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WO2004101655A1 - Verfahren zur herstellung von pulverförmigen ethylen-vinylalkohol-mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulverförmigen ethylen-vinylalkohol-mischpolymerisaten Download PDF

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WO2004101655A1
WO2004101655A1 PCT/EP2004/004564 EP2004004564W WO2004101655A1 WO 2004101655 A1 WO2004101655 A1 WO 2004101655A1 EP 2004004564 W EP2004004564 W EP 2004004564W WO 2004101655 A1 WO2004101655 A1 WO 2004101655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ethylene
vinyl alcohol
vinyl
weight
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/004564
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Stark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Original Assignee
Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG filed Critical Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority to EP04730227A priority Critical patent/EP1622967A1/de
Priority to US10/556,000 priority patent/US20060258803A1/en
Priority to JP2006508157A priority patent/JP2006526050A/ja
Publication of WO2004101655A1 publication Critical patent/WO2004101655A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of powdery ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH) by radical polymerization of ethylene and. one or more vinyl esters and, if appropriate, further monomers copolymerizable therewith, subsequent saponification of the ethylene / vinyl ester copolymers thus obtained to give ethylene
  • EVOH powdery ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • ethylene-vinyl alcohol copolymers are used in many applications.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymers are characterized by chemical resistance, good adhesion to a wide variety of substrates, transparency, antistatic properties, oxygen-impermeable films, good thermoplastic processability, for example by means of extrusion. Because of these advantageous properties, ethylene-vinyl alcohol copolymers are used as foils and films in food packaging, for the manufacture of chemical-resistant bottles and tanks and for the protection of pipes and pipelines.
  • the vinyl acetate units are then saponified with an alcoholic solution of bases, for example methanolic NaOH, to vinyl alcohol.
  • bases for example methanolic NaOH
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers are isolated by extruding the copolymers into a coagulation bath, usually water or a Water / methanol mixture.
  • the strands thus obtained are finally cut into pellets. After the pellets have dried, they can then be extruded to give the desired shaped articles.
  • the object of the invention was to provide a process with which ethylene-vinyl alcohol copolymers can be obtained in powder form in a simple manner and with high purity.
  • the invention relates to a process for the preparation of powdery ethylene-vinyl alcohol copolymers by radical polymerization of ethylene and one or more Vinyl esters, and optionally other monomers copolymerizable therewith, subsequent saponification of the ethylene-vinyl ester copolymers obtained therewith to give ethylene-vinyl alcohol copolymers, characterized in that the ethylene-vinyl alcohol copolymer after saponification from the alcoholic solution by cooling to a temperature Gradient, and optionally addition of water, is precipitated, the temperature gradient being -0.1 ° C / in the case of ethylene-vinyl alcohol copolymers which are derived from low molecular weight ethylene-vinyl ester copolymers with a weight-average molecular weight Mw of from 2000 to 100000 g / mol.
  • the ethylene-vinyl ester polymers can be prepared in a known manner by means of radical polymerization; preferably by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or by polymerization in organic solvents, particularly preferably in alcoholic solution with monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms or mixtures thereof as solvents.
  • Suitable solvents are, for example, methanol, ethanol, propanol,
  • Isopropanol and an ethanol-isopropanol mixture The polymerization is carried out under reflux at a temperature of 35 ° C to 100 ° C. Ethylene is abs with a pressure of 10 to 90 bar. pressed.
  • the radical initiation takes place by adding common initiators. Examples of common initiators are percarbonates such as cyclohexyl peroxidicarbonate, peresters such as t-butyl perneodecanoate or t-butyl perpivalate, peroxide initiators such as tert.
  • -Butyl hydroperoxide diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 2,2'-azobis- (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile azobisisobutyronitrile
  • relatively large amounts of initiator are preferably used, preferably 0.2 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.4 to 0.8% by weight, based in each case on the total weight of the comonomers without the ethylene component.
  • polymerization is preferably carried out with an initiator amount of 0.01 to 0.1% by weight, based on the total weight of the comonomers without the ethylene component.
  • the monomers can be initially introduced, added in total or introduced in portions and the rest can be added after the initiation of the polymerization.
  • the vinyl ester content is 5 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight, and the remaining portion is added in each case.
  • the initiator is preferably initially charged at 5 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight, and the remaining portion is metered in in each case.
  • the molecular weight can also be adjusted in a manner known to those skilled in the art by polymerization in the presence of molecular weight regulators.
  • Suitable regulators are, for example, alcohols such as ethanol or isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde or propionaldehyde, mercaptans such as mercaptopropionic acid and dodecyl mercaptan, silane-containing regulators such as mercaptosilane, for example 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Polymerization is preferably carried out in methanol or in solvents with a high transfer rate, such as ethanol or isopropanol or mixtures thereof.
  • the adjustment of the molecular weight can also about the temperature, the type and concentration of the initiator and the solvent content.
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids with 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name from Shell). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • the ethylene content in the copolymer is generally 5 to 75 mol%, preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 25 to 50 mol%. Most preferred are ethylene-vinyl acetate copolymers with the ethylene proportions mentioned.
  • one or more monomers from the group comprising methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms, dienes, vinyl aromatics and vinyl halides may also be copolymerized .
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbor- nyl acrylate.
  • Suitable alpha-olefins are, for example, propene, isobutylene, 1-butene, 1-hexene, .1-octene, 1-dodecene.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride and vinylidene chloride are preferred. The proportion of these comonomers is dimensioned such that the sum of the ethylene and vinyl ester fraction is> 50 mol% in the ethylene-vinyl ester polymer. If appropriate, functional comonomers can also be present in a proportion of preferably 0.1 to 25 mol%.
  • Examples include ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, Lacic acid, itaconic acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably N-vinylformamide, acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters as well as maleic anhydride, ethylenically unsaturated.
  • mono- and dicarboxylic acids preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, Lacryic acid, itaconic acid and maleic acid
  • ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles preferably N-vinylformamide, acrylamide and acrylonitrile
  • Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diiso
  • Sulfonic acids or their salts preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid; Alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinyl pyrrolidone; Vinyl and methacrylic silanes such as vinyltrimethoxysilane and methacryloxypropyltrimethoxysilane; Mercaptosilane.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adi-pat, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methylacrylamidoglycolic acid, methylamide (NMA), methyl (MAGMA), (MAGMA), methyl (MA) Methylolmethacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers such as the isobutoxy ether or ester of N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • NMA methylacrylamidoglycolic acid
  • MAGMA methyl
  • MA Methylolmethacrylamide
  • alkyl ethers
  • the saponification (transesterification, hydrolysis) of the ethylene-vinyl ester copolymer is carried out in a manner known per se, for example by the kneader process or in a stirred kettle, in alkaline or acidic form, with addition of acid or base.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer is preferably present in alcoholic solution with monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms or mixtures thereof as solvents. Methanol and an ethanol / isopropanol mixture are particularly preferred.
  • the content of ethylene-vinyl ester copolymer in the solution is 20 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight.
  • Acidic catalysts are, for example, strong mineral acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or strong organic acids, such as aliphatic or aromatic sulphonic acids.
  • Alkaline catalysts are preferably used. These are, for example, the hydroxides, alcoholates and carbonates of alkali or alkaline earth metals. The hydroxides of lithium, sodium and potassium are preferred; sodium hydroxide is particularly preferred.
  • the alkaline catalysts are used either in solid form (100%) or in the form of their aqueous or alcoholic solutions, preferably in alcoholic solution, and particularly preferably in the same alcohol which is used to dissolve the ethylene-vinyl ester copolymer. A methanolic solution of NaOH is most preferred.
  • the amounts of alkaline catalyst used are generally 0.2 to 20.0% by weight, based on the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the hydrolysis is generally carried out at temperatures of from 40 ° C to '90 ° C, preferably 50 ° C to 85 ° C is performed.
  • the alcoholic polyvinyl ester solution is fed to a reaction vessel, generally a stirred tank or a kneader.
  • the saponification is initiated by adding the catalyst solution.
  • the desired degree of hydrolysis is reached, generally at a degree of hydrolysis of the vinyl ester content of 85 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, the hydrolysis is stopped.
  • the ester formed during the transesterification is preferably distilled off during the saponification reaction.
  • termination is carried out by adding alkaline reagents.
  • alkaline reagents are, for example, the hydroxides, alcoholates and carbonates of alkali or alkaline earth metals.
  • the hydroxides of lithium, sodium and potassium are preferred; sodium hydroxide is particularly preferred.
  • termination is carried out by adding acidic reagents, such as carboxylic acids or mineral acids; or neutral reagents such as carboxylic acid esters.
  • Carboxylic acid esters such as methyl acetate or ethyl acetate are preferred, as are relatively strong carboxylic acids and mineral acids, preferably with a pKa value of less than 4.5, particularly preferably with a pKa value of less than 2.5.
  • Suitable mineral acids are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid;
  • Suitable carboxylic acids are, for example, acetic acid, oxalic acid, formic acid, aliphatic and aromatic sulfonic acids and halogen carboxylic acids such as mono-, di- or trichloroacetic acid.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer formed is separated from the liquid phase by precipitation.
  • the temperature gradient is -0.1 ° C / min to - 10 ° C / min, preferably -l ° C / min to -10 ° C / min.
  • the temperature gradient is -0.1 ° C./min to -l ° C./min, preferably - 0.1 ° C / min to -0.5 ° C / min.
