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CN1768016A - 压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种不含铅、居里点高、而且具有优良的压电特性和特别大的Qmax值的压电陶瓷。该压电陶瓷的特征是，其中含有一种以具有(MII 1－xLnx)Bi4Ti4O15型结晶(MII是选自Sr、Ba和Ca中的元素，Ln是选自镧系的元素，x处于0＜x≤0.5的范围内)的铋层状化合物作为主成分，以选自Mn氧化物和Co氧化物中的至少1种及镧系元素作为副成分，而且作为副成分的镧系元素的含量在换算为氧化物时处于0.02～0.12重量％的范围内。

Description

压电陶瓷
技术领域
本发明涉及压电陶瓷，特别是涉及一种通过利用铋层状化合物的厚度纵向振动的、可以在谐振器、高温用传感器等领域使用的压电陶瓷。
背景技术
压电陶瓷不仅在谐振器和滤波器等的电子设备领域中，而且在传感器或称为致动器的、利用电荷或转移的制品等领域中均获得了广泛的应用。
传统的压电陶瓷一般都是具有被称为正方晶系或菱面晶系的钛酸锆酸铅(PbZrO3-PbTiO3固溶体，下文称为PZT)或正方晶系的钛酸铅(PbTiO3，下文称为PT)的钙钛矿结构的强电介质。通过向这些材料中添加副成分，可以获得具有各种压电特性的产品。
然而，这类PZT系、PT系的压电陶瓷，其居里点多数都在200～400℃左右，在居里点以上的温度时，这类材料就转变成顺电材料，其压电性就消失了，因此不能适用于例如象原子反应堆控制用的传感器等在高温下的用途。另外，由于上述的PZT系、PT系的压电陶瓷含有60～70重量％左右的氧化铅(PbO)，因此从生态学的观点和防止公害等方面考虑是不可取的。
根据这样的要求，作为居里点高而且完全不含氧化铅的压电陶瓷，公开了一种例如以SrBi4Ti4O15作为主成分，并且使用相对于主成分中的1mol Bi，含有0.1mol以下范围的Sc和Y中的至少一种的压电陶瓷组合物的压电陶瓷元件(特开2001-172078号)。
另外，还公开了一种由含有(SrxLn1-x)Bi4Ti4O15型结晶的铋层状化合物构成的压电陶瓷(特开2000-143340号)以及一种由含有MIIBi4Ti4O15型结晶(MII为选自Sr、Ba和Ca中的元素)的铋层状化合物构成的压电陶瓷(特开2001-192267号)。
此处，在谐振器的场合，由于要作为电感器使用，因此必须使用那些在压电特性中作为重要特性之一的Qm(机械品质系数)或者在共振频率和反共振频率之间的Qmax(Q＝tanθ的最大值；θ：相位)大的压电陶瓷。
然而，就特开2001-172078号公开的压电陶瓷元件而言，虽然其机电耦合系数Kt和从-20℃至80℃的共振频率随温度的变化率frTC有所改善，但是上述的Qmax却不理想，不具备适用于谐振器的压电特性，这是存在的问题。
另外，在特开2000-143340号，特开2001-192267号公报中公开的压电陶瓷虽然其Qmax值较大，但是，作为利用厚度纵向振动的压电陶瓷，人们希望获得具有更大Qmax的产品。
发明内容
因此，本发明鉴于上述的实际情况，其目的是要提供一种不含铅、居里点高、而且具有优良的压电特性和特别大的Qmax值的压电陶瓷。
为了达到上述目的，本发明的构成是，其中含有一种具有(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶(MII是选自Sr、Ba和Ca中的元素，Ln是选自镧系中的元素，x处于0＜x≤0.5的范围内)的铋层状化合物作为主成分，以选自Mn氧化物和Co氧化物中的至少1种及镧系元素作为副成分，而且作为副成分的镧系元素的含量在换算为氧化物时处于0.02～0.12重量％的范围内。
本发明的优选方案的构成是，上述Mn氧化物或Co氧化物的含量在换算为MnO、CoO时处于0.02～0.62重量％的范围内。
本发明的另一个优选方案的构成是，作为Ln选择的镧系元素是La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho中的任一种。
本发明的另一个优选方案的构成是，作为副成分的镧系元素是Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho中的任一种。
按照本发明，可以获得一种压电特性优良的压电陶瓷，所说特性包括，该压电陶瓷不含铅，具有450℃以上的高居里点，并且通过适宜地选择MII，可以使得在作为利用厚度纵向振动的高次谐波振动(三次振动)的下限16MHz时的Qmax达到12以上，或者，在作为高次谐波振动(三次振动)的上限60MHz时达到6以上的较大Qmax。另外，由于达到了较大的Qmax，因此有可能实现谐振器、高温用传感器等的小型化。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方案。
本发明的压电陶瓷是一种以具有(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶的铋层状化合物作为主成分，并且与该主成分一起还含有作为副成分的镧系元素以及选自Mn氧化物和Co氧化物中的至少一种的压电陶瓷，该压电陶瓷可以按厚度纵向振动的方式使用。
上述的MII是选自Sr、Ba和Ca中的元素；Ln是选自镧系中的元素；x设定在0＜x≤0.5，优选在0.01≤x≤0.2的范围内。
MII可以根据压电陶瓷的使用振动范围例如高次谐波振动(三次振动)的下限侧(16～33MHz)或者上限侧(33～60MHz)来适宜地选择。
可供作为Ln选择的镧系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中，特别优选的是La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho。可以认为，Ln取代了MIIBi4Ti4O15型结晶中MII的位置。当Ln不按上述范围取代MII的位置时(x＝0的场合)，不能获得使共振频率与反共振频率之间的Qmax(Q＝tanθ的最大值，θ：相位)提高的效果。另外，当用于取代MII位置的Ln的含量超过50mol％时(x＞0.5的场合)，Qmax变低，因此不优选。
作为副成分含有的镧系元素在压电陶瓷中的含量当换算成氧化物时在0.02～0.12重量％的范围内，优选在0.05～0.1重量％的范围内。可以认为，作为这样的副成分的镧系元素存在于(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶的晶界处。该镧系元素的含量如果不足0.02重量％，则Qmax变低，而且，其密度也变得不充分，因此不优选。另一方面，如果该含量超过0.12重量％，则不能获得提高Qmax的效果。作为副成分的镧系元素，优选的是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中，特别优选的是Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho。
