DE102005023405B4

DE102005023405B4 - Gepfropfte Polyvinylacetale

Info

Publication number: DE102005023405B4
Application number: DE102005023405A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. Stark
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2025-05-21
Also published as: DE102005023405A1

Abstract

Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen erhältlich mittels Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten.

Description

Die Erfindung betrifft gepfropfte Polyvinylacetale, Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyvinylacetalen sowie deren Verwendung.
Die Herstellung von Polyvinylacetalen, die aus den entsprechenden Polyvinylalkoholen durch polymeranaloge Umsetzung mit den entsprechenden Aldehyden erhalten werden, ist bereits seit 1924 bekannt, wobei in der Folgezeit eine Vielzahl von Aldehyden zur Herstellung der entsprechenden Polyvinylacetale eingesetzt worden sind. Polyvinylacetale werden in einem 3-Stufenprozeß (Polyvinylacetat → Polyvinylalkohol → Polyvinylacetal) hergestellt, wobei Produkte resultieren, welche neben Vinylacetalgruppen noch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten enthalten. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal und Polyvinylbutyral (PVB) erlangt.
Der größte Anwendungsbereich für Polyvinylacetale ist die Herstellung von Sicherheitsgläsern im Automobilbau und in der Architektur, wobei weichgemachte Polyvinylbutyral-Folien als Zwischenschicht in Glasscheiben eingesetzt werden. Ein weiteres Einsatzgebiet für Polyvinylbutyrale ist die Verwendung in korrosionsschützenden Beschichtungen. Unter anderem aufgrund ihrer guten Pigment-Bindekraft werden Polyvinylbutyrale auch als Bindemittel in Lacken und speziell in Druckfarben eingesetzt. In dieser Anwendung wird die Anforderung gestellt, dass die organischen Lösungen der Polyvinylbutyrale möglichst niedrige Lösungsviskosität aufweisen sollen, um damit Farben mit hohem Feststoffgehalt bei möglichst hohem Bindemittelanteil herstellen zu können.
Um den Anforderungen in den genannten Anwendungen gerecht zu werden, werden die Polyvinylacetale häufig modifiziert. Beispiele für modifizierte Polyvinylbutyrale im Bereich Scheibenfolie sind die in der EP-A 368832 beschriebenen mit Sulfonat-, Carboxylat- und Phosphat-funktionellen Acetaleinheiten, welche sich durch verbessertes Block- und Fließverhalten auszeichnen.
Beispiele für modifizierte Polyvinylacetale im Bereich Korrosionsschutz sind aus der EP-A 1055686 zu entnehmen ist, wo mit tertiären Alkanolaminen modifizierte Polyvinylacetale zum Einsatz kommen. Beispiele für den Druckfarbenbereich sind die modifizierten Polyvinylbutyrale mit niedriger Lösungsviskosität aus der DE-A 19641064 , welche durch Acetalisierung eines Copolymeren mit Vinylalkohol- und 1-Alkyl-Vinylalkohol-Einheiten gewonnen werden.
Im Stand der Technik sind auch Verfahren bekannt bei denen Polyvinylacetale mittels Pfropfpolymerisation modifiziert werden. In der EP-A 364939 wird Vinylacetat auf Polyurethan aufgepfropft, die Vinylacetatgruppen verseift und anschließend acetalisiert. In der JP-A 2003-213182 wird empfohlen für Inkjet-Tinten mit Hydroxyethylmethacrylat und Styrol gepfropftes Polyvinylbutyral einzusetzen. In der JP-A 2003-096357 wird mit Styrol gepfropftes Polyvinylbutyral eingesetzt. Die JP-A 2001-172553 beschreibt den Einsatz von mit Alkyl(meth)acrylaten gepfropftem Polyvinylbutyral als Bindemittel für keramische Pulver. Gegenstand der JP-A 08-335311 ist der Einsatz von mit einem Styrol-(Meth)acrylat-Copolymer gepfropftem Polyvinylacetal als Bindemittel in Magnetbändern. In Toncheva V. D. et al., Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 2, 191–198, 1992 wird Polyvinylacetal mit Polyethylenoxid und Polydimethylsiloxan gepfropft.
Bei diesen Pfropfungsreaktion wurden Monomere und Polymere auf nicht modifiziertes Polyvinylacetal gepfropft. In Folge dessen verläuft die Pfropfung meist nur unvollständig und eher unkontrolliert, so dass oft zum großen Teil Homopolymer neben Polyvinylacetal getrennt voneinander vorliegt. Dies führt zu deutlichen Nachteilen. Zu nennen sind beispielsweise die Entmischung und die Phasenseparation durch Unverträglichkeiten der an sich verschiedenartigen Polymere, was in organischen Lösungsmitteln beispielsweise zur Trübung oder gar zum Absitz führen kann. Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen Pfropfprodukten von Polyvinylacetalen und organischen Monomeren liegen häufig Elends von unterschiedlichen Polymeren vor. Die Produkte sind inhomogen und damit für viele Anwendungen unbrauchbar. Nur wenn eine echte Pfropfung und damit eine kovalente Anknüpfung der Monomeren an den Polyvinylacetalen erfolgt ist, ergibt sich ein völlig neues Eigenschaftsprofil und Verhalten, das mit einem gewöhnlichen „Verblenden" nicht erreicht werden kann.
Es bestand daher die Aufgabe, in einer einfachen und effektiven Weise Monomere, und gegebenenfalls auch zusätzlich Polymere, an Polyvinylacetale anzuknüpfen, so dass homogene Pfropfprodukte gebildet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyvinylacetale, die ungesättigte Gruppen tragen, äußerst aktiv gegenüber Pfropfungsreaktionen mit organischen Monomeren sind. Dabei zeigte sich, dass schon eine geringe Modifizierung mit Doppelbindungen entlang der Seitenkette genügt, um eine nahezu vollständige Anknüpfung der Monomeren oder auch Polymeren zu gewährleisten.
Gegenstand der Erfindung sind Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen erhältlich mittels Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten.
Im folgenden werden unter Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten solche verstanden, welche neben den genannten drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch Vinylacetalgruppen, enthalten, die eine oder mehrere ungesättigte Gruppen besitzen.
Geeignete Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten sind aus der DE-A 102004053312 bekannt. Dies sind Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten, erhältlich mittels Ace talisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylester-Polymerisaten mit > 50 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten mit einem oder mehreren, gesättigten, aliphatischen Aldehyden, und einem oder mehreren ungesättigten, acyclischen, aliphatischen Aldehyden, wobei die Aldehyde auch in Form deren Halbacetale und Vollacetale eingesetzt werden können.
Geeignete teilverseifte oder vollverseifte Vinylester-Polymerisate leiten sich von Polymerisaten ab, welche 50 bis 100 Mol-% Vinylester-Einheiten enthalten. Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt ist Vinylacetat. Neben den Vinylester-Einheiten können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Olefine, Diene, Vinylaromaten und Vinylhalogenide copolymerisiert sein. Diese Vinylester-Polymerisate sind im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise mittels Polymerisation hergestellt werden; vorzugsweise durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in alkoholischer Lösung. Geeignete Lösungsmittel und Regler sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C durchgeführt und durch Zugabe gängiger Initiatoren radikalisch initiiert.
