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WO2004087611A1 - 圧電セラミックス - Google Patents

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WO2004087611A1
WO2004087611A1 PCT/JP2004/003769 JP2004003769W WO2004087611A1 WO 2004087611 A1 WO2004087611 A1 WO 2004087611A1 JP 2004003769 W JP2004003769 W JP 2004003769W WO 2004087611 A1 WO2004087611 A1 WO 2004087611A1
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WO
WIPO (PCT)
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oxide
piezoelectric ceramic
qmax
piezoelectric ceramics
piezoelectric
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2004/003769
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeo Tsukada
Tomohisa Azuma
Masakazu Hisose
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Priority to EP04722073A priority patent/EP1612195A4/en
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    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic, and more particularly to a piezoelectric ceramic that can be used in the fields of resonators, high-temperature sensors, and the like using the thickness longitudinal vibration of a bismuth layered compound.
  • Piezoelectric ceramics are widely used not only in the field of electronic devices such as resonator filters, but also in products that utilize electric charge and displacement, such as sensor work.
  • Conventional piezoelectric ceramics tetragonal or rhombohedral lead zirconate titanate (P b Z r 0 3 - P bT i 0 3 solid solution, hereinafter referred to as PZT) or tetragonal lead titanate ( PbT i 0 3, PT to) such Berobusukai ferroelectric having Bok structure was generally less. These materials have obtained various piezoelectric properties by adding subcomponents.
  • ⁇ -based and ⁇ -based piezoelectric ceramics have Curie points of about 200 to 400 ° C. At temperatures higher than that, they become paraelectric and lose their piezoelectric properties. It could not be applied to high temperature applications such as furnace control sensors.
  • the PZT-based and PT-based piezoelectric ceramics described above contain about 60 to 70% by weight of lead oxide (PbO), which is not preferable from an ecological point of view and pollution prevention.
  • PbO lead oxide
  • Qm mechanical quality factor
  • the piezoelectric ceramics disclosed in JP-A-2000-143340 and JP-A-20092267 have a large Qmax, but have a larger Qmax as a piezoelectric ceramic using a thickness longitudinal vibration. Is required. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and provides a piezoelectric ceramic which does not contain lead, has a high Curie point, and has excellent piezoelectric characteristics, particularly a large Qmax. is there.
  • the present invention is (M 11, - x L n x) element B i 4 T i 4 0 15 type crystal (M 11 is selected from S r, B a and C a , L n is an element selected from lanthanoids, X is a bismuth layered compound having 0 ⁇ x ⁇ 0.5) as a main component, and at least one of M n oxide and C 0 oxide as subcomponents And lanthanide, and the content of lanthanide as an auxiliary component is in the range of 0.02 to 0.12% by weight in terms of oxide.
  • the content of the Mn oxide or the Co oxide is in the range of 0.02 to 0.62% by weight in terms of MnO or CoO.
  • the lanthanoid selected as Ln is configured to be any one of La, Pr, Sm, Gd, Dy, and Ho.
  • the lanthanoid as an accessory component is Pr, Nd, Sm, G
  • the configuration was such that any one of d, Dy, and Ho was used.
  • the present invention does not contain lead, it has a high Curie point above 450 ° C, and, by properly selecting the M 11, the harmonic vibration utilizing a thickness longitudinal vibration (tertiary vibration ⁇ 31 ⁇ at the lower limit of 1 61 ⁇ / 11 "1 2 becomes 1 or more, or a large Q max of 6 or more is achieved at 60 MHz which is the upper limit of the harmonic vibration (third vibration).
  • a piezoelectric ceramic having excellent piezoelectric characteristics can be achieved, and a large Qmax can be achieved, thereby enabling a reduction in the size of a sensor for high-temperature sensors, high-temperature sensors, and the like.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention (M 11, - x L n x) as a main component bismuth scan layered compound having B i 4 T i 4 0 15 type crystal, and Rantanoido as subcomponent with this main component, Mn oxide And at least one of a C0 oxide and a piezoelectric ceramic used for thickness longitudinal vibration.
  • M 11 is an element selected from Sr, Ba and Ca
  • L ⁇ is an element selected from lanthanide
  • X is 0 ⁇ 0.5, preferably 0.01 ⁇ ⁇ 0.2 is set within the range.
  • Micromax 11 ⁇ Also, vibration range use of piezoelectric ceramics for example, the lower limit of harmonic vibrations (tertiary vibration) (1 6 ⁇ 33 ⁇ ⁇ ), or, depending on the upper limit side (33-6 ⁇ ⁇ ), appropriate selection You can choose.
  • the lanthanoid contained as an auxiliary component is added to piezoelectric ceramics in an oxide equivalent of 0.0 It is contained in the range of 2 to 0.12% by weight, preferably in the range of 0.05 to 0.1% by weight.
  • auxiliary components such as this: is the Rantanoido, (M 11, - X L n x) is believed to be present in the grain boundaries of the B i 4 T i 4 0 15 type crystal.
  • Lanthanoids as accessory components are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, among which Pr , Nd, Sm, Gd, Dy, Ho are preferred.
  • the content of at least one of the Mn oxide and the C0 acid product contained as the accessory component is 0.02 to 0.62% by weight, preferably 0 to 0.62% by weight in terms of Mn0 or C0%.
  • the range is from 03 to 0.43% by weight. If the content of one type of Mn oxide or C0 oxide or the total content of the two types is less than 0.02% by weight, the effect of improving Qmax cannot be obtained, while 0.62% by weight is not obtained. %, It is not preferable because polarization is difficult.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention contains Mn, Ba, Ca, Zr, Sn, Mo, W, ⁇ , Zn, Sb, Si, Nb, Ta etc. is may be contained, the content in this case, 0.01% by weight of the total of these oxides in terms less favored arbitrary ⁇
  • the main component of the piezoelectric ceramic of the present invention (!! is B i 4 T i 4 0 15 type crystal, for example, M u for T i, L n, the ratio of B i is lower than about 5% ⁇ It may deviate from the stoichiometric composition in the range.
  • the crystal grains of the piezoelectric ceramic of the present invention are spindle-shaped or needle-shaped, and the average particle size is not particularly limited. For example, it is about 1 to 10 ⁇ , preferably about 3 to 5 xm in the major axis direction.
  • the piezoelectric ceramic of the present invention as described above has a high Curie point of 450 ° C. or more, and by appropriately selecting ⁇ , the lower limit of the harmonic vibration (third vibration) using the thickness longitudinal vibration.
  • 1 Qmax at 6 MHz is 12 or more, or a large Qmax of 6 or more is achieved at 6 OMHz, which is the upper limit of harmonic vibration (tertiary vibration), so it is applicable to resonators and high-temperature sensors It is possible and contains no lead, so it is safe in terms of environmental protection. It is also possible to reduce the size of the sensor, high temperature sensor, etc.