作为副成分含有的Mn氧化物和Co氧化物中的至少一种的含量当换算成MnO或CoO时在0.02～0.62重量％的范围内，优选在0.03～0.43重量％的范围内。Mn氧化物或Co氧化物中的一种的含量或者两种的总含量如果不足0.02重量％，则不能获得Qmax提高的效果，另一方面，如果超过0.62重量％，则难以发生极化，因此不优选。
另外，本发明的压电陶瓷可以含有作为杂质或微量添加物的Mn、Ba、Ca、Zr、Sn、Mo、W、Y、Zn、Sb、Si、Nb、Ta等，但是此时的含量，当将其换算成氧化物时，优选在总体的0.01重量％以下。
另外，在作为本发明的压电陶瓷主成分的(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶中，例如，MII、Ln、Bi相对于Ti的比率可以在±5％左右以下的范围内偏离化学理论计算的组成。
本发明的压电陶瓷的晶粒为纺锤形乃至针形，其平均粒径没有特殊限定，例如，沿长轴的方向可以为1～10μm左右，优选为3～5μm左右。
如上所述的本发明的压电陶瓷具有450℃以上的高居里点，而且，通过适宜地选择MII，可以使得在作为利用厚度纵向振动的高次谐波振动(三次振动)的下限16MHz时的Qmax达到12以上，或者，在作为高次谐波振动(三次振动)的上限60MHz时达到6以上的大Qmax，因此可以适用于谐振器或高温传感器等，而且由于不含铅，因此从环保方面考虑可以令人满意。另外，有可能实现在谐振器、高温用传感器等中的小型化。
下面说明制造本发明的压电陶瓷的一个例子。
首先，作为原料物质，称取构成主成分[(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15]的物质以及作为副成分的Mn氧化物和Co氧化物中的至少一种，利用球磨机等进行湿式混合。也就是说，按照能使主成分[(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15]成为所希望的组成来称取那些能够通过烧结而转变成氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等，具体为MIICO3(MII是选自Sr、Ba和Ca中的元素)、Ln2O3(Ln是镧系元素)、Bi2O3、TiO2、MnO、CoO、MnCO3等的粉末原料，利用球磨机等进行湿式混合。
在将该混合物干燥后，在700～1000℃左右，优选在750～850℃左右进行1～3小时左右的预烧结。向所获的预烧结物中添加作为副成分的镧系元素例如由Ln2O3(Ln为镧系元素)构成的化合物，将其制成浆料并用球磨机等进行湿式粉碎。接着，在将预烧结物干燥后，根据需要向其中添加聚乙烯醇(PVA)等的粘合剂，进行造粒。然后，将该造粒粉加压成形(加重100～400MPa)，获得成形体。如上所述，由于在预烧结后添加作为副成分的镧系元素，因此可以认为，作为副成分的镧系元素存在于(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶的晶界处。
接着，将上述的成形体在1100～1250℃左右进行1～5小时的主烧结，对该烧结体在150～250℃的硅油浴中施加极化处理(极化电场为矫顽电场的1.1倍以上)，获得压电陶瓷。主烧结可以在大气中进行，另外，也可以在氧分压比大气低或比大气高的气氛中，或者在纯氧的气氛中进行。应予说明，在使用PVA等的粘合剂时，优选在主烧结之前进行热处理以便将粘合剂挥发除去。
下面通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[实施例1]
作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Pr2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.95La0.05)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中使用氧化锆球进行球磨机混合(约16小时)。
将所获的混合物充分干燥后，对其进行预成形处理，在空气中进行2小时的预烧结。预烧结温度在800～1000℃的范围内选择。然后，按照Pr2O3在所获预烧结物中的含量为下述表1中所示数值的条件来称量Pr2O3并将其添加到所获的预烧结物中，使用上述的球磨机进行湿式粉碎和添加物(Pr2O3)的混合。接着，在干燥之后向其中添加6重量％的纯水作为粘合剂，进行加压成形，获得一种长40mm、宽40mm、厚约13mm的6种预成形体。将这些预成形体进行真空封装后，在245MPa的压力下进行静水压成形。
然后，将上述的成形体在1120～1235℃左右进行4小时的主烧结(大气中)，获得了烧结体。接着，从该烧结体上切割出长30mm、宽30mm、厚0.55mm的板状体，将该板状体用抛光工具研磨，获得了厚度为435μm的薄板。然后在该薄板的两面上进行真空蒸镀，从而形成Cu电极。
接着，在250℃的硅油浴中施加1.5×Ec(MV/m)以上的电场1分钟，按照能使薄板的厚度方向成为极化方向的条件施加极化处理。应予说明，Ec表示在250℃时各烧结体的矫顽电场。
使用氯化铁溶液从按上述方法进行过极化处理的烧结体上蚀刻除去Cu电极，然后从该烧结体上切割出长7mm、宽4.5mm的物体，从而获得了压电陶瓷(试样1-1～试样1-6)。然后利用真空蒸镀法在所获的各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照下述的条件测定其Qmax，结果示于下述的表1中。
Qmax的测定条件
使用由Hewlett-Packard公司制造的阻抗分析仪HP4194A，按照厚度纵向振动的三次高次谐波模式(16MHz)测定阻抗特性，求出Qmax。Qmax是一个对作为谐振器的低电压振荡有贡献的参数，要求16MHz时的Qmax在12以上。
                表1
压电陶瓷   Pr含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样1-1   0   11.6
  试样1-2   0.02   12.3
  试样1-3   0.05   12.6
  试样1-4   0.10   12.5
  试样1-5   0.12   12.0
  *试样1-6   0.14   10.3
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表1所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.95La0.05)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Pr氧化物，而且在将Pr氧化物换算成Pr2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样1～2试样1-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，这些压电陶瓷的居里点(使用Hewlett-Packard公司制造的LCR分析仪HP4394A和电炉进行测定)均在530℃以上。