  • the mixture is cooled to a temperature which is above the Tg of the solvent-containing ethylene / vinyl alcohol copolymer, but below the melting point of the ethyl len-vinyl alcohol mixed polymer. It is preferably cooled to a temperature of 10 ° C to 35 ° C.
  • a relatively high cooling capacity that is to say a temperature gradient from -1 ° C./min to -10 ° C./min, to a temperature of preferably 40 ° C. to Cooled 70 ° C, and then continued cooling with a lower temperature gradient from -0.1 ° C / min to -1 ° C / min, up to a temperature of 10 ° C to 35 ° C.
  • the precipitation of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably supported by adding water.
  • water is added during, preferably after cooling to the desired final temperature.
  • the amount of water is generally 0.3 times to 5.0 times, preferably 0.8 to 2.5 times the amount by weight of the ethylene-vinyl ester copolymer used.
  • the temperature of the water generally corresponds to the room temperature or the temperature of the cooled saponification batch. It can also be done in such a way that after the precipitation the alcohol content is distilled off and successively replaced with the appropriate amount of water.
  • the precipitated ethylene-vinyl alcohol copolymer can be separated off by filtration and is generally present with a residual moisture content of ⁇ 50%.
  • the product is usually dried, for example with hot air, and is available as a powder after drying.
  • the grain size, determined as the mean volume diameter Dv, is 20 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the desired grain size can be controlled by the process, that is to say via the temperature gradient during cooling and precipitation, via the addition of water and its amount, and via the stirring speed during the Crystallization.
  • the complex melt viscosity of the products is preferably 0.5 to 100000 Pas, in particular 1 to 1000 Pas (at 180 ° C; oscillating measurement at 1 Hz with plate / plate measuring system, device: Bohlin CVO 120 HR).
  • the powder obtained is resuspended in water, optionally freed from solvent residues by distillation or stripping, and the pulverulent product is isolated by filtration.
  • the powder can optionally be washed with water.
  • the powder can optionally be doped.
  • Suitable dopants are known to the person skilled in the art: for example carboxylic acids such as acetic acid, lactic acid, ascorbic acid, citric acid, hydroxylactones; Salts such as alkali metal, alkaline earth metal salts and salts of the elements of the 3rd main group with inorganic or organic anions such as sodium, potassium, calcium and magnesium acetate; Boron compounds such as boric acid, boric acid esters (borates) and boric acid salts; further phosphorus-containing compounds, such as salts of phosphoric (1- to 3-valent) or phosphonic acid (1- to 2-valent) such as NaH 2 P0 4 , Na 2 HP0 4 .
  • the doping is preferably carried out in the course of resuspending, by adding an aqueous solution of the substances mentioned.
  • the amounts added depend on the desired property profile.
  • Additives may be added to the ethylene-vinyl alcohol copolymers, for example fillers, UV absorbers, plasticizers, antioxidants, flame retardants, extenders, thermal stabilizers, thermoplastics, adhesion promoters.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers can be used for the production of films, films and laminates, for the production of moldings. Further areas of application are as coating agents, as an additive for powder coatings, as adhesives and as binders in building materials.
  • Low molecular weight products can be obtained, and the range of molecular weights can be very wide.
  • the low molecular weight ethylene-vinyl ester mixed polymers (Mw ⁇ 100000 g / mol), especially the very low molecular weight ones with Mw ⁇ 50,000 g / mol, can be converted with the process into pulverulent ethylene-vinyl alcohol mixed polymers that are easy to process.
  • the products obtained have a homogeneous structure.
  • the low solution viscosity leads to advantages during the polymerization: Solutions with a solids content of up to 95% can also be stirred.
  • Example A high molecular solid resin: 789.45 g of methanol, 9.52 kg of vinyl acetate, 1.88 g of PPV (tertiary butyl perpivalate, 75% by weight in aliphates, 0.0148% by weight, based on VAc) were placed in a 19 liter pressure autoclave. The kettle was heated to 70 ° C. and 60 bar of ethylene were injected, which were held until the end of the reaction. The batch was then run at 70 ° C. for 7 hours to a solids content of 59.8%.
  • PPV tertiary butyl perpivalate, 75% by weight in aliphates, 0.0148% by weight, based on VAc
  • Tg of the dried resin 0.9 ° C.
  • Example B low molecular weight solid resin
  • the monomer metering which consisted of 7.15 kg of vinyl acetate, started 10 minutes after the initiator metering had started. This dosage ran over 360 min. After the end of the initiator metering, the temperature of 70 ° C. was maintained for a further 90 min. Then it was relaxed. After the pressure had been released, the kettle was heated to distillation, during which fresh methanol was added to the kettle every 30 minutes and corresponded to the amount distilled off (demonomerization and solvent exchange). analysis:
  • Example 1 High Molecular Weight EVOH, Two Temperature Gradients: 838 g of a 35.8% strength by weight methanolic solution of an ethylene-vinyl acetate solution obtained as in Example A were placed in a 3 liter double-walled, temperature-controlled glass reaction vessel (with distillation bridge and dropping funnel). Copolymers with 36.25 mol% of ethylene and 63.75 mol% of vinyl acetate and a weight-average molecular weight Mw of 175,581 g / mol were weighed out. This solution was diluted by adding 162 g of methanol, so that a 30% by weight Solution resulted. The solution was then heated to a jacket temperature of 80 ° C.
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes. During the metering and then for a further 1 h 40 min, a total of 800 ml of solvent mixture methyl acetate / methanol were distilled off under vacuum and replaced by methanol.
  • the saponified solution was then cooled to 60 ° C. first, at full cooling capacity (-2 ° C./min). From then on, the mixture was slowly cooled to 30 ° C. via a temperature ramp of -0.17 ° C./min, so that the ethylene-vinyl alcohol copolymer could crystallize.
  • Composition from 1 H NMR 26.56% by weight (36.25 mol%) of ethylene; 0.12 wt% VAc; 73.32 wt% VOH; DSC measurement: Tg: 56.92 ° C; Peak temperature Tm of the melting point: 179.35 ° C; Enthalpy of fusion Hm: 86.45 J / g
  • Particle size of the product (Coulter measurement): surface 774.2 cm 2 / g; mean volume diameter Dv (mean) 821.3 ⁇ m; number average particle size Dn (mean) 0.0891 ⁇ m.
  • Example 2 (high molecular EVOH, single-stage cooling with a low temperature gradient):
  • the dosing took place within 1 h 20 min.
  • During dosing and afterwards for 2 h 15 For a total of 31.5 kg of methyl acetate / methanol solvent mixture were distilled off under vacuum and replaced by 10 kg of methanol, ie the solution was slightly concentrated.
  • the saponified solution was then cooled from -0.5 ° C./min to 23 ° C. using a temperature ramp.
  • the solid-liquid separation was carried out using a suction filter with an inserted linen cloth.
  • the powdery solid could be separated from the suspension very well (very good flow), so that the filter cake could be washed with 20 kg of distilled water without any problems.
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes. During the metering and then for a further 1 h 10 min, a total of 600 ml of methyl acetate / methanol solvent mixture were replaced by methanol.
  • the saponified solution was then cooled to 30 ° C. in the course of 25 minutes, with the cooling unit's full cooling capacity ( ⁇ 2 ° C./min). From a jacket temperature of approx.
  • Composition from 1 H-NMR 26.54% by weight (36.25 mol%) of ethylene; 0.26 wt% VAc; 73.20 wt% VOH.
  • Example 5 (low molecular weight EVOH with a high degree of purity): 724.6 g of a 69.0% strength methanolic solid resin solution of an ethylene / vinyl acetate copolymer with 56.5 mol% of ethylene obtained in analogy to Example B were placed in a 3 liter double-walled, temperature-controlled glass reaction vessel (with distillation bridge and dropping funnel) and 43.5 mol% of vinyl acetate and an average molecular weight Mw of 53463 g / mol. The solution was then heated to a jacket temperature of 60 ° C. with stirring (200 rpm, paddle stirrer).
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes.
  • the batch was cooled from 60 ° C. to 40 ° C. with a ramp of -3 ° C./min.
  • a (partial) crystallization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer occurred.
  • 250 g of ethyl acetate were then added for neutralization and the mixture was briefly stirred in at 50 rpm.
  • the precipitation of the crystalline ethylene-vinyl alcohol copolymer was completed by adding 500 g of water (at a temperature of 23 ° C.). A suspension with finely divided powder was obtained. The suspension was then heated to 60 ° C., stirred at 100 rpm and distilled under vacuum. 550 ml of solvent were removed and 950 ml of water were added in the course of the distillation. The suspension was then cooled to 23 ° C. using a ramp of -3 ° C./min. Then the solid-liquid separation was carried out using a Nutsche.
  • composition from H ⁇ -NMR 44.5% by weight (56.5 mol%) of ethylene; 3.4% by weight vinyl acetate; 52.1% by weight of vinyl alcohol.
  • Example 5 As in Example 5, with the difference that immediately after the saponification, the mixture was neutralized with 250 g of ethyl acetate at a jacket temperature of 60 ° C. and then 500 g of water were added. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer was not yet crystallized at that time and at that time- was still in the plastic state, the addition of water led to an immediate coagulation, so that a "dough" was obtained. A powdery product could therefore not be obtained, since only a controlled cooling rate over a certain temperature ramp would have been necessary.
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes.
  • the batch was cooled from 60 ° C. to 23 ° C. with a ramp of -5 ° C./min. A crystallization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer occurred. By adding 1000 g of water, the precipitation into powdery particles with the desired particle size was achieved. Finally, the solid-liquid separation was carried out using a Nutsche.
