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WO2007049592A1 - 合成繊維 - Google Patents

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Publication number
WO2007049592A1
WO2007049592A1 PCT/JP2006/321124 JP2006321124W WO2007049592A1 WO 2007049592 A1 WO2007049592 A1 WO 2007049592A1 JP 2006321124 W JP2006321124 W JP 2006321124W WO 2007049592 A1 WO2007049592 A1 WO 2007049592A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon fiber
carbon
fiber structure
synthetic
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/321124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Handa
Subiantoro
Takayuki Tsukada
Tsuyoshi Okubo
Jiayi Shan
Akira Yamauchi
Manabu Nagashima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui and Co Ltd
Original Assignee
Mitsui and Co Ltd
Bussan Nanotech Research Institute Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui and Co Ltd, Bussan Nanotech Research Institute Inc filed Critical Mitsui and Co Ltd
Priority to EP06822104A priority Critical patent/EP1950328A4/en
Publication of WO2007049592A1 publication Critical patent/WO2007049592A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a synthetic fiber. More specifically, the present invention relates to a synthetic fiber excellent in conductivity and durability (strength).
  • Patent Documents 1 to 3 a method of coating fibers with metal or metal salt
  • Patents a method of kneading conductive filler (Patents) References 4 to 5
  • Patent Reference 6 a method using a polymer electrolyte as one component of a composite fiber
  • Patent References 7 to 8 a method of introducing a metal salt into the fiber
  • Patent Documents 9 to 10 a conductive resin (or conductive)
  • the method of coating the fiber with a conductive resin or mating the fiber with a metal (metal salt) impairs the texture of the fiber and has poor durability.
  • methods such as introducing metal salts into fibers are difficult to carry out continuously, making actual industrialization difficult.
  • each of the conventional technologies requires special equipment, equipment, and processes, which tends to reduce productivity and increase product prices.
  • carbon nanotubes As a conductive filler, so-called carbon nanotubes (hereinafter referred to as “carbon nanotubes”) are used. Also referred to as “CNT” below. Fine carbon fibers such as carbon nanostructures represented by
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure usually has a regular, six-membered ring arrangement structure, and has a unique electrical property as well as chemically, mechanically and thermally stable properties. It is a substance to have. Therefore, for example, if the above-described physical properties can be utilized by dispersing and blending such fine carbon fibers in various organic polymers, use as an additive is expected.
  • Patent Document 11 discloses an aggregate in which carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 70 nm are entangled with each other, and the longest diameter is 0.25 mm or less and the diameter is 0.10 to 0.25 mm.
  • a rosin composition containing is disclosed.
  • numerical values such as the longest diameter and diameter of the carbon fibril aggregate are characteristic values of the aggregate before blending with the coconut oil.
  • Patent Document 2 discloses an aggregate of carbon fibers having a diameter of 50 to 5000 nm, in which the size of the contact between the fibers fixed by carbonaceous carbide is 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a composite formed by blending a carbon fiber material mainly composed of a carbon fiber material into a matrix is disclosed.
  • the numerical values such as the size of the structure are characteristic values before blending with the fat.
  • the contact point between the fibers is fixed after the carbon fiber assembly is compression-molded after the carbon fiber is manufactured. It is formed by carbonizing the residual organic matter such as pitch remaining on the carbon fiber surface or the organic matter added as a binder after heat treatment in the formed state with the contact point of the technician.
  • the electrical characteristics of the structure itself were not very good. Therefore, when blended in an organic polymer, the contact point is easily dissociated, so that the shape of the structure cannot be maintained V, and it exhibits good electrical characteristics with a small amount of additive. It was difficult to form a good conductive node necessary for the formation in the organic polymer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-21912
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-62311
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-298279
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 55-23925
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 56-3447
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-79716
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No.57-56581
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-173024
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 63-28130
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-308804
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 2862578
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-119386
  • the present invention has been made in such a situation, and a main object is to provide a novel synthetic resin having excellent conductivity and strength not found in conventional synthetic resins. Means for solving the problem
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a synthetic fiber having an organic polymer force containing a carbon fiber structure in a proportion of 0.01 to 30% by mass with respect to the whole, and the carbon fiber structure strength Outer diameter 15 ⁇ : A three-dimensional network that also has a LOOnm carbon fiber force, a plurality of the carbon fibers extending, having a granular part that bonds the carbon fibers to each other, and the granular The portion is formed by the carbon fiber growth process.
  • the carbon fiber structure may have an area-based circle-equivalent mean diameter of 50 to: LOO / zm.
  • the carbon fiber structure may have a bulk density of 0.0001 to 0.05 gZcm 3 .
  • the carbon fiber structure is measured by Raman spectroscopy.
  • the carbon fiber structure may have a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher.
  • the particle diameter of the granular portion may be larger than the outer diameter of the carbon fiber at the bonding position of the carbon fiber.
  • the carbon fiber structure may be produced using at least two carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source.
  • the organic polymer may be polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polyacetal polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, Group power consisting of polybutyl alcohol, polyphenylene ether, and poly (meth) acrylate
  • polybutyl alcohol polyphenylene ether
  • poly (meth) acrylate may be a thermoplastic polymer of choice.
  • the carbon fiber structure strength contained therein is the fine carbon fiber strength arranged in a three-dimensional network as described above.
  • the carbon fiber structure is sparse in the organic polymer because the carbon fibers are firmly bonded to each other by the granular portions formed in the growth process and have a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular portions. It can be easily dispersed while leaving the structure, and even with a small amount of addition, fine carbon fibers can be arranged in the organic polymer with a uniform spread. As a result, in terms of electrical characteristics, a good conductive path can be formed throughout the organic polymer, and the electrical conductivity can be improved.
  • the present invention makes it possible to provide functional synthetic fiber products having excellent electrical conductivity, radio wave shielding properties, thermal conductivity, and the like.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used for the synthetic fiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used for the synthetic fiber of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used for the synthetic fiber of the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of the carbon fiber structure used for the synthetic fiber of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used for the synthetic fiber of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure used in the synthetic fiber of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure used in the synthetic fiber of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 8 Schematic configuration of a production furnace used for producing a carbon fiber structure in an example of the present invention It is drawing which shows.
  • the synthetic fiber of the present invention comprises a three-dimensional network-like carbon fiber structure having a predetermined structure as described later in an organic polymer in a proportion of 0.1 to 30% by mass. It is.
  • the carbon fiber structure used in the present invention also has a carbon fiber force having an outer diameter of 15 to 100 nm as seen in the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM pictures shown in FIGS. 4A and 4B.
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber structure has an outer diameter in the range of 15 to: LOOnm.
  • the outer diameter is less than 15 nm, the carbon fiber has a polygonal cross section as described later.
  • the smaller the diameter of the carbon fiber the greater the number per unit amount, and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction and the higher the electrical conductivity, so that the outer diameter exceeding lOOnm can be obtained.
  • the carbon fiber structure as a filler contained in the organic polymer is not suitable.
  • the outer diameter of the carbon fiber is 20 to 70 nm. It is more desirable to be within range.
