WO2004068570A1

WO2004068570A1 - Cmp研磨剤及び研磨方法

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Publication number: WO2004068570A1
Application number: PCT/JP2004/000916
Authority: WO
Inventors: Masato Fukasawa; Masato Yoshida; Naoyuki Koyama; Yuto Ootsuki; Chiaki Yamagishi; Kazuhiro Enomoto; Kouji Haga; Yasushi Kurata
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2005-07-31
Also published as: JP2010028125A; KR100663781B1; US7838482B2; TWI276169B; KR20050095777A; JP5110058B2; US8168541B2; CN1745460A; TW200425316A; JPWO2004068570A1; CN100377310C; US20080214093A1; US20110028073A1; US20060148667A1; US7837800B2

Abstract

酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのα−置換体からなる群のいずれかの、N−モノ置換体およびN,N−ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であるＣＭＰ研磨剤であり、好ましくは、該研磨剤１００重量部に対して前記水溶性高分子が０．０１重量部以上１０重量部以下である。これにより、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を効率的、高速にし、かつプロセス管理も容易に行える研磨剤および研磨方法を提供できる。

Description

明細書

C M P研磨剤及び研磨方法技術分野

本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜、 B P S G (ボロン、リンをド一プした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シヤロー · トレンチ分離の形成工程等において使用される半導体絶縁膜用の C M P研磨剤及びこれら C M P研磨剤を使用した基板の研磨方法に関する。背景技術

現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダ一になっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに C M P (ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、 B P S G膜の平坦化、シャ口一。トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。

従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ一 C V D (Chemical Vapor Deposition, 化学的蒸着法）、低圧— C V D等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための C M P研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。フユ一ムドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、 P H調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、 '実用化には低研磨速度という技術課題があった。

従来の層間絶縁膜を平坦化する C M P技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウェハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題があった。

また、層間膜を平坦化する C M P技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題があった。デザインルール 0 . 5 t m以上の世代では、集積回路内の素子分離に L O C 〇 S (シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シヤロー ' トレンチ分離が用いられつつある。シャ口一 ' トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くために C M Pが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストツパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。

一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用であり、このことに注目し、酸化セリウム研磨剤が提案された（日本特開 2 0 0 2 — 3 5 3 1 7 5 号公報参照。）。しかし、この酸化セリウム研磨剤には、近年要求が厳しくなつてきた平坦性が、必ずしも充分ではない、という問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑み、層間絶縁膜、 B P S G膜、シャロー ' トレンチ分離用絶縁膜を平坦化する C P M技術において、酸化珪素膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易'に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供するものである。発明の開示

本発明の C M P研磨剤は、（ 1 ) 酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がァクリルァミド、メタアクリルアミドおよびそれらのひ一置換体からなる群のいずれかの、 N _モノ置換体および N, N- ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物である C M P研磨剤に関する。

( 2 ) また、本発明の C M P研磨剤は、水溶性高分子が、下記一般式（ I)

(式（ ί) 中、は水素原子、メチル基、フエニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R ₂、 R ₃はそれぞれ独立に水素原子、 C t C ₁₈のアルキル鎖、メチ口一ル基またはァセチル基を示し、 R ₂ と R ₃ との両方が水素原子である場合は含まれない。）および下記一般式（ I I)

c

o (II)

(式 U I) 中、は式（ I) 中の！^ ェと共通すなわち水素原子、メチル基、フエニル基、ペンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R ₄ はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。）からなる群がら選ばれる少なくとも 1 種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である前記（ 1 ) 記載の C M P研磨剤に関する。

( 3 ) さらに本発明の C M P研磨剤は、水溶性高分子の添加量が、研磨剤 1 0 0 '重量部に対して 0 . 0 1 重量部以上 1 0 重量部以下である前記（ 1 ) または（ 2 ) 記載の C M P研磨剤に関する。

