JP2011171689A - シリコンウエハ用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコンウエハを高い速度で研磨でき、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供する。
【解決手段】-CH2-CH-OHで表される構成単位(a1)、-CH2-CH-OCORで表される構成単位(a2)、及び-X-で表される構成単位(a3)を有し、構成単位(a3)の合計が高分子化合物中0.001〜1.5モル%である高分子化合物、研磨材及び水系媒体を含有するシリコンウエハ用研磨液組成物。
【選択図】なし
【解決手段】-CH2-CH-OHで表される構成単位(a1)、-CH2-CH-OCORで表される構成単位(a2)、及び-X-で表される構成単位(a3)を有し、構成単位(a3)の合計が高分子化合物中0.001〜1.5モル%である高分子化合物、研磨材及び水系媒体を含有するシリコンウエハ用研磨液組成物。
【選択図】なし
Description
本発明はシリコンウエハ用研磨液組成物およびこれを用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法に関する。
半導体基板の製造に用いられるシリコンウエハの研磨に用いられる研磨液組成物として、シリカ粒子を含有する研磨液組成物が知られている。この種の研磨液組成物においては、シリカ粒子の凝集に起因するシリコンウエハの表面欠陥(LPD:Light point defects)の発生や、凝集物を除去するために研磨液組成物をろ過する場合のフィルター目詰まりが問題となっている(例えば、特許文献1および特許文献2等参照)。また、研磨速度を向上させる目的で、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が知られている(特許文献3参照)。
特許文献1では、フィルターの目詰まりを防止することを目的として、コロイダシリカと水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物にはナトリウムイオンやカリウムイオンが含まれているので、シリコンウエハ表面に砥粒が付着しやすくなり、その結果、シリコンウエハ表面に欠陥が生じやすくなるという問題がある。
特許文献2では、LPDを低減するために、ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子とアルカリとを含有する研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物を用いた研磨では、研磨速度が十分とはいえない。
特許文献3では、ポリエチレンイミンなどの窒素含有基を含む水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が提案されている。しかし、この研磨液組成物を用いると、窒素含有基を含む水溶性高分子化合物によりシリカ粒子が凝集し、スクラッチの発生などシリコンウエハの表面状態が悪化するという問題がある。
特許文献4では、研磨速度の向上及び研磨対象物の表面の濡れ性向上のために、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を含む研磨液組成物が提案されている。しかし、HECを用いるとシリカ粒子の凝集物を生じやすく、研磨液組成物をろ過しても直ちにフィルター目詰まりを起こすため、研磨直前に研磨液組成物をろ過できないという問題がある。
さらに、研磨液組成物は、濃縮液の状態で保管、輸送されるものであり、濃縮液での保存安定性も要求される。
本発明では、シリコンウエハを高速研磨でき、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハ
の表面の濡れ性が良好で、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供する。
の表面の濡れ性が良好で、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供する。
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物は、下記一般式(1)で表される構成単位(a1)、下記一般式(2)で表される構成単位(a2)、及び下記一般式(3)で表される構成単位(a3)を有し、構成単位(a3)の合計が高分子化合物中0.001〜1.5モル%である高分子化合物、研磨材及び水系媒体を含有するシリコンウエハ用研磨液組成物である。
〔式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、Xは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。〕
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。
本発明のシリコンウエハの研磨方法は、本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む。
本発明によれば、シリコンウエハを高速研磨でき、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハの濡れ性が良好で、しかも、フィルターの目詰まりも低減できるシリコンウエハ用研磨液組成物、および当該研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法並びにシリコンウエハの研磨方法を提供できる。
本発明は、下記一般式(1)で表される構成単位(a1)、下記一般式(2)で表される構成単位(a2)、及び下記一般式(3)で表される構成単位(a3)を有し、構成単位(a3)の合計が高分子化合物中0.001〜1.5モル%である高分子化合物(以下「カチオン基を有する高分子化合物」と略する場合もある。)を含むことにより、濃縮液の保存安定性及びシリコンウエハの濡れ性が良好で、研磨直前等に行われる研磨液組成物中の研磨材の凝集物等の除去に用いられるフィルターの目詰まりを低減でき、かつ、高い研磨速度でシリコンウエハの表面の研磨が行えるという知見に基づく。
一般に、シリコンウエハの表面やシリカ等の研磨材表面は、アルカリ下では負(マイナス)に帯電している。このため、本発明で使用されるカチオン基を有する高分子化合物は、シリコンウエハの表面に適度に吸着して、良好な濡れ性を発現していると推定される。また、本発明で使用されるカチオン基を有する高分子化合物は、研磨材表面にも吸着し、研磨材を適度に凝集させ、シリコンウエハの表面の良好な濡れ性と相まって、シリコンウエハの高速研磨を可能にしていると推定される。
(カチオン基を有する高分子化合物)
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物(以下「研磨液組成物」と略して称する場合もある。)に含まれるカチオン基を有する高分子化合物は、下記一般式(1)〜(3)で表される構成単位(a1)〜(a3)を有する。
本発明のシリコンウエハ用研磨液組成物(以下「研磨液組成物」と略して称する場合もある。)に含まれるカチオン基を有する高分子化合物は、下記一般式(1)〜(3)で表される構成単位(a1)〜(a3)を有する。
上記式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、Xは分子中にカチオン基を有し且つビニルアルコール低級脂肪酸エステルと共重合可能な不飽和化合物に由来する構成単位である。