  • This outer diameter range in which the cylindrical graph sheets are laminated in the direction perpendicular to the axis, that is, in the multilayer, has the property that it is elastic to bend, that is, it tends to return to its original shape after deformation. Therefore, even after the carbon fiber structure is once compressed, it becomes easy to adopt a sparse structure after being disposed on the organic polymer.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. In this way, if the outer diameter of the carbon fiber is constant and changes along the axial direction, it is considered that a kind of anchor effect occurs in the carbon fiber in the organic polymer, and movement in the organic polymer occurs. The dispersion stability is improved.
  • the force that fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter exist in a three-dimensional network form.
  • These carbon fibers are used in the growth process of the carbon fibers.
  • the granular portions formed in this manner are bonded to each other and have a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular portions.
  • the structure becomes carbon fiber when arranged in an organic polymer.
  • the bulky structure that is not dispersed as a simple substance can be dispersed and combined in the organic polymer.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density indicates that a simple entangled body of fine carbon fibers or a joint point between fine carbon fibers is a carbonaceous substance or its Compared to the value of structures and the like that are adhered by carbides, it shows a very low value and can form a good conductive path when dispersed in an organic polymer. It can be done.
  • the carbon-carbon bond in the granular part is sufficiently developed, and it is not clear exactly. Appears to contain a mixed state of sp 2 and sp 3 bonds.
  • the granular part and the fiber part are continuous with a structure in which patch-like sheet pieces having carbon atomic force are bonded together, and thereafter After the high temperature heat treatment, as shown in FIGS. 4A and 4B, at least a part of the graphene layer constituting the granular part is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber extending from the granular part. To be.
  • the graphene layer constituting the granular portion as described above is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber. Symbolized by the carbon crystal structure bond (at least a part of the bond is formed, thereby forming a strong bond between the granular portion and the fine carbon fiber. It is what.
  • the term “extend carbon fiber force from the granular part” means that the granular part and the carbon fiber are merely apparently formed by other binder (including carbonaceous material). It is not meant to indicate a connected state, but mainly means a state of being connected by a carbon crystal structural bond as described above!
  • the granular portion is formed in the growth process of the carbon fiber, and as a trace, at least one catalyst particle or the catalyst particle is subsequently heat-treated in the granular portion.
  • These pores (or catalyst particles) are essentially independent of the hollow portion formed inside each fine carbon fiber extending from the granular portion (note that only a small part is incidental) Some of them are connected to the hollow part;).
  • the number of catalyst particles or pores is not particularly limited, but is about 1 to about LOOO, more preferably about 3 to 500 per granular part. By forming the granular portion in the presence of such a number of catalyst particles, it is possible to obtain a granular portion having a desired size as described later.
  • the size per catalyst particle or hole existing in the granular portion is, for example, For example, 1 to: LOOnm, more preferably 2 to 40 nm, and further preferably 3 to 15 nm.
  • the particle diameter of the granular portion is larger than the outer diameter of the fine carbon fiber as shown in FIG.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 to 250 times, more preferably 1.5 to: LOO times, and further preferably 2.0 to 25 times.
  • the said value is an average value.
  • the particle size of the granular part which is the bonding point between the carbon fibers
  • the particle size of the granular part is sufficiently large as 1.3 times or more of the outer diameter of the fine carbon fiber, it is higher than the carbon fiber extending from the granular part
  • the carbon fiber structure When the carbon fiber structure is placed in an organic polymer with a binding force, even if a certain amount of elasticity is applied, the carbon fiber structure must be dispersed in the organic polymer while maintaining the three-dimensional network structure. You can.
  • the size of the granular portion is extremely large, which exceeds 250 times the outer diameter of the fine carbon fiber, the fibrous properties of the carbon fiber structure may be impaired. For example, into the organic polymer This is not desirable because it may not be suitable as an additive or compounding agent.
  • the “particle size of the granular part” is a value measured by regarding the granular part, which is a bonding point between carbon fibers, as one particle.
  • the specific particle size of the granular portion is a force that depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the fine carbon fibers in the carbon fiber structure.
  • the average value is 20 to 5000 nm. It is preferably 25 to 2000 nm, more preferably about 30 to 500 nm.
  • the granular portion is formed in the growth process of the carbon fiber as described above, it has a relatively spherical shape, and its circularity is 0.2 on average.
  • the granular portion is formed during the carbon fiber growth process, and, for example, a carbonaceous material is formed after the carbon fiber is synthesized at the junction between the fine carbon fibers.
  • the bonding between the carbon fibers in the granular portion is very strong compared to a structure or the like attached by the carbide, and the carbon fiber breaks in the carbon fiber structure. Even below, this granular part (joint part) is kept stable.
  • the carbon fiber structure is dispersed in a liquid medium, and an ultrasonic wave with a predetermined output and a predetermined frequency is applied to the carbon fiber structure, so that the average length of the carbon fibers is almost halved.
  • the average grain size of the granular part can be The change rate of the diameter is less than 10%, more preferably less than 5%, and the granular part, that is, the joint part between the fibers is stably held.
  • the carbon fiber structure used in the present invention has an area-based circle-equivalent mean diameter of 50-100 ⁇ m, more preferably about 60-90 ⁇ m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter means that the outer shape of the carbon fiber structure is photographed using an electron microscope or the like, and the contour of each carbon fiber structure is represented by appropriate image analysis software in this photographed image. For example, using WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Corporation), the area within the contour is obtained, the equivalent circle diameter of each fiber structure is calculated, and this is averaged.
  • this circle-equivalent mean diameter is the same as when blended in an organic polymer. This is a factor that determines the longest length of the carbon fiber structure.In general, if the average equivalent circle diameter is less than 50 m, there is a possibility that the conductivity is not sufficiently exhibited, while 100 / zm This is because, for example, when blending into an organic polymer by kneading or the like, a large increase in viscosity may occur, and mixing and dispersion may be difficult or moldability may be deteriorated.
  • the carbon fiber structure used in the present invention is a carbon fiber structure according to the present invention in which carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion.
  • the granular part force also has a shape in which a plurality of the carbon fibers extend.
  • a single carbon fiber structure has a plurality of granular parts for bonding the carbon fibers to form a three-dimensional network.
  • the average distance between adjacent granular parts is, for example, 0.5 m to 300 m, more preferably 0.5 to: L00 m, and further preferably about 1 to 50 m.
  • the distance between the adjacent granular parts is a distance measured from the central part of one granular body to the central part of the granular part adjacent thereto. If the average distance between the granular materials is less than 0.5 ⁇ m, the carbon fiber will not be sufficiently developed into a three-dimensional network, so it is good when dispersed in an organic polymer. On the other hand, if the average distance exceeds 300 m, it becomes a factor to increase the viscosity when dispersed and blended in an organic polymer. This is because the dispersibility of the structure in the organic polymer may be lowered.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular part, and the carbon part is described above.
  • the carbon fiber has a shape in which a plurality of carbon fibers are extended, and thus the structure has a bulky structure in which carbon fibers are sparsely present.
  • the bulk density is 0.0001 to 0.00. It is desirable that it is 05 g / cm 3 , more preferably 0.001-0.02 g / cm 3 . If the bulk density exceeds 0.05 gZcm 3 , it becomes difficult to improve the physical properties (conductivity, strength, etc.) of the organic polymer by adding a small amount.