  • the main component [( ⁇ '1, - x Ln x) B i 4 T i 4 0 15] at least one and comprising M n ⁇ product is a substance and byproduct content and C o oxide And wet-mixing with a ball mill or the like. That selection, the compounds may vary in truly good connexion oxides, for example, charcoal salts, hydroxides, oxalic acid salts, nitrates, M C0 3 (M 11 specifically from S r, Ba Contact and C a elements to be), Ln 2 ⁇ 3 (Ln is a lanthanoid), the B ⁇ 2 0 3, T i 0 2, M n 0, C o 0, Mn C0 3 , etc. of the powder raw material, the main component [(M ", X L n x ) Bi 4 i 4 0, 5 ] are weighed so as to have a desired composition, and wet-mixed with a pole mill or the like.
  • the compounds may vary in truly good connexion oxides,
  • the lanthanoid as a sub-component is added after the calcination, the lanthanoid as a sub-component is present at the grain boundary of the (M 11 , — x Ln x ) B i 4 c i 4 ⁇ 15 type crystal. It is thought that it will be.
  • the above compact is subjected to main firing at about 100 to 250 ° C for 1 to 5 hours, and the sintered body is subjected to a polarization treatment (polarization) in a silicon oil bath at 150 to 250 ° C.
  • the electric field is at least 1.1 times the coercive electric field) to obtain a piezoelectric ceramic.
  • the main baking may be performed in the air, may be performed in an atmosphere having a lower or higher oxygen partial pressure than the air, or may be performed in a pure oxygen atmosphere.
  • a binder such as PVA
  • M n C_ ⁇ 3 is a subcomponent Was converted to Mri 0 so as to have a content of 0.3% by weight, and mixed in pure water using a zirconia pole and subjected to pole mill mixing (about 16 hours). After the obtained mixture was sufficiently dried, temporary molding was performed, and preliminary firing was performed in air for 2 hours. The calcination temperature was selected from the range of 800-1 000 ° C.
  • the obtained calcined formed product weight containing P r 2 0 3 is added mosquitoes ⁇ were weighed so that those shown in Table 1, the wet Kona ⁇ and additives used on SL ball mill was mixed (P r 2 0 3). Then, after drying, 6% by weight of pure water was added as a binder and press-molded to obtain six types of temporary molded bodies having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of about 13 mm. After vacuum-packing these temporary compacts, they were molded by a hydrostatic press at a pressure of 245 MPa.
  • the compact was subjected to main firing (atmosphere) at about 110 to 1235 ° C for 4 hours to obtain a sintered body.
  • a plate having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 0.55 mm was cut out from the sintered body and lap-polished to obtain a thin plate having a thickness of 435 m.
  • Cu electrodes were formed on both sides of the thin plate by vacuum evaporation.
  • the Cu electrode was etched and removed using a ferric chloride solution, and then cut into 7 mm long and 4.5 mm wide to cut out the piezoelectric ceramics (Samples 1 to 1 to 1).
  • Sample 1-6 was obtained.
  • Qmax was measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below.
  • the impedance characteristics were measured in the third harmonic mode of thickness longitudinal vibration (16 MHz) using an impedance analyzer HP4194A manufactured by Hyurett Packard Co., Ltd., and Qmax was determined. Qmax contributes to low voltage oscillation as a resonator, and Qmax at 16 MHz is required to be 12 or more. table 1
  • Table 1 which is the main component (S r .. 35 L a. ,. 5) and B i 4 T i 4 0 15 , containing M n oxide and P r oxide as a secondary component and 0.1 to come and by converting the P r oxide P r 2 0 3 02 ⁇ 0.
  • ⁇ 2 wt% of a piezoelectric ceramic containing a range (sample 1 one 2 specimen 1 one 5) All were confirmed to have Qmax of 12 or more.
  • the Curie point of these piezoelectric ceramics (measured using an LCR meter HP4394A manufactured by Hurret Packard and an electric furnace) was L and the deviation was 530 ° C or more.
  • piezoelectric ceramics (sample 2-1 to sample 2-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was added Hieryou such that those amounts containing P r 2 0 3 are shown in Table 2 below. Ag electrodes (diameter: 1.5 mm, thickness: ⁇ m) for evaluating thick longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Samples are indicia marked ⁇ are as shown in Table 2 are those departing from the present invention, which is the main component (S r 0. 9 L a 0.,) And B i 4 T i 4 0 15 , containing M n oxide and P r oxide as a sub component, and contained within a range of from 0.02 to 0.1 2% by weight when converted to P r oxide P r 2 0 3 It was confirmed that all the piezoelectric ceramics (Samples 2-2 to 2-5) had a Qmax of ⁇ 2 or more. In addition, one point of the curities of these piezoelectric ceramics was measured in the same manner as in Example 1.
  • piezoelectric ceramics (samples 3-1 to 3-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was added were weighed so as to amount containing Sm 2 0 3 are shown in Table 3 below. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 ⁇ ) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • the final composition of the main component is (S r .. 8 La Q. 2) B i 4 T i 4 0 15 , and the weighed M n C0 3 is a subcomponent such that the content in terms of M n O becomes 1 8 wt% 0.
  • Perform ball mill mixing (approximately 16 hours) using pure zirconia in pure water.
  • piezoelectric ceramics (samples 4-1 to 4-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the content of the N d 2 0 3 in the calcined product was added mosquitoes ⁇ were weighed so that those shown in Table 4 below. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 m) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • the powder raw material of T i 0 2, Mn C0 3 and Gd 2 0 3 the final composition of the main component (S r .. 7 L a .. 3) B i 4 T it 4 0 15 , and the basis of the M n C0 3 is a subcomponent such that the content in terms of Mn O becomes 24 wt% 0.1
  • the mixture was weighed and mixed in a ball mill (approximately 16 hours) using zirconia balls in pure water.
  • piezoelectric ceramics (samples 5-1 to 5-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the content of Gd 2 0 3 in the calcined product was added mosquitoes ⁇ were weighed so that those shown in Table 5 below. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 ⁇ ) for evaluating the thickness longitudinal vibration were formed on both surfaces of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • piezoelectric ceramics (samples 6-1 to 6-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was ground in a flat amount so that the content of H 2 O 3 was as shown in Table 6 below. Ag electrodes (1.5 mm in diameter, 1 m in thickness) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • piezoelectric ceramics As shown in Table 6, which is the main component and (S r .. s L a .. 4) B i 4 T i 4 0 15, containing Mn oxide and H o oxide as a subcomponent
  • piezoelectric ceramics (sample 6-2 to sample 6-5) containing 0.02 to 0.12% by weight of H 2 O 3 when converted to H 2 O 3 , It was confirmed to have a Qmax of 12 or more.