構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)とを有するカチオン基を有する高分子化合物は、構成単位(a2)の供給源である単量体化合物と構成単位(a3)の供給源である単量体化合物とを共重合し、得られた共重合体を部分的にケン化することで得られる。例えば、一般式(2)中のRがメチル基である場合、重合性カチオン単量体(構成単位(a3)の供給源である化合物)と酢酸ビニルとの共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを上記カチオン基を有する高分子化合物として使用できる。
ここで、構成単位(a3)の供給源である単量体化合物は、分子中に1つ以上のカチオン基を有し、且つビニルアルコール低級(炭素数1〜3)脂肪酸エステル(構成単位(a1)、(a2)の供給源である単量体化合物)と共重合可能な化合物である。構成単位(a3)の供給源である単量体化合物としては、下記一般式(3−1)で表される化合物及び下記一般式(3−2)で表される化合物から選ばれる化合物が挙げられる。構成単位(a3)は、研磨速度の向上及びシリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、下記一般式(3−1)で表される化合物及び下記一般式(3−2)で表される化合物から選ばれる化合物に由来するものであることが好ましい。
〔式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。X1、Yは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基、−COOR12−、−CONHR12−、−OCOR12−、および−R13−OCO−R12−から選ばれる基である。ここで、R12、R13は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基である。R4は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はR1R2C=C(R3)−X1−である。R5は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基であり、R6は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Z-は陰イオンを示す。R10は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はR7R8C=C(R9)−Y−である。R11は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基である。〕
構成単位(a3)の供給源である単量体化合物としては、例えば、ジアリルジアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜3)アンモニウム塩、N−(メタ)アクリロイルアミノアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜5)−N,N−ジアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜3)アンモニウム塩、N−(メタ)アクリロイルアミノアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜5)−N,N,N−トリアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜3)アンモニウム塩、N−(メタ)アクリロイルオキシアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜5)−N,N,N−トリアルキル(アルキル基の炭素数は1〜3)アンモニウム塩、及びN−(ω−アルケニル(該アルケニル基の炭素数は2〜10))−N,N−ジアルキル(該アルキル基の炭素数は1〜3)アンモニウム塩から選ばれる化合物が挙げられる。
カチオン基を有する高分子化合物の構成単位中、構成単位(a1)、構成単位(a2)及び構成単位(a3)の合計は、研磨速度の向上及び研磨液組成物の保存安定性向上の観点から、好ましくは50〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%である。
また、カチオン基を有する高分子化合物の構成単位中、カチオン基を含む構成単位(a3)の合計は、研磨速度、濃縮液の保存安定性、及びシリコンウエハの表面の濡れ性の向上の観点から、0.001〜1.5モル%であり、好ましくは0.01〜1モル%、より好ましくは0.01〜0.5モル%、さらにより好ましくは0.01〜0.35モル%である。
また、カチオン基を有する高分子化合物においては、溶解性向上の観点から、構成単位(a1)及び構成単位(a2)のモル比(a1)/(a2)が、好ましくは1〜300、より好ましくは2〜50、さらに好ましくは2.5〜20である。
また、カチオン基を有する高分子化合物の重合度は、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、好ましくは220〜20000、より好ましくは220〜10000、さ
らに好ましくは220〜4500である。ここで、高分子化合物の重合度とは、一般的には重合体分子を構成する繰返し単位数のことであるが、本発明におけるカチオン基を有する高分子化合物の重合度に関しては、(a1)の繰り返し単位数と(a2)の繰り返し単位数の合計を意味する。
らに好ましくは220〜4500である。ここで、高分子化合物の重合度とは、一般的には重合体分子を構成する繰返し単位数のことであるが、本発明におけるカチオン基を有する高分子化合物の重合度に関しては、(a1)の繰り返し単位数と(a2)の繰り返し単位数の合計を意味する。
また、カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、シリコンウエハの濡れ性向上の観点から、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜200,000である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記測定条件で、プルランを標準として求めることができる。
<重量平均分子量の測定法>
カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム:α−M+α−M
溶離液:0.15mol/L Na2SO4,1%CH3COOH/水
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:プルラン(分子量;78.8万,19.4万,4.73万,5900 全てShodex社製)
カチオン基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム:α−M+α−M
溶離液:0.15mol/L Na2SO4,1%CH3COOH/水
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:プルラン(分子量;78.8万,19.4万,4.73万,5900 全てShodex社製)
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン基を有する高分子化合物は、構成単位(a1)〜(a3)以外の構成単位を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよいが、好ましくは、実質的に含まないことが好ましい。
