WO2006018930A1

WO2006018930A1 - 圧電磁器組成物、及び圧電素子

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Publication number: WO2006018930A1
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Abstract

　本発明の圧電磁器組成物は、一般式｛（１－ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３－ｎ（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３｝又は｛（１－ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３－ｎＭ４Ｍ５Ｏ３｝で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及びｎが、それぞれ、０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０．０１≦ｎ≦０．１である。また、Ｍ１はＢｉ等の３価の金属元素、Ｍ２はＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｇ等の１価の金属元素、Ｍ３又はＭ５はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の４価の金属元素、Ｍ４はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属元素である。これにより高比誘電率を有し、しかも電気機械結合係数Ｋ33や圧電定数ｄ33等の圧電特性が良好で信頼性の優れた非鉛系の圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子を実現する。

Description

明細書

圧電磁器組成物、及び圧電素子

技術分野

[0001] 本発明は圧電磁器組成物、及び圧電素子に関し、特に各種圧電素子に使用される非鉛系の圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造される圧電発振子、圧電ァクチユエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサ等の圧電素子に関する。

背景技術

[0002] 圧電発振子等の圧電素子の素材としては、 Pb (Ti, Zr) 0 (チタン酸ジルコン酸鉛）

3

や PbTiO

3 (チタン酸鉛)を主成分とした圧電磁器組成物が広く知られて!/ヽる。

[0003] し力しながら、この種の圧電磁器組成物は、 Pb成分を含有しているため環境上好ましくなぐ近年では Pb成分を含有してヽなヽ非鉛系の圧電材料の出現が望まれて!/ヽる。

[0004] そこで、従来より、一般式 (Ag Li ) (Nb Ta ) 0で表される組成を主成分とし、 0

1— 1 3

. 075≤x< 0. 40、 0≤y< 0. 20であり、 Mn酸ィ匕物及び Si酸ィ匕物のうち少なくとも一種 (5重量部以下)を副成分として含有した圧電磁器組成物が既に提案されて!ヽる (特許文献 1)。

[0005] すなわち、圧電素子は、一般に圧電体の電極間に加えられた電気工ネルギの機械的エネルギへの変換効率を示す電気機械結合係数 k が高ヽことが必要とされてヽ

33

る力上記特許文献 1では、上述した組成を有する圧電磁器組成物を使用することにより、電気機械結合係数 k が 20%以上の実用に耐え得る圧電素子を得ることが

33

できる。

[0006] また、特許文献 2には、 2種の異なる、それぞれ相互に別個の相の形で存在する成分を含有し、それぞれが Aサイトに Agを含有し、 Bサイトに Nb及び Taを含有するぺロブスカイト構造を有する、主にキャパシタ用のセラミック材料が開示されている。具体的には、前記にぉ、て、組成 (Ag M^m ) ( (Nb Ta ) M^IV ) 0 (ただし、 M"¹はま

1 1— x x 1 3

たは希土類金属であり、 M^IVは In、 Sc、又は Gaであり、 0. 35≤x≤05及び 0≤y≤0 . 1)を使用したり、組成 (Ag M¹" ) ( (Nb Ta ) M^IV ) 0 (ただし、 M"¹は Baゝ Caゝ

1-y y 1— x x 1-y y 3

Pb又 ίま Srであり、 M^Iviま Sn、又 ίま Zrであり、 0. 35≤x≤0. 5及び 0≤y≤0. 1)を使用することが開示されている。さらに、特許文献 1のような組成において、 ε > 300という高い誘電率を示し、低い誘電損失を示し、 ΤΚ εが小さいマイクロ波デバイスを得ることがでさるとしている。

[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 68836号公報

特許文献 2：特表 2004 - 507432号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ところで、圧電素子としては、上述したように電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d の

33 33 大きいことが要求されるが、該圧電素子を圧電フィルタゃ圧電発振子として電子回路に組み込んで使用する場合は、比誘電率（= ε Ζ ε 、 ε：誘電率、 ε ：真空の

0 0 誘電率)が適度に大きいことが必要となる。

[0009] すなわち、圧電フィルタゃ圧電発振子等の圧電素子を電子回路に組み込んで使用する場合、圧電素子のインピーダンスを所定値に調整する必要があるが、インピーダンスの決定には圧電素子の静電容量が主要な因子となる。

[0010] そして、圧電素子の静電容量は、周知のように比誘電率 ε rに正比例することから圧電材料の比誘電率 ε rが高くなると、圧電素子を小型化して面積を小さくしても所望のインピーダンスを得やすくなる。

[0011] このように圧電素子を小型化させた場合、圧電材料の比誘電率 ε rが大きいと所望インピーダンスを得やすくなることから、比誘電率 ε rが適度に大きいことが必要である。

