JPH0543781A - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents
ポリエステルブロツク共重合体組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】柔軟かつ高溶融粘度および優れた耐熱エージン
グ性を有するポリエステルブロック共重合体組成物を容
易に得ることで、中空吹き込み成形や押し出し成形に適
した溶融粘度を有するポリエステルブロック共重合体組
成物を製造する。 【構成】(A)(a)結晶性芳香族ポリエステルをハー
ドセグメント、(b)脂肪族ポリエーテル単位および/
または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に対し、(B)ラクトン化
合物を(a):(b)+(B)=90〜20:10〜8
0重量%の割合、および(A)と(B)の合計100重
量部に対して、(C)1官能以上のエポキシ化合物0.
01〜30重量部を配合してなるポリエステルブロック
共重合体組成物。
グ性を有するポリエステルブロック共重合体組成物を容
易に得ることで、中空吹き込み成形や押し出し成形に適
した溶融粘度を有するポリエステルブロック共重合体組
成物を製造する。 【構成】(A)(a)結晶性芳香族ポリエステルをハー
ドセグメント、(b)脂肪族ポリエーテル単位および/
または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に対し、(B)ラクトン化
合物を(a):(b)+(B)=90〜20:10〜8
0重量%の割合、および(A)と(B)の合計100重
量部に対して、(C)1官能以上のエポキシ化合物0.
01〜30重量部を配合してなるポリエステルブロック
共重合体組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟で中空吹き込み成
形や押出成形に適した高溶融粘度で、しかも優れた耐熱
エージング性を有するポリエステルブロック共重合体組
成物に関するものである。
形や押出成形に適した高溶融粘度で、しかも優れた耐熱
エージング性を有するポリエステルブロック共重合体組
成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および/またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は弾性回復性および柔軟
性などの機械的性質や高温特性が優れているため、自動
車部品および電気・電子部品などに用途を拡大してい
る。
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ(アルキレンオキシド)グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および/またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は弾性回復性および柔軟
性などの機械的性質や高温特性が優れているため、自動
車部品および電気・電子部品などに用途を拡大してい
る。
【0003】しかしながら、工業的な重合法によって製
造されたこのようなポリエステルブロック共重合体は溶
融粘度が比較的低いため、中空吹き込み成形や押出成形
などの高溶融粘度が必要とされる溶融成形法に適用した
場合、成形性が悪いという問題が生じていた。
造されたこのようなポリエステルブロック共重合体は溶
融粘度が比較的低いため、中空吹き込み成形や押出成形
などの高溶融粘度が必要とされる溶融成形法に適用した
場合、成形性が悪いという問題が生じていた。
【0004】したがって、ポリエステルブロック共重合
体の溶融粘度を中空吹き込み成形や押出成形が可能とな
る程度に高溶融粘度化する方法として、これまでに種々
の方法が提案されている。例えば、特公昭52−309
99号公報には、固相重合による高粘度化方法が提案さ
れている。また、種々の化合物をポリエステルブロック
共重合体に配合することによって高溶融粘度化する方法
も提案されている。例えば、ジエポキシ化合物とカルボ
ン酸の金属塩を添加する方法(特開昭57−36124
号公報)、アイオノマ樹脂を添加する方法(特開昭51
−143055号公報)、ジイソシアネート化合物を添
加する方法(特開昭61−111318号公報)などが
提案されている。
体の溶融粘度を中空吹き込み成形や押出成形が可能とな
る程度に高溶融粘度化する方法として、これまでに種々
の方法が提案されている。例えば、特公昭52−309
99号公報には、固相重合による高粘度化方法が提案さ
れている。また、種々の化合物をポリエステルブロック
共重合体に配合することによって高溶融粘度化する方法
も提案されている。例えば、ジエポキシ化合物とカルボ
ン酸の金属塩を添加する方法(特開昭57−36124
号公報)、アイオノマ樹脂を添加する方法(特開昭51
−143055号公報)、ジイソシアネート化合物を添
加する方法(特開昭61−111318号公報)などが
提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭52−30999号公報による高溶融粘度化では、
固相重合時の温度むらに起因して重合度の異なるポリエ
ステルブロック共重合体が生じ易いため、中空吹き込み
成形に用いた場合、成形品の厚みむら等の原因となり好
ましくない。
公昭52−30999号公報による高溶融粘度化では、
固相重合時の温度むらに起因して重合度の異なるポリエ
ステルブロック共重合体が生じ易いため、中空吹き込み
成形に用いた場合、成形品の厚みむら等の原因となり好
ましくない。
【0006】特開昭51−143055号公報に提案さ
れているアイオノマ樹脂による高溶融粘度化は、ポリエ
ステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂との相溶性が
劣るためアイオノマ樹脂の添加量を多くすることができ
ず、高溶融粘度化に限度がある。また、特開昭61−1
11318号公報にあるようなジイソシアネート化合物
による高溶融粘度化は、ジイソシアネート化合物によっ
て生じるウレタン結合の耐熱安定性が悪く、ポリエステ
ルブロック共重合体のような比較的高融点を持つポリマ
を高溶融粘度化した場合、該ポリマの耐熱エージング性
を悪化させてしまう。また、特開昭57−36124号