本発明の研磨液組成物におけるカチオン基を有する高分子化合物の含有量は、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、0.0001重量%以上であると好ましく、0.0005重量%以上であるとより好ましく、0.001重量%以上であるとさらに好ましい。また、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から、0.1重量%以下であると好ましく、0.02重量%以下であるとより好ましく、0.01重量%以下であるとさらにより好ましい。よって、カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、0.0001〜0.1重量%であると好ましく、0.0005〜0.02重量%であるとより好ましく、0.001〜0.01重量%であるとさらにより好ましい。
(研磨材)
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材としては、研磨用に一般に使用される砥粒であれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む粒子が挙げられる。
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材としては、研磨用に一般に使用される砥粒であれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む粒子が挙げられる。
研磨材の材料の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素;α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム;酸化数が3価又は4価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム;結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム;一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チ
タン;α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素;α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガン等が挙げられる。
タン;α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素;α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガン等が挙げられる。
これらの研磨材の中でも、シリコンウエハの表面平滑性を向上させる観点から、二酸化ケイ素が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これらの研磨材は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
研磨材の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウエハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであると好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材の平均一次粒子径は、一定の研磨速度を維持する観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上である。また、スクラッチの発生を抑制する観点から、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。よって、研磨材の平均一次粒子径は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは10〜45nm、さらに好ましくは15〜40nmである。
特に、研磨材としてコロイダルシリカを用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、平均一次粒子径は、5〜50nmが好ましく、より好ましくは10〜45nm、さらに好ましくは15〜40nmである。
本発明の研磨液組成物における研磨材の含有量は、研磨速度の向上の観点から0.05重量%以上であると好ましく、0.1重量%以上であるとより好ましく、0.5重量%以上であるとさらに好ましい。また、研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から10重量%以下であると好ましく、7.5重量%以下であるとより好ましく、5重量%以下であるとさらに好ましい。よって、研磨材の含有量は、0.05〜10重量%であると好ましく、0.1〜7.5重量%であるとより好ましく、0.5〜5重量%であるとさらにより好ましい。
研磨材の平均一次粒子径は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定でき
る。
る。
研磨材の会合度は、表面粗さの低減の観点から、3.0以下であると好ましく、研磨材の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であると好ましい。さらに、表面粗さの低減と研磨速度の向上とを両立させる観点から、研磨材の会合度は、1.1〜3.0であると好ましく、研磨材の形状はいわゆるマユ型であると好ましい。研磨材の会合度は、研磨速度を向上させる観点から、1.8以上であると好ましく、2.0以上であるとより好ましい。また、表面粗さ低減の観点から、2.5以下であると好ましく、2.3以下であるとより好ましい。研磨材がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度をより向上させる観点から、1.1〜3.0であると好ましく、1.8〜2.5であるとより好ましい。
研磨材の会合度とは、研磨材の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
研磨材の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平6−254383号公報、特開平11−214338号公報、特開平11−60232号公報、特開2005−060217号公報、特開2005−060219号公報等に記載の方法を採用できる。
平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
(水系媒体)
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、上記カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物、塩基性化合物、pH調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および酸化剤から選ばれる少なくとも1種の任意成分が含まれていてもよい。
(水溶性高分子化合物)