[0012] し力しながら、上記特許文献 1の圧電磁器組成物では、比誘電率 ε rが 350以下の低比誘電率のものし力得られず、所望のインピーダンスを得るのが困難であるという問題点があった。

[0013] し力も、特許文献 1では、圧電定数 dも 50未満のものが生じる場合があり、また、電

33

気機械結合係数 kも安定的に高、数値を得ることができな、という問題点があった [0014] また、特許文献 2には、比誘電率 ε rの大きいセラミック材料が開示されているが、大きくても 600未満であり、十分な比誘電率 ε rが得られていない。し力も、特許文献 2のセラミック材料はマイクロ波デバイスに用いられるセラミック材料であり、電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d 等の圧電特性が得られないという問題点があった。

33 33

[0015] 本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、比誘電率が適度に大きく、しかも電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d 等の圧電特性が良好で信頼性の優れ

33 33

た非鉛系の圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者は、上記目的を達成するために非鉛系のベロブスカイト型複合酸ィ匕物（一般式 ABO )について鋭意研究を行ったところ、 Aサイトに Biと K、 Na、 Li、又は Ag

3

を固溶させ、 Bサイトに Ti、 Zr、 Sn又は Hfを固溶させた第 2の複合酸ィ匕物を (Ag, Li ) (Nb, Ta) 0で表される第 1の複合酸化物に固溶させ、かつ各成分のモル比を調

3

製することにより、非鉛系であっても比誘電率 ε rが適度に大きぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d が安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ること

33 33

ができるという知見を得た。

[0017] また、第 2の複合酸ィ匕物の Aサイトに固溶させた Biは 3価の金属元素であり、 K、 Na 、 Li、又は Agは 1価の金属元素であり、また、 Bサイトに固溶させた Ti、 Zr、 Sn、 Hfは 4価の金属元素であることから、これら各価数の金属元素を使用して組成物を得た場合も、同様の作用効果を得ることができると考えられる。

[0018] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式 { ( 1 n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0 — η (Μ1 , M2) M30 } (ただし

1-χ x m 1-y y 3 3

、 Mlは 3価の金属元素、 M2は 1価の金属元素、 M3は 4価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記 x、 y、 m、及び nが、それぞれ 0. 075≤x< 0. 40、 0≤ y< 0. 2、0. 98≤m≤l . 0、及び 0. 01≤n≤0. 1であることを特徴としてヽる。

[0019] また、本発明の圧電磁器組成物は、前記 Mlが Biであり、前記 M2が K、 Na、 Li、及び Agの中力選択された少なくとも 1種以上であり、前記 M3は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力選択された少なくとも 1種以上であることを特徴としている。 [0020] また、本発明者が、更に鋭意研究を続けた結果、第 2の複合酸化物として Aサイトに 2価の金属元素（例えば、 Ba、 Sr、 Ca、及び Mgのうちの少なくとも 1種以上）を固溶させ、 Bサイトに 4価の金属元素（例えば、 Ti、 Zr、 Sn、及び Hfのうちの少なくとも 1 種以上)を固溶させたベロブスカイト型の酸ィ匕物を使用した場合も、上述と同様、比誘電率 ε rが適度に大きぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d が安定的に高い圧

33 33

電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができるということが判明した。

[0021] すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式 { (l—n) (Ag Li ) (Nb T

1-χ χ m 1-y a ) 0 -nM4M50 } (ただし、 M4は 2価の金属元素、 M5は 4価の金属元素を示す y 3 3

)で表される主成分を含有し、前記 x、 y、 z、 m、及び nが、それぞれ 0. 075≤x< 0. 40, 0≤y< 0. 2、0. 98≤m≤l. 0、及び 0. 01≤n≤0. 1であることを特徴としてヽる。

[0022] また、本発明の圧電磁器組成物は、前記 M4が Ba、 Sr、 Ca、及び Mgの中から選択された少なくとも 1種以上であり、 M5は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力選択された少なくとも 1種以上であることを特徴としている。

[0023] また、本発明に係る圧電素子は、上記圧電磁器組成物で形成されたセラミック焼結体の表面に外部電極が形成されてヽることを特徴として、る。

[0024] さらに、本発明の圧電素子は、内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されていることを特徴としている。

発明の効果

[0025] 上記圧電体磁器組成物によれば、一般式 { (1 n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0— n l-χ x m 1-y y 3

(Ml, M2) M30 } (ただし、 Mlは 3価の金属元素、 M2は 1価の金属元素、 M3は 4

3

価の金属元素を示す)で表される主成分を含有し、前記 x、 y、 m、及び nが、それぞれ 0. 075≤x< 0. 40、 0≤y< 0. 2、 0. 98≤m≤l. 0、及び 0. 01≤n≤0. 1であるので、比誘電率 ε rが適度に大きぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d が良好で