公報にあるようにジエポキシ化合物を用いて高溶融粘度
化をおこなう方法では、脂肪族ポリエーテル成分が多い
ポリエステルブロック共重合体、つまり柔らかいポリエ
ーテルエステルブロック共重合体では、高溶融粘度のポ
リマが得られなかった。
れているアイオノマ樹脂による高溶融粘度化は、ポリエ
ステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂との相溶性が
劣るためアイオノマ樹脂の添加量を多くすることができ
ず、高溶融粘度化に限度がある。また、特開昭61−1
11318号公報にあるようなジイソシアネート化合物
による高溶融粘度化は、ジイソシアネート化合物によっ
て生じるウレタン結合の耐熱安定性が悪く、ポリエステ
ルブロック共重合体のような比較的高融点を持つポリマ
を高溶融粘度化した場合、該ポリマの耐熱エージング性
を悪化させてしまう。また、特開昭57−36124号
公報にあるようにジエポキシ化合物を用いて高溶融粘度
化をおこなう方法では、脂肪族ポリエーテル成分が多い
ポリエステルブロック共重合体、つまり柔らかいポリエ
ーテルエステルブロック共重合体では、高溶融粘度のポ
リマが得られなかった。
【0007】よって、本発明の目的は、柔軟で中空吹き
込み成形や押し出し成形に適した高い溶融粘度および優
れた耐熱エージング性を有するポリエステルブロック共
重合体組成物を提供するものである。
込み成形や押し出し成形に適した高い溶融粘度および優
れた耐熱エージング性を有するポリエステルブロック共
重合体組成物を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、柔軟で中
空吹き込み成形や押出成形に適した溶融粘度を有するポ
リエステルブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結
果、ラクトン化合物と1官能以上のエポキシ化合物をポ
リエステルブロック共重合体に溶融混合することによっ
て、広範囲の組成のポリエステルブロック共重合体が高
溶融粘度化されることを見いだし本発明に至った。すな
わち、本発明は、(A)(a)結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメント、(b)脂肪族ポリエーテル単位
および/または脂肪族ポリエステルをソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体に対し、(B)ラ
クトン化合物を(a):(b)+(B)=90〜20:
10〜80重量%の割合、および(A)と(B)の合計
100重量部に対して、(C)1官能以上のエポキシ化
合物を0.01〜30重量部、を配合してなるポリエス
テルブロック共重合体組成物を提供するものである。
空吹き込み成形や押出成形に適した溶融粘度を有するポ
リエステルブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結
果、ラクトン化合物と1官能以上のエポキシ化合物をポ
リエステルブロック共重合体に溶融混合することによっ
て、広範囲の組成のポリエステルブロック共重合体が高
溶融粘度化されることを見いだし本発明に至った。すな
わち、本発明は、(A)(a)結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメント、(b)脂肪族ポリエーテル単位
および/または脂肪族ポリエステルをソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体に対し、(B)ラ
クトン化合物を(a):(b)+(B)=90〜20:
10〜80重量%の割合、および(A)と(B)の合計
100重量部に対して、(C)1官能以上のエポキシ化
合物を0.01〜30重量部、を配合してなるポリエス
テルブロック共重合体組成物を提供するものである。
【0009】本発明に用いられる(A)ポリエステルブ
ロック共重合体の(a)ハードセグメントは、(イ)芳
香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、
(ロ)脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
から形成されるポリエステルであり、例えば、(イ)テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸など
およびこれらのエステル形成性誘導体、(ロ)分子量3
00以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレレングリコールなどの
脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、キシリレ
ングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパ
ン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホ
ン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル]シクロヘキサンなどの芳香族ジオールおよびこ
れらのエステル形成性誘導体などから誘導されるポリエ
ステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオ
ール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであ
る。本発明において好ましく用いられるのは(イ)テレ
フタル酸および/またはジメチルフタレート、(ロ)
1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンフ
タレートである。
ロック共重合体の(a)ハードセグメントは、(イ)芳
香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、
(ロ)脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
から形成されるポリエステルであり、例えば、(イ)テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸など
およびこれらのエステル形成性誘導体、(ロ)分子量3
