有機アルカリ金属触媒、 スズ化合物、 チタン化合物、 アルミニウム化合物、 亜鉛化合物、 タングステン化合物、 モリプデン化合物およびジルコニウム化合物 等が例示できる。 なかでも、 取扱い易さ、 低毒性、 反応性、 無着色性、 耐安定性 等のバランスからスズ化合物、 チタン化合物が好ましく用いられる。 具体的には テトラブチルチ夕ネート、 テトラプロピルチタネート、 テ卜ラエチルチタネ一卜、 テトラメチルチ夕ネート等のチタン化合物、 ォクチル酸スズ、 モノプチルスズォ キシド、 モノブチルスズトリス （2—ェチルへキサノエート） 、 ジブチルスズォ キシド、 ジブチルスズラウレート、 ジブチルスズジアセテート、 モノプチルスズ ヒドロキシオキサイド等の有機スズ化合物、 及び、 酸化第 1スズ、 塩化第 1スズ、 臭化第 1スズ、 ヨウ化第 1スズ等の八ロゲン化スズ、 塩化アルミニウム、 さらに アルカリ金属のアルコラ一ト、 ブチルリチウム、 パラトルエンスルホン酸、 硫酸、 アンバーリスト 1 5のような陽イオン交換樹脂、 過塩素酸、 亜鉛、 B F 3等のアル カリ又は酸触媒を好適に用いることができる。 中でも塩化第 1スズ、 ォクチル酸 スズ、 テトラブチルチ夕ネート等が好ましい触媒である。 その理由は少量で活性 が高いからである。 触媒の使用量は、 溶剤を除く出発原料、 即ち、 トリシクロデカンジメタノール とラクトン類の合計の重量基準で 0 . 0 1〜2 0 0 p p m、 好ましくは 0 . 1〜 5 0 p p mである。 触媒の使用量が 2 0 0 p mより多くなると樹脂が着色しや すくなり、 また、 製品の安定性に悪影響を与えるため好ましくない。 逆に触媒の 使用量が 0 . 0 1 p p mより少なくなるとラクトン類の開環付加重合の反応速度 が極端に遅くなるので好ましくない。
また、 空気雰囲気下で反応をさせると着色する傾向があるので、 窒素等、 不活 性雰囲気下で反応させることが好ましい。 反応は、 無溶剤で行なってもよいが、 トルエン、 キシレン、 メチルェチルケ卜 ン、 メチルイソプチルケトン等の活性水素をもたない不活性な溶剤中で行うこと が好ましい。 溶剤を使用するのは、 反応終了後の系内の反応液粘度を低下させる 効果があり、 かつ、 反応中の温度コントロールなどを容易にするためである。 但 し、 エステル結合を有する溶剤は好ましくない。 なぜなら反応中にポリ力プロラ クトンのエステル基とエステル交換を起こし、 トリシクロデカンジメタノール以 外のものを含むラクトン重合体が生成する恐れがあるためである。
不活性な溶剤の使用量は、 溶剤を含む全出発原料基準で 0〜 8 0重量％、 好ま しくは 0〜5 0重量％である。 溶剤の使用量が 8 0重量％より多くなると反応成 分濃度が低くなり、 ラク卜ン類の開環付加重合速度が遅くなるので好ましくない。 通常、 反応は出発原料であるトリシクロデカンジメタノール、 ラクトン類、 触 媒を反応器に仕込み、 次いで前記の温度範囲に上昇させ、 ラクトン類を付加重合 させる。 ラクトン類の付加重合の経過は、 ガスクロマトグラフィーで反応液中の 残存ラクトン類の濃度を測定し、 通常はラクトン類の濃度が 1 %以下になった時 点を付加重合の終点とみなす。 溶剤は使用したとしても、 付加重合終了後に生成 物から必ずしも除去する必要はない。
また、 本発明の新規なラクトン重合体を使用したポリゥレタンは水性化処理す ることにより、 ポリウレタンディスパ一ジョンとして使用することもできる。 実施例
次に、 実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 これら によって本発明は限定されるものではない。 なお、 各例中、 部はいずれも重量部 を、 ％はいずれも重量％を示す。
(実施例 1 )
攪拌機、 温度計、 窒素ガス導入管及びコンデンサーのついた 4っロセパラブル フラスコに、 トリシクロデカンジメタノール （Cel anese Ud. 製） 3 9 2 . 6部、 ε—力プロラクトン 228. 3部、 ォクチル酸スズのヘプタン溶液 0. 5部 （1 %ヘプタン溶液） を仕込み、 200 で 7時間反応させ、 常温で液状のラクトン 重合体 （数平均分子量 31 5) を得た。 ε—力プロラクトンの反応率は 99. 3 %であった。
(実施例 2 )
