WO2004070095A1

WO2004070095A1 - 多様な構造を持つ微細な炭素繊維

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Publication number: WO2004070095A1
Application number: PCT/JP2004/001400
Authority: WO
Inventors: Takayuki Tukada; Kazuhiro Osato; Kunio Nishimura; Kojuro Takahashi; Morinobu Endo; Fuminori Munekane; Syuji Tsuruoka
Original assignee: Bussan Nanotech Research Institute Inc
Current assignee: Mitsui and Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2005-08-10

Description

多様な構造を持つ微細な炭素繊維技術分野

本発明は、多様な構造を持つ、微細な炭素シートの筒状積層体からなる微細な炭素繊維に関する。明

細

背景技術

炭素繊維は良く知られた繊維状の炭素であるが、近年微細炭素繊維が注目されている。微細炭素繊維は、繊維径によっていくつかの種類があり、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバ一、カーボンナノチューブなどと呼ばれている。なかでも、カーボンナノチューブは最も微細な、繊維径が 1 0 0 n m以下のもので、その特異な物性から、ナノ電子材料、複合材料、燃料電池などの触媒担持、ガス吸収などの広い応用が期待されている。

カーボンナノチューブには、炭素原子が網状に結合したシート（ダラフェンシート）一層が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（S WN T) ゃグラフェンシートの筒が何層も入れ子状に積層した多層力一ボンナノチューブ（ MWN T) が知られている。直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、カイラル指数によって金属や半導体の性質を示す。

これらのカーボンナノチューブは、炭素電極を用いたアーク放電法やレーザ一オーブン法、遷移金属微粒子を触媒として用いて炭化水素ガス等を化学熱分解する方法（化学気相蒸着（C VD) 法、触媒化学蒸着（C C VD) 法）で合成される。

従来知られている力一ボンナノチューブとして、

1 ) ハイペリオン (Hyper i on)社の特許、米国特許 4 6 6 3 2 3 0ゃ特開平 0 3 - 174018に記載のカーボンナノチューブがあるが、これらは実質的にグラファイト構造を持つ炭素原子の連続的な多重層からなるフィプリルであり、規則的に配列した炭素原子の層の多層からなり、各層とコアがフィブリルの円柱軸に実質的に同心円状に配置されていて、炭素原子の各層は C軸がフィプリルの円柱軸に実質的に直交している黒鉛質からなるフィブリルである。ここで、ハイペリオン社の使う「実質的」とは、ハイペリオン社の特許出願、特表 2 000-511864号によれば、「構造体の軸に沿って、または平面内で、あるいは体積で測定した時の物理的性質の値の 95%平均値の V- 10%以内に入ること」を意味する。

2) ハイペリオン社の特許を含め、現在までに多くの力一ボンナノチューブに関する特許出願、特開平 05— 179514、特開平 06— 157016、特開平 06— 280116、特開平 07— 150419、特開平 08— 1003 28、特開平 10— 273308、特開平 1 1一 116218、特開平 1 1― 180707、特開平 1 1— 263610、特開 2000— 95509、特開 2000— 203819、特開 2000— 319783、特開 2001— 80 913、特開 2001— 115342、特開 2002— 154813、米国特許第 6221330、米国特許第 6333016及び米国特許第 641348 7などがなされているが、これらは全て、黒鉛又は黒鉛的構造を持つものと規定されている。すなわち、各層間は黒鉛的にタイトに固定されている。さらに炭素技術の標準的な物性値の表現方法である（ 1 ) 式で示される Graphitization Factor (黒鉛化指数) gが正の値をとるとされる。

g= (3.44-d ₀₀₂) / (3.44— 3.354) (1) 3) 曽根田は、「カーボンナノファイバーによる水素吸蔵」（NIRE ニュース、資源環境技術総合研究所、 1998年 12月）で、一酸化炭素から金属表面に析出するカーボンナノチューブを電子顕微鏡（SEM、 TEM) 等で観察した結果を報告している。それによると、 1つのカーボンナノチューブは「炭素質の積層構造が繊維軸に対して一定の角度を持って発達し、円錐型構造（ conical structure) を形成している」もので、乱層構造を持つことを観察している。また、別のグラフェンシ一トが C軸方向に特異的に成長している繊維状炭素、すなわち、ハイペリオン社等が開示している力一ボンナノチューブは、結晶性の高い黒鉛構造を持っていると、報告している。