00以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレレングリコールなどの
脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、キシリレ
ングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビ
ス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパ
ン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホ
ン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル]シクロヘキサンなどの芳香族ジオールおよびこ
れらのエステル形成性誘導体などから誘導されるポリエ
ステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオ
ール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであ
る。本発明において好ましく用いられるのは(イ)テレ
フタル酸および/またはジメチルフタレート、(ロ)
1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンフ
タレートである。
【0010】本発明に用いられる(A)ポリエステルブ
ロック共重合体の(b)ソフトセグメントは、脂肪族ポ
リエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルであり、
脂肪族ポリエーテル成分としては、ポリ(エチレンオキ
シド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコ
ール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポ
リ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピ
レンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエスエテル成分と
しては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、
ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、εー
カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン
などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび
/または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエス
テルブロック共重合体の弾性特性からポリ(テトラメチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシ
ド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε
ー)カプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが好
ましい。ソフトセグメントの共重合量は、柔軟性やゴム
弾性の点から10重量%以上、結晶性および成形性の点
から80重量%以下が好ましく、特に15〜75重量%
の範囲で含まれていることが好ましい。
ロック共重合体の(b)ソフトセグメントは、脂肪族ポ
リエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルであり、
脂肪族ポリエーテル成分としては、ポリ(エチレンオキ
シド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコ
ール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポ
リ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピ
レンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエスエテル成分と
しては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、
ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、εー
カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン
などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび
/または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエス
テルブロック共重合体の弾性特性からポリ(テトラメチ
レンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシ
ド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε
ー)カプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが好
ましい。ソフトセグメントの共重合量は、柔軟性やゴム
弾性の点から10重量%以上、結晶性および成形性の点
から80重量%以下が好ましく、特に15〜75重量%
の範囲で含まれていることが好ましい。
【0011】前記、(A)ポリエステルブロック共重合
体は公知の溶融縮重合反応や溶融付加重合で得られる。
例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールと脂
肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルで
エステル化し、次いで得られたエステル化合物を縮重合
反応槽に供給して溶融縮重合する方法、芳香族ジカルボ
ン酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得ら
れたエステル化合物に脂肪族ポリエーテルおよび/また