  • the powdery solid was very easy to separate from the suspension.
  • the filter cake on the suction filter was washed with 2 l of water, then put back into the reaction vessel and washed with 1 l of distilled water. Water resuspended. At a jacket temperature of 50 ° C and a stirrer speed of 100 rpm, residual solvent was removed under vacuum (stripping). The mixture was then cooled again to room temperature (23 ° C.) and the solid again from the suspension via a suction filter separated and the filter cake with 2 1 dest. Washed water (very good flow). Finally the product was dried in a vacuum drying cabinet.
  • composition from 1 H-NMR 60.3% by weight (70.9 mol%) of ethylene; 1.8% by weight vinyl acetate; 37.9% by weight of vinyl alcohol.
  • DSC measurement: Tg: 8.6 ° C, Tm (peak) - 100.4 ° C, enthalpy of fusion Hm 65.2 J / g;
  • Particle size of the powdery product surface 4035 cm 2 / g; mean volume diameter Dv (mean) 231.7 ⁇ m; number average particle size Dn (mean) 0.105 ⁇ m.
  • composition from ⁇ -NMR 59.6% by weight (70.9 mol%) of ethylene; 4.1% by weight vinyl acetate; 36.3% by weight of vinyl alcohol.
  • Particle size of the powdery product (Coulter measurement): surface 4104 cm 2 / g; mean volume diameter Dv (mean) 288.2 ⁇ m; number average particle size Dn (mean) 0.106 ⁇ m.
  • Example 9 very low molecular weight EVOH:
  • the lye was metered in within one hour.
  • 821 g of methyl acetate / methanol solvent mixture were drawn off under vacuum and 342 g of methanol were added.
  • Particle size of the powdery product (Coulter measurement): surface 1235 cm 2 / g; mean volume diameter Dv (mean) 814.4 ⁇ m; number average particle size Dn (mean) 0.105 ⁇ m.
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes. During the dosing and then for a further 1 h 30 min, a total of 800 ml of methyl acetate / methanol solvent mixture were distilled off and 800 ml of methanol were added.
  • the saponified solution was then cooled to 23 ° C. at a cooling rate of -0.3 ° C./min. The saponified solution was then stirred at 23 ° C.
  • the mixture was then reheated to 40 ° C. and the powder was precipitated by adding 1000 ml of water. After cooling to room temperature, a solid-liquid separation was carried out using see made. The precipitated, powdery solid was very easy to separate from the suspension.
  • the filter cake on the suction filter was washed with 2 l of water, then again placed in the reaction vessel and with 2 l of distilled water. Water resuspended. Now the remaining solvent was removed (stripping) by distillation at a jacket temperature of 50 ° C. and vacuum.
  • the mixture was then cooled again to room temperature, the solid was again separated from the suspension via a suction filter and the filter cake was distilled with 2 liters. Washed water.
  • the product was finally dried in a vacuum drying cabinet.
  • Particle size of the product (Coulter measurement): surface 127.1 cm 2 / g; mean volume diameter Dv (mean) 769.5 ⁇ m; number average particle size Dn (mean) 3.57 ⁇ m.
  • Example 11 High Molecular Weight EVOH, Water Added During Cooling: In a 3 liter, double-walled, temperature-controlled glass reaction vessel (with distillation bridge and dropping funnel), 1020 g of a 49.0% by weight methanolic solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer obtained as in Example A with 29.82 Weighed out mol% ethylene and 70.18 mol% vinyl acetate and a weight-average molecular weight Mw of 155247 g / mol. The solution was then heated to a jacket temperature of 70 ° C. with stirring (200 rpm, paddle stirrer).
  • the dosing was carried out by adding two lye solutions, each 15 minutes at an interval of 30 minutes.
  • a total of 260 ml of methyl acetate / methanol solvent mixture were distilled off and 300 ml of methanol were added.
  • the saponified solution was then cooled to 40 ° C. at a cooling rate of -0.2 ° C./min.
  • 200 ml of ethyl acetate were then added for neutralization while the stirrer was at a standstill, the mixture was briefly stirred in at 50 rpm and the mixture was left to stand for 10 min without stirring.
  • 1500 ml of water were added and stirred in briefly at 50 rpm.
  • a powdery precipitation occurred.
  • the suspension obtained was then cooled to 23 ° C. with a ramp of 0.2 ° C./min in order to complete the crystallization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • a solid-liquid separation was then carried out using a Nutsche. The precipitated, powdery solid was very easy to separate from the suspension.
  • the filter cake on the suction filter was washed with 2 1 of water, then put back into the reaction vessel and washed with 1 1 of distilled water. Water resuspended. Now the remaining solvent was removed by stripping at a jacket temperature of 45 ° C and vacuum (stripping). The mixture was then cooled again to room temperature, the solid was again separated from the suspension via a suction filter and the filter cake was distilled with 3 l of distilled water. Washed water. The product was finally dried in a vacuum drying cabinet.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Ethylen und einem oder mehreren Vinylestern, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisier- baren Monomeren, anschließende Verseifung der damit erhaltenen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate zu Ethylen-Vinylalkohol- Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen- Vinylalkohol-Mischpolymerisat nach der Verseifung aus der alko- holischen Lösung mittels Abkühlung mit einem Temperatur-Gradienten, und gegebenenfalls Zugabe von Wasser, ausgefällt wird, wobei bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von niedermolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2000 bis 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1 °C/min bis -10 °C/min beträgt, und bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von hochmolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -1°C/min beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-Vinylalko- hol-Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten (EVOH) durch radikalische Polymerisation von Ethylen und. einem oder mehreren Vinylestern, und gegebenenfalls weiteren damit copoly- merisierbaren Monomeren, anschließende Verseifung der damit er- haltenen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate zu Ethylen-
Vinylalkohol-Mischpolymerisaten und Ausfällung des Verseifungs- produktes .
Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate finden aufgrund ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils in vielerlei Anwendungen Verwendung. Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate zeichnen sich aus durch Chemikalienresistenz, gute Haftung auf verschiedensten Substraten, Transparenz, antistatische Eigenschaften, Sauerstoff-undurchlässige Filme, gute thermoplastische Verarbeit- barkeit, beispielsweise mittels Extrusion. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften werden Ethylen-Vinylalkohol-Mischpoly- merisate als Folien und Filme bei Lebensmittelverpackungen, zur Herstellung chemikalienbeständiger Flaschen und Tanks sowie zum Schutz von Rohren und Pipelines eingesetzt.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten bekannt, beispielsweise aus der JP-A 60-199004, JP-A 11-80263, EP-A 997250 und EP-A 1085028. Bei diesen Verfahren werden Ethylen und Vi- nylacetat in alkoholischer Lösung radikalisch polymerisiert .
Anschließend werden die Vinylacetat-Einheiten mit einer alkoholischen Lösung von Basen, beispielsweise methanolischer NaOH, zu Vinylalkohol verseift. Die Isolierung der Ethylen-Vinylalko- hol-Mischpolymerisate erfolgt mittels Extrusion der Mischpoly- merisate in ein Koagulationsbad, üblicherweise Wasser oder ein Wasser/Methanol-Gemisch. Die damit erhaltenen Stränge werden schließlich zu Pellets geschnitten. Nach Trocknung der Pellets können diese dann mittels Extrusion zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet werden.
Mit diesen Verfahren werden generell sehr hochmolekulare Ethy- len-Vinylalkohol-Mischpoly erisate mit entsprechend hoher Schmelzviskosität erhalten, die aber mittels Extrusion problemlos verarbeitet werden können. Nachteilig ist allerdings, dass bei der Verseifung nur schlechte Ausbeuten erzielt werden, und die Pellets einen hohen Lösungsmittelgehalt aufweisen, der bei der Trocknung entfernt werden uss. Um pulverförmige Produkte zu erhalten, müssten die Pellets in einem zusätzlichen, aufwändigen Schritt gemahlen werden.
Aus der ÜS-A 4100335, der US-A 4104453 und der ÜS-Ä 4820803 ist bekannt, dass Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren oder Salzen im geschmolzenen Zustand dispergiert werden, anschließend verseift, danach unter die Erweichungstemperatur des Verseifungsprodukts abgekühlt werden und mittels Filtration als Pulver isoliert werden können. Nachteilig ist dabei die Eintragung von Hilfsmitteln, welche das pulverförmige Endprodukt stark verunreinigen. Die US-A 4719259 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Ethylen-Vinylal- kohol-Mischpolymerisat mit Wasser in Form eines Teiges ausgefällt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Ethylen-Vinylalkohol-Mischpoly- merisate auf einfache Weise und mit hoher Reinheit in Pulverform zugänglich werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Ethylen und einem oder mehreren Vinylestern, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisier- baren Monomeren, anschließende Verseifung der damit erhaltenen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate zu Ethylen-Vinylalkohol- Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen- Vinylalkohol-Mischpolymerisat nach der Verseifung aus der alkoholischen Lösung mittels Abkühlung mit einem Temperatur-Gradienten, und gegebenenfalls Zugabe von Wasser, ausgefällt wird, wobei bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von niedermolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2000 bis 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -10°C/min beträgt, und bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von hochmolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -l°C/min beträgt.