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、さらに上記カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。ここで水溶性高分子化合物とは、重量平均分子量が10,000以上、好ましくは100,000以上、の水溶性基を有する高分子化合物であって、本発明で使用される上記カチオン基を有する高分子化合物以外のものをいう。上記水溶性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような水溶性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリ(N−アシルアルキレンイミン)としては、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)、ポリ(N−カプロイルエチレンイミン)、ポリ(N−ベンゾイルエチレンイミン)、ポリ(N−ノナデゾイルエチレンイミン)、ポリ(N−アセチルプロピレンイミン)、ポリ(N−ブチオニルエチレンイミン)等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、さらに上記カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。ここで水溶性高分子化合物とは、重量平均分子量が10,000以上、好ましくは100,000以上、の水溶性基を有する高分子化合物であって、本発明で使用される上記カチオン基を有する高分子化合物以外のものをいう。上記水溶性基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等が挙げられる。このような水溶性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリ(N−アシルアルキレンイミン)としては、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)、ポリ(N−カプロイルエチレンイミン)、ポリ(N−ベンゾイルエチレンイミン)、ポリ(N−ノナデゾイルエチレンイミン)、ポリ(N−アセチルプロピレンイミン)、ポリ(N−ブチオニルエチレンイミン)等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、ポリビニルピロリドン、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも1種が好ましく、ポリビニルピロリドン及びポリ(N−アシルアルキレンイミン)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
ポリビニルピロリドンの粘度平均分子量としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、1万〜300万が好ましく、4万〜200万がより好ましく、10万〜150万がさらに好ましい。ここで粘度平均分子量Mvは、以下の式から計算される値である。固有粘度ηは、ポリビニルピロリドンの濃度に対して(ηrel−1)をプロットして得られる切片の値と、ポリビニルピロリドンの濃度に対して(Lnηrel)をプロットして得られる切片の値との平均値である。ηrelは、30℃における動粘度であり、JIS Z 8803の方法に従い、キャノンフェンスケの細管式動粘度計(粘度計番号75番)を用いて測定される値である。
[η]=KMva
η:固有粘度
Mv:粘度平均分子量
K=1.4×10-4
a=0.7
[η]=KMva
η:固有粘度
Mv:粘度平均分子量
K=1.4×10-4
a=0.7
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、1万〜400万が好ましく、1万〜200万がより好ましく、1万〜150万がさらに好ましく、1万〜100万がより一層好ましい。
ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量(ポリエチレングリコール換算)としては、研磨速度の向上、シリコンウエハの表面の濡れ性向上、及び研磨された面へのパーティクル付着低減の観点から、300,000〜4,000,000が好ましく、600,000〜3,000,000がより好ましく、900,000〜2,500,000がさらに好ましい。
本実施形態の研磨液組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、研磨速度の向上の観点から、好ましくは0.0001重量%以上、より好ましくは0.0005重量%以上、さらに好ましくは0.001重量%以上である。また、シリコンウエハの表面の濡れ性向上の観点から、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下、さらにより好ましくは0.1重量%以下である。よって、水溶性高分子化合物の含有量は、好ましくは0.0001〜5重量%、より好ましくは0.0005〜1重量%、さらに好ましくは0.001〜0.5重量%、さらにより好ましくは0.001〜0.1重量%である。
(塩基性化合物)
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N一メチルエタノールアミン、N−メチル−N,N一ジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、および水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ;アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの塩基性化合物は2種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る塩基性化合物としては、研磨速度向上の観点から、含窒素塩基性化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましい。
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N一メチルエタノールアミン、N−メチル−N,N一ジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、および水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられ;アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、および炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらの塩基性化合物は2種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る塩基性化合物としては、研磨速度向上の観点から、含窒素塩基性化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましい。
本発明の研磨液組成物における塩基性化合物の含有量は、研磨速度向上の観点から、0
.001重量%以上であると好ましく、0.01重量%以上であるとより好ましく、0.02重量%以上であるとさらに好ましい。また、半導体基板の腐食防止の観点から10重量%以下であると好ましく、5重量%以下であるとより好ましく、1重量%以下であるとさらに好ましい。よって、塩基性化合物の含有量は、0.001〜10重量%であると好ましく、0.01〜5重量%であるとより好ましく、0.02〜1重量%であるとさらにより好ましい。
.001重量%以上であると好ましく、0.01重量%以上であるとより好ましく、0.02重量%以上であるとさらに好ましい。また、半導体基板の腐食防止の観点から10重量%以下であると好ましく、5重量%以下であるとより好ましく、1重量%以下であるとさらに好ましい。よって、塩基性化合物の含有量は、0.001〜10重量%であると好ましく、0.01〜5重量%であるとより好ましく、0.02〜1重量%であるとさらにより好ましい。
(pH調整剤)
pH調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