33 33 圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

[0026] また、本発明の圧電磁器組成物は、前記 Mlは Biであり、前記 M2は K、 Na、 Li、及び Agの中力選択された少なくとも 1種以上であり、前記 M3は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力選択された少なくとも 1種以上であるので、 600以上の高比誘電率を有し、 25%以上の電気機械結合係数 k と 50pCZN以上の圧電定数 d を有し、しかも 2

33 33

00°C以上のキュリー温度 Tcを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。

[0027] また、上記圧電磁器組成物が、一般式 { (1 n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0— nM4 l-χ x m 1 y y 3

M50 } (ただし、 M4は 2価の金属元素、 M5は 4価の金属元素を示す）で表される主

3

成分を含有し、前記 x、 y、 z、 m、及び n力それぞれ 0. 075≤x< 0. 40、 0≤y< 0. 2、 0. 98≤m≤l. 0、及び 0. 01≤n≤0. 1である場合も、上述と同様、比誘電率 ε rが適度に大きぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d が良好で圧電特性の優れた

33 33

圧電磁器組成物を得ることができる。

[0028] また、本発明の圧電磁器組成物が、前記 M4は Ba、 Sr、 Ca、及び Mgの中から選択された少なくとも 1種以上であり、 M5は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力選択された少なくとも 1種以上である場合も、上述と同様、 600以上の高比誘電率を有し、 25%以上の電気機械結合係数 k と 50pC/N以上の圧電定数 d を有し、しカゝも 200°C以

33 33

上のキュリー温度 Tcを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。

[0029] また、上記圧電素子によれば、上記圧電磁器組成物で形成されたセラミック焼結体の表面に外部電極が形成されて！、るので、圧電特性が良好で信頼性の優れた各種圧電素子を得ることができる。

[0030] また、内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されているので、上述と同様、圧電特性が良好で信頼性に優れた各種圧電素子を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す斜視図である。

[図 2]図 1の A— A断面図である。

符号の説明

[0032] 1 圧電セラミック (セラミック焼結体）

2 内部電極

3 外部電極 4 外部電極

発明を実施するための最良の形態

[0033] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。

[0034] 本発明の第 1の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、一般式 (A)で表わされる。

(1 n) (Ag Li ) (Nb Ta )0 — η(Μ1, M2)M30

1-x x m 1-y y 3 3

-(A)

[0035] ここで、モル比 x、 y、 m、及び nは、下記数式（1)から (4)を満足して!/、る。

0≤y<0. 2···(2)

0. 98≤m≤l. 0···(3)

0. 01≤η≤0. 1···(4)

[0036] すなわち、本圧電磁器組成物は、ぺロブスカイト型構造を有する 2種類の複合酸化物の合成物からなり、主成分である第 1の複合酸ィ匕物 (Ag, Li) (Nb, Ta)0に第 2

3 の複合酸化物（Ml, M2)M30を固溶させている。また、 Mlは 3価の金属元素、 M

3

2は 1価の金属元素、 M3は 4価の金属元素で構成され、化学構造上、電荷補償されている。ただし、特性に問題がない程度であれば、 Mlと M2の存在比は 1:1から若干ずれていてもよい。

[0037] このように本圧電磁器組成物は、一般式 (A)が数式（1)〜 (4)を満足するように調製されているので、比誘電率 ε rが適度に高ぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d

33 33 が安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。

[0038] 具体的には、 3価の金属元素 Mlとしては、例えば Bi、 La、 Nd、 Sm、 Gd、 Y、 Scを使用することができ、特に Biを使用するのが好ましい。また、 1価の金属元素 M2としては、例えば Li、 Na、 K、 Ag等を使用することができ、 4価の金属元素 M3としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Hf等を使用することができ、これらの金属元素 M1〜M3を使用することにより、比誘電率 ε rが 600以上の高比誘電率を有し、電気機械結合係数 k 力 S25%

33 以上、かつ圧電定数 d 力 ^OpCZN以上であり、し力も 200°C以上のキュリー温度 T

33

Cを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。

[0039] 次に、主成分組成の各モル比 x、 y、 m、及び第 1の複合酸化物 (Ag, Li) (Nb, Ta ) 0に対する第 2の複合酸化物（Ml, M2) M30のモル比 nを数式（1)〜（4)の範

3 3

囲に限定した理由を述べる。

[0040] (1)モル比 X

高温環境下での使用を可能とするためには強誘電体が常誘電体又は反強誘電体に転移するキュリー温度 Tcの高いことが要求される力 Liのモル比 Xが 0. 075未満になると、キュリー温度 Tcが 200°C以下に低下し、圧電素子の温度安定性が悪ィ匕する。