Die Ethylen-Vinylester-Poly erisate können in bekannter Weise mittels radikalischer Polymerisation hergestellt werden; vor- zugsweise durch Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C- Atomen oder deren Gemischen als Lösungsmittel. Geeignete Lö- sungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol sowie ein Ethanol-Isopropanol-Gemisch. Die Polymerisation wird unter Rückfluss bei einer Temperatur von 35 °C bis 100 °C durchgeführt. Ethylen wird mit einem Druck von 10 bis 90 bar abs. aufgedrückt. Die radikalische Initiierung erfolgt it- tels Zugabe gängiger Initiatoren. Beispiele für gängige Initiatoren sind Percarbonate wie Cyclohexylperoxidicarbonat, Perester wie t-Butylperneodecanoat oder t-Butylperpivalat, Peroxid-Initiatoren wie tert . -Butylhydroperoxid, Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, und Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril (AIBN) , 2,2'-Azobis- (4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitril) . Vorzugsweise werden zum Erhalt relativ niedermolekularer Produkte, das heißt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 5000 bis 60000 g/mol, relativ hohe Initiatormengen eingesetzt, von vorzugsweise 0.2 bis 1.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.4 bis 0.8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono eren ohne den Ethylenanteil . Um relativ hochmolekulare Produkte, das heißt Produkte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw > 100000 g/mol zu erhalten, wird vorzugsweise mit einer Initiatormenge von 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren ohne den Ethylenanteil, polymerisiert .
Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudo- siert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere für den Erhalt niedermolekularer Mischpolymerisate, wird der Vinylester-Anteil zu 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, vor- gelegt und der restliche Anteil jeweils zudosiert. Der Initiator wird vorzugsweise zu 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, vorgelegt und der restliche Anteil jeweils zudosiert .
Die Einstellung des Molekulargewichts kann auch in dem Fachmann bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen. Geeignete Regler sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol, Aldehyde wie Acet- aldehyd oder Propionaldehyd, Mercaptane wie Mercaptopropionsäu- re und Dodecylmercaptan, silanhaltige Regler wie Mercaptosila- ne, beispielsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Vorzugsweise wird in Methanol oder in Lösungsmitteln mit hoher Übertragungsrate wie Ethanol oder Isopropanol oder deren Gemische polymerisiert. Die Einstellung des Molekulargewichts kann ferner über die Temperatur, die Initiatorart und -konzentration sowie über den Lösemittelgehalt erfolgen.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Der Ethylenanteil im Mischpolymerisat beträgt im allgemeinen 5 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Mol-%. Am meisten bevorzugt werden Ethylen-Vinylace- tat-Mischpolymerisate mit den genannten Ethylenanteilen.
Neben Vinylester können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Ac- rylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, alpha-Ole- fine mit 3 bis 12 C-Atomen, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalo- genide copolymerisiert sein. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbor- nyl-acrylat. Geeignete alpha-Olefine sind beispielsweise Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen,.1-Octen, 1-Dodecen. Geeigne- te Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol einpolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide wird Vinylchlorid und Vinylidenchlo- rid bevorzugt. Der Anteil dieser Comonomere wird so bemessen, dass die Summe des Ethylen- und Vinylesteranteils > 50 Mol-% im Ethylen-Vinylester-Polymerisat beträgt. Gegebenenfalls können auch funktioneile Comonomere in einem Anteil von vorzugsweise 0.1 bis 25 Mol-% enthalten sein. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Cro- tonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise N-Vinylformamid, Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Ma- leinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte. Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure; Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vi- nylpyrrolidon; Vinyl- und Methacrylsilane wie Vinyltrimethoxy- silan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan; Mercaptosilan. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladi- pat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäure- methylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmeth- acrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobu- toxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylol- methacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats .
Die Verseifung (Umesterung, Hydrolyse) des Ethylen-Vinylester- Mischpolymerisats erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Kneterverfahren oder im Rührkessel, im Alkalischen oder Sauren, unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise liegt das Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisat in alkoho- lischer Lösung mit einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder deren Gemischen als Lösungsmittel vor. Besonders bevorzugt werden Methanol und ein Ethanol/Isopropanol- Gemisch. Der Gehalt an Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisat in der Lösung beträgt 20 bis 85 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%. Zur Initiierung der Hydrolyse werden die dabei üblichen sauren oder alkalischen Katalysatoren eingesetzt. Saure Katalysatoren sind beispielweise starke Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder starke organische Säuren, wie aliphatische oder aromatische Sulphonsäuren. Bevorzugt werden alkalische Katalysatoren eingesetzt. Dies sind beispielsweise die Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Bevorzugt werden die Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium; besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid. Die alkalischen Katalysatoren werden entweder in fester Form (100 %-ig) oder in Form deren wässrigen oder alkoholischen Lösungen eingesetzt, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, und besonders bevorzugt im gleichen Alkohol gelöst, welcher zur Lösung des Ethylen- Vinylester-Mischpolymerisat eingesetzt wird. Am meisten bevorzugt ist eine methanolische Lösung von NaOH. Die eingesetzten Mengen an alkalischem Katalysator betragen im allgemeinen 0.2 bis 20.0 Gew.-%, bezogen auf Ethylen-Vinylester-Mischpolymeri- sat .
Die Hydrolyse wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 °C bis '90 °C, vorzugsweise 50 °C bis 85°C, durchgeführt. Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird die alkoholische Polyvinylester-Lösung einem Reaktionsgefäß zugeführt, im allgemeinen einem Rührkessel oder einem Kneter. Durch Zugabe der Katalysatorlösung wird die Verseifung initiiert. Bei Erreichen des gewünschten Hydrolysegrades, im allgemeinen bei einem Hydrolysegrad des Vinylester- Anteils von 85 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 95 bis 100 Mol-%, wird die Hydrolyse abgebrochen. Vorzugsweise wird während der Verseifungsreaktion der bei der Umesterung gebildete Ester abdestilliert.
Bei sauer katalysierter Hydrolyse erfolgt der Abbruch durch Zugabe von alkalischen Reagentien. Dies sind beispielweise die Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkali- oder Erdalkali- metallen. Bevorzugt werden die Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium; besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid. Bei der bevorzugten alkalisch katalysierten Hydrolyse erfolgt der Abbruch durch Zugabe von sauren Reagentien, wie Carbonsäuren oder Mineralsäuren; oder von neutralen Reagentien, wie Carbonsäureestern. Bevorzugt werden Carbonsäureester wie Methylacetat oder Ethylacetat, sowie relativ starke Carbonsäuren und Mineralsäuren, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von kleiner als 4.5, besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert kleiner als 2.5. Geeig- nete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, aliphatische und aromatische Sulfonsauren und Halogencarbonsäuren wie Mono-, Di- oder Trichloressigsaure.
Nach Beendigung der Verseifungsreaktion wird das dabei gebildete Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat durch Fällung von der flüssigen Phase abgetrennt.
Bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von niedermolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 5000 bis 60000 g/mol, ableiten, beträgt der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -10°C/min, vorzugsweise -l°C/min bis -10°C/min.
Bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von hochmolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 100000 g/mol ablei- ten, beträgt der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -l°C/min, vorzugsweise -0.1°C/min bis -0.5°C/min.
Im allgemeinen wird auf eine Temperatur abgekühlt, welche oberhalb der Tg des lösemittelhaltigen Ethylen-Vinylalkohol-Misch- polymerisats liegt, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Ethy- len-Vinylalkohol-Mischpoly erisats liegt. Vorzugsweise wird bis zu einer Temperatur von 10 °C bis 35 °C abgekühlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei den hochmolekula- ren Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, zunächst mit relativ hoher Kühlleistung, das heißt einem Temperaturgradienten von -1°C/min bis -10°C/min, auf eine Temperatur von vorzugsweise 40°C bis 70°C abgekühlt, und anschließend die Abkühlung mit einem niedrigeren Temperatur-Gradienten von -0.1°C/min bis -1°C/min fortgesetzt, bis zu einer Temperatur von 10°C bis 35°C.
Die Ausfällung des Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisats wird vorzugsweise durch Zugabe von Wasser unterstützt. Dazu wird während, vorzugsweise nach der Abkühlung auf die gewünschte Endtemperatur, Wasser zugegeben. Die Wassermenge beträgt im allgemeinen das 0.3-fache bis 5.0-fache, vorzugsweise das 0.8- fache bis 2.5-fache der Gewichtsmenge des eingesetzten Ethylen- Vinylester-Mischpolymerisats . Die Temperatur des Wasser ent- spricht im allgemeinen der Raumtemperatur bzw. der Temperatur des abgekühlten Verseifungsansatzes . Es kann auch so vorgegangen werden, dass nach der Fällung der Alkoholanteil abdestilliert wird und sukzessive mit der entsprechenden Menge Wasser ersetzt wird.
Das ausgefällte Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat kann mittels Filtration abgetrennt werden und liegt im allgemeinen mit einer Restfeuchte von < 50 % vor. Das Produkt wird üblicherweise getrocknet, beispielsweise mit Heißluft, und liegt nach der Trocknung als Pulver vor. Die Korngröße, bestimmt als mittlerer Volumendurchmesser Dv, beträgt 20 bis 2000 μ , vorzugsweise 100 bis 1000 μm. Die gewünschte Korngröße kann dabei durch das Verfahren gesteuert werden, das heißt über den Temperaturgradienten bei der Abkühlung und Fällung, über die Zugabe von Wasser und deren Menge, sowie über die Rührgeschwindigkeit bei der Auskristallisation. Die komplexe Schmelzviskosität der Produkte beträgt vorzugsweise 0.5 bis 100000 Pas, insbesondere 1 bis 1000 Pas (bei 180°C; oszillierende Messung bei 1 Hz mit Platte/Platte-Meßsystem, Gerät: Bohlin CVO 120 HR) .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erhaltene Pulver in Wasser resuspendiert, gegebenenfalls durch Destillation oder Strippen von Lösungsmittelresten befreit, und das pulverförmige Produkt durch Filtration isoliert. Zur Entfernung von Alkali- salzen und zur Einstellung des gewünschten Aschegehalts kann das Pulver gegebenenfalls noch mit Wasser gewaschen werden.