実施例 1と同様の装置に、 トリシクロデカンジメタノール （Celanese Ltd. 製） 392. 6部、 ε—力プロラクトン 456. 6部、 ォクチル酸スズのヘプ夕 ン溶液 0. 4部 （1 %ヘプタン溶液） を仕込み、 200でで 7時間反応させ、 常 温で液状のラクトン重合体 （数平均分子量 425) を得た。 ε—力プロラクトン の反応率は 99. 1 %であった。
(実施例 3 )
実施例 1と同様の装置に、 トリシクロデカンジメタノール （Celanese Ltd. 製） 196. 3部、 ε—力プロラクトン 803. 7部、 ォクチル酸スズのぺプ夕 ン溶液 0. 8部 （1 %ヘプタン溶液） を仕込み、 200でで 8時間反応させ、 常 温で液状のラクトン重合体（数平均分子量 1000)を得た。 ε—力プロラクトン の反応率は 99. 6%であった。
各実施例で得られた重合体 （樹脂） の性状を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000009_0001
なお、分析は JIS K1557-1970に準じた c 以下、 比較例として 2， 2 '一ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパンのァ ルキレンォキサイド付加物を開始剤に用いた例を示す。
(比較例 1 )
実施例 1と同様の装置に、 2, 2 '一ビス （4—ヒドロキシフエニル） プロパ ンのアルキレンォキサイド付加物 （日本乳化剤株式会社製： Newco卜 1900, 0H価： 346) 324. 3部、 ε—力プロラクトン 6 7 5. 7部、 ォクチル酸スズのぺプ夕 ン溶液 0. 8部 （1 %ヘプタン溶液） を仕込み、 20 Οΐ:で 8時間反応させ、 常 温で液状のラクトン重合体（数平均分子量 1 000)を得た。 ε—力プロラクトン の反応率は 99. 7 %であった。 以下、 応用例および比較応用例として、 上記実施例 3および比較例 1で得たラ クトン重合体を使用し、 ポリウレタンディスパージョンに応用した際のウレタン 物性に及ぼす影響について示す。
(応用例 1)
反応器にイソホロンジイソシァネート 83. 5部、 実施例 3で得た、 数平均分 子量 1 000のラクトン重合体 1 1 1. 6部及びカルボキシル基含有ポリエステ ルジオール （ダイセル化学工業社製： PLACCEL 206ΒΑ：数平均分子量 600) 54, 9部を仕込み、 窒素気流下で撹拌しながら 80でで 5時間反応し均一透明な NC Ο基末端ウレタンプレボリマーを得た。 次いで温度を 50でにしてトリェチルァ ミン 9. 24部を加え中和した。
これに脱塩水 383. 4部を徐々に加え、 水中油型のウレタンプレボリマー分 散液とした後、 1 0ででイソホロンジアミン 33. 22部、 脱塩水 299. 0部 を添加しプレボリマーの鎖延長を行ない、 固形分 30%、 粘度 1 50mP a. s /25で、 平均粒子径 5 / mの水性ポリウレタン樹脂を得た。
これを 250 /mの厚みになるようにガラス板上に塗布し、 80でで 2時間乾 燥すると厚さ約 70 の均一透明で柔軟なフィルムが得られた。 23で、 60 %RHに 1日放置後、 同じ環境で引張り試験を行なった結果、 引張り強度 48M P a、 伸び 600 %と良好な物性を示した。 フィルムをテトラヒドロフランに 1 %溶解し、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ） で分子量を測定した 結果、 ポリスチレン換算で数平均分子量が 31000であった。
(比較応用例 1)
反応器にイソホロンジイソシァネート 83. 5部、 比較例 1で得た、 数平均分 子量 1000のラクトン重合体 1 1 1. 6部及びカルボキシル基含有ポリエステ ルジオール （ダイセル化学工業社製： PLACCEL 206BA：数平均分子量 600) 54 9部を仕込み、 窒素気流下で撹拌しながら 80でで 5時間反応し均一透明な NC O基末端ウレタンプレボリマーを得た。 次いで温度を 50でにしてトリェチルァ ミン 9. 24部を加え中和した。
これに脱塩水 383. 4部を徐々に加え、 水中油型のウレタンプレボリマー分 散液とした後、 10ででイソホロンジアミン 33. 22部、 脱塩水 299. 0部 を添加しプレボリマーの鎖延長を行ない、 固形分 30%、 粘度 140mP a. s /25で、 平均粒子径 5 jamの水性ポリウレタン樹脂を得た。