また、本発明の基板の研磨方法は、（ 4 ) 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれか一つ記載の C M P研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨するものである。発明を実施するための最良の形態 ' 一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩；硫酸塩、しゅう酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。 T E O S — C V D法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する酸化セリゥム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム結晶子径は 5 n m以上 3 0 0 n m以下であることが好ましい。また、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、アルカリ金属及び八ロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中 1 0 p p m以下に抑えることが好ましい。

本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は 3 5 0 °C以上 9 0 0 °C以下が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリゥム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジエツトミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば化学工業論文集第 6 卷第 5 号（ 1 9 8 0 ) 5 2 7 〜 5 3 2頁に説明されている。

本発明における C M P研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる組成物を分散させ、さらに後述する水溶性高分子、添加剤を添加することによって得られる。なお、特に各組成の添加順は限定されるものではない。

C M P研磨剤における酸化セリゥム粒子の濃度に制限はないが、分散液（スラリー）の取り扱いやすさから 0 . 5 重量％以上 2 0重量％以下の範囲が好ましい。

また、分散剤として、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、ィォゥの含有率は 1 O p p m以下に抑えることが好ましく、例えば、重合性単量体成分としてアクリル酸アンモニゥム塩を含む高分子分散剤が好ましい。また、重合性単量体成分としてアクリル酸アンモニゥム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも 1 種類を含む 2 種類以上の分散剤を使用してもよい。

水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールァミン、ラウリル硫酸アンモニゥム、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられ、水溶性非イオン性分散剤としては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルェ一テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシェチレンソルビタンモノパルミテート、ポリォキシエチレンソルビタンモノステアレー卜、ポリオキシエチレンソルビ夕ントリステアレート、ポリオキシエチレンソルピ夕ンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタン卜リオレエ一卜、テトラオレイン酸ポリォキシエチレンソルピット、ポリエチレングリコールモノラウレ一卜、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレンダリコールモノォレエ一卜、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアル力ノールアミド等が挙げられ、水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナツトァミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルジメチルァミンオキサイド、 2 — アルキル— N —力ルポキシメチルー N — ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタイン等が挙げられる。

これらの分散剤添加量は、スラリー状の研磨剤中の粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1 重量部以上 2 . 0 重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の分子量は、 1 0 0〜 5 0， 0 0 0 が好ましく、 1 , 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 がより好ましい。分散剤の分子量が 1 0 0 未満の場合は、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が 5 0， 0 0 0 を超えた場合は、粘度が高くなり、 C M P 研磨剤の保存安定性が低下するからである。

これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ポールミル等を用いることができる。

こうして作製された C M P研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、 0 · 0 1 x m〜 l . O z mであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が 0 . 0 1 m未満であると研磨速度が低くなりすぎ、 1 . 0 ^ mを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなるためである。

なお、本発明において、酸化セリウム粒子の平均粒径は、必要に応じてスラリーを適当な濃度に希釈し、レーザ回折式粒度分布計で測定し、粒子径の中央値を採用する。

本発明における水溶性高分子は、アクリルアミド、メタァクリルアミドおよびそれらの α —置換体からなる群のいずれかの、 Ν —モノ置換体および N, N—ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物であれば特に制限はない。

水溶性高分子は、ラジカル重合等によって得られる重量平均分子量が 5 0 0 以上である化合物が好ましい。

好ましくは、水溶性高分子は、下記一般式（ I ) ,および下記一般式（ I I) '

(II) で表されるモノマの群から選ばれる少なくとも 1 種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である。前記一般式（ ί) および（I I)で表される単量体（モノマ）の双方を使用した共重合体も使用できる。

なお、上式（ Π 中、 R _tは水素原子、メチル基、フエニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示す。 R ₂、 R ₃はそれぞれ独立に水素原子、 C L C U のアルキル鎖、メチロール基またはァセチル基を示し、 R ₂と R ₃との両方が水素原子である場合は含まれない。

上式（ I I ) 中、は式（ I ) の R _t と共通でありすなわち水素原子、メチル基、フエニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R ₄ はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。

前記一般式（ I ) および（Π )以外のモノマとして、例えばァクリル酸、 C i〜 C ₈のアクリル酸エステル、メ夕クリル酸、 C 丄〜 C _{1 8}のメ夕クリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、 p —スチレンカルボン酸等のラジカル重合可能なモノマ等が挙げられる。