は脂肪族ポリエステルを添加して溶融縮重合する方法、
芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールでエステル化
し、次いで得られたエステル化合物にεーカプロラクト
ンなどの脂肪族ポリエステルモノマを添加して溶融付加
重合する方法などが使用される。
体は公知の溶融縮重合反応や溶融付加重合で得られる。
例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールと脂
肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルで
エステル化し、次いで得られたエステル化合物を縮重合
反応槽に供給して溶融縮重合する方法、芳香族ジカルボ
ン酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得ら
れたエステル化合物に脂肪族ポリエーテルおよび/また
は脂肪族ポリエステルを添加して溶融縮重合する方法、
芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールでエステル化
し、次いで得られたエステル化合物にεーカプロラクト
ンなどの脂肪族ポリエステルモノマを添加して溶融付加
重合する方法などが使用される。
【0012】本発明に用いられる(B)ラクトン化合物
としては、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カ
プリロラクトンなどが挙げられ、またこれらの混合物を
用いることもできる。なかでも、ポリエステルブロック
共重合体およびエポキシ化合物との反応性や得られるポ
リエステルブロック共重合体組成物の弾性特性から、ε
−カプロラクトンが好ましい。ラクトン化合物の配合量
は(a):(b)+(B)=90〜20:10〜80重
量%の割合であり、(b)+(B)=10重量%未満で
は柔軟性やゴム弾性の点から、(b)+(B)が80重
量%を越えると結晶性や成形性の点から好ましくない。
としては、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カ
プリロラクトンなどが挙げられ、またこれらの混合物を
用いることもできる。なかでも、ポリエステルブロック
共重合体およびエポキシ化合物との反応性や得られるポ
リエステルブロック共重合体組成物の弾性特性から、ε
−カプロラクトンが好ましい。ラクトン化合物の配合量
は(a):(b)+(B)=90〜20:10〜80重
量%の割合であり、(b)+(B)=10重量%未満で
は柔軟性やゴム弾性の点から、(b)+(B)が80重
量%を越えると結晶性や成形性の点から好ましくない。
【0013】本発明に使用される(C)エポキシ化合物
とは、同一分子内に1個以上のエポキシ基を有するもの
であれば、その構造は特に制限されない。具体的には、
下記一般式(I)〜(V)で示される化合物を例として
挙げることができる。
とは、同一分子内に1個以上のエポキシ基を有するもの
であれば、その構造は特に制限されない。具体的には、
下記一般式(I)〜(V)で示される化合物を例として
挙げることができる。
【0014】
【化1】
【0015】(式中、R1、R2は1価の、側鎖を有す
るか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しないアル
キレン基、芳香族または置換基を有するその誘導体、脂
環族基または置換基を有するその誘導体、R3〜R5は
2価の、側鎖を有するか有しないアルキル基、側鎖を有
するか有しないアルキレン基、芳香族または置換基を有
するその誘導体、脂環族基または置換基を有するその誘
導体を表す。)さらに具体的には、メチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、水添イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、p−グリシジルオキシベンゾエートグリシジルエス
テルなどがエポキシ化合物の例として挙げられる。本発
明においては、2官能以上のエポキシ化合物の使用が特
に好ましい。これらのエポキシ化合物は、2種以上を併
用してもよい。
るか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しないアル
キレン基、芳香族または置換基を有するその誘導体、脂
環族基または置換基を有するその誘導体、R3〜R5は
2価の、側鎖を有するか有しないアルキル基、側鎖を有
するか有しないアルキレン基、芳香族または置換基を有
するその誘導体、脂環族基または置換基を有するその誘
導体を表す。)さらに具体的には、メチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、水添イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、p−グリシジルオキシベンゾエートグリシジルエス
テルなどがエポキシ化合物の例として挙げられる。本発
明においては、2官能以上のエポキシ化合物の使用が特
に好ましい。これらのエポキシ化合物は、2種以上を併
用してもよい。
【0016】本発明における(C)エポキシ化合物の添
加量は、(A)ポリエステルブロック共重合体と(B)
ラクトン化合物の合計100重量部に対して0.01重
量部〜30重量部であり、特に好ましくは0.1重量部
〜20重量部である。0.01重量部未満ではエポキシ
化合物の効果が小さく、30重量部を越えるとエポキシ
化合物によっては溶融滞留中に溶融粘度が増加し、好ま
しくない。
加量は、(A)ポリエステルブロック共重合体と(B)
ラクトン化合物の合計100重量部に対して0.01重
量部〜30重量部であり、特に好ましくは0.1重量部
〜20重量部である。0.01重量部未満ではエポキシ
化合物の効果が小さく、30重量部を越えるとエポキシ
化合物によっては溶融滞留中に溶融粘度が増加し、好ま
しくない。
【0017】ポリエステルブロック共重合体にラクトン
化合物およびエポキシ化合物を添加する際、触媒を添加
しても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒として
は、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべ
て使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキ
サイド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラ
アセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウ
ム、テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、
二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルト
などが使用でき、またこれらの触媒は2種以上併用して
も良い。
化合物およびエポキシ化合物を添加する際、触媒を添加
しても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒として
は、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべ
て使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキ
サイド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラ
アセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウ
ム、テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、
二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルト
などが使用でき、またこれらの触媒は2種以上併用して
も良い。
【0018】前記のラクトン化合物および1官能以上の
エポキシ化合物をポリエステルブロック共重合体に添加
する方法は特に限定されるものではなく、ポリエステル
ブロック共重合体に反応直後の溶融状態で混合する方
法、生成したポリエステルブロック共重合体チップに添
加し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。生成し
たポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合の
温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より5
℃高い温度から280℃までが望ましい。また、混合時
間は、15秒から120分で、混合する温度や混合の方
法によって異なる。
エポキシ化合物をポリエステルブロック共重合体に添加
する方法は特に限定されるものではなく、ポリエステル
ブロック共重合体に反応直後の溶融状態で混合する方
法、生成したポリエステルブロック共重合体チップに添
加し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。生成し
たポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合の
温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より5
℃高い温度から280℃までが望ましい。また、混合時
間は、15秒から120分で、混合する温度や混合の方
法によって異なる。
【0019】また本発明組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止
剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候
剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン
酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワッ
クス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染料や顔料
などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫
外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン
酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填
剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着
助剤などを任意に含有せしめることができる。これらの
添加剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に
配合していても良いし、上記ラクトン化合物および1官
能以上のエポキシ化合物と共にポリエステルブロック共
重合体に配合しても良いし、あるいはポリエステルブロ
ック共重合体に上記のラクトン化合物および1官能以上
のエポキシ化合物を添加して得られる本発明組成物に添
加してもよい。
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止
剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候
剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン
酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワッ
クス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染料や顔料
などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫
外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン
酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填
剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着
助剤などを任意に含有せしめることができる。これらの
添加剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に