これを 250 mの厚みになるようにガラス板上に塗布し、 80でで 2時間乾 燥すると厚さ約 70 mの均一透明で柔軟なフィルムが得られた。 23で、 60 %RHに 1日放置後、 同じ環境で引張り試験を行なった結果、 引張り強度 42M P a、 伸び 590 %と良好な物性を示した。 フィルムをテトラヒドロフランに 1 %溶解し、 GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフ） で分子量を測定した 結果、 ポリスチレン換算で数平均分子量が 29000であった。 なお、 得られたフィルムにおいて、 100%応力、 伸度保持率および応力保持 率は下記の方法により測定した。
( 1 ) 100 %応力： 100 %伸長時の応力 (2) 応力保持率： （耐湿熱性試験後の破断応力 破断応力） X I 00
(3) 1 00%応力保持率： （耐湿熱性試験後の 1 00%応力/ 1 00 %応力） X 1 00
(4) 黄変着色性： 目視
なお、 耐湿熱性試験は、 フィルムを 1 00 、 湿度 1 00%の環境下、 24時 間行った。 表 2
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
卜リシクロデカンジメタノールを開始剤に用いて製造された本発明の新規なラ クトン重合体は、 優れた耐熱性、 耐候性、 耐薬品性を有するポリウレタン用の原 料として有用な化合物である。 ポリウレタンの用途として熱可塑性ウレタンエラ ストマー、 熱硬化性ウレタンエラストマ一、 ウレタンフォーム、 接着剤、 シーリ ング剤、 塗料等があり、 このような用途に使用した場合、 良好な物性が得られる また、 本発明の新規なラクトン重合体はメラミンまたはポリイソシァネート類と 反応するので、 優れた塗膜物性を示す塗料組成物が得られる。

Claims

Figure imgf000013_0001
請
c の
c 範
Figure imgf000013_0002
[一般式 （I) の中の Z'、 Z2は同じでも異なっていてもよい。 各 Z'、 Z2において， X個の R'および R2はそれぞれ独立に H、 CH3又は C2H5を表し、 Xは 3〜7まで の整数を表し、 使用するラクトン類の種類によって決まる。 mおよび nはそれぞ れ 0〜 100までの整数を表す。 m+nは 1〜 100までの整数を表す。 ] で表される卜リシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体。
2. トリシクロデカンジメタノールに炭素数 4ないし 8のラクトン類を開環付 加重合させることを特徴とする下記一般式 （I)
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
[一般式 （ I) の中の Z'、 Z2は同じでも異なっていてもよい。 各 Z'、 Z2において, x個の R 1および R2はそれぞれ独立に H、 C H3又は C2H5を表し、 Xは 3〜7まで の整数を表し、 使用するラクトン類の種類によって決まる。 mおよび nはそれぞ れ 0〜1 0 0までの整数を表す。 m + nは 1〜1 0 0までの整数を表す。 ] で表されるトリシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体の製造方法。
3 . 開環付加重合させる際に触媒を用いる請求項 2記載のトリシクロデカンジ メタノール変性ラクトン重合体の製造方法。
4. 触媒が、 スズ、 チタン、 アルミニウム、 タングステン、 モリブデン、 ジル コニゥム、 亜鉛の群から選ばれた金属の化合物またはこれらの混合物である請求 項 3記載の卜リシクロデカンジメタノール変性ラク卜ン重合体の製造方法。
5 . 触媒が、 陽イオン交換樹脂、 硫酸、 過塩素酸、 B F 3、 パラトルエンスルホ ン酸及びこれらの混合物からなる群から選ばれた酸触媒である請求項 3記載のト リシクロデカンジメタノール変性ラクトン重合体の製造方法。
6 . ラクトン類が r _プチロラクトン、 3—メチル一 /3—プロピオラクトン、 <5 _バレロラクトン、 ε—力プロラクトン、 3—メチル一 ε —力プロラクトン、 4—メチル _ ε —力プロラクトン、 3 , 3， 5—トリメチル一 ε —力プロラクト ン、 3， 5 , 5—トリメチル一 ε —力プロラクトン、 3—メチル一 <5 _バレロラ クトン、 又はこれらの混合物である請求項 2記載のトリシクロデカンジメタノー ル変性ラクトン重合体の製造方法。
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