本発明におけるアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらの α —置換体からなる群のいずれかの、 Ν—モノ置換体および Ν， Ν—ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物類としては、 Ν —メチルアクリルアミド、 Ν —ェチルアクリルアミド、 Ν —プルピルアクリルアミド、 Ν—イソプロピルアクリルアミド、 Ν - ブチルアクリルアミド、 Ν —イソブチルアクリルアミド、 Ν—夕ーシヤリブチルアクリルアミド、 Ν —へプチルァクリルアミド、 Ν —ォクチルアクリルアミド、 Ν—ターシャリオクチルアクリルアミド、 Ν — ドデシルアクリルアミド、 Ν—ォクタデシルァクリルアミド、 Ν —メチロールアクリルアミド、 Ν _ ァセチルァクリルアミド、 Ν —ジアセトンアクリルアミド、 Ν —メチルメタクリルアミド、 Ν—ェチルメタクリルアミド、 Ν — プルピルメタクリルアミド、 Ν —イソプロピルメタクリレアミド、 Ν —ブチルメタクリルアミド、 Ν —イソプチルメタクリルアミド、 Ν —夕ーシャリブチルメタクリルアミド、 Ν —へプチルメタクリルアミド、 Ν 一才クチルメタクリルアミド、 N—夕ーシャリオクチルメ夕クリルアミド、 N— ドデシルメタクリルアミド、 N—ォクタデシルメタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—ァセチルメタクリルアミド、 N— ジアセトンメタクリルアミド等の N— モノ置換体骨格を有する化合物類；

N， N-ジメチルアクリルアミド、 N， N-ジェチルアクリルアミド、 N， N-ジプルピルアクリルアミド、 N, N-ジイソプロピルァクリルァミド、 N, N-ジブチルアクリルアミド、 N, N-ジイソブチルアクリルアミド、 N, N-ジ夕ーシヤリブチルアクリルアミド、 N， N-ジへプチルアクリルアミド、 N, N-ジォクチルアクリルアミド、 N, N -ジ夕ーシャリオクチルアクリルアミド、 N， N-ジドデシルアクリルアミド N， N -ジォクタデシルアクリルアミド、 N, N-ジメチロールァクリルアミド、 N, N-ジァセチルアクリルアミド、 N, N-ジジアセトンァクリルアミド、 N， N -ジメチルメタクリルアミド、 N, N-ジェチルメ夕クリルアミド、 N， N-ジプルピルメタクリルアミド、 N, N-ジイソプ口ピルメタクリルアミド、 N， N-ジブチルメタクリルアミド、 N, N- ジイソプチルメタクリルアミド、 N，N-ジ夕一シャリブチルメ夕クリルアミド、 N， N-ジヘプチルメタクリルアミド、 N, N-ジォクチルメタクリルアミド、 N, N-ジターシャリォクチルメタクリルアミド N， N -ジドデシルメタクリルアミド、 N， N-ジォクタデシルメタクリルアミド、 N , N-ジメチロールメタクリルァミド , N， N-ジァセチルメ夕クリルァミド、 N, N-ジジァセ卜ンメ夕クリルアミド、ァクリロイルピペリジン、ァクリロイルモルホリン、ァクリロイルチオモルホリン、ァクリロイルピロリジン等の N， N-ジ置換体骨格を有する化合物を例示することができる。これらは、 1 種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。

水溶性高分子を添加する量は、研磨剤 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1 重量部以上 1 0重量部以下の範囲が好ましい。この添加量が少なすぎると高平坦化特性が得られず、多すぎるとゲル化のため流動性が低下する場合がある。

また、本発明の研磨剤は、粘度、 p H、表面張力等の液状特性をコントロールするために、他の水溶性ポリマーを併用してもよい。水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ぺクチン酸、カルポキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニゥム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ p —スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニゥム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニゥム塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。水溶性ポリマーは、重量平均分子量が 5 0 0以上であるのが好ましい。