[0041] 一方、モル比 Xが 0. 4以上になると焼結性が悪ィ匕し、絶縁抵抗が低下して分極処理が困難になる。

[0042] そこで、本実施の形態では Liのモル比 Xが 0. 075≤x< 0. 4となるように配合している。

[0043] (2)モル比 y

Taは、 Nbとほぼ同等の作用を有することから、必要に応じて本圧電磁器組成物に含有され得るが、 Taの Nbに対するモル比 yが 0. 2以上になると、上記モル比 xの場合と同様、キュリー温度 Tcが 200°C以下に低下し、圧電素子の温度安定性が悪ィ匕する。

[0044] そこで、本実施の形態では Nbに対する Taのモル比 yが 0≤x< 0. 2となるように配合している。

[0045] (3)モル比 m

第 1の複合酸化物の Aサイト成分 (Ag, Li)と Bサイト成分 (Nb, Ta)のモル比 mが 0

. 98未満になると Bサイト成分 (Nb, Ta)が過剰となり、一方、モル比 mが 1. 0を超えると Aサイト成分が過剰となり、いずれの場合も焼結性が悪ィヒして絶縁抵抗が低下し

、このため分極処理が困難となる。

[0046] そこで、本実施の形態では、モル比 mが 0. 98≤m≤ 1. 0となるように配合している

[0047] (4)モル比 n

第 1の複合酸化物 (Ag, Li) (Nb, Ta) 0に適量の第 2の複合酸化物（Ml, M2)

3

M30を添加させることにより、比誘電率 ε rの向上を図ることができる力第 1の複合酸化物（Ag, Li) (Nb, Ta) 0に対する第 2の複合酸化物（Ml, M2) M30のモル

3 3 比 nが 0. 1を超えると電気機械結合係数 k を高く維持することができず、圧電フィル

33

タゃ圧電発振子などの材料としての利用が困難になる。一方、モル比 nが 0. 01未満となると、比誘電率 ε rが 600未満となって、所望の比誘電率 ε rを得ることができなくなり、圧電素子を小型化した場合のインピーダンスマッチングが悪ィ匕する。

[0048] そこで、本実施の形態では、第 1の複合酸化物 (Ag, Li) (Nb, Ta) Oに対する第 2

3

の複合酸化物（Ml, M2) M30のモル比 nを 0· 01≤η≤0. 1としている。

3

[0049] 次に、該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子について説明する。

図 1は、上記圧電素子の一実施の形態としての圧電発振子の斜視図であり、図 2は図 1の Α— Α断面図である。

[0050] すなわち、該圧電発振子は、矢印 B方向に分極された 2個の圧電セラミック素体 (圧電セラミック素体 la、 lb)が内部電極 2を介して互いに積層され、一体化されると共に

、圧電セラミック素体 la、 lbの外表面には外部電極 3、 4が形成されている。

[0051] 内部電極 2は、略中央部に円盤状の振動部 2aが形成されると共に、該振動部 2aの一周端縁からは T字状の引出部 2bが連設され、圧電発振子の一側面に表面露出している。

[0052] また、外部電極 3、 4は、第 1及び第 2の圧電セラミック素体 la、 lbを介して対向状となるように第 1の圧電セラミック素体 la又は第 2の圧電セラミック素体 lbの外表面に形成されており、略中央部に円盤状の振動部 3a、 4aが形成されると共に、該振動部 3a、 4aの一周端縁からは T字状の引出部 3b、 4bが連設され、該引出部 3b、 4bは圧電発振子の他方の側面に表面露出している。

[0053] そして、引出部 2bは一方のリード線 5aを介して一方の外部端子 6aに接続され、引出部 3b、 4bは他方のリード線 5bを介して他方の外部端子 6bに接続されている。

[0054] 次に、上記圧電発振子の製造方法を説明する。

[0055] まず、出発原料として、 Agを含有した Ag化合物、 Liを含有した Li化合物、 Nbを含有した Nb化合物、 Taを含有した Ta化合物、金属元素 Mlを含有した Ml化合物、金属元素 M2を含有した M2化合物、及び金属元素 M3を含有した M3化合物を用意する。 [0056] 次に、これら各化合物を一般式 (A)で示す所定組成となるように秤量し、これら秤量物をジルコユア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として 4〜24時間混合処理を行ない、スラリーを作製する。尚、この場合、より均一な混合状態とするためにソルビタンエステルなどの分散剤を添加するのも好ましい。

[0057] 次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、温度 800°C〜1100°Cで 1〜 24時間仮焼処理を施し、仮焼物を得る。この仮焼物を純水やエタノール等を溶媒中にポリビュルアルコール榭脂などのノインダと共に、粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して粉砕'混合し、乾燥させる。次に、この乾燥粉末を一軸プレス等により例えば角柱形状に成形し、次いで酸ィ匕性雰囲気下、 950°C〜1200°Cの温度で 3〜： LO 時間焼成し、これにより、上記圧電磁器組成物で形成された圧電セラミック la、 lbが製造される。