  • the carbon fiber structure used in the present invention is such that the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular portion formed during the growth process! Therefore, as described above, the force that the electrical characteristics of the structure itself is very excellent, for example, the powder resistance value force measured at a constant compression density of 0.8 gZcm 3 is 0.02 ⁇ • cm or less. Desirably, it is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. This is because when the powder resistance value exceeds 0.02 ⁇ 'cm, it becomes difficult to form a good conduction path when blended with an organic polymer.
  • the carbon fiber structure used in the present invention has high defect strength and few defects in the graph sheet constituting the carbon fiber, in addition to having high strength and conductivity.
  • I measured by Raman spectroscopy is
  • G is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
  • G band a peak around 1580 cm _1 appears in large single crystal graphite.
  • D band a peak around 1580 cm _1
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • the carbon fiber structure having the desired shape as described above is not particularly limited. However, it can be prepared as follows, for example.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by CVD using transition metal ultrafine particles as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further heat-treated.
  • a raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • Such an embodiment includes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of carbon compound. Therefore, by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas, a relatively large number of combinations are used as the carbon compounds. be able to.
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, Alkenes such as propylene, butylenes, pentenes, heptenes, cyclopentene, etc., especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, tolylene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as styrene, xylene, naphthalene, methenolenaphthalene, indene and phenanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon atoms, alcohols such as
  • Two or more types of carbon compounds with selected forces are used in combination with the gas partial pressure adjusted so that different decomposition temperatures can be exhibited within the desired thermal decomposition reaction temperature range, and Z or This is possible by adjusting the residence time in a predetermined temperature range, and the carbon fiber structure according to the present invention can be efficiently produced by optimizing the mixing ratio.
  • the molar ratio of methane / benzene is> 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, More preferably, 3 to: LOO is desirable.
  • This value is the gas composition ratio at the inlet of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor and methane and benzene are 1 : In consideration of what occurs in 1, it is sufficient to supply the shortage of methane separately.
  • the molar ratio of methane to benzene is 3, add 2 moles of methane to 1 mole of toluene.
  • methane to be added to toluene is not limited to the method of preparing fresh methane separately, but unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio within such a range, it is possible to obtain a carbon fiber structure having a structure in which both the carbon fiber portion and the granular portion are sufficiently developed.
  • an inert gas such as argon, helium or xenon or hydrogen can be used as the atmospheric gas.
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as iron cene, and metal acetates and sulfur compounds such as sulfur, thiophene, and iron sulfide is used.
  • the synthesis of the intermediate is carried out by using a CVD method such as hydrocarbon, which is usually performed, and evaporating the mixed liquid of hydrocarbon and catalyst as raw materials and introducing hydrogen gas or the like into the reactor as a carrier gas. And pyrolyze at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures (intermediates) having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei.
  • cm force Synthesizes an aggregate of several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon used as a raw material is mainly made of catalyst particles, and grows using this as a nucleus.
  • the carbon recrystallized on the surface of the granular material and decomposed proceeds in a certain direction from the catalyst particle or granular material, so that it grows in a fibrous form.
  • the tolerance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed, for example, as described above, the decomposition temperature as a carbon source.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • a reactor other than the above-described approach using two or more carbon compounds having different decomposition temperatures at an optimum mixing ratio is to generate turbulent flow in the vicinity of the supply port of the raw material gas supplied to the tank.
  • the turbulent flow here is a turbulent flow that is a vortex and a flow that rushes.
  • metal catalyst fine particles are formed by decomposition of the transition metal compound as a catalyst in the raw material mixed gas immediately after the raw material gas is introduced into the reaction furnace from the supply port. This is brought about through the following steps. That is, the transition metal compound is first decomposed into metal atoms, and then, cluster formation occurs by collision of a plurality of, for example, about 100 atoms. At the stage of this generated cluster However, it does not act as a catalyst for fine carbon fibers, and the generated clusters are further assembled by collision, resulting in about 3 ⁇ ! It grows to crystalline particles of about lOnm and is used as metal catalyst fine particles for the production of fine carbon fibers.
  • each metal catalyst fine particle of the aggregate is radially formed as a nucleus.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material as described above, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, A granular portion is formed around the aggregate to efficiently form a carbon fiber structure having an intended three-dimensional structure.
  • the aggregate of metal catalyst fine particles may include catalyst fine particles that are less active than other catalyst fine particles or that have been deactivated during the reaction.
  • This carbon material layer is considered to form the granular part of the carbon fiber structure according to the present invention by being present at the peripheral position of the aggregate.
  • Specific means for generating a turbulent flow in the raw material gas flow in the vicinity of the raw material gas supply port of the reaction furnace is not particularly limited. It is possible to adopt a means such as providing some kind of collision part at a position where it can interfere with the flow of the raw material gas led out to.
  • the shape of the collision part is not limited in any way as long as a sufficient turbulent flow is formed in the reactor by the vortex generated from the collision part. For example, various shapes of baffle plates , Paddles, taper tubes, umbrellas, etc., alone or in combination, multiple arrangements may be adopted. it can.
  • the intermediate obtained by heating the catalyst and hydrocarbon mixed gas at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C is pasted with patch-like sheet pieces that also contain carbon nuclear power. It has a combined (incomplete, burnt-in) structure, and when it is analyzed by Raman spectroscopy, there are many defects that are very large. Further, the produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the desired structure is prepared, and at the same time, the catalytic metal contained in the fiber is evaporated and removed.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded together to form a plurality of graph-en-sheet-like layers.
  • a step of crushing the circle-equivalent mean diameter of the carbon fiber structure to several centimeters, and a circle-equivalent mean diameter of the crushed carbon fiber structure Through a process of pulverizing to 50 m: LOO m to obtain a carbon fiber structure having a desired circle equivalent average diameter.
  • a process of granulating an aggregate having a plurality of carbon fiber structures used in the present invention into an easy-to-use shape, size, and bulk density may be performed. More preferably, in order to effectively utilize the structure formed at the time of the reaction, annealing is performed further in the state where the bulk density is low (the fiber is stretched as much as possible and the porosity is large). It is effective for imparting conductivity.
  • the synthetic fiber of the present invention may contain other fillers in addition to the carbon fiber structure described above.
  • fillers include metal fine particles, silica, calcium carbonate.
  • Magnesium carbonate, carbon black, glass fiber, carbon fiber different from the above-described carbon fiber structure, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic fiber of the present invention contains the above-mentioned carbon fiber structure in an effective amount in the organic polymer as described above.
  • the amount varies depending on the use of the synthetic fiber and the kind of organic polymer, and is about 0.1% to 30%. 0. If less than 1%, the reinforcing effect of strength is small or electric conductivity Is not enough. On the other hand, if it exceeds 30%, the strength may decrease.
  • the synthetic fiber of the present invention even if the amount of the carbon fiber structure as a filler is relatively low, fine carbon fibers are uniformly spread in the organic polymer. As described above, it is a synthetic fiber excellent in electrical conductivity, radio wave shielding property, thermal conductivity and the like.