  • one point of the lilies of these piezoelectric ceramics was measured in the same manner as in Example 1. As a result, I and deviation were 450 or more.
  • piezoelectric ceramics (samples 7-1 to 7-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the amount containing D y 2 0 3 in the calcined product was added mosquitoes ⁇ were weighed so that those shown in Table 7 below. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 jm) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • the final composition of the main component is (S r 0 . 9 La 0.,) B i 4 T i 4 0, 5
  • the weighed MnC0 3 is a sub-component so that the content in terms of MnO is 06 wt% 0., zirconia in pure water Using a ball mill, ball mill mixing (about 16 hours) was performed.
  • piezoelectric ceramics (samples 8-1 to 8-8) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was added were weighed so as to amount containing E r 2 0 3 are shown in Table 8 below. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 zm) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • piezoelectric ceramic As shown in Table 8, which is the main component and (S r 0. 9 L a 0J) B i 4 T i 4 0 15, containing Mn oxide and E r oxide as a sub component, and , piezoelectric ceramic (sample 8 2 sample 8 5) containing a range of 0.02 to 0.1 2% by weight when converted to E r oxide E r 2 0 3 are both I 2 It was confirmed that it had the above Qmax. In addition, as a result of measuring one cury point of these piezoelectric ceramics in the same manner as in Example 1, all were 510 or more.
  • piezoelectric ceramics (samples 9-1 to 9-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was added were weighed so as to amount containing P r 2 0 3 are shown in Table 9 below. Ag electrodes (1.5 mm in diameter, 1 m in thickness) for evaluating the longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Example 9 As samples are identified by a symbol shown in Table 9 are those out of the present invention, which is the main component and (S r. 8 B a LB i 4 T i 4 0 15, ⁇ ⁇ oxide as a secondary component containing objects and P r oxide and piezoelectric ceramic (sample 9-2 containing a range of 0.02 to 0.1 2% by weight when converted to P r oxide P r 2 0 3 ⁇ Samples 9-1 5) were confirmed to have a Qmax of ⁇ 2 or more, and the Curie point of these piezoelectric ceramics was measured in the same manner as in Example 1. there were.
  • MnC0 3 is a sub-component so that the content in terms of MnO is 24% by weight 0.1, pure Using a zirconia ball, ball milling was performed (about 16 hours).
  • piezoelectric ceramics (samples 10-1 to 10-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, Gd 2 ⁇ 3 was added to the calcined product in an amount such that the content was as shown in Table 10 below. Ag electrodes (diameter: 1.5 mm, thickness: 1 m) for evaluating thickness longitudinal vibration were formed on both sides of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Ru sample was Te indicia marked ⁇ are as shown in Table 1 0 those departing from the present invention, which is the main component (S r 0. 95 Sm 0 . 05) B i 4 chome i 4 0 15, contains ⁇ oxide and Gd oxide as byproduct fraction, and a piezoelectric ceramic containing a range of 0.02 to 0.1 2% by weight when converted to Gd oxide Gd 2 0 3 (Sample 10-2 to Sample 10-5) was confirmed to have a Qmax of 12 or more.
  • the I ⁇ deviation was 460 ° C or more.
  • the final composition of the main component is (S r 0-6 L a 0. 4) B i 4 T it 4 0 15 and Do re, the MnC0 3 is a subcomponent was weighed such that the content in terms of MnO is 0.62 wt%, pure Ball mill mixing (about 16 hours) was performed using zirconia balls in water.
  • Example 1-1-1 to Sample 11-6 were used to obtain piezoelectric ceramics (Sample 1-1-1 to Sample 11-6) in the same manner as in Example 1.
  • Ho 2 O 3 was weighed and added to the calcined product so that the content was as shown in Table 11 below.
  • Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 m) for evaluating the thickness longitudinal vibration were formed on both surfaces of each piezoelectric ceramic by vacuum deposition.
  • Example 112 to sample 11-5 the piezoelectric ceramics contained in the range of 0.02 to 0.12% by weight (sample 112 to sample 11-5) All were confirmed to have Qmax of 12 or more.
  • the Curie points of these piezoelectric ceramics were measured in the same manner as in Example 1, and as a result, they were all 450 ° C. or higher.
  • piezoelectric ceramics (Samples 2-1 to 12-6) were obtained in the same manner as in Example 1. However, the calcined product was added were weighed so as to amount containing E r 2 0 3 are shown in Table 1 2. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 tm) for evaluating thickness longitudinal vibration were formed on both surfaces of each piezoelectric ceramic by vacuum deposition.
  • the M n C0 3 is a sub-component so that the amount of content in terms of M n O is 0.3 wt%
  • the mixture was weighed and mixed in a ball mill using pure zirconia balls (approximately 16 hours). Thereafter, using the obtained mixture, a piezoelectric ceramic (comparative sample ⁇ ) was obtained in the same manner as in Example 1. Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 m) for evaluating the thickness longitudinal vibration were formed on both sides of the piezoelectric ceramics by vacuum evaporation.
  • Qmax was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 10.5, which did not satisfy the required characteristics of the resonator at 16 MHz.
  • Example 2 a piezoelectric ceramic (comparative sample 2) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture.
  • Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 ⁇ ) for evaluating thickness longitudinal vibration were formed on both sides of this piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Qmax was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, Qmax was 11.5, which did not satisfy the required characteristics of the resonator at 16 MHz.
  • each powder raw material of Mn C 0 3 is (S r .. 9 LB i 4 T i 4 0 15 and Do Ri, the Mn C0 3 is a subcomponent Tairaryou as content in terms of MnO is 1 8 wt% 0., Jirukoniaboru in pure water
  • the mixture was then subjected to ball mill mixing (about 16 hours), and then the obtained mixture was used to obtain a piezoelectric ceramic (comparative sample 3) in the same manner as in Example 1.
  • An Ag electrode (diameter 1.5 mm, thickness 1 m) for evaluating the thickness longitudinal vibration was formed by a vacuum deposition method.
  • a piezoelectric ceramic (sample 13-1 to sample cell 13-6) having a length of 2 mm, a width of 1 ⁇ 25 mm and a thickness of 435 Aim was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. However, the calcined product was added were weighed so as to amount containing P r 2 0 3 are shown in the following Table 1 3. A g on each side of each piezoelectric ceramic to evaluate thickness longitudinal vibration Electrodes (1.5 mm in diameter and ⁇ m in thickness) were formed by vacuum evaporation.