pH調整剤としては、酸性化合物等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
(防腐剤)
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、(5−クロロ−)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、(5−クロロ−)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
(アルコール類)
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、0.1〜5重量%が好ましい。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、0.1〜5重量%が好ましい。
(キレート剤)
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、0.01〜1重量%が好ましい。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、0.01〜1重量%が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点及びウエハの腐食抑制の観点から、さらに非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル等、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられるが、研磨速度向上の観点及びウエハの腐食抑制の観点から、エーテル型の非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。非イオン性界面活性剤が腐食を防止する理由は明らかではないが、非イオン性界面活性剤の疎水基がシリコンウエハへ吸着し、保護膜を形成することで、アルカリ性物質との接触が抑制されるためと推定される。
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤の含有量は、研磨速度低下抑制の観点から、0.01重量%以下であると好ましく、0.005重量%以下であるとより好ましく、0.0025重量%以下であるとさらに好ましい。また、半導体基板の腐
食防止の観点から0.00005重量%以上であると好ましく、0.0001重量%以上であるとより好ましく、0.0003重量%以上であるとさらに好ましい。よって、非イオン性界面活性剤の含有量は、0.00005〜0.01重量%であると好ましく、0.0001〜0.005重量%であるとより好ましく、0.0003〜0.0025重量%であるとさらにより好ましい。
食防止の観点から0.00005重量%以上であると好ましく、0.0001重量%以上であるとより好ましく、0.0003重量%以上であるとさらに好ましい。よって、非イオン性界面活性剤の含有量は、0.00005〜0.01重量%であると好ましく、0.0001〜0.005重量%であるとより好ましく、0.0003〜0.0025重量%であるとさらにより好ましい。
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤のHLBは、研磨液組成物中の溶解性の観点から8以上であること好ましく、10以上であるとより好ましく、12以上であるとさらに好ましい。また、腐食防止の観点から、19.5以下が好ましく、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、HLBは、グリフィン法により、HLB=20×(親水基の重量%)の式から算出したものをいう。
また、本発明の研磨液組成物における非イオン性界面活性剤の曇点は、研磨液組成物の保存安定性の観点から30℃以上であること好ましく、35℃以上であるとより好ましく、40℃以上であるとさらに好ましい。
(酸化剤)
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、又は硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、又は硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
本実施形態の研磨液組成物の25℃におけるpHは、特に制限されないが、研磨速度向上の観点から、8.0〜12.0が好ましく、より好ましくは9.0〜11.5、さらに好ましくは9.5〜11.0である。ここで、25℃におけるpHは、pHメータ(東亜電波工業株式会社、HM−30G)を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後1分後の数値である。
本発明の研磨液組成物のフィルター通液量は、下記標準試験Aにおいて、2.0g/分・cm2以上であると好ましく、ナノスクラッチ等のLPDの低減の観点から、好ましくは3.7g/分・cm2以上、より好ましくは5g/分・cm2以上、更に好ましくは10g/分・cm2以上、更に好ましくは12g/分・cm2以上である。この通液量は、研磨液組成物の粘度を低減する、研磨液組成物中の研磨材の分散性を高める、研磨液組成物中の研磨材の凝集物をろ過等で除く、等の方法により調整できる。
(標準試験A)
(1)試験室内温度:25℃
(2)吸引圧力:−100kPa
(3)ろ過フィルター:メンブランフィルター
材質:親水性PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)
孔径:0.5μm(JIS K3832に記載の方法で、該フィルターを通して研磨液組成物が出始める時の圧力が0.14MPa以上に相当)
厚さ:35μm
ろ過面積:17.3cm2(直径=47mm)
メンブランフィルターとして、例えば、アドバンテック東洋社製「H050A047A」が使用できる。
(4)操作:上記フィルターが装着された吸引濾過器に上記吸引圧力下、300gの研磨液組成物を2秒間で流し込み、その直後から1分間にフィルターを通過した研磨液組成物の重量を測定する。この重量を標準試験Aで用いたフィルターのろ過面積で除したものを通液量とする。減圧の方法は特に限定はないが、例えば、水循環式のアスピレーターを用いることができる。
(1)試験室内温度:25℃
(2)吸引圧力:−100kPa
(3)ろ過フィルター:メンブランフィルター
材質:親水性PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)
孔径:0.5μm(JIS K3832に記載の方法で、該フィルターを通して研磨液組成物が出始める時の圧力が0.14MPa以上に相当)
厚さ:35μm
ろ過面積:17.3cm2(直径=47mm)
メンブランフィルターとして、例えば、アドバンテック東洋社製「H050A047A」が使用できる。
(4)操作:上記フィルターが装着された吸引濾過器に上記吸引圧力下、300gの研磨液組成物を2秒間で流し込み、その直後から1分間にフィルターを通過した研磨液組成物の重量を測定する。この重量を標準試験Aで用いたフィルターのろ過面積で除したものを通液量とする。減圧の方法は特に限定はないが、例えば、水循環式のアスピレーターを用いることができる。
なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、0.005重量%以上が好ましく、より好ましくは0.01重量%以上、さらに好ましくは0.02重量%以上である。また、濃縮液中における上記カチオン基を有する高分子化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、5重量%以下が好ましく、より好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。よって、上記濃縮液におけるカチオン基を有する高分子化合物の含有量は、0.005〜5重量%であると好ましく、0.01〜2重量%であるとより好ましく、0.02〜1重量%であるとさらにより好ましい。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、研磨材の含有量は、製造および輸送コストを低くする観点から、5重量%以上が好ましく、より好ましくは7重量%以上、さらに好ましくは8重量%以上である。また、濃縮液中における研磨材の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、40重量%以下が好ましく、より好ましくは35重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。よって、上記濃縮液における研磨材の含有量は、5〜40重量%であると好ましく、7〜35重量%であるとより好ましく、8〜30重量%であるとさらにより好ましい。
本実施形態の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、水溶性高分子化合物の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、0.02重量%以上が好ましく、より好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上である。また、濃縮液中における水溶性高分子化合物の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、5重量%以下が好ましく、より好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。よって、上記濃縮液における水溶性高分子化合物の含有量は、0.02〜5重量%であると好ましく、0.05〜2重量%であるとより好ましく、0.1〜1重量%であるとさらにより好ましい。
次に、本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、カチオン基を有する高分子化合物と、研磨材と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
これらの各成分の混合順序については特に制限はなく、全ての成分を同時に混合してもよいし、任意成分として水溶性高分子化合物を含む場合は、予め、水溶性高分子化合物を溶解した水系媒体に研磨材を混合してもよい。研磨材の凝集等を十分に防止する観点からは、後者が好ましい。
研磨材の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。研磨材が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。研磨材の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物の存在下で行うと好ましい。
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウエハの
研磨工程に用いられる。
研磨工程に用いられる。
シリコンウエハの研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウエハを平面化するラッピング(粗研磨)工程と、ラッピングされたシリコンウエハをエッチングした後、シリコンウエハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
<研磨材の平均一次粒子径>
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
研磨材の比表面積は、下記の[前処理]をした後、測定サンプル約0.1gを測定セルに小数点以下4桁まで精量し、比表面積の測定直前に110℃の雰囲気下で30分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブIII2305、島津製作所製)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
[前処理]
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(砥粒)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(砥粒)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
<研磨材の平均二次粒子径>
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.5重量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.5重量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
(1)研磨液組成物の調製
研磨材(コロイダルシリカ)、カチオン基を有する高分子化合物、28%アンモニア水(キシダ化学(株)試薬特級)、イオン交換水、および必要に応じてその他の高分子化合物又は非イオン性界面活性剤を攪拌混合して、研磨液組成物の濃縮液(pH10.0〜11.0(25℃))を得た。各濃縮液中のアンモニアの含有量は0.4重量%である。下記実施例1〜27で使用したカチオン基を有する高分子化合物1〜8の重合度及び組成は下記表1に示している。
研磨材(コロイダルシリカ)、カチオン基を有する高分子化合物、28%アンモニア水(キシダ化学(株)試薬特級)、イオン交換水、および必要に応じてその他の高分子化合物又は非イオン性界面活性剤を攪拌混合して、研磨液組成物の濃縮液(pH10.0〜11.0(25℃))を得た。各濃縮液中のアンモニアの含有量は0.4重量%である。下記実施例1〜27で使用したカチオン基を有する高分子化合物1〜8の重合度及び組成は下記表1に示している。
(注)表1中の高分子化合物1〜3において、構成単位(a1)、構成単位(a2)および構成単位(a3)の合計は100モル%である。RはCH3である。構成単位(a3
)は、上記一般式(3−1)で表される化合物に由来するものであり、Z-はCl-、X1は−CONHR12−、R12は−(CH2)3、R1は−H、R2は−H、R3は−CH3、R4はH、R5はH、R6はHである。
)は、上記一般式(3−1)で表される化合物に由来するものであり、Z-はCl-、X1は−CONHR12−、R12は−(CH2)3、R1は−H、R2は−H、R3は−CH3、R4はH、R5はH、R6はHである。
表1中の高分子化合物4〜8において、構成単位(a1)、構成単位(a2)および構成単位(a3)の合計は100モル%である。RはCH3である。構成単位(a3)は、上記一般式(3−1)で表される化合物に由来するものであり、Z-はCl-、X1は−CH2−、R1は−H、R2は−H、R3は−Hである。R4はR1R2C=C(R3)―X1―、R5はH、R6はHである。
上記濃縮液をイオン交換水で20倍希釈して、pH10.0〜11.0(25℃)の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中、研磨材の含有量は0.5重量%、アンモニアの含有量は0.02重量%である。カチオン基を有する高分子化合物の含有量、カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物の含有量、および非イオン性界面活性剤の含有量は表2に記載のとおりである。