Die Verseifung der Vinylester-Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel nach dem Band- oder Kneterverfahren, im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Säure oder Base. Vorzugsweise wird das Vinylester-Festharz in Alkohol, beispielweise Methanol, unter Einstellen eines Feststoffgehalts von 10 bis 80 Gew.-% aufgenommen. Als vollverseifte Vinylester-Polymerisate bezeichnet man dabei solche Polymerisate, deren Hydrolysegrad ≥ 96 Mol-% ist. Als teilverseifte Polyvinylester sind solche zu verstehen, mit einem Hydrolysegrad ≥ 50 Mol-% und < 96 Mol-%. Die teil- oder vollverseiften Vinylesterpolymerisate haben vorzugsweise einen Hydrolysegrad von 50 Mol-% bis 99.9 Mol-%, besonders bevorzugt von 70 Mol-% bis 99.9 Mol-%, am meisten bevorzugt von 96 Mol-% bis 99.9 Mol-%.
Bevorzugte ungesättigte, acyclische, aliphatische Aldehyde, wobei die Aldehydfunktion auch als Hydrat, Halb- bzw. Vollacetal vorliegen kann, können durch folgende Strukturformel angegeben werden: R²-[CR⁴=CR⁴]_z-{CHR¹}_y-(CH₂)_x-CH=O.
In der Strukturformel steht R¹ für einen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Heteroatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann. R¹ hat auch die Bedeutung O-R³, wobei R³ für einen Vinyl-, (Meth)acryl-, Allyl- oder Styryl-Rest steht. R² steht für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, (Meth)acryloyl, (Meth)acryl- oder Styrylrest. R⁴ kann gleich oder verschieden sein und steht für H oder einen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Heteroatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann. x und y beschreiben die Anzahl der oben genannten Wiederholungseinheiten des entsprechenden Bausteins, wobei die Summe dieser jeweiligen Bausteine ganze Zahlen zwischen 0 und 40 sind. z ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei bei z = 0 zumindest einer der Reste R¹ ungesättigt ist. Die Anordnung der Strukturelemente (CH₂)_x, (CHR¹)_y, (CR⁴=CR⁴)_z kann dabei blockartig, alternierend oder statistisch entlang der Kette verteilt sein.
Besonders bevorzugte Aldehyde nach obiger Strukturformel sind Acrolein (2-Propenal), Crotonaldeyhyd (2-Butenal), 2-Ethylhexenal, Pentenal, Hexenal, Heptenal und 3-(Meth)acryloyl-Butyraldehyd. Am meisten bevorzugt sind Acrolein und Crotonaldehyd.
Die ungesättigten, acyclischen, aliphatischen Aldehyde werden in Mischungen mit einem oder mehreren, gesättigten, aliphatischen Aldehyden eingesetzt, um ein ungesättigtes Polyvinylacetal zu erhalten. Geeignete gesättigte Aldehyde sind solche aus der Gruppe umfassend aliphatische Aldehyde mit 1 bis 15 C- Atomen, sowie deren Hydrate, Halbacetale und Vollacetale. Bevorzugt werden Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd. Besonders bevorzugt sind Butyraldehyd oder Gemische aus Butyraldehyd und Acetaldehyd.
Der Anteil an ungesättigten Gruppen beläuft sich bei den ungesättigten Polyvinylacetalen auf einen Wert von 0.01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0.5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyvinylacetals. Die eingesetzten ungesättigten Polyvinylacetale weisen zwischen 0.001 und 20 mmol/g Polymer Doppelbindungen auf. Bevorzugt ist eine Menge an Doppelbindungen, die sich zwischen 0.01 und 5 mmol/g Polymer bewegt. Der gesamte Acetalisierungsgrad der ungesättigten Polyvinylacetale beträgt 1 bis 80 Mol-%, in den bevorzugten Bereichen 1 bis 25 Mol-% und 40 bis 80 Mol-%. Die Viskosität der ungesättigten Polyvinylacetale (DIN 53015; Methode nach Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) beträgt 4 mPas bis 1200 mPas, vorzugsweise 4 bis 120 mPas.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die auf die ungesättigten Polyvinylacetale aufgepfropft werden können, sind solche mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Struktureinheiten. Vorzugsweise ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, (Meth)acrylamide, Vinylaromaten, Olefine, Diene, Vinylhalogenide, Vinylketone, Vinylether, polymerisierbare Silane, ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, Mono- und Diester der Fumar- und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, ethylenisch ungesättigte phosphorhaltige Monomere, kationische Monomere sowie Silikonmakromere.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vi nylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Resolution Performance Products). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze sind zum Beispiel Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile sind Acrylamid und Acrylnitril. Als Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure können Diethyl- und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze sind vorzugsweise Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Als ethylenisch ungesättigtes phosphorhaltiges Monomer kann Vinylphosphonat verwendet werden. Als kationische Monomere werden Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylatchlorid verwendet.
Geeignete polymerisierbare Silane sind γ-Acryl- und γ-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane, α-Methacryloxymethyltri(alkoxy)silane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi(alkoxy)silane, Vinylalkyldi(alkoxy)silane und Vinyltri(alkoxy)silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris-(1-methoxy)isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydridsilan.
Weitere für die Pfropfung geeignete Monomere sind funktionalisierte (Meth)acrylate und funktionalisierte Allyl- oder Vinylether, insbesondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxyalkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl(meth)acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon; oder N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.
Weitere Beispiele für geeignete Monomere sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats.
Zur Pfropfung können auch Silikonmakromere eingesetzt werden. Das sind lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional vernetzte Silikone (Polysiloxane) mit mindestens 10 Siloxanwiederholungseinheiten und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Geeignet sind auch die polymerisierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind, oder die Silikonmakromere mit dendrimerer Struktur, die in der EP-A 1095953 angegeben sind.
Bevorzugt werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(acryloxymethyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
Neben diesen organischen Monomeren kann zusätzlich noch mit Polymeren auf das ungesättigte Polyvinylacetal gepfropft werden. Neben den Additionspolymerisaten, die aus den oben angegebenen organischen Monomeren durch radikalische Polymerisation hergestellt werden können, beispielsweise Vinylester-Homo- und -Co-Polymere, kommen als Polymere beispielsweise Polyimine wie Polyethylenimin, Polyether wie Polyglykole oder Polyethylenoxid, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, oder auch Modifikationen natürlicher Polymere wie Nitrocellulose in Frage. Diese können ebenfalls mit den ungesättigten Polyvinylacetalen verknüpft werden, wobei die organischen Monomeren durch Pfropfungsreaktionen die Verknüpfung ermöglichen.