[实施例2]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Pr2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.24重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样2-1～试样2-6)。但是，按照Pr2O3在所获预烧结物中的含量为下述表2中所示数值的条件来称量Pr2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表2中。
                表2
压电陶瓷   Pr含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样2-1   0   11.8
  试样2-2   0.02   13.0
  试样2-3   0.05   13.4
  试样2-4   0.10   12.9
  试样2-5   0.12   12.0
  *试样2-6   0.14   7.2
带有*号的试样是脱离本发明的试样。
如表2所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Pr氧化物，而且，在将Pr氧化物换算成Pr2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样2-2～试样2-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，这些压电陶瓷的居里点按照与实施例1同样的方法测定的结果，任何一个均在510℃以上。
[实施例3]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Sm2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样3-1～试样3-6)。但是，按照Sm2O3在所获预烧结物中的含量能成为下述表3中所示数值的条件来称量Sm2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表3中。
                表3
  压电陶瓷   Sm含量(重量％)   Qmax(16MHz)
  *试样3-1   0   11.8
  试样3-2   0.02   12.2
  试样3-3   0.05   12.3
  试样3-4   0.10   12.2
  试样3-5   0.12   12.0
  *试样3-6   0.14   10.6
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表3所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Sm氧化物，而且，在将Sm氧化物换算成Sm2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样3-2～试样3-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，这些压电陶瓷的居里点按照与实施例1同样的方法测定的结果，任何一个均在510℃以上。
[实施例4]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Nd2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.18重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样4-1～试样4-6)。但是，按照Nd2O3在所获预烧结物中的含量为下述表4中所示数值的条件来称量Nd2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表4中。
                 表4
  压电陶瓷   Nd含量(重量％)  Qmax(16MHz)
  *试样4-1   0   11.6
  试样4-2   0.02   12.5
  试样4-3   0.05   12.9
  试样4-4   0.10   12.6
  试样4-5   0.12   12.3
  *试样4-6   0.14   8.3
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表4所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Nd氧化物，而且，在将Nd氧化物换算成Nd2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样4-2～试样4-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在490℃以上。
[实施例5]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Gd2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.24重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样5-1～试样5-6)。但是，按照Gd2O3在所获预烧结物中的含量为下述表5中所示数值的条件来称量Gd2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表5中。
                表5
  压电陶瓷   Gd含量(量量％)   Qmax(16MHz)
  *试样5-1   0   11.4
  试样5-2   0.02   12.1
  试样5-3   0.05   12.2
  试样5-4   0.10   12.5
  试样5-5   0.12   12.4
  *试样5-6   0.14   11.7
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表5所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.7La0.3)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Gd氧化物，而且，在将Gd氧化物换算成Gd2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样5-2～试样5-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在460℃以上。