本発明の研磨剤には上述した材料の他に、染料、顔料等の着色剤や、 p H調整剤などの、一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を阻害しない範囲で添加しても良い。

本発明における p Hは、平坦性の点で 6 〜 9 が好ましい。 p H は酸や、アンモニア、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等のアルカリ成分によって調整可能である。

本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子を含む添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式 C M P研磨剤として保存しても、また予め添加剤を含む一液式研磨剤として保存しても、安定した特性が得られる。

酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。二液式の場合、添加液は、酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前に酸化セリウムスラリーと混合する方法がとられる。

本発明の C M P研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧 C V D法、プラズマ C V D法等が挙げられる。低圧 C V D法による酸化珪素膜形成は、 S i 源としてモノシラン： S i H₄、酸素源として酸素： 0₂ を用いる。この S i H₄— 0₂ 系酸化反応を 4 0 0 °C以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、 C V D後 1 0 0 0 °Cまたはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン： P をドープするときには、 S i H ₄_ 〇 ₂— P H ₃ 系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマ C V D法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の 2 つが挙げられる。反応ガスとしては、 S i 源として S i H₄、酸素源として N ₂0を用いた S i H₄— N ₂〇系ガスとテトラエトキシシラン（ T E O S ) を S i 源に用いた T E O S — O ₂系ガス（ T E O S —プラズマ C V D法）が挙げられる。基板温度は 2 5 0 ° (：〜 4 0 0。C、反応圧力は 6 7 〜 4 0 0 P a の範囲が好ましい。このように、本発明の研磨剤が適用される酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がド一プされていても良い。同様に、低圧 C V D法による窒化珪素膜形成は、 S i 源としてジクロルシラン： S i H₂C l ₂、窒素源としてアンモニア： N H₃を用いる。この S i H₂C 1 ₂_ N H₃系酸化反応を 9 0 0 °Cの高温で行わせることにより得られる。プラズマ C V D法は、反応ガスとしては、 3 1 源として 3 1 11 ₄、窒素源として N H ₃ を用いた S i H ₄— N H ₃系ガスが挙げられる。基板温度は 3 0 0 ° (：〜 4 0 0 °Cが好ましい。

本発明の研磨方法は、上記本発明の C M P研磨剤で基板の被研磨膜を研磨することを特徴とする。基板として、例えば半導体製造に係る基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の、半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板が使用できる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁層、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。

そして、本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、本発明の C M P研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。具体的には研磨装置の基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。被研磨膜を形成した基板とは、上記のように少なくとも酸化珪素膜層が形成された半導体基板が挙げられる。以下、無機絶縁層が形成された半導体基板の場合について本発明の研磨方法を説明する。

半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記 C M P研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シヤロー。トレンチ分離にも使用できる。シヤロー · トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度/窒化珪素膜研磨速度が 1 0 以上であることが好ましい。この比が 1 0未満では酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロ一 · トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる傾向がある。この比が 1 0 以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなつて研磨の停止が容易になり、シャ口一 · トレンチ分離により好適である。また、シヤロー · トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。

研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモー夕等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨定盤上の研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には C M P研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように 2 0 0 r p m以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように約 9 8 k P a ( 1 k g / c m ² ) 以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリー状の本発明の研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。研磨剤の供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドラィャ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャ口一。トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニゥム配線を形成し、さらにその配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記 C M P研磨剤を用いて同様に研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を製造する。凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有する C M P研磨剤を用いると、酸化セリゥム粒子と被研磨膜との間で水溶性高分子が緩衝剤として作用する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子が排除されることで選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローパル平坦化が達成可能である。

本発明の C M P研磨剤および研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、 A 1 、 C u 、 T i 、 T i N 、 W、 T a 、 T a N等を主として含有する膜、フォトマスク · レンズ · プリズム等の光学ガラス、 I T O等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路 · 光スイッチング素子 · 光導波路、光ファイバ一の端面、シンチレ一夕等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ

L E D用サフアイャ基板、 S i C 、 G a P 、 G a A s 等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。実施例