Somit können an die ungesättigten Polyvinylacetale auch "fremde" Polymerketten anderer Monomere, die nicht durch radikalische Polymerisation erhalten werden können, sondern nur durch anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition zugänglich sind, über die organischen Monome re angepfropft werden. Dies ist nur durch die Aktivierung der Pfropfungsneigung der Polyvinylacetale durch das Einführen von ungesättigten Gruppen möglich.
Im allgemeinen enthalten die Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen einen Anteil von 0.1 bis 99.9 Gew.-% Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten, und 0.1 bis 99.9 Gew.-% aufgepfropfte, ethylenisch ungesättigte Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymerisate, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren. Neben den aufgepfropften Polymereinheiten, welche sich von den ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, kann ein Anteil von bis zu 80 Gew.-% Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ethylenisch ungesättigtem Monomer und Polymer, aufgepfropft werden
Die radikalisch initiierte Pfropfungsreaktion der ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls zusätzlichen Polymeren an ungesättigte Polyvinylacetale kann grundsätzlich mit allen hierfür bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation in Wasser und Emulsionspolymerisation in Wasser. Bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird zum Beispiel das ungesättigte Polyvinylacetal in organischem Monomer gelöst und der Polymerisation zugeführt. Bevorzugt sind Suspensionspolymerisation und Lösungspolymerisation, am meisten bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20°C bis 100°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 1 bar und 100 bar, gearbeitet werden. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Bu tylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperneodecanoat, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat und t-Butylperpivalat. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 10.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt im allgemeinen 0.01 bis 10.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bei der Lösungspolymerisation werden organische Lösungsmittel wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Diethylether, Petrolether, Methylacetat, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Isopropanol, Propanol, Ethanol, Methanol, Toluol oder Benzol oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt werden Ethylacetat, Methylacetat und Ethanol. Ist das ungesättigte Polyvinylacetal, auf das gepfropft werden soll, wasserlöslich, so empfiehlt sich Wasser als Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel.
Bei den genannten Verfahren der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen wie Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren polymerisiert. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetale, Stärken, Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nicht-ionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylether sulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 60 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten.
Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisationsgrads ist dem Fachmann bekannt. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Regler, durch den Lösungsmittelgehalt, durch Variation der Initiatorkonzentration und durch Variation der Temperatur erfolgen.
Die Monomere und gegebenenfalls zusätzliche Polymere, mit denen gepfropft wird, können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Die ungesättigten Polyvinylacetale, auf die gepfropft wird, können ebenfalls insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden.
Bevorzugt ist, alle Komponenten vorzulegen und die Pfropfung durch Initiatorzugabe bzw. -dosierung vorzunehmen. Am meisten bevorzugt ist, die ungesättigten Polyvinylacetale, auf die gepfropft wird, komplett vorzulegen und die Monomeren teilweise vorzulegen und den Rest zu dosieren. Die Dosierzeiten belaufen sich dabei üblicherweise auf 1 bis 8 Stunden, bevorzugt auf 2 bis 6 Stunden.
Nach Abschluss der Polymerisation können Restmonomere und flüchtige Komponenten mittels Nachpolymerisation, Destillation, Durchleiten von Inertgas bzw. Wasserdampf oder einer Kombination dieser Maßnahmen entfernt werden. Zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern können die wässrigen Dispersionen, welche mittels Emulsions- und Suspensionspolyme risation zugänglich werden, nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, in bekannter Weise sprühgetrocknet werden.
Die Pfropfcopolymeren auf Polyvinylacetal-Basis mit einem Anteil an Polyvinylacetal < 50 Gew.-% werden vorzugsweise, je nach Polymerisationsverfahren, in fester Form, als Lösung in organischen Lösungsmittel oder als Dispersion verwendet. Sie eignen sich bevorzugt als Bindemittel, insbesondere in Lacken, und zur Herstellung von Klebemittel, insbesondere von heißsiegelbaren Beschichtungen sowie Kaschiermitteln. Weitere Anwendungsgebiete sind die als Grundstoffe für Appreturen und Kaugummimassen. Die Festharze eignen sich ferner für den Low Profile Bereich, im Sound Damping Bereich (Schallschutz), oder als Low Shrinkage Additiv.
Sie können im Coating- oder Powder-Coating-Bereich gewinnbringend eingesetzt werden, beispielsweise zur Beschichtung von Holz, Metallen, Kunststoffen, beispielsweise Folien, oder Glas. Auch für den Textilbereich sind die Harze bestens geeignet. Des weiteren können die Harze in der Kosmetik vorteilhafte Verwendung finden, wie beispielsweise in Haarsprays oder generell im Hairstyling Bereich. Durch die Pfropfung auf ungesättigte Polyvinylacetale wird das Eigenschaftsprofil der Festharze für viele Anwendungen deutlich verbessert.
Liegen in dem Harz zusätzlich funktionelle Gruppen vor, beispielsweise bei Verwendung von funktionellen Monomeren wie Gylcidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, silanhaltigen Monomeren oder Acrylsäure, können die Harze vernetzt werden. Dabei kann das Harz selbst mit sich vernetzen, gegebenenfalls unter Zugabe geeigneter Katalysatoren, oder aber es können vernetzende Mischungen zweier verschiedener Harze gemacht werden, wobei zum Beispiel ein Harz eine Carbonsäurefunktion, das andere Harz eine Epoxidfunktion besitzt.
Mit den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren auf Polyvinylacetal-Basis, mit einem Anteil an Polyvinylacetal ≥ 50 Gew.-%, werden Produkte zugänglich, welche gegenüber den bisher bekann ten herkömmlichen Polyvinylacetalen bei vielen Anwendungen deutlich bessere Eigenschaften aufweisen. Dabei können die Eigenschaften und das Verhalten der gepfropften Polyvinylacetale in einem weiten Bereich variiert werden, beispielsweise durch die Art und Menge der Monomeren, zusätzlich gegebenenfalls Polymeren, mit denen auf das ungesättigte Polyvinylacetal gepfropft wird. Je nach Polymerisationsverfahren liegen die gepfropften Polyvinylacetale in fester Form oder in Form einer wässrigen oder organischen Lösung vor. Durch Emulsionspolymerisation werden Produkte in Form einer wässrigen Dispersion erhalten. Bevorzugt werden die gepfropften Polyvinylacetale in fester Form erhalten, als Granulat, Perlen, Pellets oder Flakes.