ここで、炭素からなる物質あるいは炭素からなる繊維質物質が、黒鉛（Gra - phite あるいは Graphitic) であるかないか判定する方法としては、 X線電子線回折による判定方法 (Kerry, B.T., Physics of Graphite, Applied Science Publishers (1981) ) 及び Magnetoresistance による判定方法 ( Dresselhaus, M.S., Graphite Fibers and Filaments, Spring-Verlag (1988) ) がある。

X線 Z電子線回折による方法では、黒鉛結晶格子がブラック反射により決められた格子点に点あるいは線を描く。黒鉛の構造が不完全な場合、これらの点は線になり、黒鉛質を含まない場合は格子点（1 12) が明確に現れない。したがって、少なくとも格子点（1 12) の点または線が明確に現れない場合には、黒鉛質 (Graphite) ではない。

Magnetoresistance 値による方法では、黒鉛の電磁気特性を利用して黒鉛的 (Graphitic) な構造を含むか否かを判定する。具体的には、ある温度において、 Magnetoresistance を磁束密度に対して測定する。被検体が黒鉛質を含む場合には、磁束密度の増加に対して Magnetoresistance値が正の値で増加する。黒鉛質を含まない場合には、負の値で減少する。不完全な黒鉛質を含む場合には、磁束密度が増加するに従い、一旦負の値になり、次第に正の値に変わり増加する。また、測定温度が高いほどより大きな値をとる。

上記特許、文献には製造方法としてアーク法、レーザーアブレーシヨン法などの極めて高温で炭素を蒸発させて製造する方法と、触媒を無機担体に担持させた C CVD法等が開示されている。いずれの方法においても微細炭素繊維あるいはカーボンナノチューブは、同心円状のグラフエンシートの積層構造及び長軸方向に一様な形状を有しており、黒鉛的な構造を持っていると報告されている。しかし、同心円状のグラフエンシートの積層構造では、繊維は変形し易くなるため、繊維同士がファンデルワールス力で凝集して、繊維の集合体は一本一本の繊維が絡み合った構造となり易い。したがって、このような凝集構造を有する粒子を複合材料用フィラーとしてマトリックス材料に混合して分散させようとすると、絡み合った凝集粒子は容易に解かれず、分散させるのが困難であるという問題があつた。

そこで、本発明は、複合材用フイラ一として好ましい物性、すなわち複合材料におけるマトリックス材料への高分散性を有し、できる限り細く、比較的直線性を持つことを特徴とする新規な構造の微細炭素繊維で、好ましくは繊維最大径 1 0 0 n m以下の微細炭素繊維を提供するものである。発明の開示

本発明の微細炭素繊維は、筒の軸方向に直角の断面の形状が非円形となる不連続な面を軸方向の一部の長さに渉って有する構造を導入したものである。これにより、本発明の微細炭素繊維は、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質を付与することができるので、凝集時に絡み合った構造となりにくく、絡み合っても容易に解すことができる。したがって、凝集構造中で絡み合い構造をとりがたく、マトリックス材料に混合する際に容易に分散させることができる。

本発明の微細炭素繊維の構造を図 1〜6により、詳しく説明する。

筒状のグラフエンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質であって、筒を構成するシートが、その筒の軸方向に直角の断面の一部に連続的な曲率を持たない直線又は曲線となる不連続な面を軸方向の一部の長さに渉って有し、その筒の該断面の最大径が 1 0 O n m以下、該断面の中心部に軸方向に連なる連続した中空部を有するアスペクト比が 10⁵以下であり、軸方向の任意の位置における軸に直角の断面が電子顕微鏡による観察で等高線様の縞模様を示し、該断面でグラフエンシートの間隔が不均一な微細炭素繊維である。

また、本発明の微細炭素繊維は、軸方向に少なくとも一箇所以上の屈折点を有し、その屈折点を挟む両側は直線状であって、その直線部分の長さが軸に直角の断面の最大径以上であり、屈折点ではその両側で軸に直角の断面の面積が、非連続的に変化し、グラフエンシートが非連続である部分が存在し、そしてグラフエンシートに 6員環ではない炭素環構造が存在する。