  • the cross-sectional shape and thickness of the synthetic fiber of the present invention are not particularly limited.
  • the fiber cross-section may be any shape such as round or flat.
  • the thickness is about 50 to 5000 m. It may be.
  • the synthetic fiber of the present invention may be a so-called composite fiber in which a plurality of layers are laminated in its cross section.
  • the synthetic fiber of the present invention described above is used as a core material, and it may be a composite fiber by forming another layer on this surface.
  • a fiber formed of an arbitrary material is used as a core material, A composite fiber may be formed by laminating the synthetic fiber of the present invention on this surface.
  • TG-DTA Mac Science TG-DTA
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° CZ while flowing air at a flow rate of 0.1 liters Z, and the combustion behavior was measured.
  • TG shows a weight loss
  • DTA shows an exothermic peak, so the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
  • CNT powder lg is weighed, filled and compressed into a resin die (inner dimensions L 40mm, W 10mm, H 80mm), and the displacement and load are read.
  • the voltage at that time was measured, and when the density was measured to 0.9 gZcm 3 , the pressure was released and the density after restoration was measured.
  • the resistance when compressed to 0.5, 0.8 and 0.9 g / cm 3 shall be measured.
  • the granular part which is a bonding point between carbon fibers, is regarded as one particle, and the outline is image analysis software WinRoof (trade name, Mitani Corp.
  • the area within the contour was determined, the equivalent circle diameter of each granular part was calculated, and this was averaged to obtain the average particle diameter of the granular part.
  • the circularity (R) is calculated based on the following equation from the area (A) in the contour measured using the image analysis software and the measured contour length (L) of each granular portion. The degree was obtained and averaged.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber in each of the carbon fiber structures targeted is obtained, and from this and the equivalent circle diameter of the granular part of each carbon fiber structure, the granular part in each carbon fiber structure was determined as a ratio to the fine carbon fiber and averaged.
  • a carbon fiber structure was added to 100 ml of toluene placed in a vial with a lid at a rate of 30 gZml to prepare a dispersion sample of the carbon fiber structure.
  • an ultrasonic cleaner having a transmission frequency of 38 kHz and an output of 150 w (trade name: USK-3, manufactured by SENUDY Co., Ltd.) Ultrasonic waves were irradiated, and changes in the carbon fiber structure in the dispersion sample were observed over time.
  • the 50 50 average diameter was determined in the same manner as described above.
  • the calculated D average length of the fine carbon fibers is about half of the initial average fiber length.
  • the resulting synthetic fiber bundle of 1000 to 10000 dtex is cut to a length of about 5 to 15 cm, and both ends thereof are fixed with a conductive adhesive (DOTITE D-550, manufactured by Fujikura Kasei), and gripped with a clip. During this time, a voltage of 100 V was applied, and an electric resistance value R (QZcm) was measured. This measured value was put into the following equation to determine the volume resistance value.
  • a conductive adhesive DOTITE D-550, manufactured by Fujikura Kasei
  • volume resistance ( ⁇ ⁇ cm) cross-sectional area (cm 2 ) X resistance R ( ⁇ ) Z length (cm)
  • the obtained synthetic fiber was measured according to JIS L 1015.
  • a carbon fiber structure was synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
  • the catalyst was a mixture of Huekousen and Thiophene, and the reaction was performed in a hydrogen gas reducing atmosphere. Toluene and catalyst were heated together with hydrogen gas to 380 ° C, supplied to the production furnace, and pyrolyzed at 1250 ° C to obtain a carbon fiber structure (first intermediate).
  • Fig. 8 shows a schematic configuration of a generating furnace used when manufacturing this carbon fiber structure (first intermediate).
  • the production furnace 1 has a power having an introduction nozzle 2 for introducing a raw material mixed gas composed of toluene, a catalyst and hydrogen gas as described above into the production furnace 1 at the upper end thereof.
  • a cylindrical collision portion 3 is provided outside the introduction nozzle 2. The collision part 3 can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reactor through the raw material gas supply port 4 located at the lower end of the introduction nozzle 2.
  • the inner diameter a of the introduction nozzle 2, the inner diameter b of the production furnace 1, the inner diameter c of the cylindrical collision part 3, and the raw material mixed gas from the upper end of the production furnace 1 Each dimension is defined as follows: distance d to inlet 4; distance e from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of collision section 3; and f from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of generation furnace 1.
  • the feed gas introduction rate into the reactor was 1850 NLZmin and the pressure was 1.03 atm.
  • this second intermediate was heat treated at 2600 ° C in argon at a high temperature, and the resulting aggregate of carbon fiber structures was pulverized with an airflow pulverizer, and used in the present invention. A structure was obtained.
  • FIGS. 3, 4A, and 4B SEM and TEM photographs of the obtained carbon fiber structure dispersed in toluene with ultrasonic waves and observed after preparation of a sample for an electron microscope are shown in FIGS. 3, 4A, and 4B.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the obtained carbon fiber structure placed on an electron microscope sample holder as it is, and Table 1 shows the particle size distribution.
  • the obtained carbon fiber structure had a circle-equivalent mean diameter of 72.8 m, a bulk density of 0.003 2 g / cm 3 , a Raman ID / IG ratio value of 0.090, and a TG combustion temperature of 786 ° C, spacing is 3. 383 angstroms, powder resistance is 0.0084 ⁇ 'cm, and density after restoration is 0.25 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure was 443 nm (SD207 nm), which was 7.38 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the circularity of the granular part was 0.67 (SD 0.14) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.7 m is almost half of 6.7 m.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • Fine carbon fibers are synthesized by CVD using a part of the exhaust gas from the generator furnace as a circulating gas and using a carbon compound such as methane contained in this circulating gas as a carbon source together with fresh toluene. did.
  • the synthesis was carried out in a reducing atmosphere of hydrogen gas, using a mixture of pheocene and thiophene as a catalyst.
  • fresh raw material gas toluene and catalyst were heated to 380 ° C in a preheating furnace together with hydrogen gas.
  • a part of the exhaust gas taken out from the lower end of the production furnace is used as a circulating gas, and its temperature is adjusted to 380 ° C. Supplied.
  • composition ratio in the circulating gas used was CH 7.5% in terms of volume-based molar ratio
  • the amount was very small and practically negligible as a carbon source.
  • the R value was 0.83.
  • the SEM and TEM photographs were almost the same as those in Synthesis Example 1 shown in FIGS.
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the resulting carbon fiber structure aggregate was pulverized with an airflow pulverizer to obtain the carbon fiber structure according to the present invention. It was.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circular average diameter of 75.8 m, a bulk density of 0.004 g / cm 3 , a Raman I / 1 ratio of 0.086, and a TG combustion temperature of 807 ° C, spacing is 3.386 on
  • the dust resistance and the powder resistance value were 0.0075 ⁇ -cm, and the density after restoration was 0.26 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure is 349.5 nm (SD180. In m), which is 5.8 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure. It was. The circularity of the granular part was 0.69 (SD 0.15) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.3 m is almost half the length of 6.3 m.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • Polyethylene terephthalate (T-701T manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the organic polymer, and the carbon fiber structure synthesized in Synthesis Example 1 was blended (5.0)% by mass with respect to the polyethylene terephthalate, and biaxial It knead
  • Example 1 of the present invention having 0 ⁇ m was obtained.