[实施例6]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Ho2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.24重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样6-1～试样6-6)。但是，按照Ho2O3在所获预烧结物中的含量为下述表6中所示数值的条件来称量Ho2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表6中。
                   表6
压电陶瓷   Ho含量(重量％)  Qmax(16MHz)
  *试样6-1   0   11.2
  试样6-2   0.02   12.2
  试样6-3   0.05   12.6
  试样6-4   0.10   12.5
  试样6-5   0.12   12.0
  *试样6-6   0.14   9.5
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表6所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Ho氧化物，而且，在将Ho氧化物换算成Ho2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样6-2～试样6-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在450℃以上。
[实施例7]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Dy2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.12重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样7-1～试样7-6)。但是，按照Dy2O3在所获预烧结物中的含量为下述表7中所示数值的条件来称量Dy2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表7中。
                   表7
压电陶瓷   Dy含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样7-1   0   11.6
  试样7-2   0.02   12.6
  试样7-3   0.05   13.0
  试样7-4   0.10   12.9
  试样7-5   0.12   12.3
  *试样7-6   0.14   9.5
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表7所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.8La0.2)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Dy氧化物，而且，在将Dy氧化物换算成Dy2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样7-2～试样7-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在490℃以上。
[实施例8]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Er2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.06重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样8-1～试样8-6)。但是，按照Er2O3在所获预烧结物中的含量为下述表8中所示数值的条件来称量Er2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表8中。
                   表8
压电陶瓷   Er含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样8-1   0   11.8
  试样8-2   0.02   12.2
  试样8-3   0.05   12.3
  试样8-4   0.10   12.1
  试样8-5   0.12   12.0
  *试样8-6   0.14   10.0
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表8所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Er氧化物，而且，在将Er氧化物换算成Er2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样8-2～试样8-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在510℃以上。
[实施例9]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、BaCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Pr2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样9-1～试样9-6)。但是，按照Pr2O3在所获预烧结物中的含量为下述表9中所示数值的条件来称量Pr2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表9中。
                   表9
压电陶瓷   Pr含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样9-1   0   10.6
  试样9-2   0.02   12.1
  试样9-3   0.05   12.3
  试样9-4   0.10   12.2
  试样9-5   0.12   12.0
  *试样9-6   0.14   10.4
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表9所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.8Ba0.1La0.1)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Pr氧化物，而且，在将Pr氧化物换算成Pr2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样9-2～试样9-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在490℃以上。