配合していても良いし、上記ラクトン化合物および1官
能以上のエポキシ化合物と共にポリエステルブロック共
重合体に配合しても良いし、あるいはポリエステルブロ
ック共重合体に上記のラクトン化合物および1官能以上
のエポキシ化合物を添加して得られる本発明組成物に添
加してもよい。
【0020】
【作用】本発明により、(A)(a)結晶性芳香族ポリ
エステルをハードセグメント、(b)脂肪族ポリエーテ
ル単位および/または脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするポリエステルブロック共重合体に対し、
(B)ラクトン化合物を(a):(b)+(B)=90
〜20:10〜80重量%の割合、および(A)と
(B)の合計100重量部に対して、(C)1官能以上
のエポキシ化合物を0.01〜30重量部、を配合する
ことによって、柔軟で中空吹き込み成形や押し出し成形
に適した、高粘度で、しかも優れた耐熱エージング性を
有するポリエステルブロック共重合体組成物が得られ
る。
エステルをハードセグメント、(b)脂肪族ポリエーテ
ル単位および/または脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするポリエステルブロック共重合体に対し、
(B)ラクトン化合物を(a):(b)+(B)=90
〜20:10〜80重量%の割合、および(A)と
(B)の合計100重量部に対して、(C)1官能以上
のエポキシ化合物を0.01〜30重量部、を配合する
ことによって、柔軟で中空吹き込み成形や押し出し成形
に適した、高粘度で、しかも優れた耐熱エージング性を
有するポリエステルブロック共重合体組成物が得られ
る。
【0021】
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。
る。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。
【0022】射出成形:3オンスの射出成形能力を有す
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度240
℃、金型温度60℃でASTM1号ダンベルを射出成形
した。
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度240
℃、金型温度60℃でASTM1号ダンベルを射出成形
した。
【0023】溶融粘度指数(MI値):ASTM D−
1238に従って、温度230℃または200℃、荷重
2160gで測定した。
1238に従って、温度230℃または200℃、荷重
2160gで測定した。
【0024】表面硬度:上記の射出成形で得られたAS
TM1号ダンベルを用い、ASTMD−2240法に従
って、表面硬度を測定した。
TM1号ダンベルを用い、ASTMD−2240法に従
って、表面硬度を測定した。
【0025】引張強度と伸び:上記の射出成形で得られ
たASTM1号ダンベルを用い、ASTM D−638
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。
たASTM1号ダンベルを用い、ASTM D−638
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。
【0026】融点:10℃/分の昇温速度でDSC(差
動走査熱量計)により測定した。
動走査熱量計)により測定した。
【0027】耐熱エージング性:上記射出成形で得られ
たJIS2号引張ダンベル試験片を、150℃の熱風オ
ーブン中に5日間保持したものについて、ASTM D
−638に従って、引張試験をおこない、破断伸び保持
率をもって耐熱エージング性の指標とした。破断伸び保
持率は、熱処理前の破断伸びを100%とし、それに対
する処理後の破断伸びの割合を百分率で表わしたものと
定義する。
たJIS2号引張ダンベル試験片を、150℃の熱風オ
ーブン中に5日間保持したものについて、ASTM D
−638に従って、引張試験をおこない、破断伸び保持
率をもって耐熱エージング性の指標とした。破断伸び保
持率は、熱処理前の破断伸びを100%とし、それに対
する処理後の破断伸びの割合を百分率で表わしたものと
定義する。
【0028】参考例1 ジメチルテレフタレート2390部、数平均分子量14
00のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール14
60部および1,4−ブタンジオール1664部をチタ
ンテトラブトキシド触媒0.05%(対ポリマ)ととも
にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応器に仕込み、2
10℃で2時間加熱して理論メタノール量の95%のメ
タノールを系外に留出した。次いで245℃に昇温し、
50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、
その条件下で2時間重合を行わせ、ポリマを水中で冷却
してガットとして吐出し、カッティングを行い、ペレッ
ト化した。得られたポリブチレンテレフタレート/ポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコール=60/40の
ポリエステルブロック共重合体(A−1)の融点は20
7℃、相対粘度2.01、表面硬度55D硬さであっ
た。
00のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール14
60部および1,4−ブタンジオール1664部をチタ
ンテトラブトキシド触媒0.05%(対ポリマ)ととも
にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応器に仕込み、2
10℃で2時間加熱して理論メタノール量の95%のメ
タノールを系外に留出した。次いで245℃に昇温し、
50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、
その条件下で2時間重合を行わせ、ポリマを水中で冷却
してガットとして吐出し、カッティングを行い、ペレッ
ト化した。得られたポリブチレンテレフタレート/ポリ
(テトラメチレンオキシド)グリコール=60/40の
ポリエステルブロック共重合体(A−1)の融点は20
7℃、相対粘度2.01、表面硬度55D硬さであっ