Wie eingangs erwähnt, besteht vor allem in der Druckfarbenindustrie Bedarf an Bindemitteln mit möglichst guter Haftung auf flexiblen Folien unterschiedlicher Polymere, um damit Druckfarben zur Verfügung stellen zu können, die nach dem Applizieren sehr fest mit dem Substrat verbunden sind und damit nur sehr schwer vom bedruckten Substrat abzulösen sind. Durch das Aufpfropfen von Monomeren kann die Haftung deutlich verbessert werden.
Im Druckfarbenbereich, wo Polyvinylacetale als Bindemittel verwendet werden, sind die Wechselwirkungen mit den Pigmenten von großer Bedeutung. Diese Wechselwirkungen können ebenfalls durch die Pfropfung von Monomeren, und gegebenenfalls zusätzlich noch Polymeren, auf das ungesättigte Polyvinylacetal je nach Anwendung äußerst günstig beeinflusst werden. So kann eine für die Anwendung vorteilhafte Druckfarbenrheologie ebenso über das Bindemittel eingestellt werden, wie geeigneter Glanz und Transparenz.
Geeignete Druckfarbenformulierungen sind dem Fachmann bekannt und enthalten im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-% Pigmentanteil, beispielsweise Disazo- oder Phthalocyanin-Pigmente, 5 bis 30 Gew.-% Polyvinylacetal-Bindemittel und Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Ester wie Ethylacetat.
Gegebenenfalls können noch weitere Zusatzstoffe wie Verzögerer, Haftvermittler, Weichmacher und andere Additive, wie beispielsweise Füllstoffe oder Wachse, enthalten sein.
Auch für Verbundsicherheitsglas und Glasverbunde und Scheibenfolien sind die gepfropften Polyvinylacetale sehr gut geeignet, da neben einer verbesserten Haftung auf Glas auch eine höhere Reissfestigkeit erzielt werden kann. Das mechanische Verhalten oder die Parameter in der Schmelze können bei den Polyvinylacetalen durch Pfropfung maßgeblich beeinflusst werden.
Des weiteren dienen wasserlösliche, gepfropfte Polyvinylacetale als Schutzkolloid, beispielsweise für wässrige Dispersionen und bei der Polymerisation in wässrigem Medium, und bei der Herstellung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulvern.
Die gepfropften Polyvinylacetale können ferner in Lacken auf wässriger Basis oder auf Basis von organischen Lösungsmitteln Verwendung finden. Durch die Pfropfung mit „fremden" Monomeren kann dabei auch die Verträglichkeit zu anderen Polymeren oder Rezepturbestandteilen erhöht bzw. verbessert werden. Weiteres Einsatzgebiet ist die Verwendung von gepfropften Polyvinylacetalen in Pulverlacken.
Weitere Einsatzgebiete der gepfropften Polyvinylacetale sind die Verwendung als Bindemittel in Korrosionsschutzmitteln, wobei als Vorteil die bessere Haftung zu nennen ist. Weiter sind die gepfropften Polyvinylacetale auch als Bindemittel in der Keramikindustrie, speziell als Binder für keramische Grünkörper, geeignet. Zu nennen ist auch der Einsatz als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß (powder injection molding) und als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken:
Herstellung der ungesättigten Polyvinylacetale:
Beispiel A:
In einem 6 Liter Glasreaktor wurden 2690 ml dest. Wasser, 1114 ml einer 20%-igen Salzsäure (HCl) und 1160 ml einer 20%-igen wässrigen Lösung eines vollverseiften Polyvinylalkohols (Viskosität 3.0 mPas; DIN 53015; Methode nach Höppler; 4%-ige wässrige Lösung), vorgelegt. Nun wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 2.5 g Acrolein zugegeben. Acrolein wurde 30 Minuten bei 10°C mit dem Polyvinylalkohol vorreagiert, wodurch eine effektive Anknüpfung stattfand. Anschließend wurde auf –1°C abgekühlt und es wurden, innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten, 151.2 g Butyraldehyd zugegeben. Die Reaktorinnentemperatur stieg dabei auf 0.5°C an. Innerhalb kürzester Zeit wurde wieder auf –1°C abgekühlt. 3 Minuten nach Zugabe des Butyraldehyds wurde der zunächst klare Ansatz milchig trüb, und bereits 5 Minuten später fiel das Produkt in einer pulverförmigen Form aus. Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei –1°C wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 105 Minuten auf 25°C erhöht und diese Temperatur für weitere 90 Minuten gehalten. Daraufhin wurde das pulverförmige Produkt abfiltriert und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Anschließend erfolgte die Trocknung bis zu einem Festgehalt von mindestens 98%, zunächst bei 22°C, dann bei 35°C im Vakuum.
Es wurde (nach ¹H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvinylbutyral mit 19.06 Gew.-% (42.89 mol-%) Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.28 Gew.-% (1.47 mol-%). Der Butyral-Gehalt lag bei 78.50 Gew.-% (54.73 mol-%) und der Acrolein-Acetalgehalt (ungesättigte Einheit) belief sich auf 1.16 Gew.-% (0.91 mol-%). Das ungesättigte Polyvinylbutyral besitzt folglich 0.092 mmol Doppelbindungen/g Polymer. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.5°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10%-ige ethanolische Lösung) betrug 19.5 mPas.
Beispiel B:
Wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass zur Acetalisierung 1.0 g Acrolein und 152.7 g Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde (nach ¹H-NMR-Spektroskopie) ein ungesättigtes Polyvinylbutyral mit 18.51 Gew.-% (42.00 mol-%) Vinylalkohol-Einheiten erhalten. Der Vinylacetat-Gehalt lag bei 1.44 Gew.-% (1.67 mol-%). Der Butyral-Gehalt lag bei 79.52 Gew.-% (55.91 mol-%) und der Acrolein-Acetalgehalt (ungesättigte Einheit) belief sich auf 0.53 Gew.-% (0.42 mol-%). Das ungesättigte Polyvinylbutyral besitzt folglich 0.042 mmol Doppelbindungen/g Polymer. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde zu 67.3°C ermittelt. Die Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler; 10%-ige ethanolische Lösung) betrug 22.6 mPas.
Es zeigte sich, dass die Doppelbindungen in den ungesättigten Polyvinylbutyralen auch nach längerer Lagerzeit von 6 Monaten noch vollständig erhalten geblieben sind, was mit der ¹H-NMR-Spektroskopie bewiesen wurde.
Pfropfungen auf Polyvinylacetale:
Beispiel 1:
In einem 1 l-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 108.34 g Ethylacetat, 50.02 g des ungesättigten Polyvinylacetals aus Beispiel A, 3.33 g Methylmethacrylat (MMA) und 177.85 mg PPV (t-Butylperpivalat, 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (46.39 g Ethylacetat und 711.4 mg PPV) mit einer Rate von 8.73 ml/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (13.34 g Methylmethacrylat) mit einer Rate von 2.82 ml/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 360 Minuten, die Monomerdosierung dauerte 300 Minuten. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 60 Minuten bei 70°C nachpolymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend vollständig eingeengt, bis eine Polymerschmelze zurück blieb. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein ge pfropftes Polyvinylacetal in Form eines transparenten Harzes erhalten.