  • the MnC0 3 is a subcomponent basis weight such that the content in terms of MnO is 1 8 wt% 0., pure Using a zirconia ball, ball mill mixing (about 16 hours) was performed.
  • piezoelectric ceramics (sample 14-11 to sample 14-6) having a length of 2 mm, a width of 1.25 mm and a thickness of 435 m were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the calcined product was added weighed so that those amounts contained Ho 2 0 3 are shown in Table 1 4.
  • Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1; m) for evaluating the thickness longitudinal vibration were formed on both surfaces of each piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Table 1 As 4 shown in, contains a main component (Ca Q. 97 L a ... 3) B i 4 T 0, 5, a ⁇ oxide and Eta 0 oxide as byproduct fraction, and 0. when converted Eta 0 oxide ⁇ ⁇ 2 0 3 02 ⁇ 0. 1 2 wt% of a piezoelectric ceramic containing a range (sample 1 4-2 to sample 1 4-5) are all Has a Qmax of 6 or more. Further, one point of the curities of these piezoelectric ceramics was measured in the same manner as in Example 1, and as a result, all were at 750 ° C. or higher.
  • a piezoelectric ceramic (Comparative Sample 4) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 described above. Ag electrodes (1.5 mm in diameter, 1 tm in thickness) for evaluating thickness longitudinal vibration were formed on both sides of this piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • Example 5 a piezoelectric ceramic (comparative sample 5) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture.
  • Ag electrodes (diameter 1.5 mm, thickness 1 um) for evaluating thickness longitudinal vibration were formed on both sides of this piezoelectric ceramic by vacuum evaporation.
  • It can be used for electronic devices such as resonators and filters, and products that use electric charge and displacement, such as sensors and sensors.

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Abstract

本発明は、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性、特に大きなQmaxを有する圧電セラミックスを提供することを目的とするものであり、圧電セラミックスを、(M11 1-xLnx)Bi4Ti4O15型結晶(M1 1はSr、BaおよびCaから選択される元素、Lnはランタノイドから選択される元素、xは0<x≦0.5の範囲内)を有するビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてMn酸化物およびCo酸化物の少なくとも1種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドを酸化物換算で0.02～0.12重量%の範囲内で含有するものとした。

Description

明 細 書 圧電セラミックス 技術分野
本発明は、 圧電セラミックスに係り、 特にビスマス層状化合物の厚み縦振動を利用 してレゾネー夕、 高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。 背景技術
圧電セラミックスは、 レゾネ一タゃフィルタ一等の電子機器分野だけではなく、 セ ンサゃァクチユエ一夕といった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。 従来の圧電セラミックスは、 正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛 (P b Z r 03- P bT i 03固溶体、 以下 P Z Tとする） や、 正方晶系のチタン酸鉛 (PbT i 03、 以下 PTとする） といったベロブスカイ卜構造を有する強誘電体が 一般的であった。 これらの材料は、 副成分を添加することにより、 種々の圧電特性を 有するものが得られている。
しかし、 このような ΡΖΤ系、 ΡΤ系の圧電セラミックスは、 キュリー点が 200 〜400°C程度のものが多く、 それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失して しまうため、 例えば、 原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないもので あった。 また、 上記の PZT系、 PT系の圧電セラミックスは、 酸化鉛 （PbO) を 60〜70重量％程度含有しているため、 生態学的な見地および公害防止の面からも 好ましいものではなかった。
このような要望に応え、 キュリー点が高く、 かつ、 酸化鉛を全く含有しない圧電セ ラミックスとして、 例えば、 S r B i 4T i 4015を主成分とし、 S cおよび Yの少な くとも〗種を主成分中の B i 1モルに対して 0. Ίモル以下の範囲で含有する圧電磁 器組成物を用いた圧電セラミックス素子 （特開 2001— 1 72078号） が開示さ れている。
また、 （S rxL η,_χ) B i 4T i 4〇15型結晶を含むビスマス層状化合物からなる圧 電セラミックス （特開 2000- 1 43340号） 、 MUB i 4T i 4015型結晶 （M11 は S r、 B aおよび C aから選択される元素） を含むビスマス層状化合物からなる圧 電セラミックス （特開 2001 - 1 92267号） が開示されている。
ここで、 レゾネ一夕の場合、 インダクタ一として使われるため、 圧電特性の中で重 要な特性の一つである Qm (機械的品質係数） 、 あるいは、 共振周波数と反共振周波 数の間での Qmax (Q = tan0の最大値、 Θ ：位相） が大き 、圧電セラミックスが必要 である。
しかし、 特開 2001— 1 72078号に閧示される圧電セラミックス素子では、 電気機械結合係数 k tおよび— 20 °Cから 80 °Cの共振周波数の温度変化率 f r TC は改善されているものの、 上記の Qmax は不十分であり、 レゾネー夕に適用可能な十 分な圧電特性を備えたものではないという問題があつた。
また、 特開 2000— 1 43340号、 特開 200 Ί— 1 92267号に開示され る圧電セラミックスは、 Qmaxが大きいものであるが、 厚み縦振動を用いる圧電セラ ミックスとして更に大きい Q maxを有するものが要望されている。 発明の開示
そこで、 本発明は、 上述のような実情に鑑みてなされたものであり、 鉛を含有せず、 キュリー点が高く、 かつ、 優れた圧電特性 特に大きな Qmax を有する圧電セラミツ クスを提供することである。
このような目的を達成するために、 本発明は （M11,— xL nx) B i 4T i 4015型結晶 (M11は S r、 B aおよび C aから選択される元素、 L nはランタノイドから選択さ れる元素、 Xは 0<x≤0. 5の範囲内) を有するビスマス層状化合物を主成分とし、 副成分として M n酸化物および C 0酸化物の少なくとも 1種とランタノィドとを含有 し、 副成分であるラン夕ノィドの含有量は酸化物換算で 0. 02〜 0. 1 2重量％の 範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、 前記 Mn酸化物や Co酸化物の含有量は、 MnO、 CoOに換算して 0. 02〜0. 62重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、 Lnとして選択されるランタノイドは La、 P r、 Sm、 Gd、 Dy、 H oのいずれか 1種であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、 副成分であるランタノイドは P r、 Nd、 Sm、 G d、 Dy、 H oのいずれか 1種であるような構成とした。
このような本発明によれば、 鉛を含有せず、 450°C以上の高いキュリー点をもち、 かつ、 M 11を適宜選択することにより、 厚み縦振動を利用した高調波振動 （三次振 動） の下限である 1 61\/11"1 2での<31^ が 1 2以上となり、 あるいは、 高調波振動 (三次振動） の上限である 60 M H zで 6以上の大きい Q maxが達成され、 圧電特性 に優れた圧電セラミックスが可能となる。 また、 大きい Qmaxが達成されることによ り、 レゾネ一夕、 高温用センサ等の小型化が可能となる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、 （M11,— xL nx) B i 4T i 4015型結晶を有するビスマ ス層状化合物を主成分とし、 この主成分とともに副成分としてランタノィドと、 Mn 酸化物および C 0酸化物の少なくとも 1種と、 を含有するものであり、 厚み縦振動で 使用される圧電セラミックスである。