[实施例10]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、Sm2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Gd2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.95Sm0.05)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.24重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样10-1～试样10-6)。但是，按照Gd2O3在所获预烧结物中的含量为下述表10中所示数值的条件来称量Gd2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表10中。
                     表10
压电陶瓷   Gd含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样10-1   0   11.8
  试样10-2   0.02   13.1
  试样10-3   0.05   13.3
  试样10-4   0.10   13.6
  试样10-5   0.12   13.5
  *试样10-6   0.14   11.9
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表10所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.95Sm0.05)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Gd氧化物，而且，在将Gd氧化物换算成Gd2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样10-2～试样10-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在460℃以上。
[实施例11]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Ho2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算为MnO后的含量为0.62重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样11-1～试样11-6)。但是，按照Ho2O3在所获预烧结物中的含量为下述表11中所示数值的条件来称量Ho2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表11中。
                   表11
压电陶瓷   Ho含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样11-1   0   11.8
  试样11-2   0.02   13.1
  试样11-3   0.05   13.5
  试样11-4   0.10   13.4
  试样11-5   0.12   12.8
  *试样11-6   0.14   10.2
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表11所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.6La0.4)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Ho氧化物，而且，在将Ho氧化物换算成Ho2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样11-2～试样11-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在450℃以上。
[实施例12]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、Sm2O3、Bi2O3、TiO2、CoO和Er2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的CoO的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(试样12-1～试样12-6)。但是，按照Er2O3在所获预烧结物中的含量为下述表12中所示数值的条件来称量Er2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax，结果示于下述表12中。
                     表12
压电陶瓷   Er含量(重量％) Qmax(16MHz)
  *试样12-1   0   10.3
  试样12-2   0.02   12.0
  试样12-3   0.05   12.1
  试样12-4   0.10   12.1
  试样12-5   0.12   12.0
  *试样12-6   0.14   9.5
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表12所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Sr0.9Sm0.1)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Co氧化物和Er氧化物，而且，在将Er氧化物换算成Er2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样12-2～试样12-5)，每一种试样均具有12以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在460℃以上。
[比较例1]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、Bi2O3、TiO2、Sc2O3和MnCO3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9Sc0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(比较试样1)。利用真空蒸镀法在该压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax。其结果，Qmax为10.5，不能满足16MHz时对谐振器要求的特性。
[比较例2]