Analysen: FG: 99.9%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 11.7 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 20.7 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 65.0°C.

Beispiel 2:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass auf das ungesättigte Polyvinylacetal aus Beispiel B gepfropft wurde.

Analysen: FG: 99.7%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 10.2 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 16.7 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 64.7°C.

Beispiel 3:
In einem 1 l-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 108.34 g Ethylacetat, 50.02 g des ungesättigten Polyvinylacetals aus Beispiel A, 16.67 g Methylmethacrylat (MMA) und 177.85 mg PPV (t-Butylperpivalat, 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (46.39 g Ethylacetat und 711.4 mg PPV) mit einer Rate von 8.73 ml/h gestartet. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 360 Minuten. Nach Ende der Dosierung wurde noch 60 Minuten bei 70°C nachpolymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend vollständig eingeengt, bis eine Polymerschmelze zurück blieb. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein gepfropftes Polyvinylacetal in Form eines transparenten Harzes erhalten.

Analysen: FG: 99.9%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 9.0 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 28.9 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 65.1°C.

Vergleichsbeispiel 4:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbu tyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 13.6 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 7.2 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 61.8°C.

Vergleichsbeispiel 5:
Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbutyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.9%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 6.2 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 12.4 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 62.5°C.

Beispiel 6:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass als Monomer Vinylacetat (VAc) (anstelle von MMA) eingesetzt wurde.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 10.7 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 15.9 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 62.5°C.

Beispiel 7:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass als Monomer Vinylacetat (VAc) (anstelle von MMA) eingesetzt wurde und dass auf das ungesättigte Polyvinylacetal aus Beispiel B gepfropft wurde.