さらに、本発明の微細炭素繊維は、軸方向の任意の位置における軸に直角の断面が電子顕微鏡による観察で等高線様の縞模様を示し、該断面でダラフェンシートの間隔が繊維長全体に渉り変化する隣り合うグラフエンシート層を有する非黒鉛性の多層構造からなり、 Magnetoresistance の値が磁束密度の変化に対して負の値をとり、 X線回折の格子点で（1 12) 点を明瞭に有しない。また、中空部の断面の最大径が、 10nm以下で、その変化量が 2 nm以下、断面積の最大値と最小値の差が 1 %以上である微細炭素繊維である。

本発明の微細炭素繊維は、また、繊維の最外層表面にアモルファス炭素が析出し、その最大厚みが 10 nm以下であり、繊維の比表面積が 20 OmVg 以下である。

本発明の微細炭素繊維は、 CVDまたは CCVD法で 1300°C以下の温度で製造されたままの軸に直角の断面の外径が 100 nm以下の微細炭素繊維、および好ましくは、その繊維をさらに 3000°C以下で処理して得たものである。

本発明は、さらに上記特徴の構造のいずれか 1つ以上を持つ微細炭素繊維を全体の 0. 001 %以上含む繊維径 100 nm以下の微細炭素繊維集合体も含むものである。本発明の微細炭素繊維の利用にあたっては、この集合体の形態で利用されることが多い。

次に、本発明の微細炭素繊維の利用分野について説明する。

本発明の微細炭素繊維は、以下のような特性を有する。

A) 導電性が高い

B ) 熱伝導性が高い

C ) 摺動性が良い

D) 化学的安定性が良い

これらの特性を活かして複合材フィラーとして広い範囲に利用できる。

利用方法としては、単繊維として利用する方法と、粉体として利用する方法に大別される。単繊維として利用する場合は、 F E D、電子顕微鏡素子、半導体素子、他に電子放出能、導電性、超伝導性等の特性を利用する分野がある。粉体として利用する方法には、その利用形態によって、 1 ) 粉体を分散し、スラリー状のような 0次元の複合材、 2 ) 線状に加工した 1次元の複合材、 3 ) シート状に加工した 2次元の複合材（布、フィルム、紙）、 4 ) 複雑な成形体、ブロック等の 3次元複合材に利用できる。これらの形態と目的とする機能を, 組み合わせることによって、極めて広い適用が可能になる。これを機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示される。

1 ) 導電性を利用するもの

樹脂に混合することによる導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミック、金属等の材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

2 ) 熱伝導性を利用するもの

上記導電性の利用の場合と同様な使い方ができる。

3 ) 電磁波遮蔽性を利用するもの

樹脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好適である。

4 ) 物理的特性を利用するもの

摺動性を高めるために樹脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、歯車、パンタグラフ等に利用する。

また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電 ·車輛 ·飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スィッチ、防振材に応用する。

5 ) フィラー特性を利用するもの

微細繊維は優れた強度を持ち、柔軟性があり、網目構造を構成するフイラ一特性が優れている。この特性を利用することによって、リチウムイオン 2次電池、鉛蓄電池、キャパシター、燃料電池等のエネルギーディバイスの電極の強化とサイクル特性の向上に寄与できる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。

図 2は、本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。

図 3は、本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。

図 4は、本発明の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。

図 5は、実施例 1で得られた微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。図 6は、実施例 2で得られた微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真である。図 7は、実施例 1の合成装置を模式的に示す図である。

図 8は、実施例 1及び 2の高温熱処理装置を模式的に示す図である。

図 9は、実施例 2の合成装置を模式的に示す図である。

図 1 0は、実施例 1で得られた微細炭素繊維の X線による回折格子像を示す写真である。図 11は、実施例 1で得られた微細炭素繊維の Magnetoresistanceを示す図である。

図 12は、実施例 1で得られた微細炭素繊維を用いた複合材料の S EM写真である。

図 13は、従来の微細炭素繊維を用いた複合材料の S EM写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明の独自の構造を持つ微細炭素繊維は、以下の方法で製造できる。従来の気相成長炭素繊維 (VGCF) の製造技術の延長では、たとえ CVD 法でも合成時間が長く、細いものが生成しない。

基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CV D法又は CCVD法で化学熱分解するが、反応炉内の微細炭素繊維核、中間生成物及び生成物である繊維の滞留時間を短くして繊維を得、これをさらに高温熱処理することが、好ましい微細炭素繊維を製造する好適な方法である。