[0058] 次に、 Ag等の導電性材料を含有した導電性ペーストを用意し、圧電セラミック la、 lbの表裏両面に前記導電性ペーストを塗布 ·乾燥させて導電層を形成し、その後、所定の電圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電セラミック la、 lbの厚み方向に分極処理を施す。

[0059] 次に、第 1の圧電セラミック laについて、外部電極 3、内部電極 2に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で除去し、第 1の圧電セラミック laの表面側に外部電極 3を形成し、裏面側に内部電極 2を形成する。また、第 2の圧電セラミック lbについても同様、外部電極 4に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で除去し、裏面に外部電極 4が形成された第 2の圧電セラミック lbを形成する。

[0060] 次、で、第 2の圧電セラミック lbの表面（外部電極 4が形成されて、な、面）にェポキシ系接着剤を塗布し、第 1の圧電セラミック laと第 2の圧電セラミック lbとを分極方向が同方向となるように重ね合わせて接着し、これにより圧電発振子が製造される。

[0061] このように本圧電発振子は、圧電セラミック la、 lbが上述した圧電磁器組成物で形成されているので、比誘電率 ε rが適度に高ぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d

33 33 が安定的に高い圧電特性の良好な圧電発振子を得ることができる。 [0062] 具体的には、比誘電率 ε rが 600以上の高比誘電率を有する圧電素子を得ることができ、したがって、インピーダンスマッチングも良好となり、小型でかつ所望のインピ一ダンスを得ることができる圧電発振子を得ることが可能となる。

[0063] また、電気機械結合係数 k 力 ¾5%以上、かつ圧電定数 d 力 OpCZN以上であ

33 33

り、しカゝも 200°C以上のキュリー温度 Tcを確保できる圧電特性の良好で信頼性の優れた圧電発振子を得ることができる。

[0064] 次に、本発明の第 2の実施の形態について詳述する。

[0065] 本発明の第 2の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、一般式 (B)で表される。

(1 -n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0 —nM4M50…（B)

1-x x m 1-y y 3 3

[0066] ここで、 M4は 2価の金属元素、 M5は 4価の金属元素であり、また、上記第 1の実施の形態と同様の理由から、モル比 x、 y、 m、及び nは上記数式（1)〜(4)を満足するように調製されている。

[0067] すなわち、本第 2の実施の形態は、第 2の複合酸ィ匕物として Aサイトに 2価の金属元素 M4を固溶させ、 Bサイトに 4価の金属元素 M5を固溶させたぺロブスカイト型の酸化物を使用したものであり、このように第 2の複合酸化物を組成式 M4M50で形成

3 した場合も、第 1の実施の形態と同様、比誘電率 ε rが適度に高ぐ電気機械結合係数 k ゃ圧電定数 d 、更にはキュリー温度 Tcが安定的に高い圧電特性の良好な圧

33 33

電磁器組成物を得ることができる。

[0068] また、 2価の金属元素 M4としては、例えば Ba、 Sr、 Ca、 Mgを使用することができ、 4価の金属元素 M5としては、例えば Ti、 Zr、 Sn、 Hfを使用することができ、これらの金属元素を使用することにより、第 1の実施の形態と同様、比誘電率 ε rが 600以上の高比誘電率を有し、電気機械結合係数 k 力 S25%以上、かつ圧電定数 d 力 OpC

33 33

ZN以上であり、し力も 200°C以上のキュリー温度 Tcを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。

[0069] そして、本第 2の実施の形態の圧電磁器組成物（一般式 (B) )を使用することにより、上記第 1の実施の形態と同様、図 1及び図 2に示すような圧電発振子を得ることができる。

[0070] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。圧電磁器組成物の形態としては、上記実施の形態のように、第 1の複合酸化物 (Ag, Li) (Nb, Ta) 0に対し

3 第 2の複合酸化物（Ml, M2) M30又は M4M50を固溶させた固溶体が望ましい

3 3

力第 2の複合酸化物（Ml, M2) M30又は M4M50が第 1の複合酸化物（Ag，

3 3

Li) (Nb, Ta) 0に完全には固溶せずに一部が結晶粒界に存在するような形態であ

3

つてもよく、第 1の複合酸化物 (Ag, Li) (Nb, Ta) 0と第 2の複合酸化物（Ml, M2)