(2)研磨方法
得られた研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で下記シリコンウエハを20分間研磨した。
<シリコンウエハ>8インチシリコン片面鏡面ウエハ(二段研磨終了後のもの、厚さ0.7mm)を4cm×4cmに切断して使用
得られた研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で下記シリコンウエハを20分間研磨した。
<シリコンウエハ>8インチシリコン片面鏡面ウエハ(二段研磨終了後のもの、厚さ0.7mm)を4cm×4cmに切断して使用
<研磨条件>
研磨機:片面研磨機MA−300(武蔵野電子(株)製、プラテン直径300mm)
研磨パッド:SUPREME RN−H(Nitta Haas製)
回転盤回転数:90r/min(線速度45m/min)
プラテン回転数:16r/min
研磨液組成物供給量:15ml/min(回転盤中心に供給)
研磨荷重:100g/cm2
研磨時間:15min
研磨機:片面研磨機MA−300(武蔵野電子(株)製、プラテン直径300mm)
研磨パッド:SUPREME RN−H(Nitta Haas製)
回転盤回転数:90r/min(線速度45m/min)
プラテン回転数:16r/min
研磨液組成物供給量:15ml/min(回転盤中心に供給)
研磨荷重:100g/cm2
研磨時間:15min
上記研磨条件で研磨されたシリコンウエハを、ウエハジェット洗浄機WJS−150B(エムテック(株)製)を用いて洗浄した後、乾燥させた。具体的には、イオン交換水を用いたスピンリンス(回転速度1500rpm、30秒間)、イオン交換水を用いたスクラブリンス(回転速度100rpm、60秒間)、イオン交換水を用いたスピンリンス(回転速度1500rpm、30秒間)をこの順で行った後、スピン乾燥(回転速度3000rpm、30秒間)を行った。
(3)評価方法
<濃縮液の保存安定性>
濃縮液100gを100mlスクリュー管に入れて密閉し、1日後の保存安定性を確認した。濃縮液は、23℃の部屋に保管した。
×:調製1日後に、凝集物及び分離が生じているもの。
○:調製1日後に、凝集物及び分離が生じず、分散安定性を保っているもの。
<濃縮液の保存安定性>
濃縮液100gを100mlスクリュー管に入れて密閉し、1日後の保存安定性を確認した。濃縮液は、23℃の部屋に保管した。
×:調製1日後に、凝集物及び分離が生じているもの。
○:調製1日後に、凝集物及び分離が生じず、分散安定性を保っているもの。
<研磨速度の評価>
実施例1〜27及び比較例1〜4の研磨液組成物を用いたときの研磨速度は、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各シリコンウエハの重さを計り(Sartorius社製「BP−210S」)を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウエハの密度、面積および研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。なお、表2には、比較例4の研磨液組成物を用いた場合の片面研磨速度を「1.00」として、他の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を相対値で示した。
実施例1〜27及び比較例1〜4の研磨液組成物を用いたときの研磨速度は、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各シリコンウエハの重さを計り(Sartorius社製「BP−210S」)を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウエハの密度、面積および研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。なお、表2には、比較例4の研磨液組成物を用いた場合の片面研磨速度を「1.00」として、他の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を相対値で示した。
<通液量の評価>
(1)吸引圧力設定手段:水循環式アスピレーター(「CIRCULATING ASPIRATOR WJ−15」、柴田科学器械工業社製)を用い、アスピレーターと吸引濾過器との間(吸引濾過器から20cm離れた位置)に圧力計を接続して、濾過中の圧力を−100kPaに調整した。試験室内温度は25℃とした。
(2)吸引濾過器:減圧濾過用フィルターホルダー(型番:KGS−47、アドバンテック東洋株式会社製)付の1L吸引瓶
(3)フィルター:メンブランフィルター(「H050A047A」、アドバンテック東洋株式会社製)材質:親水性PTFE、孔径:0.5μm、厚さ:35μm、ろ過面積:17.3cm2(直径=47mm)
(4)通液時間:1分(300gの研磨液組成物を2秒間でフィルター上のファンネルに投入し終わった時点から1分)
(5)通液量:通液1分後の吸引瓶中の研磨液組成物の重量(g)をフィルターのろ過面積で除して求めた。
(1)吸引圧力設定手段:水循環式アスピレーター(「CIRCULATING ASPIRATOR WJ−15」、柴田科学器械工業社製)を用い、アスピレーターと吸引濾過器との間(吸引濾過器から20cm離れた位置)に圧力計を接続して、濾過中の圧力を−100kPaに調整した。試験室内温度は25℃とした。
(2)吸引濾過器:減圧濾過用フィルターホルダー(型番:KGS−47、アドバンテック東洋株式会社製)付の1L吸引瓶
(3)フィルター:メンブランフィルター(「H050A047A」、アドバンテック東洋株式会社製)材質:親水性PTFE、孔径:0.5μm、厚さ:35μm、ろ過面積:17.3cm2(直径=47mm)
(4)通液時間:1分(300gの研磨液組成物を2秒間でフィルター上のファンネルに投入し終わった時点から1分)
(5)通液量:通液1分後の吸引瓶中の研磨液組成物の重量(g)をフィルターのろ過面積で除して求めた。
<シリコンウエハの濡れ面積>
前処理として、40×40mm角にカットしたシリコンウエハを、1%希フッ酸水溶液に2分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬、リンス後、エアブロー乾燥した。各研磨液組成物にシリコンウエハを20秒間浸漬した後、引き上げて15秒間空中で静置し、シリコンウエハ下部の液溜りをキムワイプで除去した後のシリコンウエハの鏡面の親水化部面積を目視で判定した。測定は3回行い、その平均値を算出した。なお、シリコンウエハの一方の主面の全面が濡れている場合を100%とした。
前処理として、40×40mm角にカットしたシリコンウエハを、1%希フッ酸水溶液に2分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬、リンス後、エアブロー乾燥した。各研磨液組成物にシリコンウエハを20秒間浸漬した後、引き上げて15秒間空中で静置し、シリコンウエハ下部の液溜りをキムワイプで除去した後のシリコンウエハの鏡面の親水化部面積を目視で判定した。測定は3回行い、その平均値を算出した。なお、シリコンウエハの一方の主面の全面が濡れている場合を100%とした。
<腐食量の評価>
40×40mm角にカットしたシリコンウエハを、1%希フッ酸水溶液に2分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。次いでシリコンウエハをプラスチック容器に入れ、当該プラスチック容器に研磨液組成物20gを加えて蓋をした。シリコンウエハを、研磨液組成物に80℃で5時間浸漬した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。エアブロー乾燥されたシリコンウエハの研磨液組成物への浸漬前後での重量減少量を腐食量とした。