首先，作为原料物质，准备SrCO9、Bi2O3、TiO2、Y2O3和MnCO3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9Y0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(比较试样2)。利用真空蒸镀法在该压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax。其结果，Qmax为11.5，不能满足16MHz时对谐振器要求的特性。
[比较例3]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、Bi2O3、TiO2、La2O3和MnCO3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.9La0.1)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量为0.18重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(比较例试样3)。利用真空蒸镀法在该压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的压电陶瓷，按照与实施例1同样的条件测定其Qmax。其结果，Qmax为11.8，不能满足16MHz时对谐振器要求的特性。
[实施例13]
首先，作为原料物质，准备CaCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Pr2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量为0.3重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得长2mm、宽1.25mm、厚435μm的压电陶瓷(试样13-1～试样13-6)。其中，按照能使Pr2O3在所获预烧结物中的含量为下述表13中所示数值的条件来称量Pr2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照下述条件测定其Qmax，结果示于下述表13中。
Qmax的测定条件
使用由Hewlett-Packard公司制造的阻抗分析仪HP4194A，按照厚度纵向振动的三次高次谐波模式(60MHz)测定阻抗特性，求出Qmax。Qmax是一个对作为谐振器的低电压振荡有贡献的参数，要求60MHz时的Qmax在6以上。
                   表13
压电陶瓷   Pr含量(重量％) Qmax(60MHz)
  *试样11-1   0   5.9
  试样11-2   0.02   6.5
  试样11-3   0.05   6.7
  试样11-4   0.10   6.5
  试样11-5   0.12   6.1
  *试样11-6   0.14   5.4
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表13所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Pr氧化物，而且在将Pr氧化物换算成Pr2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样13-2～试样13-5)，每一种试样均具有6以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在750℃以上。
[实施例14]
首先，作为原料物质，准备CaCO3、La2O3、Bi2O3、TiO2、MnCO3和Ho2O3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量为0.18重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得一种长2mm、宽1.25mm、厚435μm的压电陶瓷(试样14-1～试样14-6)。其中按照能使Ho2O3在所获预烧结物中的含量为下述表14中所示数值的条件来称量Ho2O3。利用真空蒸镀法在上述各个压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的各个压电陶瓷，按照与实施例13同样的条件测定其Qmax，结果示于下述的表14中。
                  表14
压电陶瓷   Ho含量(重量％) Qmax(60MHz)
  *试样12-1   0   5.9
  试样12-2   0.02   6.3
  试样12-3   0.05   6.6
  试样12-4   0.10   6.3
  试样12-5   0.12   6.1
  *试样12-6   0.14   4.9
带有*号的试样是脱离本发明的试样
如表14所示，可以确认，凡是含有作为主成分的(Ca0.97La0.03)Bi4Ti4O15以及作为副成分的Mn氧化物和Ho氧化物，而且在将Ho氧化物换算成Ho2O3时的含量在0.02～0.12重量％的范围内的压电陶瓷(试样14-2～试样14-5)，每一种试样均具有6以上的Qmax。另外，与实施例1同样地测定这些压电陶瓷的居里点的结果，任何一个均在750℃以上。
[比较例4]
与上述的比较例3同样地制得压电陶瓷(比较试样4)。利用真空蒸镀法在该压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的压电陶瓷，按照与实施例13同样的条件测定其Qmax。其结果，Qmax为2.0，不能满足在60MHz时对谐振器要求的特性。
[比较例5]
首先，作为原料物质，准备SrCO3、CaCO3、Bi2O3、TiO3、La2O3和MnCO3的各种粉末原料，按照主成分的最终组成为(Sr0.33Ca0.67)0.9La0.1Bi4Ti4O15、作为副成分的MnCO3在换算成MnO后的含量成为0.18重量％的条件来称量各成分，在纯水中进行使用氧化锆球的球磨机混合(约16小时)。
然后，使用所获的混合物，与实施例1同样地制得压电陶瓷(比较试样5)。利用真空蒸镀法在该压电陶瓷的两面上形成用于评价厚度纵向振动的Ag电极(直径1.5mm、厚度1μm)。
对于按上述方法制得的压电陶瓷，按照与实施例13同样的条件测定其Qmax。其结果，Qmax为5.7，不能满足在60MHz时对谐振器要求的特性。
工业实用性
本发明可以用于谐振器或滤波器等的电子设备以及传感器或致动器等利用电荷或转移的制品等的用途。