3

M30又は M4M50との混合物であってもよい。

3 3

[0071] また、上記実施の形態では、プレス成形カ卩ェにより圧電セラミック la、 lbを作製しているが、所謂シート工法で圧電セラミック素体を作製してもよい。すなわち、セラミック素原料を湿式粉砕等してセラミックスラリーを作製し、その後ドクターブレード法等でセラミックスラリーに成形力卩ェを施してセラミックグリーンシートを作製し、所定枚数のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成処理を行うことにより圧電セラミック素体を作製しても良い。

[0072] また、上記実施の形態では、圧電素子として圧電発振子を例にして説明した力圧電ァクチユエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。

[0073] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例 1

[0074] まず、 Ag 0、 Li CO、 Nb O、 Ta O、 Bi O、 Na CO、 K CO、 TiO、 ZrO、

2 2 3 2 5 2 5 2 3 2 3 2 3 2 2

SnO、 HfOの各粉末を表 1の組成成分となるように秤量し、電気炉を使用して各秤

2 2

量物を酸化性雰囲気下、 850〜1100°Cの温度で 10時間仮焼処理を行い、仮焼物を得た。

[0075] 次に、この仮焼物を湿式で粉砕処理した後、仮焼物 100重量部に対しバインダとしてのポリビュルアルコール榭脂が 5重量部となるように、前記仮焼物と前記ポリビュルアルコール榭脂とを混合し、次いで乾燥処理を施した後、一軸プレスを使用して圧力 9. 8 X 10⁸Paでカロ圧し、縦 12mm、横 12mm、厚み 2. 5mmの角柱开状とし、次いで酸化性雰囲気下、 950°C〜1200°Cの温度で 3〜10時間焼成し、これにより圧電セラミックを作製した。

[0076] 次いで、圧電セラミックの表裏両面に Agペーストを塗布し、 800°Cにて焼き付けた。

その後、絶縁オイルバス中、 40〜150°Cの温度で 20kVZcm〜： LOOkVZcmの直流電圧を 10〜30分間印加し、分極処理を行った。

[0077] 次に、切断機で縦 2mm、横 2mm 厚み 3mmの角柱に切り出し、試料番号 1〜38 の圧電素子を得た。

[0078] 次に、試料番号 1〜38の各圧電素子について、比誘電率 ε r、厚み振動における電気機械結合係数 k 、厚み振動における圧電定数 d 、及びキュリー温度 Tcを測定

33 33

した。

[0079] ここで、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k及び圧電定数 d は RFインピーダンス

33 33

アナライザ (ヒューレットパッカード社製 HP4194A)を使用し、共振—反共振法で測し 7こ。

[0080] また、電気機械結合係数 k の温度特性を測定し、温度上昇に従って前記電気機

33

械結合係数 k 力 SOになる温度、すなわち圧電性が消失する温度をキュリー温度 Tcと

33

した。

[0081] 表 1は試料番号 1〜38の組成成分と測定結果を示している。

[表 1]

(1 -n) (Ag, _„□,) _m (Nb! __yTa_y) 0₃ - n (M, ₂) M₃0₃ 機圧電定数キユリ-温度試料比誘電率結合係数 Tc

No. ε r ^α33

X y m n M_{2 3} k₃₃ (%) (pC/N) (¾)