40×40mm角にカットしたシリコンウエハを、1%希フッ酸水溶液に2分浸漬させ酸化膜を除去した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。次いでシリコンウエハをプラスチック容器に入れ、当該プラスチック容器に研磨液組成物20gを加えて蓋をした。シリコンウエハを、研磨液組成物に80℃で5時間浸漬した後、イオン交換水に瞬時浸漬し、リンスし、エアブロー乾燥した。エアブロー乾燥されたシリコンウエハの研磨液組成物への浸漬前後での重量減少量を腐食量とした。
(注)表2中の高分子化合物(1)の欄に記載された高分子化合物1〜8の各々は、本発明におけるカチオン基を有する高分子化合物の例であり、高分子化合物(2)は、カチオン基を有する高分子化合物以外の水溶性高分子化合物の例である。表2中の研磨材及び成分*1〜*9の詳細は下記のとおりである。
シリカ1:平均一次粒子径:26nm、平均二次粒子径:58nm、会合度:2.2
シリカ2:平均一次粒子径:38nm、平均二次粒子径:78nm、会合度:2.1
成分*1:完全鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製、PVA−124
成分*2:カチオン性ポリビニルアルコール、クラレ社製、CM−318
成分*3:ポリエチレンイミン、日本触媒社製、SP−006
成分*4:HEC、住友精化社製、CF−V、重量平均分子量160万
成分*5:ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)、花王製、重量平均分子量77万
成分*6:ポリビニルピロリドン、ISP製、K−90、粘度平均分子量59万
成分*7:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン3140S−90、HLB=19)
成分*8:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン350、HLB=18)
成分*9:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン409PV、HLB=14)
シリカ1:平均一次粒子径:26nm、平均二次粒子径:58nm、会合度:2.2
シリカ2:平均一次粒子径:38nm、平均二次粒子径:78nm、会合度:2.1
成分*1:完全鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製、PVA−124
成分*2:カチオン性ポリビニルアルコール、クラレ社製、CM−318
成分*3:ポリエチレンイミン、日本触媒社製、SP−006
成分*4:HEC、住友精化社製、CF−V、重量平均分子量160万
成分*5:ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)、花王製、重量平均分子量77万
成分*6:ポリビニルピロリドン、ISP製、K−90、粘度平均分子量59万
成分*7:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン3140S−90、HLB=19)
成分*8:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン350、HLB=18)
成分*9:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン409PV、HLB=14)
表2に示すように、実施例1〜27の研磨液組成物は、濃縮液での保存安定性が良好で、フィルター通液量が多く、シリコンウエハの濡れ性も良好で研磨速度も高くなっている。これに対して、比較例1〜2の研磨液組成物は濡れ性が悪く、比較例2〜3の研磨液組成物は、その濃縮液の保存安定性が悪かった。また、研磨パッド上に供給された比較例2〜3の研磨液組成物中には、目視にて分かるほどの大きな凝集物が存在しており、この凝集物がスクラッチの発生の原因となることは明らかであった。比較例4の研磨液組成物については、通液性が悪かった。
本発明の研磨液組成物を用いれば、シリコンウエハを高速研磨でき、しかも、フィルターの目詰まりも低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウエハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。
Claims (9)
- 前記高分子化合物の構成単位中、構成単位(a1)、構成単位(a2)及び構成単位(a3)の合計が50〜100モル%である請求項1に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 構成単位(a3)が下記一般式(3−1)で表される化合物及び下記一般式(3−2)で表される化合物から選ばれる化合物に由来するものである請求項1又は2に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
〔式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。X1、Yは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基、−COOR12−、−CONHR12−、−OCOR12−、および−R13−OCO−R12−から選ばれる基である。ここで、R12、R13は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基である。R4は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はR1R2C=C(R3)−X1−である。R5は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基であり、R6は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Z-は陰イオンを示す。R10は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基、又はR7R8C=C(R9)−Y−である。R11は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又は炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基である。〕 - ポリビニルピロリドン、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも1種をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 非イオン性界面活性剤をさらに含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 前記研磨材の平均一次粒子径が、5〜50nmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 前記研磨材がコロイダルシリカである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、シリコンウエハの研磨方法。
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