た。
【0029】参考例2 参考例1と同様に重合を行って、ポリブチレンテレフタ
レート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール=
40/60組成のポリエステルブロック共重合体を得
た。得られたポリマ(A−2)の融点は183℃、相対
粘度2.57、表面硬度42D硬さであった。
レート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール=
40/60組成のポリエステルブロック共重合体を得
た。得られたポリマ(A−2)の融点は183℃、相対
粘度2.57、表面硬度42D硬さであった。
【0030】参考例3 ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールの代わりに
数平均分子量2000のポリカプロラクトンを使用し
て、参考例1と同様に重合を行い、ポリブチレンフタレ
ート/ポリカプロラクトン=40/60のポリエステル
ブロック共重合体を得た。得られたポリマ(A−3)の
融点は185℃、相対粘度2.40、表面硬度43D硬
さであった。
数平均分子量2000のポリカプロラクトンを使用し
て、参考例1と同様に重合を行い、ポリブチレンフタレ
ート/ポリカプロラクトン=40/60のポリエステル
ブロック共重合体を得た。得られたポリマ(A−3)の
融点は185℃、相対粘度2.40、表面硬度43D硬
さであった。
【0031】実施例1〜3 参考例1で得られたポリエステルブロック共重合体(A
−1)100部に対し、エポキシ化合物として水添イソ
フタル酸ジグリシジルエステル2部をV−ブレンダーを
用いて混合し、シリンダー温度240℃、滞留時間5分
となるようにした内径45mmφの2軸押出機に9kg
/hrで供給した。同時にラクトン化合物としてε−カ
プロラクトンを1kg/hrの割合で該2軸押出機の供
給口に供給し、溶融混練を行い、融点195℃、表面硬
度49D硬さのポリエステルブロック共重合体組成物
(B−1)を得た。
−1)100部に対し、エポキシ化合物として水添イソ
フタル酸ジグリシジルエステル2部をV−ブレンダーを
用いて混合し、シリンダー温度240℃、滞留時間5分
となるようにした内径45mmφの2軸押出機に9kg
/hrで供給した。同時にラクトン化合物としてε−カ
プロラクトンを1kg/hrの割合で該2軸押出機の供
給口に供給し、溶融混練を行い、融点195℃、表面硬
度49D硬さのポリエステルブロック共重合体組成物
(B−1)を得た。
【0032】同様に、参考例2のポリエステルブロック
共重合体(A−2)100部に対し、エポキシ化合物と
して水添イソフタル酸ジグリシジルエステル2部をV−
ブレンダーを用いて混合し、シリンダー温度240℃、
滞留時間5分となるようにした内径45mmφである2
軸押出機に9kg/hrで供給した。同時にラクトン化
合物としてε−カプロラクトンを1kg/hrの割合で
該2軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点
171℃、表面硬度36D硬さのポリエステルブロック
共重合体組成物(B−2)を得た。
共重合体(A−2)100部に対し、エポキシ化合物と
して水添イソフタル酸ジグリシジルエステル2部をV−
ブレンダーを用いて混合し、シリンダー温度240℃、
滞留時間5分となるようにした内径45mmφである2
軸押出機に9kg/hrで供給した。同時にラクトン化
合物としてε−カプロラクトンを1kg/hrの割合で
該2軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点
171℃、表面硬度36D硬さのポリエステルブロック
共重合体組成物(B−2)を得た。
【0033】同様に参考例3のポリエステルブロック共
重合体(A−3)100部に対し、エポキシ化合物とし
て水添イソフタル酸ジグリシジルエステル2部をV−ブ
レンダーを用いて混合し、シリンダー温度240℃、滞
留時間5分となるようにした内径45mmφである2軸
押出機に9kg/hrで供給した。同時にラクトン化合
物としてε−カプロラクトンを1kg/hrの割合で該
2軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点1
72℃、表面硬度37D硬さのポリエステルブロック共
重合体組成物(B−3)を得た。
重合体(A−3)100部に対し、エポキシ化合物とし
て水添イソフタル酸ジグリシジルエステル2部をV−ブ
レンダーを用いて混合し、シリンダー温度240℃、滞
留時間5分となるようにした内径45mmφである2軸
押出機に9kg/hrで供給した。同時にラクトン化合
物としてε−カプロラクトンを1kg/hrの割合で該
2軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点1
72℃、表面硬度37D硬さのポリエステルブロック共
重合体組成物(B−3)を得た。
【0034】比較例1〜9 比較のため、上記の(B−1〜B−3)と同じ条件で、
水添イソフタル酸ジグリシジルエステルを添加せずに溶
融混練したポリエステルブロック共重合体組成物(B−
4〜B−6)、ラクトン化合物を添加せずに溶融混練し
たポリエステルブロック共重合体組成物(B−7〜B−
9)を得た。
水添イソフタル酸ジグリシジルエステルを添加せずに溶
融混練したポリエステルブロック共重合体組成物(B−
4〜B−6)、ラクトン化合物を添加せずに溶融混練し
たポリエステルブロック共重合体組成物(B−7〜B−
9)を得た。
【0035】上記の実施例1〜3と比較例1〜6で得ら
れたポリエステルブロック共重合体および原料として用
いた参考例1〜3のポリエステルブロック共重合体(A
−1〜A−3)の溶融粘度指数(MI)、耐熱エージン
グ性を表1に示す。
れたポリエステルブロック共重合体および原料として用
いた参考例1〜3のポリエステルブロック共重合体(A
−1〜A−3)の溶融粘度指数(MI)、耐熱エージン
グ性を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】表1から実施例1〜3で得られたポリエス
テルブロック共重合体組成物(B−1〜B−3)は、お
のおのその原料となったポリエステルブロック共重合体
(A−1〜A−3)より高溶融粘度化されていることが
分かる。さらに、比較例2,5,8のエポキシ化合物を