Analysen: FG: 99.7%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 8.7 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 14.9 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 56.0°C.

Vergleichsbeispiel 8:
Es wurde wie in Beispiel 7 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass Vinylacetat auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbutyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 7.5 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 12.9 mPas, Glasübergangstemperaturen: Tg1 = 34.8°C; Tg2 = 56.7°C.

Beispiel 9:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass als Monomer Styrol (anstelle von MMA) eingesetzt wurde und dass auf das ungesättigte Polyvinylacetal aus Beispiel B gepfropft wurde.

Analysen: FG: 99.9%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 11.2 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 19.5 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 60.8°C.

Vergleichsbeispiel 10:
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen nur mit dem Unterschied, dass auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbutyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 9.8 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 18.0 mPas, Glasübergangstemperaturen: Tg1 = 66.2°C; Tg2 = 93.7°C.

Beispiel 11:
In einem 1 l-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 108.34 g Ethylacetat, 50.02 g des ungesättigten Polyvinylacetals aus Beispiel A, 2.00 g Methylmethacrylat (MMA), 6.67 g Polymethylmethacrylat (PMMA, Tg = 105°C, Mw = 50000 g/mol, hergestellt durch radikalische Polymerisation in Lösung) und 177.85 mg PPV (t-Butylperpivalat, 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (46.39 g Ethylacetat und 711.4 mg PPV) mit einer Rate von 8.73 ml/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (8.00 g Methylmethacrylat) mit einer Rate von 1.70 ml/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 360 Minuten, die Monomerdosierung dauerte 300 Minuten.
Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 60 Minuten bei 70°C nachpolymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend vollständig eingeengt, bis eine Polymerschmelze zurück blieb. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein gepfropftes Polyvinylacetal in Form eines transparenten Harzes erhalten.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 12.9 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 25.1 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 67.5°C.

Vergleichsbeispiel 12:
Es wurde wie in Beispiel 11 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbutyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.4%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 10.7 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 23.2 mPas, Glasübergangstemperaturen: Tg1 = 66.3°C; Tg2 = 104.3°C (klein).

Vergleichsbeispiel 13:
(Polymerblend mit 75 Gew.-% PVB und 25 Gew.-% PMMA) 7.5 g pulverförmiges Polyvinylbutyral Pioloform BL 18 von Wacker Polymer Systems und 2.5 g pulverförmiges, gemahlenes PMMA (Tg = 105°C, Mw = 50000 g/mol, hergestellt durch radikalische Polymerisation in Lösung) wurden miteinander verblendet.
Beispiel 14:
In einem 1 l-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 110.81 g Ethylacetat, 34.11 g des ungesättigten Polyvinylacetals aus Beispiel A, 6.82 g Vinylacetat (VAc) und 181.91 mg PPV (t-Butylperpivalat, 75%-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm auf 70°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (47.45 g Ethylacetat und 727.6 mg PPV) mit einer Rate von 8.9 ml/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (27.29 g Vinylacetat) mit einer Rate von 5.9 ml/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 360 Minuten, die Monomerdosierung dauerte 300 Minuten.
Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 60 Minuten bei 70°C nachpolymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend vollständig eingeengt, bis eine Polymerschmelze zurück blieb. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein gepfropftes Polyvinylacetal in Form eines transparenten Harzes erhalten.

Analysen: FG: 99.8%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 6.8 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 13.6 mPas, Glasübergangstemperatur Tg = 35.0°C.

Vergleichsbeispiel 15:
Es wurde wie in Beispiel 14 vorgegangen, nur mit dem Unterschied, dass Vinylacetat auf ein gesättigtes Polyvinylacetal gepfropft wurde. Eingesetzt wurde das im Handel erhältliche Polyvinylbutyral BL 18 der Wacker Polymer Systems mit der Zusammensetzung 18.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, 2.0 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten und 80.0 Gew.-% Butyral-Einheiten.

Analysen: FG: 99.5%, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethylacetat) = 4.5 mPas, Viskosität (Höppler, 10%-ige Lösung in Ethanol) = 8.6 mPas, Glasübergangstemperaturen Tg1 = 32.9°C, Tg2 = 54.9°C.

Anwendungstechnische Ausprüfung: Löslichkeit in Ethanol
Als sehr empfindliche und zugleich sehr einfache Methode, um herauszufinden, ob das Pfropfpolymerisat zwischen Polyvinylacetal und Monomer homogen ist bzw. das Monomer vollständig angepfropft wurde, dient die Bestimmung der Löslichkeit in Ethanol (EtOH). Diese Methode ist allerdings nur für Pfropfpolymerisate mit einem Polyvinylacetal-Anteil größer als ca. 50 Gew.-% geeignet. Einige Monomere führen zu Homopolymeren, die gänzlich unlöslich in EtOH sind, wie zum Beispiel MMA und Styrol. Nur durch die effektive Anknüpfung an Polyvinylacetal, das sehr gut in EtOH löslich ist, können klare und einphasige Lösungen erhalten werden.
Dies führt zu der hohen Empfindlichkeit der Meßmethode. Denn je weniger Monomer an das Polyvinylacetal gepfropft werden konnte und stattdessen nicht angeknüpftes Homopolymer bildete, desto stärker tritt Phasenseparation in ethanolischer Lösung ein, das heißt die Lösungen werden zunehmend trüber. Wird mit Monomeren gepfropft, deren Homopolymere unlöslich in Ethanol sind, bildet sich bei ungenügender Pfropfung und Anknüpfung ein unlöslicher Bodensatz bzw. Absitz.
Für die Prüfung wurden die Pfropfpolymerisate aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen 10%-ig in Ethanol gelöst.
Die Lösungen wurden wie folgt beurteilt (Schulnotensystem):