上記の M11は S r、 B aおよび C aから選択される元素であり、 L πはランタノィ ドから選択される元素であり、 Xは 0<χ≤0. 5、 好ましくは 0. 0 1≤ χ≤0. 2の範囲内で設定される。
Μ11〖ま、 圧電セラミックスの使用振動域、 例えば、 高調波振動 （三次振動） の下限 側 (1 6〜33 ΜΗ ζ) 、 あるいは、 上限側 (33-6 ΟΜΗ ζ) に応じて、 適宜選 択することができる。
L πとして選択されるランタノイドは L a、 Ce、 P r、 N d、 Pm、 Sm、 E u、 Gd、 T b、 Dy、 H o、 E r、 Tm、 Y bおよび L uであり、 これらの中で特に L a、 P r、 Sm、 Gd、 Dy、 H oが好ましい。 このような L nは M11 B i 4T i 4015 型結晶の M11サイ卜を置換していると考えられる。 L nが上記の範囲で M11サイ卜を 置換していない場合 （x = 0の場合） .、 共振周波数と反共振周波数の間での Qmax (Q = tan0の最大値、 Θ ：位相） を向上させる効果が得られない。 また、 M11サイ 卜を置換する L nの含有量が 50モル％を超える場合 （χ〉0· 5の場合） 、 Qmax が低いものとなり好ましくない。
副成分として含有されるランタノイドは、 圧電セラミックスに酸化物換算で 0. 0 2-0. 1 2重量％、 好ましくは 0. 05〜0. 1重量％の範囲内で含有される。 こ のような副成分とし!:のランタノィドは、 （M11,— XL nx) B i 4T i 4015型結晶の粒界 に存在すると考えられる。 このランタノイドの含有量が 0. 02重量％未満であると、 Qmaxが低いものとなり、 また、 密度が不充分となり好ましくない。 一方、 含有量が 0. 1 2重量％を超えると、 Qmax 向上の効果が得られなくなる。 副成分としてのラ ンタノイドは La、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 E r、 Tm、 Ybおよび L uであり、 これらの中で特に P r、 Nd、 Sm、 Gd、 D y、 Hoが好ましい。
副成分として含有される M n酸化物および C 0酸ィヒ物の少なくとも 1種の含有量は、 M n 0や C 0〇に換算して 0. 02〜0. 62重量％、 好ましくは 0. 03~0. 4 3重量％の範囲である。 M n酸化物や C 0酸化物の 1種の含有量、 または 2種の総含 有量が 0. 02重量％未満であると、 Qmax 向上の効果が得られず、 一方、 0. 62 重量％を超えると、 分極が困難となリ好ましくない。
尚、 本発明の圧電セラミックスは、 不純物あるいは微量添加物として、 M n、 B a、 Ca、 Z r、 S n、 Mo、 W、 丫、 Z n、 S b、 S i、 N b、 T a等が含有されても よく、 この場合の含有量は、 これらの酸化物換算で全体の 0. 01重量％以下が好ま しい Θ
また、 本発明の圧電セラミックスの主成分である （ !! B i4T i 4015型結 晶は、 例えば、 T iに対する Mu、 L n、 B iの比率が ± 5 %以下程度の範囲で化学 量論組成から外れていてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、 紡錘状ないし針状であり、 その平均粒径は 特に限定されず、 例えば、 長軸方向において、 1〜1 0μιη、 好ましくは 3〜5 xm 程度である。
上述のような本発明の圧電セラミックスは、 450°C以上の高いキュリー点をもち、 かつ、 Μ を適宜選択することにより、 厚み縦振動を利用した高調波振動 （三次振 動） の下限である 1 6MH zでの Qmaxが 1 2以上となり、 あるいは、 高調波振動 (三次振動） の上限である 6 OMH zで 6以上の大きい Qmaxが達成されるので、 レ ゾネ一夕や高温センサ等に適用可能であり、 かつ、 鉛を含有しないので、 環境保全の -点でも安心である。 また、 レゾネー夕、 高温用センサ等における小型化が可能である。 次に、 本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、 出発物質として、 主成分 [ (Μ'1,— xLnx) B i 4T i 4015] となる物質と副成 分である M n酵化物および C o酸化物の少なくとも 1種とを秤量し、 ボールミル等に より湿式混合する。 すなわち、 誠によつて酸化物に変わりうる化合物、 例えば、 炭 酸塩、 水酸化物、 シユウ酸塩、 硝酸塩等、 具体的には M C03 (M11は S r、 Baお よび C aから選択される元素） 、 Ln2〇3 (Lnはランタノイド） 、 B ί 203、 T i 0 2、 M n 0、 C o 0、 Mn C03等の粉末原料を、 主成分 [ (M",.XL nx) B i 4丁 i 40 ,5] が所望の組成となるように禾平量し、 ポールミル等により湿式混合する。
この混合物を乾燥した後、 700〜1 000 °C、 好ましくは 750〜 850 °C程度 で 1〜 3時間程度仮焼成する。 得られた仮焼成物に、 副成分としてのランタノイド、 例えば、 Ln203 (Lnはランタノイド） からなるィヒ合物を添加し、 スラリー化して ボールミル等で湿式粉砕する。 次いで、 仮焼成物を乾燥した後、 必要に応じてポリビ ニルアルコール （PVA) 等のバインダを添カ卩して造粒する。 その後、 この造粒粉を プレス成形 （加重 1 00〜400MPa) して成形体を得る。 上記のように、 仮焼成 後に副成分としてのランタノイドを添加するので、 副成分としてのランタノイドは、 (M11,— xLnx) B i4丁 i4〇15型結晶の粒界に存在することになると考えられる。 次に、 上記の成形体に 1 Ί 00〜Ί 250 °C程度で 1〜 5時間の本焼成を行い、 こ の焼結体に 1 50〜 250°Cのシリコンオイルバス中で分極処理 （分極電界は抗電界 の 1. 1倍以上とする) を施して圧電セラミックスを得る。 本焼成は、 大気中で行つ てもよく、 また、 大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、 あるいは、 純酸 素雰囲気中で行ってもよい。 尚、 P V A等のバインダを使用する場合、 本焼成の前に 熱処理を行つてバインダを揮発させることが好ましし、。
次に、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではない。
[実施例 1 ]
出発物質として、 S r C〇3、 La2〇3、 B i 203、 T i 02、 [\/111じ〇3ぉょび？ 03の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。,95La。.。5) B i 4T i 40,5とな り、 副成分である M n C〇3を M ri 0に換算して含有量が 0. 3重量％となるように 秤量し、 純水中でジルコニァポールを用いポールミル混合 （約 1 6時間） を行った。 得られた混合物を十分に乾燥させた後、 仮成形を施し、 空気中で 2時間の仮焼成を 行った。 仮焼温度は 800〜1 000°Cの範囲から選択した。 その後、 得られた仮焼 成物に P r203を含有量が下記表 1に示されるものとなるように秤量して添カ卩し、 上 記のボールミルを用いて湿式粉碎および添加物 （P r 203) の混合を行った。 次いで、 乾燥した後にバインダとして純水を 6重量％添加し、 プレス成形して、 縦 40 m m、 横 40mm、 厚み約 1 3 mmの 6種の仮成形体を得た。 これらの仮成形体を真空パッ クした後、 245MPaの圧力で静水圧プレスにより成形した。
次に、 上記の成形体に 1 1 20〜1 235°C程度で 4時間の本焼成 （大気中） を行 つて焼結体を得た。 次いで、 この焼結体から、 縦 30mm、 横 30mm、 厚み 0. 5 5 mmの板状体を切り出し、 これをラップ研磨して厚さ 435 mの薄板を得た。 そ の後、 この薄板の両面に真空蒸着により C u電極を形成した。
次に、 250°Cのシリコンオイルバス中で 1. 5 X E c (MV/m) 以上の電界を 1分間印加して、 薄板の厚さ方向が分極方向となるように分極処理を施した。 尚、 E cは 250°Cにおける各焼結体の抗電界である。
上記のように分極された焼結体から、 塩化第二鉄溶液を用いて C u電極をエツチン グ除去し、 その後、 縦 7mm、 横 4. 5 mmに切り出して圧電セラミックス (試料 1 — 1〜試料 1—6) を得た。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価す るための Ag電極 （直径 Ί . 5mm, 厚さ 1 ^m) を真空蒸着法により形成した。 上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 Qmaxを下記の条件で測定し、 結果を下記の表 1に示した。
Qmaxの測定条件
ヒユーレツ卜パッカード社製インピーダンスアナライザー H P 41 94 Aを用いて、 厚み縦振動の三次高調波モード （1 6MH z) でインピーダンス特性を測定して Q max を求めた。 Qmax はレゾネー夕としての低電圧発振に寄与するものであり、 1 6 MH zにおける Qmaxは 1 2以上であることが要求される。 表 1
Figure imgf000008_0001
表 1に示されるように、 主成分である （S r。.35L a。,。5) B i 4T i 4015と、 副成分 として M n酸化物と P r酸化物を含有し、 かつ、 P r酸化物を P r 203に換算したと きに 0. 02〜0. Ί 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1一 2〜試 料 1一 5) は、 いずれも 1 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの 圧電セラミックスのキュリー点 （ヒュ一レツ卜パッカード社製 LCRメータ H P43 94 Aと電気炉を用 ヽて測定） は、 L、ずれも 530 °C以上であつた。