Zur Vermeidung von Verfärbung in der Schmelze, das heißt zur Erhöhung der Thermostabilität, zur Vermeidung von Gelkörpern oder Fischaugen in Schmelze und zur Verbesserung der Haftung, kann das Pulver gegebenenfalls noch dotiert werden. Geeignete Dotiermittel sind dem Fachmann bekannt: Beispielsweise Carbonsäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Hydroxylactone; Salze wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- Salze sowie Salze der Elemente der 3. Hauptgruppe mit anorganischen oder organischen Anionen wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumacetat; Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester (Borate) und Borsäuresalze; weiter Phosphor-haltige Verbindungen, wie Salze der Phosphor- (1- bis 3-wertig) oder der Phosphonsäure (1- bis 2-wertig) wie NaH2P04, Na2HP04.
Die Dotierung erfolgt bevorzugt im Zuge der Resuspendierung, durch Zugabe einer wässrigen Lösung der genannten Stoffe. Die Zugabemengen richten sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate können gegebenenfalls noch mit Additiven versetzt werden, beispielsweise Füllstoffe, UV-Absorber, Weichmacher, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Extender, Thermostabilisatoren, Thermoplasten, Haftver- mittler. Die Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate können zur Herstellung von Folien, Filmen und Laminaten, zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind die als Beschichtungsmittel, als Additiv für Pulverlacke, als Klebemittel und als Bindemittel in Baumaterialien.
Die Vorteile dieses Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:
Es können niedermolekulare Produkte erhalten werden, wobei die Bandbreite des Molekulargewichts sehr groß sein kann. Die niedermolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpoly erisate (Mw < 100000 g/mol) , besonders die sehr niedermolekularen mit Mw < 50000 g/mol, können mit dem Verfahren zu gut aufzuarbeitenden, pulverförmigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten umgesetzt werden. Die erhaltenen Produkte sind homogen aufgebaut. Die niedrige Lösungsviskosität führt bei der Polymerisation zu Vorteilen: Es können auch Lösungen mit einem Festgehalt von bis zu 95 % noch gerührt werden.
Ein Tromsdorff-Effekt tritt nicht auf. Demnach kann der Umsatz von Vinylacetat auf nahezu 100 % geführt werden, das heißt sehr hohe Ausbeuten, da Vinylacetat fast komplett polymerisiert wird. Dies bedingt eine sehr leichte Entmonomerisierung: Vinyl- acetat, das ohnehin schon sehr gut auspolymerisiert ist und deshalb nur noch in kleiner Menge vorliegt, kann wegen der geringen Lösungsviskosität sehr leicht entfernt werden. Der Gehalt an Restmonomer Vinylacetat kann auf Werte von 20 pp und geringer eingestellt werden. Dies führt bei der Verseifung da- zu, dass durch Verunreinigungen keine Lauge verbraucht wird und vor allem dazu, dass kein Acetaldehyd aus Vinylacetat gebildet wird (Acetaldehyd führt im alkalischen Milieu durch Aldolkon- densation zu einer gelben Verfärbung des Endprodukts EVOH) . Die Lösung des niedermolekularen Harzes ist - je nach Molekulargewicht - mit einem sehr hohen Festgehalt von ca. 70 bis 80 % noch pumpbar und kann sehr hochprozentig der Verseifung zugeführt werden. Damit wird insgesamt sehr viel Lösungsmittel ge- spart. Mit Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit niederen Molekulargewichten werden Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymeri- sate mit einem sehr guten und vorteilhaften Schmelzfluß erhalten.
Beispiele:
Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Festharze :
Beispiel A (hochmolekulares Festharz) : In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 789.45 g Methanol, 9.52 kg Vinylacetat, 1.88 g PPV (Tertiärbutylperpivalat, 75 Gew.-%-ig in Aliphaten, 0.0148 Gew.-%. bezogen auf VAc) vorgelegt. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 60 bar Ethylen aufgedrückt, welche bis zum Reaktionsende gehalten wur- den. Anschließend lief der Ansatz bei 70°C 7 h lang bis zu einem Festgehalt von 59.8 % .
Bei diesem Festgehalt dickte der Ansatz ein, das heißt eine Durchmischung und somit das Abführen der Reaktionswärme war nicht mehr möglich. An diesem Punkt war die Polymerisation je- doch schon abgeschlossen, da der Initiator aufgebraucht war.
Nun wurden 4 kg Methanol im Entspannungskessel vorgelegt und 4 kg Methanol dosiert, gleichzeitig wurde der Ansatz entspannt. Nach dem Entspannen wurde der Kessel aufgeheizt zur Destillation, dabei wurde alle 30 min frisches Methanol in den Kessel ge- geben, das der abdestillierten Menge entsprach (Entmonomerisie- rung) . Analysen:
Festgehalt FG: 30.55 % (in Methanol); Viskosität (Höppler - 10 %-ig in Ethylacetat) : 14.34 mPas; Säurezahl SZ (Methanol): 5.51 mg KOH/g; .Restvinylacetat: 55 ppm; Verseifungszahl : 519.05, mg KOH/g; Ethylengehalt aus ^-NMR: 20.69 Gew.-% (44.54 Mol-%) ; SEC Mw = 114632, Mn = 35223, Polydispersität = 3.52 (Anmerkung: Elutionsmittel ist immer THF, die Werte sind relativ auf Po- lystyrol-Standards bezogen) ;
Tg des getrockneten Harzes: 0.9°C. Anmerkung: Die Tg von ethy- lenhaltigen Festharzen kann mit folgender Formel sehr einfach abgeschätzt werden (Fox-Gleichung): 1/Tg = Gew. -% (Et) /180K 4- Gew. -% (Vac) /316K. Hier wird theoretisch ein Wert von 0.13°C be- rechnet.
Beispiel B (niedermolekulares Festharz) :
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2250 g Ethanol, 411.29 g Isopropanol, 2.38 kg Vinylacetat und 14.3 g PPV (Tertiärbu- tylperpivalat, 75 Gew.-%-ig in Aliphaten) vorgelegt. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 60 bar Ethylen aufgedrückt, welche bis zum Dosierende der Monomerdosierung gehalten wurden. Bei Erreichen von 70 °C startete die Initiatordosierung, welche aus 417.22 g Ethanol und 55.63 g PPV (Tertiärbutylperpi- valat, 75 Gew.-%-ig in Aliphaten) bestand. Diese Dosierung lief über 430 min mit einer Dosierrate von 66 g/h.
10 min nach dem Start der Initiatordosierung startete die Monomerdosierung, welche aus 7.15 kg Vinylacetat bestand. Diese Dosierung lief über 360 min. Nach dem Dosierende der Initiatordosierung wurde die Temperatur von 70 °C noch 90 min gehalten. Anschließend wurde entspannt. Nach dem Entspannen wurde der Kessel aufgeheizt zur Destillation, dabei wurde alle 30 min frisches Methanol in den Kessel gegeben, das der abdestillierten Menge entsprach (Entmonomerisie- rung und Lösungsmittelaustausch) . Analysen:
FG: 45.55 % (in Methanol); Viskosität (Höppler - 10 %-ig in
Ethylacetat) : 2.23 mPas; SZ (Methanol): 5.05 mg KOH/g;
Restvinylacetat: 16 ppm; Verseifungszahl: 425.37 mgKOH/g; Ethylengehalt aus ^-NMR: 30.48 Gew.-% (57.44 Mol-%) ; SEC Mw = 23666, Mn = 8900, Polydispersität = 2.66; Tg des getrockneten Harzes: -17.0°C.
Anmerkung: Hier wird theoretisch ein Wert von -16.3°C berechnet.
Herstellung der Ethylen-Vinylalkohol-Pulver :
Beispiel 1 (Hochmolekulares EVOH, zwei Temperatur-Gradienten) : In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktions- gefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 838 g einer 35.8 Gew.-%-igen methanolischen Lösung eines analog Beispiel A erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 36.25 Mol-% Ethylen und 63.75 Mol-% Vinylacetat und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 175581 g/mol, eingewo- gen. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 162 g Methanol verdünnt, so dass sich eine 30 Gew.-%-ige Lösung ergab. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 333 g einer 9 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 30 g NaOH fest = 10 Gew.-% der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten. Während der Dosierung und im Anschluss daran noch 1 h 40 min lang, wurden insgesamt 800 ml Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol unter Vakuum abdestilliert und durch Methanol ersetzt. Anschließend wurde die verseifte Lösung, bei voller Kühlleistung (-2°C/min), auf zuerst 60 °C abgekühlt. Von da an wurde über eine Temperaturrampe von -0.17°C/min langsam auf 30 °C abgekühlt, so dass das Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat kristallisieren konnte.