添加しない(B−4〜B−6)場合は、溶融粘度は逆に
低下する。また、ラクトン化合物を添加しない(B−7
〜B−9)場合は、高溶融粘度化の効果は、ラクトン化
合物とエポキシ化合物を併用した場合に比べて非常に小
さく、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に
することによって、高溶融粘度ポリマが得られることが
明白である。
テルブロック共重合体組成物(B−1〜B−3)は、お
のおのその原料となったポリエステルブロック共重合体
(A−1〜A−3)より高溶融粘度化されていることが
分かる。さらに、比較例2,5,8のエポキシ化合物を
添加しない(B−4〜B−6)場合は、溶融粘度は逆に
低下する。また、ラクトン化合物を添加しない(B−7
〜B−9)場合は、高溶融粘度化の効果は、ラクトン化
合物とエポキシ化合物を併用した場合に比べて非常に小
さく、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に
することによって、高溶融粘度ポリマが得られることが
明白である。
【0038】一方、耐熱エージング性についても本発明
の組成物とすることによって、原料のポリエステルブロ
ック共重合体(A−1〜A−3)および比較例のポリエ
ステルブロック共重合体組成物(B−4〜B−9)に比
較して大幅に改善されていることが分かる。
の組成物とすることによって、原料のポリエステルブロ
ック共重合体(A−1〜A−3)および比較例のポリエ
ステルブロック共重合体組成物(B−4〜B−9)に比
較して大幅に改善されていることが分かる。
【0039】
【発明の効果】本発明は、ポリエステルブロック共重合
体にラクトン化合物および1官能以上のエポキシ化合物
を溶融混合することで、容易に中空吹き込み成形や押し
出し成形に適した溶融粘度および優れた耐熱エージング
性を有するポリエステルブロック共重合体組成物が得ら
れる。特に、本発明においては、従来の方法では得難か
った柔軟でかつ高溶融粘度を有するポリエステルブロッ
ク共重合体組成物を得ることができる。したがって、中
空吹き込み成形や押し出し成形における柔軟材料として
ポリエステルブロック共重合体の用途が拡大されること
が予想される。
体にラクトン化合物および1官能以上のエポキシ化合物
を溶融混合することで、容易に中空吹き込み成形や押し
出し成形に適した溶融粘度および優れた耐熱エージング
性を有するポリエステルブロック共重合体組成物が得ら
れる。特に、本発明においては、従来の方法では得難か
った柔軟でかつ高溶融粘度を有するポリエステルブロッ
ク共重合体組成物を得ることができる。したがって、中
空吹き込み成形や押し出し成形における柔軟材料として
ポリエステルブロック共重合体の用途が拡大されること
が予想される。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)(a)結晶性芳香族ポリエステルを
ハードセグメント、(b)脂肪族ポリエーテルおよび/
または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に対し、(B)ラクトン化
合物を(a):(b)+(B)=90〜20:10〜8
0重量%の割合、および(A)と(B)の合計100重
量部に対して、(C)1官能以上のエポキシ化合物を
0.01〜30重量部、を配合してなるポリエステルブ
ロック共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076291A JPH0543781A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20076291A JPH0543781A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543781A true JPH0543781A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16429751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20076291A Pending JPH0543781A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543781A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029470A1 (en) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same |
| EP0707043A4 (en) * | 1994-04-27 | 1998-10-07 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | THERMALIZING COMPOSITION, MOLDING DIMENSIONS, MOLDED STRUCTURE AND METHOD FOR DEGRADING THEM |
| US5869582A (en) * | 1997-01-22 | 1999-02-09 | Alliedsignal Inc. | Diblock polyester copolymer and process for making |
| WO2001010927A1 (en) * | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the production of polyester block copolymers, polyester block copolymer compositions and process for the preparation thereof |
| WO2005061578A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 新規なラクトン重合体およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP20076291A patent/JPH0543781A/ja active Pending
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