  • a synthetic fiber of Comparative Example 1 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the carbon fiber structure of Example 1 was replaced with commercially available ketjen black.

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Abstract

　炭素繊維構造体を全体に対し０．０１～３０質量％の割合で含有する有機ポリマーからなる合成繊維において、前記炭素繊維構造体を、外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状を呈し、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものとする。従来の合成樹脂にはない優れた導電性および強度を有する新規な合成樹脂が提供される。

Description

明 細 書
合成繊維
技術分野
[0001] 本発明は、合成繊維に関する。より具体的には導電性および耐久性 (強度）に優れ た合成繊維に関する。
背景技術
[0002] 現在、様々な種類の導電性を有する合成繊維が生産され、使用されているが、製 造方法が複雑であったり、導電性や耐久性が不充分であったりする場合がおおぐさ らに価格は非常に高価なものとなっている。
[0003] 例えば、有機ポリマーの一種であるアクリル榭脂性の繊維に限った場合でも、繊維 を金属もしくは金属塩でコーティングする方法 (特許文献 1〜3)、導電性フィラーを練 りこむ方法 (特許文献 4〜5)、複合繊維の 1成分として高分子電解質を用いる方法（ 特許文献 6)、金属塩を繊維中に導入する方法 (特許文献 7〜8)、導電性榭脂 (もし くは導電性フィラーを練り込んだ榭脂)でコーティングする（特許文献 9〜10)などが あり、これら以外にも多様な方法がある。
[0004] これらの技術のうち、最も一般的なカーボンブラックなどの導電性フィラーを添加す る方法では、安価な方法である均一分散で導電性繊維を製造しょうとした場合、所望 の導電性を得るためには大量に導電性フィラーを添加しなくてはならず、しかしなが ら一方で機械的物性が著しく低下してしまい、実用的に使用可能な繊維を得ることが 困難である。このような問題を解決するため、従来は複合紡糸を行い、 1成分に高濃 度に導電性フィラーを添加し、導電性と機械的物性 (強伸度など)の両立を図るのが 一般的であった。また、導電性榭脂で繊維をコーティングするもしくは金属 (金属塩） で繊維をメツキする方法は繊維としての風合いを損ない、耐久性にも乏しい。また、 繊維中に金属塩を導入する方法などは連続的な処理が困難で、実際の工業化は困 難である。加えて、いずれの従来技術も特別な装置、設備、工程が必要で、生産性 が低下したり、製品の価格が高くなりがちである。
[0005] また、近年にぉ 、ては、導電性フイラ一として、 、わゆるカーボンナノチューブ (以 下、「CNT」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が注 目されている。
[0006] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では規則正 、六員環配列 構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した 性質を持つ物質である。従って、例えば、各種有機ポリマー中に、このような微細炭 素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その 添加剤としての用途が期待されることとなる。
[0007] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊になってしま い、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきた すおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させ ようとする場合には、やはりかなりの添加量を必要とするものであった。
[0008] 特許文献 11には、 3. 5〜70nmの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集 体で、その最長径が 0. 25mm以下で、径が 0. 10-0. 25mmの凝集体を含有する 榭脂組成物が開示されている。なお、特許文献 11における実施例等の記載力 明ら かなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、榭脂へ配合する 前の凝集体の特性値である。また、特許文献 2には 50〜5000nmの直径の炭素繊 維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着され た大きさが 5 μ m〜500 μ mの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に 配合してなる複合体が開示されている。この特許文献 2においても、構造体の大きさ 等の数値は、榭脂へ配合する前の特性値である。
[0009] このような炭素繊維凝集体を用いることにより、有機ポリマーへの分散性の向上は、 より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。しかしながら、特許文献 11に 記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけ て分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添カロ にて効率良ぐ導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものでは なかった。
[0010] また、特許文献 12において示される炭素繊維構造体においては、繊維同士の接 触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同 士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の 残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成 されるものであることから、接触点の固着力が弱ぐまた、その構造体自体の電気的 特'性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、有機ポリマー中に配合さ れた場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できな V、ものとなり、少量添カ卩にて良好な電気的特性を発揮するために必要な良好な導電 ノ スを有機ポリマー中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のため にバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付 着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体においては 、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られな ヽこととなる虡 れが高いものであった。
特許文献 1 :日本国特開昭 60— 21912号公報
特許文献 2 :日本国特公平 7— 62311号公報
特許文献 3 :日本国特開平 1— 298279号公報
特許文献 4:日本国特公昭 55— 23925号公報
特許文献 5 :日本国特公昭 56— 3447号公報
特許文献 6 :日本国特開昭 56— 79716号公報
特許文献 7 :日本国特公昭 57— 56581号公報
特許文献 8 :日本国特開昭 60— 173024号公報
特許文献 9 :日本国特公昭 63— 28130号公報
特許文献 10 :日本国特開昭 63— 308804号公報
特許文献 11 :日本国特許第 2862578号公報
特許文献 12 :日本国特開 2004— 119386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、このような状況においてなされたものであり、従来の合成樹脂にはない 優れた導電性および強度を有する新規な合成樹脂を提供することを主たる課題とす る。 課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なく ても十分な導電性や強度向上を発揮させるためには、有機ポリマー中に含有せしめ るフイラ一として可能な限り微細な炭素繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が一本一 本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造体で有機ポリマー中に保持 されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少な 、ものである ことが有効であることを見出し、本発明に到達したものである。
[0013] すなわち、上記課題を解決する本発明は、炭素繊維構造体を全体に対し 0. 01〜 30質量％の割合で含有する有機ポリマー力もなる合成繊維であって、前記炭素繊 維構造体力 外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状を呈 し、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部 を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程にお 、て形成されてなる ものであることを特徴する。
[0014] また、前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであつ てもよい。
[0015] また、前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であってもよ い。
[0016] また、前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ G 1S 0. 2以下 であってもよい。
[0017] また、前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であっても よい。
[0018] また、前記炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維 の外径よりも大きくてもよい。
[0019] また、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2っ以 上の炭素化合物を用いて、生成されたものであってもょ 、。
[0020] また、前記有機ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
-ル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルァセ テート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリビュルアルコール、ポリフエ-レンエーテル、およびポリ（メタ）アタリレートからなる 群力 選択される熱可塑性のポリマーであってもよ 、。
発明の効果
[0021] 本発明においては、有機ポリマー力もなる合成繊維において、これに含有される炭 素繊維構造体力 上記したように 3次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維 力 なり、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固 に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有するものであるの で、有機ポリマー中で、当該炭素繊維構造体は、疎な構造を残したまま容易に分散 し、少量の添加量においても、当該有機ポリマー中に、微細な炭素繊維を均一な広 力 Sりをもって配置することができる。その結果、電気的特性に関しては、有機ポリマー 全体に良好な導電性パスが形成され、導電性向上させることができ、また機械的特 性 (強度)や、熱特性等に関しても、有機ポリマー全体に微細炭素繊維カゝらなるフイラ 一が満遍なく配されることで、特性向上が図れることとなるものである。このため、本発 明により、例えば電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に優れた機能性合成繊維 製品等の提供が可能となる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体の中間体の SEM写真である。
[図 2]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体の中間体の TEM写真である。
[図 3]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体の SEM写真である。
圆 4A]、
[図 4B]は、それぞれ本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体の TEM写真である
[図 5]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体の SEM写真である。
[図 6]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間 体の X線回折チャートである。
[図 7]本発明の合成繊維に用いる炭素繊維構造体および該炭素繊維構造体の中間 体のラマン分光分析チャートである。
[図 8]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成 を示す図面である。
符号の説明
[0023] 1 生成炉
2 導入ノズル
3 衝突部
4 原料ガス供給口
a 導入ノズルの内径
b 生成炉の内径
c 衝突部の内径
d 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
e 原料混合ガス導入ロカ 衝突部の下端までの距離
f 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の合成繊維は、後述するような所定構造を有する 3次元ネットワーク状の炭 素繊維構造体を、全体の 0. 1〜30質量％の割合で有機ポリマー中に含有すること を特徴するものである。
[0025] 本発明において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真また は図 4Aおよび図 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜100nmの炭素繊 維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構 造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒 状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。
[0026] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、有機ポリマーへ含有されるフイラ一としての炭素繊維構造 体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20〜70nmの 範囲内にあることがより望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフエンシートが 軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ弾性、すなわ ち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦 圧縮された後においても、有機ポリマーに配された後において、疎な構造を採りやす くなる。
[0027] なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。
[0028] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、有機ポリマー中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと 思われ、有機ポリマー中における移動が生じに《分散安定性が高まるものとなる。