[実施例 2 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 La203、 B i 203、 T i 02、 MnC03および P r 203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S r0.9L a0.,) B i 4T i 4015 となり、 副成分である MnC03を MnOに換算して含有量が 0. 24重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコ二アポ一ルを用いボールミル混合 (約 1 6時間) を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 2― 1〜試料 2 -6) を得た。 但し、 仮焼成物には P r203を含有量が下記表 2に 示されるものとなるように稗量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm, 厚さ Ί m) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例〗と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 2に示した。 表 2
Figure imgf000009_0001
*印の付しヽている試料は本発明から外れるものである 表 2に示されるように、 主成分である （S r0.9L a0.,) B i 4T i 4015と、 副成分と して M n酸化物と P r酸化物を含有し、 かつ、 P r酸化物を P r 203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 2— 2〜試料 2-5) は、 いずれも Ί 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 5 1 0°C以 上であった。
[実施例 3]
まず、 出発物質として、 S r C03、 L a203、 B i 203、 T i 02、 Mn C03および Sm203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r0.9L a ) B i 4T i 40,5 となり、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 3重量％となるよ うに秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行つ た。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 3— 1〜試料 3— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には Sm203を含有量が下記表 3に 示されるものとなるように秤量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 μηι) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 3に示した。 表 3
Figure imgf000010_0001
表 3に示されるように、 主成分である （S r0.9L a0J) B i 4T i 4015と、 副成分と して Mn酸化物と Sm酸化物を含有し、 かつ、 Sm酸化物を Sm203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 3— 2〜試料 3-5) は、 いずれも 1 2以上の Qmaxをもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 、ずれも 51 0で以 上であった。
[実施例 4]
まず、 出発物質として、 S rC03、 La203、 B i 203、 T i 02、 MnC03および Nd203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。.8LaQ.2) B i 4T i 4015 となり、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 1 8重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコ二アポ一ルを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行 つ 7
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 4 - 1〜試料 4 -6) を得た。 但し、 仮焼成物には N d 203を含有量が下記表 4に 示されるものとなるように秤量して添カ卩した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 m) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 4に示した。 表 4
Figure imgf000011_0001
表 4に示されるように、 主成分である （S r0.8L a02) B i 4T i 4015と、 副成分と して Mn酸化物と N d酸化物を含有し、 かつ、 N d酸化物を N d203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 4— 2〜試料 4-5) は、 いずれも 1 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリー点を実施例 Ίと同様に測定した結粜、 いずれも 490°C以 上であった。
[実施例 5 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 L a203、 B i 203、 T i 02、 Mn C03および Gd 203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。.7L a。.3) B i 4T i 4015 となり、 副成分である M n C03を Mn Oに換算して含有量が 0. 24重量％となる ように坪量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 (約 1 6時間) を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 5— 1〜試料 5— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には Gd203を含有量が下記表 5に 示されるものとなるように秤量して添カ卩した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm, 厚さ 1 ιχχη) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 5に示した。 表 5
Figure imgf000012_0001
*印の付いている試料は本発明から外れるものである 表 5に示されるように、 主成分である （S rQ.7L aQ.3) B i 4T i 40,5と、 副成分と して M n酸化物と Gd酸化物を含有し、 かつ、 Gd酸化物を Gd203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 5— 2〜試料 5-5) は、 いずれも Ί 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 460で以 上であった。
[実施例 6]
まず、 出発物質として、 S r C03、 L a203、 B i 203、 T i 02、 Mn C03および H o203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。.6L a。.4) B i 4T i 40,5 となり、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 24重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 (約 1 6時間) を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 6 - 1〜試料 6— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には H o203を含有量が下記表 6に 示されるものとなるように ί平量して添カ卩した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm, 厚さ 1 m) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 6に示した。 表 6
Figure imgf000013_0001
表 6に示されるように、 主成分である （S r。.sL a。.4) B i 4T i 4015と、 副成分と して Mn酸化物と H o酸化物を含有し、 かつ、 H o酸化物を H o203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 6— 2〜試料 6-5) は、 いずれも 1 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキユリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 I、ずれも 450で以 上であった。
[実施例 7 ]
まず、 出発 質として、 S r C03、 L a203、 B i 203、 T i 02¾ Mn C03および Dyz03の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S rfl.8L a。.2) B i 4T i 4015 となり、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 1 2重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 (約 1 6時間) を行 つ/こ。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 7— 1〜試料 7— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には D y203を含有量が下記表 7に 示されるものとなるように秤量して添カ卩した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm, 厚さ 1 j m) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 7に示した。 表 7
Figure imgf000014_0001
*印の付いている f4は本発明から外れるものである 表 7に示されるように、 主成分である （S r。.8La。2) B i 4T i 40,5と、 副成分と して Μπ酸化物と Dy酸化物を含有し、 かつ、 Dy酸化物を Dy203に換算したとき に 0. 02〜 0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 7-2〜試料 7-5) は、 いずれも Ί 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリー点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 490°C以 JiCあった。