Claims (4)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，其中含有以具有(MII 1-xLnx)Bi4Ti4O15型结晶(MII是选自Sr、Ba和Ca中的元素，Ln是选自镧系的元素，x处于0＜x≤0.5的范围内)的铋层状化合物作为主成分，且以选自Mn氧化物和Co氧化物中的至少1种及镧系元素作为副成分，而且作为副成分的镧系元素的含量在换算为氧化物时处于0.02～0.12重量％的范围内。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中，上述Mn氧化物或Co氧化物的含量在换算为MnO、CoO时处于0.02～0.62重量％的范围内。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中，作为Ln所选择的镧系元素是La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho中的任一种。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷，其中，作为副成分的镧系元素是Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho中的任一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329133A (zh) * 2011-07-12 2012-01-25 景德镇陶瓷学院 一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN106064942A (zh) * 2016-05-31 2016-11-02 天津大学 高居里温度无铅snkbt压电陶瓷及其制备方法
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005054153A1 (ja) * 2003-12-04 2005-06-16 Tdk Corporation 圧電セラミックスおよび圧電素子
JP4927378B2 (ja) * 2005-10-25 2012-05-09 日本特殊陶業株式会社 圧電磁器組成物および圧電素子
WO2009122916A1 (ja) * 2008-03-18 2009-10-08 京セラ株式会社 圧電磁器およびそれを用いた圧電素子
JP5355148B2 (ja) 2008-03-19 2013-11-27 キヤノン株式会社 圧電材料
JP5526945B2 (ja) * 2010-03-31 2014-06-18 Ｔｄｋ株式会社 圧電組成物、圧電磁器、振動子、及び超音波モータ
CN102010195B (zh) * 2010-09-03 2013-04-03 中国地质大学（北京） 一种掺锆和钼的铋层状无铅压电陶瓷材料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69923635T2 (de) * 1998-08-21 2005-07-07 Tdk Corp. Piezoelektrische Keramiken
JP3020493B1 (ja) * 1999-03-19 2000-03-15 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
JP3032761B1 (ja) * 1998-09-04 2000-04-17 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
JP3931513B2 (ja) * 1999-02-08 2007-06-20 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP3732967B2 (ja) * 1999-04-28 2006-01-11 京セラ株式会社 磁器組成物
JP4369558B2 (ja) * 1999-06-21 2009-11-25 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
JP3934324B2 (ja) * 1999-10-29 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
EP1124267A3 (en) * 2000-02-08 2003-12-17 TDK Corporation Piezoelectric ceramics
JP3367929B2 (ja) * 2000-02-08 2003-01-20 ティーディーケイ株式会社 圧電セラミックス
JP2001335362A (ja) 2000-05-26 2001-12-04 Tdk Corp 圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電デバイス
JP2001342061A (ja) * 2000-05-30 2001-12-11 Kyocera Corp 圧電磁器及び圧電共振子
JP4479089B2 (ja) 2000-10-26 2010-06-09 株式会社村田製作所 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP4108349B2 (ja) * 2001-03-26 2008-06-25 Ｔｄｋ株式会社 圧電セラミックス
JP2002284574A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Tdk Corp 圧電セラミックスの製造方法
JP2003002741A (ja) * 2001-06-18 2003-01-08 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子
JP4471542B2 (ja) * 2001-07-24 2010-06-02 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電共振子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329133A (zh) * 2011-07-12 2012-01-25 景德镇陶瓷学院 一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN102329133B (zh) * 2011-07-12 2013-01-30 景德镇陶瓷学院 一种低温烧结低损耗铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN106064942A (zh) * 2016-05-31 2016-11-02 天津大学 高居里温度无铅snkbt压电陶瓷及其制备方法
CN106064942B (zh) * 2016-05-31 2018-07-06 天津大学 高居里温度无铅snkbt压电陶瓷及其制备方法
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法

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Publication number Publication date
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