Note 1: Absolut klare Lösung (komplett homogen)
Note 2: Leichte (kolloidale) Trübung, aber noch transparent
Note 3: Starke (kolloidale) Trübung, minimale Transparenz
Note 4: Milchige Trübung, keine Transparenz, ggf. minimaler unlöslicher Anteil
Note 5: Phasenseparation, merklicher ungelöster Anteil, Absitz
Note 6: komplette Unverträglichkeit, hoher unlöslicher Anteil, starker Absitz (komplette Inhomogenität)

Die Ergebnisse der Ausprüfung zeigt Tabelle 1: Tabelle 1:

Beispiel	Polyvinylacetal g = gesättigt u = ungesättigt	Monomer (Gew.-%)	Zahl der Glasstufen Tg	Löslichkeit in EtOH; Note
1	u	MMA (25)	1	1
2	u	MMA (25)	1	1–2
3	u	MMA (25)	1	1–2
V4	g	MMA (25)	1	3
V5	g	MMA (25)	1	3–4
6	u	VAc (25)	1	1
7	u	VAc (25)	1	1–2
V8	g	VAc (25)	2	3
9	u	Styrol (25)	1	1–2
V10	g	Styrol (25)	2	4–5
11	u	MMA/PMMA (15/10)	1	2
V12	g	MMA/PMMA (15/10)	2	5
V13	g	PMMA (25) blend	2	6
14	u	VAc (50)	1	2
V15	g	VAc (50)	2	4

Tabelle 1 kann folgendes entnommen werden:
In den Beispielen 1 und 2 wurde MMA auf Polyvinylacetale mit unterschiedlichem Anteil an ungesättigten Gruppen gepfropft. In beiden Fällen erfolgte eine sehr effektive Anknüpfung des Monomers, obwohl das Polyvinylacetal in Beispiel 2 nur einen relativ geringen Anteil an Doppelbindungen besitzt. Eine effektive Pfropfung erfolgt also auch bei einem sehr niedrigen Gehalt an Doppelbindungen im Polyvinylacetal. Stets wurden bei den Pfropfpolymerisaten klare, einphasige und homogene Lösungen (10%-ig in EtOH) erhalten, wenn auf ungesättigte Polyvinylacetale gepfropft wurde.
In Beispiel 3 wurde MMA mit einem anderen Verfahren (Batch-Fahrweise im Gegensatz zur Vorlage/Dosierfahrweise in den Beispielen 1 und 2) an ein ungesättigtes Polyvinylacetal gepf ropft. Die Pfropfung erfolgte auch in diesem Fall vollständig und es resultierten stabile, klare und homogene Lösungen in Ethanol. Es sei hier angemerkt, dass mit dem Verfahren der Pfropfungsreaktion die Eigenschaften (wie zum Beispiel das mechanische Verhalten) der Pfropfpolymerisate in einem weiten Maße variiert werden können.
Die Pfropfung von organischem Monomer (MMA) erfolgt unvollständig, sobald man als Pfropfgrundlage gesättigte Polyvinylacetale einsetzt. Dies belegen die Vergleichsbeispiele 4 und 5, wo einmal ein Vorlage/Dosierverfahren, das andere Mal ein Vorlageverfahren für die Pfropfungsreaktion verwendet wurde. Die Lösungen wiesen hier – im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3 – eine deutliche Trübung auf, was für Inhomogenitäten spricht.
Ein analoges Resultat wurde erhalten, wenn man Vinylacetat als Monomer für die Pfropfung einsetzt. Bei den Beispielen 6 und 7 wurde auf ungesättigte Polyvinylacetale gepfropft. Es resultierten Pfropfpolymerisate, die klare und homogene Lösungen 10%-ig in EtOH ergaben. Bei der Verwendung von gesättigten Polyvinylacetalen erfolgte die Pfropfung von Vinylacetat hingegen nur unvollständig (Vergleichsbeispiel 8). Es wurde eine sehr trübe ethanolische Lösung erhalten. Diese Inhomogenität, mangelnde Anknüpfung von Vinylacetat an das Polyvinylacetal und die Bildung von Homopolymer (hier PVAc) spiegelt sich auch in der Tatsache wider, dass das Pfropfpolymerisat zwei Glasübergangsstufen Tg aufweist.
In Beispiel 9 wurde Styrol auf ein ungesättigtes Polyvinylacetal gepfropft. Die Anknüpfung erfolgte wiederum vollständig, da mit dem Pfropfpolymerisat klare und homogene Lösungen in Ethanol erhalten wurden. Vergleichsbeispiel 10 zeigt, was passiert, wenn man stattdessen Styrol auf ein gesättigtes, herkömmliches Polyvinylacetal pfropft. In diesem Fall erfolgt die Anknüpfung unvollständig und es bildet sich ein großer Anteil an Homopolymer (Polystyrol). Dementsprechend wurden sehr trübe Lösungen in Ethanol erhalten, wobei sich einige Bestandteile gar nicht lösten (vermutlich Polystyrol) und diese sich am Boden absetzten. Wie bei Vergleichsbeispiel 8 wurden auch bei Vergleichsbeispiel 10 zwei Glasübergangstemperaturen Tg gefunden, was die Inhomogenität des Pfropfpolymerisats belegt. Beim homogenen Pfropfpolymerisat aus Beispiel 9, erhalten durch Pfropfung auf ein ungesättigtes Polyvinylacetal, fand sich bei der gleichen Zusammensetzung und mit dem gleichen Herstellverfahren nur eine Tg.
In Beispiel 11 wurde neben Monomer (MMA) auch mit bereits vorgebildetem Polymer (PMMA) auf ein ungesättigtes Polyvinylacetal gepfropft. Es fand sich das gleiche Resultat wie bei den Beispielen 1 bis 3 (Pfropfpolymerisate mit 75 Gew.-% Polyvinylacetal- und 25 Gew.-% PMMA-Anteil), das heißt die Anknüpfung von sowohl Monomer als auch Polymer erfolgte praktisch vollständig. Die ethanolische Lösung war nur geringfügig trüb, und es wurde bei dem Pfropfpolymerisat überraschenderweise nur eine Tg gefunden.
Bei der analogen Pfropfung auf ein gesättigtes Polyvinylacetal wurden hingegen, wegen mangelnder Anknüpfung, inhomogene Pfropfpolymerisate erhalten, die zwei Glasübergangsstufen aufwiesen (Vergleichsbeipiel 12). Die 10%-igen Lösungen in Ethanol waren zweiphasig, wobei ein merklicher Anteil an ungelösten Bestandteilen vorlag, der sich am Boden absetzte. Damit wurde das gleiche Verhalten gefunden wie im Falle eines Elends bzw. einer Mischung aus 75 Gew.-% Polyvinylacetal und 25 Gew.-% PMMA (Vergleichsbeispiel 13), wo das Polymer PMMA ebenfalls nicht an das Polyvinylacetal angeknüpft ist und wegen der Unlöslichkeit von PMMA in Ethanol einen Bodensatz bildet, während das Polyvinylacetal in Ethanol gelöst wird.
In Beispiel 14 wurden 50 Gew.-% Vinylacetat mit einem Vorlage/Dosierverfahren auf 50 Gew.-% ungesättigtes Polyvinylacetal gepfropft. Es ergab sich ein homogenes Pfropfpolymerisat mit einer Tg, das sich nahezu klar in Ethanol löste. Bei der analogen Pfropfung von VAc auf ein gesättigtes Polyvinylacetal (Vergleichsbeispiel 15) ergibt sich ein bekanntes Resultat: Ein inhomogenes Pfropfpolymerisat mit zwei Glasübergangsstufen, welches sich ebenso inhomogen in Ethanol löst (starke Trübung, Phasenseparation).