(1) 合成方法

通常行われている炭化水素等の CVD法または CCVD法を用いて合成できるが、その際、

A) 物質収支から計算した炭素の炉内滞留時間を 10秒以下にする

B) 反応速度を大きくするために、炉内温度を 1000°C以上にする。

C) 触媒および原料炭素化合物は 300°C以上に予熱してガス状で炉内に投入する。

D) 炉内ガス中の炭素濃度をある一定（20容量％) 以下の濃度に制御する。 (2) 高温熱処理プロセス

本発明の微細炭素繊維を効率よく製造するには、上記の方法で得た繊維を適切な方法で 3000 °C以下の高温熱処理する。上記で得た As Grownの繊維は、そのユニークなプロセスのため多くの炭化水素を吸着していて、工業的に利用するためには、この炭化水素を分離する。そのため、例えば 1 5 0 0 °C以下の温度で熱処理して分離する。さらに、炭化水素分離プロセスだけでは結晶の発達が十分でないので、合成温度より高い処理温度で熱処理する。

3 0 0 0 °C以下の高温熱処理には、従来から行われているプロセスを適用できる。その条件として、

A) 上記 C V D法又は C C V D法で得た繊維を 1 5 0 0 °C以下の温度で炭化水素を分離する。

B ) 次段階として、 2 0 0 0 °C以上の温度で高温熱処理する。

この際、結晶を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。実施例

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例 1

C V D法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。

合成装置を図 7に示す。

触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 3 7 5 °Cに加熱し、反応炉に供給し、 1 2 0 0 °Cで滞留時間 8秒で反応させた。雰囲気ガスはセパレー夕により分離して、循環使用した。炉内ガス中の炭化水素濃度は 7容量％であつた。

合成された As Grownの微細炭素繊維のタール含有率は 1 0 %であった。次に、この繊維を 1 2 0 0 まで昇温し、 3 0分保持することにより炭化水素分離処理を行い、さらに、 2 8 0 0 °Cで高温熱処理をした。炭化水素分離及び高温熱処理工程の装置を図 8に示す。得られた 2800°Cでの高温熱処理後の微細炭素繊維の電子顕微鏡写真を図 5に示す。

この図から、特異な構造を持つ微細炭素繊維が確認できる。生成した繊維の径は、 SEMの観察の結果、ある程度のばらつきがあり、 10〜60 ηπιφ、比表面積は 49m²/gであった。実施例 2

図 9示す合成装置と図 8に示す高温熱処理装置を使用した。

ベンゼンを炭素原料とし、触媒のフエ口セン、チォフェンを溶解した後、 3 80°Cで気化し、反応炉に導入する。反応炉の温度は 1150° (、炉内の雰囲気は水素ガス雰囲気とした。水素ガス及び原料ガスの炉内の滞留時間は 7秒とした。炉の下流で回収された As Gro龍の炭素繊維のタ一ル含有率は 14 %であった。

次に、この繊維を 1200°Cで 35分保持する熱処理を行った後、この炭素繊維の比表面積を測定したところ、 43m²/gであった。さらに、 2800 °Cでの高温熱処理後の微細炭素繊維の電子顕微鏡写真を図 6に示す。実施例 3

実施例 1で得られた微細炭素繊維を X線回折装置を用いて、回折格子像を撮影した。得られた回折格子像を図 10に示す。

この結果より、格子点（1 12) は観察されなかった。したがって、本発明の微細炭素繊維は、黒鉛的（Graphitic) な物性を持たない。実施例 4

Magnetoresistanceの測定

実施例 1で得られた微細炭素繊維 1. 00 gに対して、増粘材（株式会社スリ一ポンド製、耐熱性無機接着剤スリーポンド 3732) を 19. 00 g (C NT 5%) および 49. 0 g (CNT2. 0 %) 混合し、遠心混合機で 200 0 r pm 10分間混練したものを 125μπι厚のポリイミド樹脂（宇部興産株式会社製、ュ一ピレックス S) 上に lmm幅で直線状に付着させた。

次に、このポリイミト。樹脂に対し、磁束密度および温度を変化させた時の Magnetoresistance の値を測定した。その結果を表 1および図 11に示す。図 11より、実施例 1で得られた微細炭素繊維は、磁束密度が上昇するにつれて Magnetoresistance が負の値で減少し、かつ 77Kと 273K (室温）での Resistivity Ratio が正、すなわち温度が上がっても Magnetoresistanceが負のままであった。したがって、この微細炭素繊維は、黒鉛的（Graphitic) な物性を持たない。表 1