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例の「部」は重量部を示す。

[酸化セリウム粒子の作製例]

炭酸セリウム水和物 2 k g を白金製容器に入れ、 8 0 0 °Cで 2 時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約 1 k g得た。この粉末を X線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 3 0 〜 1 0 O mであつた。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が 1 9 0 n m、最大値が 5 0 0 n mであった。

酸化セリウム粉末 1 k g をジヱットミルを用いて乾式粉碎を行った。粉碎粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、 1 〜 3 mの大きな粉砕残り粒子と 0 . 5 〜 1 mの粉砕残り粒子が混在していた [水溶性高分子の合成]

(合成例 1 )

脱イオン水 4 0 0 部を 2 リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら 9 0 でに昇温後、 Ν , Ν - ジメチルァクリルアミド 1 0 0部に重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名「V- 08 5」） 1 部を溶解させたものを 1 時間かけてフラスコ中に注入した。その後 9 0 °Cで 5 時間保温後、室温まで冷却して取り出して水溶性高分子溶液を得た。

(合成例 2 )

ァクリロイルモルホリン 9 5 部、アクリル酸 5部を合成例 1 と同様の条件で重合させ、室温まで冷却後、アンモニア水で p H ： 7 . 8 に調整して水溶性高分子溶液を得た。

(合成例 3 )

N—イソプロピルアクリルアミド 9 5 部、アクリル酸 5 部を合成例 1 と同様の条件で重合させ、室温まで冷却後、アンモニア水で p H ： 7 . 5 に調整して水溶性高分子溶液を得た。

[研磨剤の作製] (実施例 1 ：研磨剤例 1 )

上記作製の酸化セリウム粒子 1 k g とポリアクリル酸アンモニゥム塩水溶液（ 4 0 重量％ ) 2 3 g と脱イオン水 8 9 7 7 g を混合し、撹拌しながら超音波分散を 1 0分間施した。得られたスラリーを 1 ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えて 5 重量％の酸化セリウムスラリーを得た。

スラリーの p Hは 8 . 3 であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が 1 9 0 n mであった。

上記の酸化セリウムスラリー（固形分： 5 重量％ ) 6 0 0 g と合成例 1 で得た水溶性高分子溶液 3 0 g と脱イオン水 2 3 7 0 g とを混合して、水溶性高分子を含む酸化セリウム研磨剤（固形分： 1 重量％ ) を作製した。その研磨剤 P Hは 8 . 1 であった。また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値がいずれも 1 9 0 n mであった。

(実施例 2 ：研磨剤例 2 )

水溶性高分子溶液として、合成例 2 の溶液を用いた以外は、研磨剤例 1 と同様の方法で調整および評価した。研磨剤 p Hは 7 . 8 、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子柽の中央値がいずれも 1 9 0 n mであった。

(実施例 3 ：研磨剤例 3 )

水溶性高分子溶液として、合成例 3 の溶液を用いた以外は、研磨剤例 1 および 2 と同様の方法で調整および評価した。研磨剤 P Hは 7 . 5 、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値がいずれも 1 9 0 n mであった。

[絶縁膜層の研磨]

(実施例 1 ：研磨例 1 )

直径 2 0 0 mmの S i 基板上に LineZ Space 幅が 0 . 0 5 〜 5 mmで高さが 1 0 0 0 n mの A 1 配線 Line 部を形成した後、その上に T E O S — プラズマ C V D法で酸化珪素膜を 2 0 0 0 n m形成したパターンウェハを作製した。

上記で作製したパターンウェハ (以下、ウェハともいう。）を、研磨装置の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダ一にセットした。多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（研磨布）を貼り付けた直径 6 0 0 m mの研磨定盤上に、ホルダ一をウェハの絶縁膜（酸化珪素膜）面を下にして載せ、さらに加工荷重を 2 9 . 4 k P a ( 3 0 0 g f / c m²) に設定した。