Nach dem Abkühlen wurden 500 g destilliertes Wasser zugegeben und kurz eingerührt. Dadurch wurde der ethylenhaltige Polyvi- nylalkohol als Pulver ausgefällt. Dann wurde eine Fest-Flüssig- Trennung über Nutsche vorgenommen. Der ausgefallene, pulverför- mige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen. Der Filterkuchen wurde wieder in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Nun wurde durch Destillation bei einer Manteltemperatur von 50 °C und Vakuum das rest- liehe Lösemittel entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff abermals von der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Wasser nachgewaschen. Es wurde ein feinpulvriges EVOH mit einer Verseifungszahl von 0.78 mg KOH/g erhalten. Analysen:
Zusammensetzung aus Hl-NMR: 26.56 Gew.-% (36.25 Mol-%) Ethylen; 0.12 Gew.-% VAc; 73.32 Gew.-% VOH; DSC-Messung: Tg: 56.92°C; Peaktemperatur Tm (Peak) des Schmelz- punkts: 179.35°C; Schmelzenthalpie Hm: 86.45 J/g
Partikelgröße des Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 774.2 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 821.3 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.0891 μm.
Beispiel 2 (Hochmolekulares EVOH, einstufige Abkühlung mit niederem Temperaturgradienten) :
In einem 120 Liter doppelwandigen, temperierbaren Reaktionskessel (mit Destillationsbrücke und Dosierpumpe) wurden 34.6 kg einer 49.9 Gew.-%-igen Festharzlösung eines analog Beispiel A erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 44.0 Mol-% Ethylen und 56.0 Mol-% Vinylacetat und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 111794 g/mol eingelegt und durch Zugabe von 20.95 kg Methanol auf einen Festgehalt von 31 % verdünnt. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (95 Upm, Ankerrührer) auf eine Manteltemperatur von 70 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Dosieren von 20.31 kg einer 8.5 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 1.73 kg NaOH fest = 10 Gew.-% der Festharzmenge r gestartet. Die Dosierung erfolgte innerhalb 1 h 20 min. Während der Dosierung und im Anschluss daran noch 2 h 15 min lang, wurden insgesamt 31.5 kg Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol unter Vakuum abdestilliert und durch 10 kg Methanol ersetzt, das heißt die Lösung wurde leicht aufkonzentriert . Anschließend wurde die verseifte Lösung über eine Temperatur- rampe von -0.5°C/min auf 23°C abgekühlt. Während des Abkühlens, bei 60 °C, wurde die Lösung mit 300 ml Essigsäure 100 %-ig von pH-Wert 9.4 auf pH-Wert 7.3 eingestellt. Die gekühlte Lösung wurde dann 18 h 20 min bei 23 °C und einer Rührgeschwindigkeit von 45 Upm gerührt. Nach dieser „Kristallisationszeit" wurden 40 kg destilliertes Wasser zugegeben und eingerührt. Zum Entfernen des Lösemittels wurde die Suspension dann auf eine Manteltemperatur von 50 °C aufgeheizt und mit Vakuum destilliert (gestrippt) . Insgesamt wurden so 38 kg Lösemittelgemisch abdestilliert, wobei nach und nach, in Portionen zu 10 kg, dest. Wasser zugegeben wurde (insgesamt 60 kg) .
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde nun die Fest-Flüs- sig-Trennung über Nutsche mit eingelegtem Leinentuch vorgenommen. Der pulverförmige Feststoff ließ sich von der Suspension sehr gut abtrennen (sehr guter Durchfluss) , so dass der Filter- kuchen ohne Probleme noch mit 20 kg destilliertem Wasser nachgewaschen werden konnte.
Es wurde ein feinpulvriges EVOH mit einer Verseifungszahl von 28.7 mg KOH/g erhalten. Analysen: Zusammensetzung aus 1H-NMR: 32.61 Gew.-% (44.00 Mol-%) Ethylen; 4.41 Gew.-% VAc; 62.98 Gew.-% VOH;
DSC-Messung: Tg: 51.2°C; Peaktemperatur Tm (Peak) des Schmelzpunkts: 164.3 °C; Schmelzenthalpie Hm: 91.3 J/g Partikelgröße des Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 223.7 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 588.5 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 1.55 μm.
Beispiel 3 (Niedermolekulares EVOH) :
In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktions- gefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 1084 g einer 73.8 %-igen methanolischen Festharzlösung des in Beispiel B erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 57.44 Mol-% Ethylen und 42.56 Mol-% Vinylacetat und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 23666 g/mol eingewogen. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 800 g einer 10 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 80 g NaOH fest = 10 % der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte innerhalb 1 Stunde. Während der Dosierung und im Anschluss daran noch 1 h 15 min lang, wurden insgesamt 763 g Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol im Vakuum abdestilliert und durch 343 g Methanol ersetzt. Anschließend wurde die verseifte Lösung über eine Temperatur- rampe von -l°C/min auf 23°C abgekühlt. Dabei kristallisierte das EVOH (teilweise) . Während des Abkühlens, bei 60°C, wurde die Lösung mit 20 ml Essigsäure 100 %-ig von pH-Wert 10.5 auf pH-Wert 7.5 eingestellt. Nach dem Abkühlen wurden 800 g dest. Wasser zugegeben, kurz eingerührt, wodurch eine Ausfällung des (teil) kristallinen EVOH's in Form eines Pulvers gelang. Dann wurde die Fest-Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen. Der pulverförmige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension, abtrennen. Der Filterkuchen wurde wieder in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Nun wurde durch Destillation bei einer Manteltemperatur von 45°C und Vakuum das restliche Lösemittel entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff abermals aus der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Wasser nachgewaschen (sehr guter Durch- fluss) .
Es wurde ein weißes, feinpulvriges EVOH mit einer Verseifungszahl von 12.6 mg KOH/g erhalten. Analysen: Zusammensetzung aus ^Η-NMR: 45.77 Gew.-% (57.44 Mol-%) Ethylen; 1.94 Gew.-% VAc; 52.29 Gew.-% VOH. DSC-Messung: Tg: 17.3°C; Peaktemperatur T (Peak) des Schmelzpunkts: 125.5°C; Schmelzenthalpie Hm: 64.0 J/g Partikelgröße des pulverförmigen Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 2316 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 217.6 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 1.90 μm.
Vergleichsbeispiel 4 (Hochmolekulares EVOH) :
In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 838 g einer 35.8 %-igen Festharzlösung eines analog Beispiel A erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 36.25 Mol-% Ethylen und 63.75 Mol-% Vinylacetat und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 175581 g/mol eingewogen. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 162 g Methanol verdünnt, so dass sich eine 30 %-ige Lösung ergab. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 333 g einer 9 %-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 30 g NaOH fest = 10 % der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten. Während der Dosierung und im Anschluss daran noch 1 h 10 min lang, wurden insgesamt 600 ml Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol durch Methanol ersetzt. Anschließend wurde die verseifte Lösung innerhalb von 25 min auf 30 °C, bei voller Kühlleistung der Temperiereinheit (-2°C/min) , abgekühlt. Ab ca. 38 °C Manteltemperatur plastifizierte das Produkt in der Lösung zu gummiartigen Teilchen, die - insgesamt betrachtet - einem moosartigen Gebilde glichen. Daraufhin wurden 500 g dest. Wasser zugegeben, kurz eingerührt und dann die Fest-Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen. Aufgrund des geringen Durchflusses gestaltete sich die Trennung sehr mühsam. Es wurde ein plastifiziertes EVOH mit einer Verseifungszahl von 1.7 mg KOH/g erhalten. Die sehr groben Teilchen besaßen veräs- telte Struktur und glichen insgesamt betrachtet einem Moosgebilde. Analysen:
Zusammensetzung aus 1H-NMR: 26.54 Gew.-% (36.25 Mol-%) Ethylen; 0.26 Gew.-% VAc; 73.20 Gew.-% VOH.
DSC-Messung: Tg: 54.55°C; Peaktemperatur Tm (Peak) des Schmelzpunkts: 175.73°C; Schmelzenthalpie Hm: 68.29 J/g Partikelgröße des Produkts (Coulter-Messung) : entfällt, da kein pulverförmiges Produkt anfiel.
Beispiel 5 (Niedermolekulares EVOH mit hohem Reinheitsgrad) : In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 724.6 g einer 69.0 %-igen methanolischen Festharzlösung eines analog Beispiel B erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 56.5 Mol-% Ethylen und 43.5 Mol-% Vinylacetat und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 53463 g/mol eingewogen. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 60 °C aufgeheizt. Nachdem die Tempera- tur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 403 g einer 6.2 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 25 g NaOH fest = 5.0 % der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten. Nach einer Verseifungszeit von 5 Stunden wurde der Ansatz von 60 °C auf 40 °C mit einer Rampe von -3°C/min abgekühlt. Dabei trat eine (teilweise) Kristallisation des Ethylen-Vinylalkohol- Mischpolymerisats ein. Bei Rührerstillstand wurden anschließend 250 g Ethylacetat zur Neutralisation zugegeben und kurz mit 50 Upm eingerührt. Nach einer Einwirkzeit des Ethylacetats von 10 min (ohne Rühren) wurde die Fällung des kristallinen Ethylen- Vinylalkohol-Mischpolymerisats durch Zugabe von 500 g Wasser (mit einer Temperatur von 23°C) vervollständigt. Es wurde eine Suspension mit feinteiligem Pulver erhalten. Danach wurde die Suspension wieder auf 60 °C erwärmt, mit 100 Upm gerührt und unter Vakuum destilliert. Dabei wurden 550 ml Lösungsmittel entfernt und es wurden im Zuge der Destillation 950 ml Wasser zugegeben. Die Suspension wurde danach mit einer Rampe von -3°C/min auf 23 °C abgekühlt. Dann wurde die Fest- Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen.