Claims

Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen erhältlich mittels Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfgrundlage Polyvinylacetale vorliegen, erhältlich mittels Acetalisierung von teilverseiften oder vollverseiften Vinylester-Polymerisaten mit > 50 Mol-% Vinylalkohol-Einheiten mit einem oder mehreren, gesättigten, aliphatischen Aldehyden, und einem oder mehreren ungesättigten, acyclischen, aliphatischen Aldehyden oderen Hydrate, Halbacetale und Vollacetale.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die ungesättigten Acetaleinheiten von Aldehyden ableiten, der allgemeinen Formel R²-[CR⁴=CR⁴]_z-{CHR¹}_y-(CH₂)_x-CH=O, wobei R¹ für einen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Heteroatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann, steht oder R¹ die Bedeutung O-R³ hat, wobei R³ für einen Vinyl-, (Meth)acryl-, Allyl- oder Styryl-Rest steht, und R² für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, (Meth)acryloyl, (Meth)acryl- oder Styrylrest steht, und R⁴ gleich oder verschieden sein kann, und für H oder einen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Heteroatome des Typs N, O, S unterbrochen sein kann, steht, und x und y jeweils 0 bis 40 sind, die Summe von x + y ≤ 40 ist, und z = 0 bis 10.
Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die ungesättigten Acetaleinheiten von Aldehyden ableiten, aus der Gruppe umfassend Acrolein, Crotonaldeyhyd, 2-Ethylhexenal, Pentenal, Hexenal, Heptenal und 3-(Meth)acryloyl-Butyraldehyd.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass neben den ungesättigten Acetaleinheiten noch gesättigte Acetaleinheiten enthalten sind, welche sich ableiten von gesättigten Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische Aldehyde mit 1 bis 15 C-Atomen.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Acetaleinheiten, die ungesättigte Gruppen tragen, von 0.01 bis 60 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesättigten Acetaleinheiten und ungesättigten Acetaleinheiten.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 6 mit einem Acetalisierungsgrad von 1 bis 80 Mol-%.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten ungesättigten Polyvinylacetale von 0.001 bis 20 mmol/g Polymer Doppelbindungen aufweisen.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Monomere aufgepfropft sind, aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, (Meth)acrylamide, Vinylaromaten, Olefine, Diene, Vinylhalogenide, Vinylketone, Vinylether, polymerisierbare Silane, ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, Mono- und Diester der Fumar- und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, ethylenisch ungesättigte phosphorhaltige Monomere, kationische Monomere sowie Silikonmakromere.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass neben den ethylenisch ungesättigten Monomeren zusätzlich noch Polymere auf das ungesättigte Polyvinylacetal gepfropft sind.
Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfcopolymerisate einen Anteil von 0.1 bis 99.9 Gew.-% Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten, und 0.1 bis 99.9 Gew.-% aufgepfropfte, ethylenisch ungesättigte Monomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfcopolymerisate, enthalten.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 mittels Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation in Wasser oder Emulsionspolymerisation in Wasser.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylacetale mit ungesättigten Acetaleinheiten komplett vorgelegt werden und die Monomere teilweise vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird.
Verwendung der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Bindemittel in Druckfarben und Korrosionsschutzmitteln.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Bindemittel in der Keramikindustrie.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Bindemittel für Keramikpulver und Metallpulver im Spritzguß.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Bindemittel für die Innenbeschichtung von Dosen.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 in Verbundsicherheitsglas, Glasverbunden und Scheibenfolien.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Bindemittel in Lacken, Kaschiermitteln und Klebemittel.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 als Grundstoffe für Appreturen und Kaugummimassen.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 im Low Profile Bereich, im Sound Damping Bereich oder als Low Shrinkage Additiv.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 im Coating- oder Powder-Coating-Bereich.
Verwendung der der Pfropfcopolymerisate von Polyvinylacetalen mit ungesättigten Acetaleinheiten nach Anspruch 1 bis 11 in der Kosmetik.