1* 0.100 0.00 1.0 0.00 ― ― ― 304 41 55 290

2 0.075 0.00 1.0 0.10 Bi Na Ti 800 45 1 10 230

3 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Na Ti 1000 48 100 270

4 0.150 0.00 1.0 0.01 Bi Na Ti 750 35 70 300

5 0.200 0.00 1.0 0.05 Bi Na Ti 650 28 65 290

6 0.300 0.00 1.0 0.10 Bi Na Ti 1500 30 70 300

7 0.100 0.05 1.0 0.05 Bi Na Ti 650 44 85 260

8 0.100 0.10 1.0 0.01 Bi Na Ti 700 45 50 250

9* 0.100 0.05 1.0 0.20 Bi Na Ti 450 15 45 140

10 0.075 0.05 1.0 0.05 Bi Na Ti 650 40 60 220

1 1 0.150 0.10 1.0 0.05 Bi Na Ti 680 45 55 200

12* 0.400 0.10 1.0 0.05 Bi Na Ti 分極不可

13* 0.100 0.00 1.0 0.15 Bi Na Ti 2000 18 30 100

14 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Li Ti 950 45 95 280

15 0.150 0.00 1.0 0.01 Bi K Ti 700 30 65 310

16 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Ag Ti 950 43 90 280

17 0.150 0.00 1.0 0.01 Bi Na Zr 800 38 75 310

18 0.075 0.05 1.0 0.05 Bi Na Zr 680 43 65 230

19 0.150 0.10 1.0 0.05 Bi Na Zr 700 46 60 210

20 0.100 0.00 0.98 0.05 Bi Na Ti 1000 48 100 270

21 0.150 0.00 0.98 0.01 Bi Na Ti 750 35 70 300

22 0.150 0.00 0.98 0.01 Bi K Ti 700 30 65 310

23 0.100 0.00 0.98 0.05 Bi Ag Ti 950 43 90 280

24 0.150 0.00 0.98 0.01 Bi Na Zr 800 38 75 310

25* 0.100 0.05 0.97 0.05 Bi Na Ti 分極不可

26 0.100 0.00 0.98 0.05 Bi Na/Li(0.5/0.5) Ti 980 45 90 260

27 0.150 0.00 0.98 0.01 Bi Na/K(0.5/0.5) Ti 780 35 65 300

28 0.150 0.00 0.98 0.01 Bi Na/Ag(0.5/0.5) Ti 680 28 60 300

29 0.100 0.00 0.98 0.05 Bi Li/Ag(0.5/0.5) Ti 900 40 85 270

30 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Li Zr 900 42 90 270

31 0.150 0.00 1.0 0.01 Bi K Zr 650 26 60 310

32 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Ag Zr 900 40 85 280

33 0.075 0.00 1.0 0.10 Bi Na Hf 780 40 80 210

34 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Na Hf 950 42 85 230

35 0.100 0.00 1.0 0.05 Bi Na Sn 900 35 70 240

36 0.150 0.00 1.0 0.01 Bi Na Sn 650 27 55 270

37* 0.050 0.00 1.0 0.01 Bi Na Ti 300 43 60 150

38* 0.100 0.20 1.0 0.01 Bi Na Ti 250 45 55 160

*は本発明範囲外この表 1から明らかなように試料番号 1は、第 2の複合酸ィ匕物（Ml, M2) M30を

3 含有していないため、比誘電率 ε rは 304と低いことが分力つた。

試料番号 9は、モル比 nが 0. 20と大きいため、キュリー温度 Tcが 140°Cと低くなり、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k 及び圧電定数 d も低いことが分かった。 [0083] 試料番号 12は、モル比 Xが 0. 400と大きいため、焼結性が悪ぐ絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができな力た。

[0084] 試料番号 13は、モル比 nが 0. 15であり、したがって第 2の複合酸化物（Ml , M2)

M30の含有モル量が過剰となって電気機械結合係数 k 力 S 18%と低下し、しかも

3 33

圧電定数 d やキュリー温度 Tcも低下することが分力つた。

33

[0085] 試料番号 25は、モル比 mが 0. 97と小さいため、第 1の複合酸化物の Bサイト成分（ Nb, Ta)が過剰となり、焼結性が悪ぐ絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。

[0086] 試料番号 37は、モル比 Xが 0. 050と過少であるため、キュリー温度 Tcが 150°Cに低下し、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k 及び圧電定数 dも低いことが分かった

33 33

[0087] 試料番号 38は、モル比 yが 0. 2と大きいため、キュリー温度 Tcが 160°Cに低下し、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k 及び圧電定数 dも低いことが分かった。

33 33

[0088] これに対して試料番号 2〜8、 10、 11、 14〜24、及び 26〜36は、モル比 x、 y、 m、 n力 SO. 075≤x< 0. 4、 0≤y< 0. 2、 0. 98≤m≤l . 0、 0. 01≤n≤0. 1と本発明の範囲内にあり、第 2の複合酸ィ匕物（Ml , M2) M30が第 1の複合酸化物 (Ag Li

3 1-x x

) m (Nb Ta ) 0に固溶しているので、比誘電率 ε rが 600以上の高比誘電率であ l-y y 3

つて、電気機械結合係数 k 力 25%以上、圧電定数 d 力 ^OpCZN以上、キュリー温

33 33

度 Tcが 200°C以上の圧電特性に優れた圧電素子を得ることができることが分力つた

実施例 2

[0089] Ag 0、 Li CO、 Nb O、 Ta O、 BaCO、 SrCO、 CaCO、 MgO、 TiO、 ZrO

2 2 3 2 5 2 5 3 3 3 2 2

、 SnO、 HfOの各粉末を表 2の組成成分となるように秤量し、電気炉を使用して各

2 2

秤量物を酸化性雰囲気下、 800〜1100°Cの温度で 10時間仮焼処理を行い、仮焼物を得た。

[0090] そしてその後は、実施例 1と同様の方法'手順で試料番号 41〜80の圧電素子を得た。

[0091] 次に、試料番号 41〜80の各圧電素子について、実施例 1と同様の方法 '手順で比誘電率 ε r、厚み振動における電気機械結合係数 k 、厚み振動における圧電定数 d

33

、及びキュリー温度 Tcを測定した。

33

表 2は試料番号 41〜80の組成成分と測定結果を示して、る。

[表 2]