Der Rückstand auf der Nutsche wurde in einen Leinensack gegeben und 1 Stunde unter fließendem Wasser gewaschen. Das gewaschene Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat im Leinensack wurde wie- der in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Bei einer Manteltemperatur von 60 °C und einer Rüherdrehzahl von 100 Upm wurde restliches Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur (23°C) abgekühlt, der Feststoff abermals aus der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Wasser nachgewaschen (sehr guter Durchfluss) . Zuletzt wurde das Produkt im Vakuu trockenschrank getrocknet. Es wurde ein hochreines, feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungszahl von 22.1 mg KOH/g erhalten. Analysen:
Zusammensetzung aus Hϊ-NMR: 44.5 Gew.-% (56.5 Mol-%) Ethylen; 3.4 Gew.-% Vinylacetat; 52.1 Gew.-% Vinylalkohol . DSC-Messung: Tg: 31.1°C, Tm (Peak) = 118.6°C, Schmelzenthalpie Hm = 59.7 J/g; Partikelgröße des pulverförmigen Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 1775 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 405 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.103 μm.
Vergleichsbeispiel 6 (Niedermolekulares EVOH, keine Abkühlung mit Temperaturgradient)
Wie Beispiel 5 nur mit dem Unterschied, dass direkt nach der Verseifung bei einer Manteltemperatur von 60 °C mit 250 g Ethyl- acetat neutralisiert wurde und anschließend 500 g Wasser zugegeben wurden. Da das Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat zu dieser Zeit noch nicht kristallisiert war und zu diesem Zeit- punkt noch im plastischen Zustand vorlag, führte die Wasserzugabe zu einer unmittelbaren Koagulation, sodass ein „Teig" erhalten wurde. Ein pulverförmiges Produkt konnte somit nicht erhalten werden, da dazu erst eine kontrollierte Abkühlrate über eine bestimmte Temperaturrampe erforderlich gewesen wäre.
Beispiel 7 (sehr niedermolekulares EVOH) :
In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 653.6 g einer 76.5 %-igen methanolischen Festharzlösung eines analog Beispiel B erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 70.9 Mol-% Ethylen und 29.1 Mol-% Vinylacetat und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 6872 g/mol eingewogen. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 60 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 820 g einer 6.1 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 50 g NaOH fest = 10.0 % der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten.
Nach einer Verseifungszeit von 3.5 Stunden wurde der Ansatz von 60 °C auf 23 °C mit einer Rampe von -5°C/min abgekühlt. Dabei trat eine Kristallisation des Ethylen-Vinylalkohol-Mischpoly- merisats ein. Durch Zugabe von 1000 g Wasser wurde die Fällung zu pulverförmigen Partikeln mit gewünschter Korngröße erreicht. Schließlich wurde die Fest-Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen .
Der pulverförmige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen. Der Filterkuchen auf der Nutsche wurde mit 2 1 Wasser gewaschen, anschließend wieder in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Bei einer Manteltemperatur von 50 °C und einer Rührerdrehzahl von 100 Upm wurde restliches Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur (23°C) abge- kühlt, der Feststoff abermals aus der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Wasser nachgewaschen (sehr guter Durchfluss) . Schließlich wurde das Produkt im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es wurde ein feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungs- zahl von 11.7 mg KOH/g erhalten. Analysen:
Zusammensetzung aus 1H-NMR: 60.3 Gew.-% (70.9 Mol-%) Ethylen; 1.8 Gew.-% Vinylacetat; 37.9 Gew.-% Vinylalkohol . DSC-Messung: Tg: 8.6°C, Tm (Peak) - 100.4°C, Schmelzenthalpie Hm = 65.2 J/g;
Partikelgröße des pulverförmigen Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 4035 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 231.7 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.105 μm.
Beispiel 8 (sehr niedermolekulares EVOH)
Exakt wie Beispiel 7, nur mit geänderter Aufarbeitung: Nachdem durch Zugabe von 1000 g Wasser die Fällung zu pulverförmigen Partikeln mit gewünschter Korngröße erreicht wurde, wurde die Fest-Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen. Der pulverförmi- ge Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen.
Der Filterkuchen auf der Nutsche wurde mit 2 1 Wasser gewaschen und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Entfernung des Restlösungsmittels durch erneutes Resuspendieren und Vakuumdestillation (Strippen) wurde nicht vorgenommen. Es wurde ein feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungszahl von 26.7 mg KOH/g erhalten. Analysen:
Zusammensetzung aus ^-NMR: 59.6 Gew.-% (70.9 Mol-%) Ethylen; 4.1 Gew.-% Vinylacetat; 36.3 Gew.-% Vinylalkohol. DSC-Messung: Tg: 1.3°C, Tm (Peak) = 97.8°C, Schmelzenthalpie Hm = 59.9 J/g;
Partikelgröße des pulverförmigen Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 4104 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 288.2 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.106 μm. Beispiel 9 (sehr niedermolekulares EVOH) :
In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 1091.4 g einer 73.3 %-igen methanolischen Festharzlösung eines analog Beispiel B erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 67.6 Mol-% Ethylen und 32.4 Mol-% Vinylacetat und einem mittleren Molekulargewicht Mw von 5520 g/mol eingewogen. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 920 g einer 8.7 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 80 g NaOH fest = 10.0 % der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung der Lauge erfolgte innerhalb einer Stunde. Wäh- rend der Verseifungszeit von 2.5 Stunden wurden unter Vakuum 821 g Lösungsmittelgemisch Methylacetat/Methanol abgezogen und es wurden 342 g Methanol zugegeben. Die Verseifung wurde nach dieser Zeit durch Zugabe von 25 ml Eisessig abgebrochen, d.h. es wurde neutralisiert auf pH-Wert = 7.2. Anschließend wurde mit einer Temperaturrampe von -1°C/min auf 23°C abgekühlt, wodurch das EVOH-Polymer kristallisierte. Die Fällung wurde durch Zugabe von 800 g Wasser vervollständigt. Schließlich wurde die Fest-Flüssigtrennung über Nutsche vorgenommen. Der pulverförmige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen. Der Filterkuchen auf der Nutsche wurde mit 2 1 Wasser gewaschen, anschließend wieder in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Bei einer Manteltemperatur von 45 °C und einer Rührerdrehzahl von 100 Upm wurde restliches Lösungsmittel unter Vakuum entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur (23°C) abgekühlt, der Feststoff abermals aus der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Wasser nachgewaschen (sehr guter Durchfluss) . Schließlich wurde das Produkt im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurde ein feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungs- zahl von 8.4 mg KOH/g erhalten. Analysen :
Zusammensetzung aus ^Η-NMR: 56.65 Gew.-% (67.6 Mol-%) Ethylen; 1.29 Gew.-% Vinylacetat; 42.06 Gew.-% Vinylalkohol. DSC-Messung: Tg: 7.9°C, Tm (Peak) = 99.8°C, Schmelzenthalpie Hm = 63.3 J/g;
Partikelgröße des pulverförmigen Produkts (Coulter-Messung) : Oberfläche 1235 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 814.4 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.105 μm.
Beispiel 10 (Hochmolekulares EVOH) :
In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 674.2 g einer 44.5 Gew.-%-igen methanolischen Lösung eines analog Beispiel A erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 43.72 Mol-% Ethylen und 56.28 Mol-% Vinylacetat und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 192875 g/mol, eingewogen. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 326 g Methanol verdünnt, so dass sich eine 30 Gew.-%-ige Lösung ergab. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 330 g einer 9.1 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 30 g NaOH fest = 10 Gew.-% der Festharzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten. Während der Dosierung und im Anschluss daran noch 1 h 30 min lang, wurden insgesamt 800 ml Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol abdestilliert und 800 ml Methanol zugegeben. Anschließend wurde die verseifte Lösung mit einer Abkühlrate von -0.3°C/min auf 23 °C abgekühlt. Dann wurde die verseifte Lösung 4 h bei 23°C gerührt, so dass das Ethylen-Vinylalkohol- Mischpolymerisat kristallisieren konnte. Der Ansatz wurde daraufhin wieder auf 40 °C erwärmt, und die Fällung zum Pulver wurde durch Zugabe von 1000 ml Wasser erreicht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Fest-Flüssig-Trennung über Nut- sehe vorgenommen. Der ausgefallene, pulverförmige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen. Der Filterkuchen auf der Nutsche wurde mit 2 1 Wasser gewaschen, danach wieder i das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 2 1 dest. Wasser resuspendiert. Nun wurde durch Destillation bei einer Manteltemperatur von 50 °C und Vakuum das restliche Lösemittel entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff abermals von der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 2 1 dest. Was- ser nachgewaschen. Das Produkt wurde schließlich im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es wurde ein feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungszahl von 0.0 mg KOH/g (100 % vollverseiftes Produkt) erhalten. Analysen: Zusammensetzung aus Hl-NMR: 33.08 Gew.-% (43.72 Mol-%) Ethylen, 66.92 Ge .-% Vinylalkohol;
DSC-Messung: Tg: 52.74°C, Tm (peak) = 165.3°C, Schmelzenthalpie Hm = 87.9 J/g. Partikelgröße des Produkts (Coulter-Messung): Oberfläche 127.1 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 769.5 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 3.57 μm.