[実施例 8]
まず、 出発物質として、 S rC03、 La203、 B 03、 T i 02、 MnC03および E r203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S r0.9La0.,) B i 4T i 40,5 となり、 副成分である MnC03を MnOに換算して含有量が 0. 06重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス (試. 料 8— 1〜試料 8— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には E r203を含有量が下記表 8に 示されるものとなるように秤量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 zm) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 8に示した。 表 8
Figure imgf000015_0001
表 8に示されるように、 主成分である (S r0.9L a0J) B i 4T i 4015と、 副成分と して Mn酸化物と E r酸化物を含有し、 かつ、 E r酸化物を E r 203に換算したとき に 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 8— 2〜試料 8— 5) は、 いずれも Ί 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これらの圧 電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 51 0で以 上であった。
[実施例 9 ]
まず、 出発物質として、 S rC03、 Ba.C03、 L a203、 B i 203、 T i 02、 Mn C03および P r203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S r0.sBa La 。,,) B i 4T i 4〇,5となり、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 3重量％となるように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行った。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 9—1〜試料 9— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には P r 203を含有量が下記表 9に 示されるものとなるように秤量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚 み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm、 厚さ 1 m) を真空蒸着法に より形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 と同様の条件で Qmaxを測定し、 結果を下記の表 9に示した。 表 9
Figure imgf000016_0001
*印の付いている試料は本発明から外れるものである 表 9に示されるように、 主成分である （S r。8B a L B i 4T i 4015と、 副 成分として Μ π酸化物と P r酸化物を含有し、 かつ、 P r酸化物を P r 203に換算し たときに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 9— 2 〜試料 9一 5) は、 いずれも〗 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これ らの圧電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 49 CTC以上であった。
[実施例 1 0 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 Sm203、 B i 203、 T i 02、 MnC03および Gd203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。.35Sm。,fl5) B i 4T i 4015 となリ、 副成分である MnC03を MnOに換算して含有量が 0. 24重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミリレ混合 (約 1 6時間) を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 1 0— 1〜試料 1 0— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には Gd2〇3を含有量が下記表 1 0に示されるものとなるように稗量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面 に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1 · 5mm, 厚さ 1 m) を真空蒸 着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 1 0に示した。 表 1 o
Figure imgf000017_0001
*印の付しヽてしヽる試料は本発明から外れるものである 表 1 0に示されるように、 主成分である （S r0.95Sm0.05) B i 4丁 i 4015と、 副成 分として Μπ酸化物と Gd酸化物を含有し、 かつ、 Gd酸化物を Gd203に換算した ときに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1 0— 2 〜試料 1 0— 5) は、 いずれも 1 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 こ れらの圧電セラミックスのキユリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 Iヽずれも 4 60°C以上であった。
[実施例〗 1 ]
まず、 出発物質として、 S rC03、 La203、 B i 203、 T i 02、 MnC03および H o 203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r0-6L a0.4) B i 4T i 4015 となリ、 副成分である MnC03を MnOに換算して含有量が 0. 62重量％となる ように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行 つた。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 1 Ί一 1〜試料 1 1—6) を得た。 但し、 仮焼成物には H o203を含有量が下記表 1 1に示されるものとなるように秤量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面 に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 m) を真空蒸 着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 1 〗に示した。 表 1
Figure imgf000018_0001
表 1 1に示されるように、 主成分である (S r0.6L a0.4) B i 4T i 4015と、 副成分 として Mn酸化物と H o酸化物を含有し、 かつ、 H 0酸化物を H o203に換算したと きに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1 Ί一 2〜 試料 1 1 -5) は、 いずれも 1 2以上の Qmaxをもつことが確認された。 また、 これ らの圧電セラミックスのキュリー点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 45 0°C以上であった。
[実施例 1 2]
まず、 出発物質として、 S r C03、 Sm203、 B i 203、 T i 02、 じ00ぉょび巳 r 203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S r Sm0J) B i 4Tし 0,5と なり、 副成分である Co 0の含有量が 0. 3重量％となるように秤量し、 純水中でジ ルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行った。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （試 料 Ί 2- 1〜試料 1 2— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には E r 203を含有量が下記表 1 2に示されるものとなるように秤量して添加した。 この各圧電セラミックスの両面 に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm, 厚さ 1 tm) を真空蒸 着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 1 2に示した。 表 12
Figure imgf000019_0001
*印の付しヽている試料は本発明から外れるものである 表 1 2に示されるように、 主成分である （S r0.sSm01) B i 4T i 4015と、 副成分 として Co酸化物と E r酸化物を含有し、 かつ、 E r酸化物を E r 203に換算したと きに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1 2— 2〜 試料 1 2— 5) は、 いずれも 1 2以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これ らの圧電セラミックスのキュリー点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 46 0°C以上であった。