*は本発明範囲外試料番号 41は、第 2の複合酸ィ匕物 M4M50を含有していないため、実施例 1の

3

試料番号 1と同様、比誘電率 ε rは 304と低い。

[0093] 試料番号 49は、モル比 yが 0. 20と大きいため、キュリー温度 Tcが 130°Cと低下し、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k 及び圧電定数 dも低くなることが分かった。

33 33

[0094] 試料番号 50は、モル比 yが 0. 45と大きいため、分極処理を行ったが共振一反共振が認められず、電気機械結合係数 k 、圧電定数 d 、キュリー温度 Tcはいずれも

33 33

測定不能であった。

[0095] 試料番号 51は、モル比 X力と小さいため、分極処理を行ったが、試料番号 50と同様、共振一反共振が認められず、電気機械結合係数 k 、圧電定数 d 、キュリー温度

33 33

Tcは、ずれも測定不能であった。

[0096] 試料番号 54は、モル比 Xが 0. 400と大きいため、焼結性が悪ぐ絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができな力た。

[0097] 試料番号 55は、モル比 nが 0. 15であり、したがって第 2の複合酸化物 M M Oの

4 5 3 含有モル量が過剰となって電気機械結合係数 k 力 ¾0%と低くなり、また圧電定数 d

33 3 やキュリー温度 Tcも低下することが分力つた。

3

[0098] 試料番号 67は、モル比 mが 0. 97と小さいため、第 1の複合酸化物の Bサイト成分（ Nb, Ta)が過剰となり、焼結性が悪ぐ絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。

[0099] 試料番号 79は、モル比 Xが 0. 050と過少であるため、キュリー温度 Tcが 140°Cに低下し、比誘電率 ε r、電気機械結合係数 k 及び圧電定数 dも低くなることが分か

33 33

つた o

[0100] 試料番号 80は、モル比 mが 1. 1と大きいため、第 1の複合酸ィ匕物の Aサイト成分が過剰となり、焼結性が悪ィ匕して絶縁抵抗が低下し、このため分極処理を行うことができなかった。

[0101] これに対して試料番号 42〜48、 52、 53、 56〜66、及び 68〜78は、モル比 x、 y、 m、 n力 SO. 075≤x< 0. 4、 0≤y< 0. 2、 0. 98≤m≤l . 0、 0. 01≤n≤0. 1と本発明の範囲内にあり、第 2の複合酸ィ匕物 M4M50が第 1の複合酸ィ匕物 (Ag Li ) (

3 1-x x m

Nb Ta ) 0に固溶しているので、比誘電率 ε rが 600以上の高比誘電率であって、電気機械結合係数 k 力 S25%以上、圧電定数 d 力 OpCZN以上、キュリー温度 Tc

33 33

が 200°C以上の圧電特性に優れた圧電素子を得ることができることが分力つた。また、第 2の複合酸ィ匕物 M4M50の Aサイト成分に 2種類以上の金属元素を固溶させた

3

場合であっても（試料番号 56、 65、 68〜71、及び 74)、上述した所望の圧電特性が得られることが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 { (l—n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0—η (Μ1, M2) M30 } (ただし、 Mlは

1-χ x m 1-y y 3 3

3価の金属元素、 M2は 1価の金属元素、 M3は 4価の金属元素を示す)で表される主成分を含有し、前記 x、 y、 z、 m、及び nが、それぞれ、

0. 075≤x< 0. 40、

0≤y< 0. 2、

0. 98≤m≤l. 0、及び

0. 01≤n≤0. 1

であることを特徴とする圧電磁器組成物。

[2] 前記 Mlは Biであり、前記 M2は K、 Na、 Li、及び Agの中力選択された少なくとも 1種以上であり、前記 M3は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力選択された少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 1記載の圧電磁器組成物。

[3] 一般式 { (1 -n) (Ag Li ) (Nb Ta ) 0 nM4M50 } (ただし、 M4は 2価の

1-χ χ m 1-y y 3 3

金属元素、 M5は 4価の金属元素を示す)で表される主成分を含有し、前記 x、 y、 z、 m、及び nが、それぞれ、

0. 075≤x< 0. 40、

0≤y< 0. 2、

0. 98≤m≤l. 0、及び

0. 01≤n≤0. 1

であることを特徴とする圧電磁器組成物。

[4] 前記 M4は Ba、 Sr、 Ca、及び Mgの中力選択された少なくとも 1種以上であり、 M

5は Ti、 Zr、 Sn、及び Hfの中力も選択された少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 3記載の圧電磁器組成物。

[5] 請求項 1乃至請求項 4の、ずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されたセラミツク焼結体の表面に外部電極が形成されていることを特徴とする圧電素子。

[6] 内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されていることを特徴とする請求項 5記載の圧電素子。