研磨定盤上に研磨剤例 1 の酸化セリウム研磨剤 (固形分： 1 重量％ ) を 2 0 0 c c / m i n の速度で滴下しながら、研磨定盤及びウェハを 5 0 r p mで 2 分間回転させ、パ夕一ンウェハの絶縁膜を研磨した。研磨後のウェハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨時間を 3 分、 4分、 5分、 6 分にして上記パターンウェハの研磨を行つた。

光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。 LineZ Space 幅 l mmの Line 部分の研磨速度 R _t と LineZ Space 幅 3 mmの Line部分の研磨速度 R ₃、及び LineZ Space 幅 5 m mの L i ne 部分の研磨速度 R ₅ との研磨速度比 R ₅Z R _t 及び R ₃Z R i は、研磨時間 2 〜 4分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間 4〜 6 分ではほぼ一定であつた。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間 4 分の場合、 LineZSpace 幅 1 mmの Line部分の研磨速度 R _t は 3 4 4 n mZ分（研磨量 1 3 7 6 n m)、 Line/ Space 幅 3 mmの Line 部分の研磨速度 R ₃ は 3 3 5 n mZ分（研磨量 1 3 4 0 n m)、 LineZSpace 幅 5 mmの Line部分の研磨速度 R ₅ は 3 1 5 n m / 分（研磨量 1 2 6 O n m) であり、研磨速度比 Ι^Ζ Ι^ 及び R ₃ / R！は、それぞれ 0 . 9 2 及び 0 . 9 7 であった。また、研磨時間が 5分、 6分の場合の各 LineZ Space 幅の Line 部分の研磨量は 4分の場合とほぼ同じであり、 4分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

(実施例 2 ：研磨例 2 )

研磨剤例 2 の酸化セリウム研磨剤を用いた以外は、研磨例 1 と同様にしてパターンウェハを研磨した。研磨例 1 と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。 LineZ Space 幅 l mmの Line 部分の研磨速度と LineZSpace 幅 3 mmの Line 部分の研磨速度 R ₃、及び Line / Space 幅 5 mmの Line 部分の研磨速度 R ₅ との研磨速度比 R ₅ / R！及び R ₃Z R i は、研磨時間 2 〜 4分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間 4〜 6 分ではほぼ一定であった。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になつた研磨時間 4 分の場合、 LineZ Space 幅 1 m mの L i ne部分の研磨速度 R _t は 3 4 3 n m /分（研磨量 1 3 7 2 n m)、 Line/ Space 幅 3 mmの Line 部分の研磨速度 R ₃ は 3 3 5 n m 分（研磨量 1 3 3 8 n m )、 Line/Space 幅 5 mmの Line部分の研磨速度 R ₅ は 3 1 3 n m/ 分（研磨量 1 2 5 2 n m) であり、研磨速度比 R sZ R i 及び R ₃ / R！は、それぞれ 0 . 9 1 及び 0 . 9 8 であった。また、研磨時間が 5分、 6 分の場合の各 LineZ Space 幅の Line 部分の研磨量は 4分の場合とほぼ同じであり、 4分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

(実施例 3 ：研磨例 3 )

研磨剤例 3 の酸化セリウム研磨剤を用いた以外は、研磨例 1 および 2 と同様にしてパターンウェハを研磨した。研磨例 1 および 2 と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。 Line/Space 幅 l mmの Line 部分の研磨速度と LineZ Space 幅 3 mmの Line 部分の研磨速度 R ₃、及び Line/ Space 幅 5 mmの Line部分の研磨速度 R ₅ との研磨速度比 R ₅ R L及び R ₃ノ R i は、研磨時間 2 〜 4分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間 4〜 6 分ではほぼ一定であった。

研磨速度のパターン幅依存性が一定になつた研磨時間 4 分の塲合、 Line/Space 幅 1 mmの Line部分の研磨速度は 3 4 6 n mZ分（研磨量 1 3 8 4 n m)、 Line/ Space 幅 3 mmの Line 部分の研磨速度 R ₃ は 3 3 7 n mZ分（研磨量 1 3 4 8 n m)、 Line/ Space 幅 5 mmの Line部分の研磨速度 R ₅ は 3 1 7 n m / 分（研磨量 1 2 6 8 n m) であり、研磨速度比 R sZ R i 及び R ₃ / R！は、それぞれ 0 . 9 2及び 0 . 9 7 であった。また、研磨時間が 5分、 6分の場合の各 LineZ Space 幅の Line 部分の研磨量は 4分の場合とほぼ同じであり、 4分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。