実施例 5

実施例 1で得られた微細炭素繊維とメタノール、水およびメチルセルロースを 20 ： 20 ： 9 ： 1の重量割合で混合し、バーチカルグラ二ユレ一夕（株式会社パゥレックス製）により 15分造粒した。その後、 100°C以上の温度で乾燥機により乾燥してメタノールと水を除去し、平均粒径 500 mの微細炭素繊維の顆粒体を得た。次に、ポリ力一ポネート樹脂に対して、この微細炭素繊維顆粒体を 5重量％加え、ベント式二軸押し出し機（商品名 T E M 3 5、東芝機械社製）にて溶融混合し、ペレットを製造した。ここで得られた溶融混合後の複合材料の S E M 写真を図 1 2に示す。比較例 1

従来の微細炭素繊維を用いて、実施例 5と同様にしてペレツトを製造した。得られた複合材料の S E M写真を図 1 3に示す。

図 1 3に示すように、従来の微細炭素繊維は、凝集構造が容易に解かれず、中央の部分にかたまつている。これに対して、図 1 2に示すように、本発明の微細炭素繊維は、凝集構造中で絡み合い構造をとりがたく、マトリックス材料に混合する際に容易に分散することがわかる。産業上の利用可能性

本発明の微細炭素繊維は、 F E D、電子顕微鏡素子、半導体素子、複合材料として導電性繊維、電線、電磁波遮蔽材、電池の電極、ブレーキ部品、さらに家電製品 ·車輛 ·飛行機のボディや機械のハウジングに好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 筒状のグラフエンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質において、筒を構成するシートが、その筒の軸方向に直角の断面の一部に連続的な曲率を持たない直線又は曲線となる不連続な面を軸方向の一部の長さに渉って有し、その筒の該断面の最大径が 1 0 0 n m以下であり、該断面の中心部に軸方向に連なる連続した中空部を有するァスぺクト比が 1 0 ⁵以下の微細炭素繊維。

2 . 前記の繊維状物質において、軸方向の任意の位置における軸に直角の断面が電子顕微鏡による観察で等高線様の縞模様を示し、該断面でグラフエンシートの間隔が不均一である請求の範囲 1記載の微細炭素繊維。

3 . 前記の繊維状物質において、軸方向に少なくとも一箇所以上の屈折点を有し、その屈折点を挟む両側は直線状であって、その直線部分の長さが軸に直角の断面の最大径以上である請求の範囲 1又は 2記載の微細炭素繊維。

4. 屈折点では、その両側で軸に直角の断面の面積が、非連続的に変化し、グラフエンシートが非連続である部分が存在する請求の範囲 3記載の微細炭素繊維。

5 . 屈折点では、グラフエンシートに 6員環ではない炭素環構造が存在する請求の範囲 4記載の微細炭素繊維。

6 . 繊維状物質の最内殻の筒状ダラフェンシートが軸方向に渉って異なる断面積を有し、その断面積の最大値と最小値の差が 1 %以上である請求の範囲 1ないし 5のいずれかに記載の微細炭素繊維。

7 . 前記の繊維状物質が、軸方向の任意の位置における軸に直角の断面が電子顕微鏡による観察で等高線様の縞模様を示し、該断面でグラフエンシートの間隔が繊維長全体に渉り変化する隣り合うグラフエンシート層を有する非黒鉛性の多層構造からなる請求の範囲 1記載の微細炭素繊維。

8. 前記繊維状物質が、 Magnetoresistance の値が、磁束密度の変化に対して負の値をとることを特徴とする請求の範囲 7記載の微細炭素繊維。

9. 前記繊維状物質が、 X線回折の格子点で（112) 点を明瞭に有しないことを特徴とする請求の範囲 7記載の微細炭素繊維。

10. 中空部分の断面の最大径が、 10 nm以下で繊維の軸方向で変化していて、その変化量が 2 nm以下である請求の範囲 7ないし 9のいずれかに記載の微細炭素繊維。

11. 繊維の最外層表面にアモルファス炭素が析出し、その最大厚みが 10 n m以下である請求の範囲 1ないし 10のいずれかに記載の微細炭素繊維。

12. 比表面積が 200m²Zg以下である請求の範囲 1ないし 11のいずれかに記載の微細炭素繊維。