[0029] そして本発明において用いられる炭素繊維構造体においては、このような所定外 径を有する微細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在する力 これら炭素繊維は、 当該炭素繊維の成長過程にお 、て形成された粒状部にぉ 、て互いに結合され、該 粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈して!/ヽるものである。このように、 微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなぐ粒状部において相互に強固に 結合されているものであることから、有機ポリマー中に配した場合に当該構造体が炭 素繊維単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のまま有機ポリマー中に分散配 合されることができる。また、本発明において用いられる炭素繊維構造体においては 、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたもの であり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単 なる絡合体、あるいは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低 い値を示し、有機ポリマー中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成でき ることがでさる。
[0030] 当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであ るため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明ら かではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成 後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原 子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後 の高温熱処理後においては、図 4Aおよび図 4Bに示されるように、粒状部を構成す るグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成す るグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状 部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフ ン層が微細炭 素繊維を構成するグラフ ン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造 的な結合によって (少なくともその一部カ 繋がっているものであって、これによつて粒 状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
[0031] なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維力 ^延出する」するとは、粒状部 と炭素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がつ ているような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって 繋がって!/、る状態を主として意味するものである。
[0032] また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、 その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒 子がその後の熱処理工程にぉ 、て揮発除去されて生じる空孔を有して 、る。この空 孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成され る中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連 続してしまったものも観察される。；)。
[0033] この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ 当りに 1〜： LOOO個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数 の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大き さの粒状部とすることができる。
[0034] また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例 えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。
[0035] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微 細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2 . 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点 である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると 、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、有機ポリマー 中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であ つても、 3次元ネットワーク構造を保持したまま有機ポリマー中に分散させることができ る。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大きなも のとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、有機 ポリマー中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましく ない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒 状部を 1つの粒子とみなして測定した値である。
[0036] その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の 微細炭素繊維の外径にも左右される力 例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ま しくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。
[0037] さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるもの であるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。
[0038] カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程にお 、て形成されるも のであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部に おける、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における 炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部 (結合部）は安定に保 持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維 構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて 、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒 径の変化率は、 10%未満、より好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維 同士の結合部は、安定に保持されているものである。
また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50-100 μ m、より好ましくは 60〜90 μ m程度程度であることが望ましい。ここで面 積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮 影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフト ウェア、例えば WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の 面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
[0039] 合成繊維を構成する有機ポリマーの種類によっても左右されるため、全ての場合に おいて適用されるわけではないが、この円相当平均径は、有機ポリマー中に配合さ れた場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり 、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮されないおそ れがあり、一方、 100 /z mを越えるものであると、例えば、有機ポリマー中へ混練等に よって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化 する虞れがあるためである。
[0040] また本発明にお 、て用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る 炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互 いに結合され、該粒状部力も前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、 1 つの炭素繊維構造体にぉ 、て、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して 3次 元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、 0. 5 m〜300 m、より好ましくは 0. 5〜： L00 m、さらに好ましくは 1〜50 m程度と なる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、 1つの粒状体の中心部からこれに隣接 する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、 0. 5 μ m未満であると、炭素繊維が 3次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならな いため、例えば、有機ポリマー中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成 し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が 300 mを越えるものであると、有 機ポリマー中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体 の有機ポリマーに対する分散性が低下する虞れがあるためである。 [0041] さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネッ トワーク状に存在する炭素繊維が粒状部にお 、て互 ヽに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が 疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001 〜0. 05g/cm3、より好ましくは 0. 001-0. 02g/cm3であることが望ましい。嵩密 度が 0. 05gZcm3を超えるものであると、少量添加によって、有機ポリマーの物性（ 導電性や強度など)を改善することが難しくなるためである。
[0042] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在 する炭素繊維がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互いに結合され て!、ることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであ る力 例えば、一定圧縮密度 0. 8gZcm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω •cm以下、より望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗 値が 0. 02 Ω 'cmを超えるものであると、有機ポリマーに配合された際に、良好な導 電パスを形成することが難しくなるためである。
[0043] また、本発明にお 、て用いられる炭素繊維構造体は、高 、強度および導電性を有 する上から、炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少な 、ことが望 ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I が、
D Λ比
G 0. 2以下、 より好ましくは 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単 結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が有限の微 小サイズであることや格子欠陥により、 1360cm_1付近にピーク (Dバンド）が出現す る。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=I /\ =I ZI )が上記したよう
1360 1580 D G
に所定値以下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められる ためである。
[0044] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。
[0045] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0046] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
[0047] なお、熱分解反応系にお 、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在 させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ 原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである ため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭 素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
[0048] 例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン 類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に 炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテ ン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキ ン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、 フ ナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳 香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭 素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中 力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ 、て異なる分 解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zま たは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比 を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
[0049] このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンと の組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉 の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する 場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生 じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタ ン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添 加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新 鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含 まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