(比較例 1 )

(酸化セリゥム研磨剤の作製]

上記実施例 1 と同様にして 5 重量％酸化セリウムスラリーを得た。スラリー p Hは 8 . 3 であった。この酸化セリウムスラリ — (固形分： 5重量％ ) 6 0 0 g と脱イオン水 2 4 0 0 g を混合して、酸化セリウム研磨剤 A (固形分： 1 重量％ ) を作製した。その研磨剤 P Hは 7 . 4であり、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が 1 9 0 n mであった。

[絶縁膜層の研磨]

上記で作製した酸化セリウム研磨剤 Aを研磨剤として使用し、かつ定盤及びウェハを 5 0 r p mで 1 分間回転させた以外は研磨例 1 〜 3 と同様にして、パ夕一ンウェハの絶縁膜を研磨した。研磨後のウェハを純水で良く洗浄後、乾燥した。

同様に、研磨時間を 1 . 5 分、 2 分にして上記パターンウェハの研磨を行った。

実施例の研磨例 1 〜 3 と同様に、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。

Line/ Space 幅 l mmの Line 部分の研磨速度と Line/ Space 幅 3 mmの Line咅 15分の研磨速度 R ₃ 、及び Line/ Space 幅 5 mmの Line 部分の研磨速度 R ₅ との研磨速度比 R gZ R i 及び R ₃ R i は、研磨時間 1 〜 2分の間ではほぼ一定であった。研磨速度のパターン幅依存性が研磨時間により一定である研磨時間が 1 . 5分の場合、 Line, Space 幅 1 mmの Line 部分の研磨速度は 8 1 1 n m/分（研磨量 1 2 1 6 n m ) > Line/Space 幅 3 mmの Line部分の研磨速度 R ₃ は 6 1 6 n m /分（研磨量 9 2 4 n m)、 Line/ Space 幅 5 mmの Line 部分の研磨速度 R ₅ は 4 9 7 n mZ分（研磨量 7 4 6 n m) であり、研磨速度比 Ι^/ Ι^ 及び R ₃ R t は、それぞれ 0 . 6 1 及び 0 . 7 6 であった。研磨時間 2分では、 LineZSpace 幅 0 . 0 5 〜： L mmの Line 部分で、研磨が酸化珪素膜の下地の A 1 配線まで達してしまった。産業上の利用の可能性本発明により、層間絶縁膜、 B P S G膜、シヤロー ' トレンチ分離用絶縁膜等を平坦化する C M P技術において、酸化珪素等の膜の研磨を効率的、高速に、かつプロセス管理も容易に行うことができる研磨剤および研磨方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化セリウム粒子、分散剤、水溶性高分子および水を含有し、前記水溶性高分子がアクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそれらのひ —置換体からなる群のいずれかの、 N— ,モノ置換体および N , N— ジ置換体のいずれかの骨格を有する化合物である C M P研磨剤。

2 . 前記水溶性高分子が、下記一般式（ I )

(式（ I ) 中、は水素、メチル基、フエニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 Rい R ₃はそれぞれ独立に水素、 C 【〜 C _{1 8}のアルキル鎖、メチロール基またはァセチル基を示し、 R ₂と R ₃ との両方が水素である場合は含まれない。）および

下記一般式 U I )

(式（ II) 中、は式（ I) のと共通であり、 R ₄はモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基またはピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも 1 種類の重合性単量体から構成される繰り返し単位を含む重合体である請求の範囲第 1 項記載の C M P研磨剤。

3 . 水溶性高分子の添加量が、研磨剤 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1 重量部以上 1 0 重量部以下である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載の C M P研磨剤。

4 . 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求の範囲第 1 項〜第 3項のいずれか一項記載の C M P研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板の被研磨膜と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する研磨方法。