Beispiel 11 (Hochmolekulares EVOH, Wasserzugabe während Abkühlung) : In einem 3 Liter doppelwandigen, temperierbaren Glasreaktionsgefäß (mit Destillationsbrücke und Tropftrichter) wurden 1020 g einer 49.0 Gew.-%-igen methanolischen Lösung eines analog Beispiel A erhaltenen Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 29.82 Mol-% Ethylen und 70.18 Mol-% Vinylacetat und einem ge- wichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 155247 g/mol, eingewogen. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren (200 Upm, Flügelrührer) auf eine Manteltemperatur von 70 °C aufgeheizt. Nachdem die Temperatur erreicht war, wurde der Verseifungsprozess durch Zutropfen von 556 g einer 9.0 Gew.-%-igen methanolischen Natronlauge - entsprechen 50 g NaOH fest = 10 Gew.-% der Fest- harzmenge - gestartet. Die Dosierung erfolgte durch zweimalige Laugenzugabe zu je 15 Minuten in einem Abstand von 30 Minuten. Während der Dosierung der Lauge wurden insgesamt 260 ml Lösemittelgemisch Methylacetat/Methanol abdestilliert und 300 ml Methanol zugegeben.
Anschließend wurde die verseifte Lösung mit einer Abkühlrate von -0.2°C/min auf 40 °C abgekühlt. Nun wurden zur Neutralisation 200 ml Ethylacetat bei Rührerstillstand zugegeben, mit 50 Upm kurz eingerührt und der Ansatz wurde 10 min ohne Rühren stehen gelassen. Dann wurden 1500 ml Wasser zugegeben und mit 50 Upm kurz eingerührt. Dabei trat eine pulverförmige Fällung ein. Die erhaltene Suspension wurde daraufhin mit einer Rampe von 0.2°C/min auf 23°C abgekühlt, um die Kristallisation des Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisats zu vervollständigen. Da- nach wurde eine Fest-Flüssig-Trennung über Nutsche vorgenommen. Der ausgefallene, pulverförmige Feststoff ließ sich sehr gut von der Suspension abtrennen.
Der Filterkuchen auf der Nutsche wurde mit 2 1 Wasser gewaschen, danach wieder in das Reaktionsgefäß eingelegt und mit 1 1 dest. Wasser resuspendiert. Nun wurde durch Destillation bei einer Manteltemperatur von 45 °C und Vakuum das restliche Lösemittel entfernt (Strippen) . Anschließend wurde wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff abermals von der Suspension über Nutsche abgetrennt und der Filterkuchen mit 3 1 dest. Was- ser nachgewaschen. Das Produkt wurde schließlich im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es wurde ein feinpulvriges, weißes EVOH mit einer Verseifungszahl von 9.6 mg KOH/g erhalten. Analysen: Zusammensetzung aus ^-NMR: 21.13 Gew.-% (29.82 Mol-%) Ethylen; 1.48 Gew.-% Vinylacetat; 77.39 Gew.-% Vinylalkohol; DSC-Messung: Tg: 58.1°C, Tm (peak) = 177.4 °C, Schmelzenthalpie Hm = 67.7 J/g. Partikelgröße des Produkts (Coulter-Messung): Oberfläche 973.4 cm2/g; mittlerer Volumendurchmesser Dv (mean) 574.4 μm; zahlenmittlere Teilchengröße Dn (mean) 0.109 μm.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Ethylen-
Vinylalkohol-Mischpolymerisaten durch radikalische Polyme- risation von Ethylen und einem oder mehreren Vinylestern, und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, anschließende Verseifung der damit erhaltenen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate zu Ethylen-Vinylalko- hol-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisat nach der Verseifung aus der alkoholischen Lösung mittels Abkühlung mit einem Temperatur-Gradienten, und gegebenenfalls Zugabe von Wasser, ausgefällt wird, wobei bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von niedermolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpoly- merisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2000 bis 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -10°C/min beträgt, und bei Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisaten, welche sich von hochmolekularen Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von > 100000 g/mol ableiten, der Temperaturgradient -0.1°C/min bis -l°C/min beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche oberhalb der Tg des lösemittelhaltigen Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymeri- sats liegt, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Ethy- len-Vinylalkohol-Mischpoly erisats liegt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass- bei den hochmolekularen Ethylen-Vinylalkohol-Misch- polymerisaten, zunächst mit einem Temperaturgradienten von -l°C/min bis -10°C/min, auf eine Temperatur von 40°C bis 70 °C abgekühlt wird, und anschließend die Abkühlung mit einem niedrigeren Temperatur-Gradienten von -0.1°C/min bis -l°C/min, bis zu einer Temperatur von 10°C bis 35°C, fortgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung des Ethylen-Vinylalkohol-Mischpoly- merisats durch Zugabe von Wasser unterstützt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge das 0.3-fache bis 5.0-fache der Gewichtsmenge des eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymeri- sats beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das damit erhaltene Pulver in Wasser resuspendiert wird, gegebenenfalls durch Destillation oder Strippen Lösungsmittelreste entfernt werden, und das pulverförmige Produkt durch Filtration isoliert wird.
7. Ethylen-Vinylalkohol-Mischpoly erisate erhältlich mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, mit einem Ethylenanteil im Mischpolymerisat von 5 bis 75 Mol-%.
8. Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 mit einer Korngröße, bestimmt als mittlerer Volumendurchmesser Dv, von 20 bis 2000 μm.
9. Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 oder 8 mit einer komplexen Schmelzviskosität von 0.5 bis 100000 Pas (bei 180°C; oszillierende Messung bei 1 Hz mit Platte/Platte-Meßsystem) .
10. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 bis 9 zur Herstellung von Folien, Filmen und Laminaten.
11. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern.
12. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 bis 9 als Beschichtungsmittel.
13. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 bis 9 als Additiv für Pulverlacke.
14. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 7 bis 9 als Klebemittel.
15. Verwendung der Ethylen-Vinylalkohol-Mischpolymerisate ge- maß Anspruch 7 bis 9 als Bindemittel in Baumaterialien.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910293B (zh) * 2007-12-28 2012-07-04 日本合成化学工业株式会社 乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制造方法、及乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制造方法
CN102942649B (zh) * 2012-12-17 2015-03-11 中国石化集团四川维尼纶厂 一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法
CN103980400B (zh) * 2013-02-08 2016-07-13 北京化工大学 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法
CN103980504B (zh) * 2013-02-08 2018-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法
KR20160014575A (ko) 2013-05-31 2016-02-11 도레이 카부시키가이샤 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체 미립자 및 그것을 함유하는 분산액과 수지 조성물 및 그 미립자의 제조 방법
SG11201700230YA (en) * 2014-07-11 2017-02-27 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer and resin composition, and molded product obtained using the same
JP6774746B2 (ja) * 2014-07-11 2020-10-28 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
US10125204B2 (en) * 2016-03-08 2018-11-13 Kuraray Co., Ltd. Particulate polyvinyl alcohol, process for making and uses of the same
JP7089351B2 (ja) * 2017-09-01 2022-06-22 株式会社クラレ 樹脂組成物、並びにそれを用いた成形体及び多層構造体
CN107779007B (zh) * 2017-10-30 2020-10-20 余姚市顺迪塑料模具厂 一种低渗氧热塑性粉末涂料
BR112022027048A2 (pt) * 2020-06-30 2023-01-24 Kuraray Co Acetato de vinila, polímero de acetato de vinila e polímero de álcool vinílico
KR102906419B1 (ko) * 2021-11-02 2025-12-30 주식회사 엘지화학 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법
CN116867823A (zh) * 2021-12-22 2023-10-10 株式会社Lg化学 乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法
WO2023121379A1 (ko) * 2021-12-23 2023-06-29 주식회사 엘지화학 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조 방법
CN114316845B (zh) * 2021-12-24 2023-01-03 厦门创业人环保科技股份有限公司 一种环保型水性胶黏剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309525A (en) * 1979-05-21 1982-01-05 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of sphere-formed powdery copolymers
EP1072616A2 (de) * 1999-07-23 2001-01-31 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung van härtbarem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Verfahren zur Herstellung van Harz-Granulaten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE840289A (fr) * 1975-04-01 1976-10-01 Procede d'elimination des groupes acetyle de copolymeres ethylene-acetate de vinyle et de preparation simultanee d'un produit finement divise
US4027079A (en) * 1975-04-01 1977-05-31 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided saponified ethylene-vinyl acetate interpolymers
US4104453A (en) * 1977-07-05 1978-08-01 National Distillers And Chemical Corporation Melt dispersion saponification of ethylene-vinyl acetate polymer
JPS6034564B2 (ja) * 1977-12-12 1985-08-09 三井・デュポン ポリケミカル株式会社 エチレン‐酢酸ビニル共重合体のけん化方法
US4719259A (en) * 1985-04-29 1988-01-12 Eastman Kodak Company Process for producing ethylene/vinyl alcohol copolymers
US4820803A (en) * 1985-11-29 1989-04-11 National Distillers And Chemical Corporation Process for recovering ethylene-vinyl acetate copolymers from an aqueous dispersion
JP2757227B2 (ja) * 1990-05-02 1998-05-25 松下電器産業株式会社 ガスレーザ発振装置
US5272200A (en) * 1991-02-15 1993-12-21 Kuraray Co., Ltd. Aqueous dispersion and substrate coated with the same
JP3839534B2 (ja) * 1996-12-03 2006-11-01 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体の製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309525A (en) * 1979-05-21 1982-01-05 Takeda Chemical Industries, Ltd. Production of sphere-formed powdery copolymers
EP1072616A2 (de) * 1999-07-23 2001-01-31 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung van härtbarem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Verfahren zur Herstellung van Harz-Granulaten

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