[0050] このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十 分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
[0051] なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い ることがでさる。
[0052] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0053] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cm力 数十センチの大き さの集合体を合成する。
[0054] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な 、しこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0055] なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したよ うな分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ 以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせ るアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦 卷、ヽて流れるような流れを ヽぅ。
[0056] 反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後にお いて、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子 が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移 金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度 の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では 、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集 合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造 用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
[0057] この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、 ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可 能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高 収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイ ズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成され る過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒 微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成される ため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前 記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一 方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも 速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を 形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前 記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低 ヽな ヽしは反 応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体 として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集 合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短 い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭 素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
[0058] 反応炉の原料ガス供給口近傍にお!、て、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体 的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉 内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の 手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ 衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるもの であれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独 であるいは複数組み合わせて 1な 、し複数個配置すると 、つた形態を採択することが できる。
[0059] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温 度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合 わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状 炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
[0060] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
[0061] すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0062] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
[0063] また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明において用いられる炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使 いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応 時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維 が伸びきつた状態でかつ空隙率が大き 、状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂へ の導電性付与に効果的である。
[0064] 以上を纏めると、本発明において用いられる微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、
B)有機ポリマーに対する分散性が良い、 c)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、
E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、
などの特'性がある。
[0065] 次に、本発明の合成樹脂において、前述のごとき炭素繊維構造体を分散させる有 機ポリマーについて説明する。
[0066] 有機ポリマーとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ -ル、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルァセ テート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、 ポリビュルアルコール、ポリフエ-レンエーテル、ポリ（メタ）アタリレート及び液晶ポリ マー等の各種熱可塑性榭脂、エポキシ榭脂、ビュルエステル榭脂、フエノール榭脂、 不飽和ポリエステル榭脂、フラン榭脂、イミド榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、シリコ ーン榭脂およびユリア榭脂等の各種熱硬化性榭脂、天然ゴム、スチレン 'ブタジエン ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、イソプレンゴム（IR)、エチレン 'プロピレンゴム（E PDM)、 -トリルゴム（NBR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)、ウレタンゴ ム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ACM)、ェピクロロヒドリンゴム、ェチレ ンアクリルゴム、ノルボルネンゴム及び熱可塑性エラストマ一等の各種エラストマ一が 挙げられる。
[0067] さらに、本発明の合成繊維には、上述した炭素繊維構造体に加えて他の充填剤を 含んでいてもよぐそのような充填剤としては例えば、金属微粒子、シリカ、炭酸カル シゥム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維、上述した炭素繊維構造体 とは別の炭素繊維などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み合わせて用い ることがでさる。
[0068] 本発明の合成繊維は、前記のような有機ポリマーに前述の炭素繊維構造体を有効 量含む。その量は、合成繊維の用途や有機ポリマーの種類によって異なる力 凡そ 0 . 1%〜30%である。 0. 1%未満では、強度の補強効果が小さ力つたり、電気導電性 も十分でない。 30%より多くなると、逆に強度が低下する可能性がる。本発明の合成 繊維にお 、ては、このようにフイラ一としての炭素繊維構造体の配合量が比較的低 ヽ ものであっても、有機ポリマー中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置す ることができ、上述したように電気伝導性、電波遮蔽性、熱伝導性等に優れた合成繊 維となるものである。
[0069] 次に、上記で説明した炭素繊維構造体および有機ポリマーから構成される本発明 の合成繊維の製造方法につ!、て説明する。
[0070] 本発明にあっては、その製造方法について特に限定することはなぐ従来から一般 的に用いられている合成繊維の製造方法をそのまま利用することが可能である。例 えば、前記の炭素繊維構造体を練り込んだ有機ポリマーを溶融押出しし、 70°C程度 の温水で冷却固化した後、 180°Cの熱風浴中で数倍 (3倍〜 10倍程度）に延伸する 方法などが挙げあられる。
[0071] また、本発明の合成繊維の断面形状や太さについても特に限定されることはなぐ 例えば繊維断面は丸形、扁平などどの様な形状でもよぐ例えば太さは 50〜5000 m程度であってもよい。
[0072] さらに、本発明の合成繊維にあっては、その断面において複数の層が積層された、 いわゆる複合繊維とすることも可能である。この場合には、上記で説明した本発明の 合成繊維を心材とし、この表面に他の層を形成することにより複合繊維としてもよぐ 逆に、任意の材料により形成された繊維を心材とし、この表面に本発明の合成繊維 を積層することにより複合繊維としてもよい。
[0073] 本発明の合成繊維の利用分野としては、例えば、当該合成繊維を糸として用い、こ の糸により各種衣類を製造すれば、本発明の導電性を利用した電磁波防止衣類を 提供することができる (エプロン形状とすることが好ましい。 ) oまた、本発明の強度特 性を利用する態様としては、当該合成樹脂をそのまま釣り糸や漁業用の網として利 用することも可能である。さら〖こは、本発明の合成繊維を用いて不織布とすることも可 能であり、これにより電磁波防止シート、耐熱シートなどを提供することも可能である。 実施例
[0074] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何 ら限定されるものではない。
なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
[0075] <面積基準の円相当平均径>
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0076] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0077] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。
[0078] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0079] <X線回折 >
粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。 [0080] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 L 40mm, W 10mm, H 80mm) に充填圧縮し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの 電圧を測定し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測 定した。粉体抵抗については、 0. 5、 0. 8および 0. 9g/cm3に圧縮したときの抵抗 を測定することとする。
[0081] <粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0082] 対象とされた各炭素繊維構造体にお!、て、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷 商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計 算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解 析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
[0083] [数 1]
R=A水 4 TU /L2
[0084] さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これ と前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒 状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
[0085] <粒状部の間の平均距離 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0086] 対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれ ている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状 部間の距離 (一端の粒状体の中心部力 他端の粒状体の中心部までを含めた微細 炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
[0087] <炭素繊維構造体の破壊試験 >
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維 構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
[0088] このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音 波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
[0089] まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を 抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に 結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊 維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
50
[0090] 一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点で ある粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子 とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会 社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D
5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。
0 50