1：比較例 1 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 B i 203、 T i 02、 S c 203、 および、 Mn C 03の各粉末原料を準備し、 主成分の最難成が （S r。.sS Co.,) B i 4T i 4015とな り、 副成分である M n C03を M n Oに換算して含有量が 0. 3重量％となるように 秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間) を行った。 その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （比 較試料〗） を得た。 この圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm, 厚さ 1 m) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Qmax を測定した。 その結果、 Qmax は 1 0. 5であり、 1 6 M H zにおけるレゾネー夕の 要求特性を満足するものではなかった。
[比較例 2]
まず、 出発物質として、 S r C〇3、 B i 2〇3、 T i 02、 丫 203、 および、 Mn C03 の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S r0.9Y0J) B i 4T i 40,5となり、 副 成分である Mn C03を MnOに換算して含有量が 0. 3重量％となるように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いポールミル混合 （約 1 6時間） を行った。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （比 較試料 2) を得た。 この圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm, 厚さ 1 μιη) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Qmax を測定した。 その結果、 Qmax は 1 1. 5であり、 1 6 M H zにおけるレゾネータの 要求特性を満足するものではなかった。
I：比較例 3 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 B 03、 T i 02、 La203、 および、 Mn C 03の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （S r。.9L B i 4T i 4015とな り、 副成分である Mn C03を MnOに換算して含有量が 0. 1 8重量％となるよう に平量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行った。 その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （比 較試料 3) を得た。 この圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 m) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、 実施例 1と同様の条件で Qmax を測定した。 その結果、 Qmax は 1 1. 8であり、 1 6 M H zにおけるレゾネ一夕の 要求特性を満足するものではなかった。
[実施例 1 3]
まず、 出発物質として、 CaC03、 La203、 B i 203、 T i〇2、 MnC03および P r 203の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が （Ca0.S7La0.03) B i 4T i 40】5 となり、 副成分である Mn C 03を MnOに換算して含有量が 0. 3重量％となるよ うに秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行つ た。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 縦 2mm、 横 1 · 25 mm、 厚さ 435 Aimの圧電セラミックス （試料 1 3— 1〜試ネ斗 1 3-6) を得た。 但し、 仮焼成物には P r 203を含有量が下記表 1 3に示されるものとなるように秤量 して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g 電極 （直径 1. 5mm, 厚さ Ί m) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 Qmaxを下記の条件で測定し、 結果を下記の表 1 3に示した。
Qmaxの測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザー H P 41 94 Aを用いて、 厚み縦振動の三次高調波モード （60MH z) でインピーダンス特性を測定して Q max を求めた。 Qmaxはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、 60 MH zにおける Qmaxは 6以上であることが要求される。 表 13
Figure imgf000021_0001
*印の付し \ている試料は本発明から外れるものである 表 Ί 3に示されるように、 主成分である （Ca 7La。.Q3) B i 4T i 4015と、 副成 分として Mn酸化物と P r酸化物を含有し、 かつ、 P r酸化物を P r203に換算した ときに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1 3— 2 〜試料 1 3-5) は、 いずれも 6以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これ らの圧電セラミックスのキュリー点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 75 0°C以上であった。
[実施例 1 4]
まず、 出発物質として、. C aC03、 La203、 B i 203、 T i 02、 MnC03および H o2〇3の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (Ca0.97La0.03) B i 4T i 4015 となり、 副成分である MnC03を MnOに換算して含有量が 0. 1 8重量％となる ように坪量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約 1 6時間） を行 つた。 その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 縦 2 mm、 横 1. 25 mm, 厚さ 435 mの圧電セラミックス （試料 1 4一 1〜試料 1 4— 6) を得た。 但し、 仮焼成物には Ho 203を含有量が下記表 1 4に示されるものとなるように秤量 して添加した。 この各圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g 電極 （直径 1. 5mm, 厚さ 1； m) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、 実施例 1 3と同様の条件で Q maxを測定し、 結果を下記の表 1 4に示した。 表 14
Figure imgf000022_0001
表 1 4に示されるように、 主成分である （CaQ.97L a。.。3) B i 4T 0,5と、 副成 分として Μη酸化物と Η 0酸化物を含有し、 かつ、 Η 0酸化物を Η ο203に換算した ときに 0. 02〜0. 1 2重量％の範囲で含有する圧電セラミックス （試料 1 4-2 〜試料 1 4-5) は、 いずれも 6以上の Qmax をもつことが確認された。 また、 これ らの圧電セラミックスのキュリ一点を実施例 1と同様に測定した結果、 いずれも 75 0°C以上であった。
[比較例 4]
上述の比較例 3と同様にして、 圧電セラミックス （比較試料 4) を得た。 この圧電 セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5 mm, 厚 さ 1 tm) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、 実施例 1 3と同様の条件で Q max を測定した。 その結果、 Qmax は 2. 0であり、 60 M H zにおけるレゾネー夕 の要求特性を満足するものではなかった。 [比較例 5 ]
まず、 出発物質として、 S r C03、 C aC03、 B i 203、 T i 02、 L a203、 およ び、 M n C03の各粉末原料を準備し、 主成分の最終組成が (S 0.33C afl.fi7) 0.9L a ο.,Β i 4T i 4015となり、 副成分である Mn C03を M n Oに換算して含有量が 0. 1
8重量％となるように秤量し、 純水中でジルコニァボールを用いボールミル混合 （約
1 6時間） を行った。
その後、 得られた混合物を使用し、 実施例 1と同様にして、 圧電セラミックス （比 較試料 5) を得た。 この圧電セラミックスの両面に、 厚み縦振動を評価するための A g電極 （直径 1. 5mm、 厚さ 1 um) を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、 実施例〗 3と同様の条件で Q max を測定した。 その結果、 Qmax は 5. 7であり、 60 M H zにおけるレゾネー夕 の要求特性を満足するものではなかった。 産業上の利用可能性
レゾネータゃフィルタ一等の電子機器、 センサゃァクチユエ一夕等の電荷や変位を 利用する製品等への利用が可肯 eある。

Claims

請求の範囲
1. (M11,— xL nx) B i4T i4015型結晶 （M11は S r、 B aおよび C aから選 択される元素、 L πはランタノイドから選択される元素、 Xは 0<x≤0. 5の範囲 内） を有するビスマス層状化合物を主成分とし、 副成分として Μπ酸化物および Co 酸化物の少なくとも 1種とラン夕ノィドとを含有し、 副成分であるランタノィドの含 有量は酸化物換算で 0. 02〜0. Ί 2重量％の範囲内であることを特徴とする圧電 セラミックス。
2. 請求項 1の圧電セラミックスにおいて、 前記 M n酸化物や C 0酸化物の含 有量は、 MnO、 。00に換算して0. 02〜0. 62重量％の範囲内である
3. 請求項 1の圧電セラミックスにおいて、 Lnとして選択されるランタノィ ドは La、 P r、 Sm、 Gd、 Dy、 H oのいずれか 1種である。
4. 請求項 1の圧電セラミックスにおいて、 副成分であるランタノィドは P r、
Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 H oのいずれか 1種である。
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