[0091] その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取 り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写 真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D
50 50 平均径を前記と同様にして求めた。
[0092] そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな
50
つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。 [0093] <導電性 >
得られた合成繊維の 1000〜 10000デシテックスの繊維束を長さ 5〜 15cm程度に 切断し、その両端を導電接着剤 (藤倉化成製 DOTITE D— 550)にて固着し、ク リップにて把持して、この間に電圧 100Vを印可し、電気抵抗値 R(QZcm)を測定し た。この測定値を以下の式に入れ、体積抵抗値を求めた。
[0094] [数 2]
体積抵抗値（ Ω · cm) =断面積 (cm2) X抵抗値 R ( Ω ) Z長さ (cm)
[0095] <引張強度および伸度 >
得られた合成繊維を JIS L 1015に従い測定した。
[0096] 本発明に用いる炭素繊維構造体の合成例 1
CVD法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
[0097] 触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。
[0098] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概 略構成を図 8に示す。図 8に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したような トルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノ ズル 2を有している力 さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設 けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より 反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実 施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒 状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原 料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生 成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a :b : c : d: e :f=l . 0 : 3. 6 : 1. 8 : 3. 2 : 2. 0 : 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速 度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。
[0099] 上記のようにして合成された中間体を窒素中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭 化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 98であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製 後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。
[0100] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明にお ヽて用いられる炭素繊維構 造体を得た。
得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、図 4Aおよび図 4Bに示す。
[0101] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0102] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0103] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003 2g/cm3、ラマン ID/IG比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383 オングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω 'cm、復元後の密度は 0. 25gZcm3で めつに。
[0104] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207nm)で あり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさであった 。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。
[0105] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、6. 7 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0106] なお、合成例 1の炭素繊維構造体の各種物性値を、表 2にまとめた。
[0107] [表 1] 粒度分布 （個） 合成例 1
50 μ m未満 49
50 i ~ 60 μ m?k満 1
60 μ ~ 70 μ m未満 34
70 μ ~ 80 μ m未満 32
80 ~ 90 μ in未満 1 6
90 μ〜100 m未満 1 2
1 00 〜1 10 μ m未満 7
1 1 0 μ m以上 1 6
円相 3平均径 72. 8 μ m
合成例 1
円相当平均径 72. 8 μ m
嵩密度 0. 0032 g/c m3
I D/ I G比 0. 090
丁 G燃焼温度 786
(002) 面間隔 3. 383 A
粉体抵抗値 （at 0.5g/cm¾ 0. 01 73 Ω · c m
粉体抵抗値 (at 0.8g/cm3) 0. 0096 Ω · c m
粉体抵抗値 （at 0.9g/cm3) 0. 0083 Ω · cm
復元後の密度 0. 25 g / e m :1
[0109] 本発明に用いる炭素繊維構造体の合成例 2
生成炉カ の排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタ ン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、 CVD法により 微細炭素繊維を合成した。
[0110] 合成は、触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元 雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉に て 380°Cに加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガス とし、その温度を 380°Cに調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中に て混合して、生成炉に供給した。
[0111] なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比で CH 7. 5%、C
H 0. 3%、 C H 0. 7%、 C H 0. 1%、 CO 0. 3%、 N 3. 5%、 H 87. 6
6 6 2 2 2 6 2 2
%であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけ るメタンとベンゼンとの混合モル比 CH /C H (なお、新鮮な原料ガス中のトルエン は予熱炉での加熱によって、 CH： C H = 1 : 1に 100%分解したものとして考慮した
4 6 6
。；)が、 3. 44となるように、混合流量を調整された。
[0112] なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、 C H、 C
2 2
Hおよび COも炭素化合物として当然に含まれている力 これらの成分は、いずれも
2 6
ごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
[0113] そして、合成例 1と同様に、生成炉において、 1250°Cで熱分解して、炭素繊維構 造体 (第一中間体)を得た。
[0114] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の構 成は、円筒状の衝突部 3がない以外は、図 8に示す構成と同様のものであり、また反 応炉への原料ガス導入速度は、合成例 1と同様に、 1850NLZmin、圧力は 1. 03a tmとした。
[0115] 上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タール などの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の
R値は 0. 83であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料 調製後に観察したところ、その SEMおよび TEM写真は図 1、 2に示す合成例 1のも のとほぼ同様のものであった。
[0116] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。
[0117] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真は、図 3、図 4Aおよび図 4Bに示す合成例 1 のものとほぼ同様のものであった。
[0118] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表 3に示す。
[0119] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べたところ、図 6および 7に示す合成例 1の結果とほぼ同様 のものであった。
[0120] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 75. 8 m、嵩密度は 0. 004 g/cm3,ラマン I /1比値は 0. 086、 TG燃焼温度は 807°C、面間隔は 3. 386オン ダストローム、粉体抵抗値は 0. 0077 Ω - cm,復元後の密度は 0. 26gZcm3であつ た。
[0121] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 349. 5nm (SD180. In m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 5. 8倍となる大きさであ つた。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 69(SD0. 15)であった。
[0122] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 4 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、 6. 3 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 2%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。 なお、合成例 1の炭素繊維構造体の各種物性値を、表 4にまとめた。
[0123] [表 3]
Figure imgf000028_0001
[0124] [表 4] 合成例 2
円相当平均径 75. 8 μ m
嵩密度 0. 004 g/c m3
I Ό/ I G比 0. 086
丁 G燃焼溢度 80 7ΐ:
(002) 面閲隔 3. 38 6 A
粉体抵抗値 （at0.5g/cm3) 0. 0 1 6 1 Ω ♦ c m
粉体抵抗値 （at 0.8g/cm^) 0. 0089 Ω · cm
粉体抵抗値 （at0.9g/cma) 0. 0077 Ω ■ c m
復元後の密度 0. 26 g/cm3
[0125] 実施例 1および 2
有機ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート (東レ (株)製 T— 701T)を用い、これ に前記合成例 1で合成した炭素繊維構造体を、前記ポリエチレンテレフタレートに対 して（5.0)質量％配合し、二軸押出機 ((株)池貝製 PCM30)を用いて混練した。
[0126] ついで、炭素繊維構造体を含有したポリエチレンテレフタレートを溶融押出しし、 7
0°Cの温水で冷却した後、 180°Cの熱風浴中で 5.0倍に延伸することにより、太さ 50
0 μ mの本発明の実施例 1の合成繊維を得た。
[0127] 比較例 1
前記実施例 1の炭素繊維構造体を市販のケッチェンブラックに代えた点以外は、全 て実施例 1と同様の条件により比較例 1の合成繊維を得た。
[0128] 比較結果
前記本発明の実施例 1の合成繊維と比較例 1の合成繊維について、それぞれ導電 率 (体積抵抗率)、引張強度および伸度を測定した。その結果を表 5に示す。
[0129] [表 5]
PCT添加 炭尜繊維構造体 ケツチ ^ンブ 体楨抵抗 引 ¾ίり W 度 率 ( © 添加率 (質量％) ラック添加 Ψ (Ω · c m) 赚 (%) «%) (Gl'a)
実肺 J 1 95 5 1.3E+05 1.53 2Ί
¾施例 2 95 5 8.9E+04 1.86 25 比蛟例 1 95 20 9.4E+05 0.72 1.5

Claims

請求の範囲
[1] 炭素繊維構造体を全体に対し 0. 01〜30質量％の割合で含有する有機ポリマー 力もなる合成繊維であって、
前記炭素繊維構造体が、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネット ワーク状を呈し、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合 する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程にお 、て形 成されてなるものであることを特徴する合成繊維。
[2] 前記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50〜： LOO /z mであることを 特徴とする請求項 1に記載の合成繊維。
[3] 前記炭素繊維構造体は、嵩密度が、 0. 0001〜0. 05gZcm3であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の合成繊維。
[4] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ 0. 2
G力 以下であ ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の合成繊維。
[5] 前記炭素繊維構造体は、空気中での燃焼開始温度が 750°C以上であることを特徴 とする請求項 1〜4のいずれ力 1つに記載の合成繊維。
[6] 前記炭素繊維の結合箇所にお!、て、前記粒状部の粒径が、前記炭素繊維の外径 よりも大きいことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の合成繊維。
[7] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭 素化合物を用いて、生成されたものであることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ力 1 つに記載の合成繊維。
[8] 前記有機ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビュル、 ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート 、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレルタレート、ポリエー テルニトリル、ポリアクリル二トリル、ポリビニルアルコール、ポリフエ二レンエーテル、 およびポリ (メタ)アタリレートからなる群力も選択される熱可塑性のポリマーであること を特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1つに記載の合成繊維。
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JP2024523979A (ja) * 2021-05-26 2024-07-05 ダイレクト エア キャプチャー エルエルシー 二酸化炭素及び材料からカーボンナノ物質繊維及び布地を作るための装置、システム及び方法並びにその材料及び製品

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