JP3768401B2

JP3768401B2 - 化学的機械的研磨用スラリー

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Publication number: JP3768401B2
Application number: JP2000357795A
Authority: JP
Inventors: 泰章土屋; 智子和氣; 哲之板倉; 伸櫻井; 健一青柳
Original assignee: NEC Electronics Corp
Current assignee: NEC Electronics Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: US6530968B2; US20020095872A1; TW593647B; KR100450984B1; JP2002164308A; KR20020040636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的機械的研磨用スラリーに関し、特に半導体装置の製造において、埋め込み金属配線の形成時に用いる研磨液として好適な化学的機械的研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細化・高密度化が加速するＵＬＳＩ等の半導体集積回路の形成において、銅は、エレクトロマイグレーション耐性に優れ且つ低抵抗であるため、非常に有用な電気的接続材料として着目されている。
【０００３】
現在、銅を用いた配線の形成は、ドライエッチングによるパターニングが困難である等の問題があることから次のようにして行われている。すなわち、絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成し、バリア金属膜を形成した後に、その凹部を埋め込むように銅膜をメッキ法により成膜し、その後、化学的機械的研磨（以下「ＣＭＰ」という）法によって凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化し、凹部に銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成している。
【０００４】
以下、図１を用いて、埋め込み銅配線を形成する方法について説明する。
【０００５】
まず、半導体素子が形成されたシリコン基板（図示せず）上に、下層配線（図示せず）を有する絶縁膜からなる下層配線層１が形成され、図１（ａ）に示すように、この上にシリコン窒化膜２及びシリコン酸化膜３をこの順で形成し、次いでシリコン酸化膜３に、配線パターン形状を有しシリコン窒化膜２に達する凹部を形成する。
【０００６】
次に、図１（ｂ）に示すように、バリア金属膜４をスパッタリング法により形成する。次いで、この上に、メッキ法により銅膜５を凹部が埋め込まれるように全面に形成する。
【０００７】
その後、図１（ｃ）に示すように、ＣＭＰ法により銅膜５を研磨して基板表面を平坦化する。続いて、図１（ｄ）に示すように、シリコン酸化膜３上の金属が完全に除去されるまでＣＭＰ法による研磨を継続する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような埋め込み金属配線の形成においては、銅等の導電性金属の絶縁膜中への拡散防止等のために下地膜としてＴａやＴａＮ等のタンタル系金属等からなるバリア金属膜が形成される。しかし、このような異種材料を同時に研磨する場合、バリア金属膜の研磨速度は、銅等の導電性金属膜の研磨速度に対して著しく小さくなるという問題がある。すなわち、従来の研磨用スラリーを用いたＣＭＰによって埋め込み金属配線の形成を行うと、導電性金属膜とバリア金属膜間の研磨速度差が大きいため、ディッシングやエロージョンが発生する。
【０００９】
ディッシングとは、図２に示すように、凹部内の銅等の導電性金属膜が過剰に研磨されてしまい、基板上の絶縁膜平面に対して凹部内の金属膜の中央部が窪んだ状態になることをいう。絶縁膜（シリコン酸化膜３）上のバリア金属膜４を完全に除去するためには、バリア金属膜の研磨速度が小さいため、研磨時間を十分にとらなければならない。しかし、バリア金属膜の研磨速度に対して銅膜の研磨速度が大きいため、銅膜が過剰に研磨されてしまい、その結果、このようなディッシングが生じる。
【００１０】
一方、エロージョンとは、図１（ｄ）に示すように、配線密集領域の研磨が、配線孤立領域などの配線密度の低い領域に比べて過剰に研磨が進行し、配線密集領域の表面が他の領域より窪んでしまう状態をいう。銅膜５の埋め込み部が多く存在する配線密集領域と銅膜５の埋め込み部があまり存在しない配線孤立領域とが無配線領域などによりウェハ内で大きく隔てられている場合、バリア金属膜４やシリコン酸化膜３（絶縁膜）より銅膜５の研磨が速く進行すると、配線密集領域では、配線孤立領域に比べてバリア金属膜４やシリコン酸化膜３に加わる研磨パッド圧力が相対的に高くなる。その結果、バリア金属膜４露出後のＣＭＰ工程（図１（ｃ）以降の工程）では、配線密集領域と配線孤立領域とではＣＭＰによる研磨速度が異なるようになり、配線密集領域の絶縁膜が過剰に研磨され、エロージョンが発生する。
【００１１】
上述のように半導体装置の電気的接続部の形成工程において、ディッシングが発生すると、配線抵抗や接続抵抗が増加したり、また、エレクトロマイグレーションが起きやすくなるため素子の信頼性が低下する。また、エロージョンが発生すると、基板表面の平坦性が悪化し、多層構造においてはより一層顕著となるため、配線抵抗の増大やバラツキが発生するという問題が起きる。
【００１２】
特開平８−８３７８０号公報には、研磨用スラリーにベンゾトリアゾールあるいはその誘導体を含有させ、銅の表面に保護膜を形成することによって、ＣＭＰ工程におけるディッシングを防止することが記載されている。また、特開平１１−２３８７０９号公報には、銅研磨平坦性を改善するために、トリアゾール派生物をＣＭＰ用スラリーに含有させることが記載されている。しかしながら、この方法は、銅膜の研磨速度を低下させることによってディッシングを抑制するものであるため、銅膜の研磨時間が長くなり、スループットが低下する。
【００１３】
一方、研磨用スラリーの粘度を調整することによってスラリーの研磨性を改善しようとする技術が開示されている。
【００１４】
特開２０００−１６９８３１号公報には、ＣＭＰにおいて、ディッシング防止を目的として、グリセロール又はポリエチレングリコールから選択される非反応性多価アルコールを増粘剤として含有するスラリー組成物を用いることが記載されている。このスラリー組成物は、上記増粘剤が０．１〜５０容量％添加され、スラリー粘度が３．４〜１２ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）に調整されている。
【００１５】
また特開平１１−３０７４８４号公報には、ＣＭＰにおいて、ディッシングの防止を目的として、カルボキシビニルポリマーを含有しビンガム流動性をもつ研磨液を用いることが記載されている。この研磨液の粘度について具体的数値範囲の記載はないが、カルボキシビニルポリマーを０．１重量％加えた研磨液が例示されている。
【００１６】
また特開２０００−１６０１３７号公報には、金属膜の研磨用ではないが、シャロー・トレンチ分離へ適用可能な、酸化セリウム粒子、水、陰イオン性界面活性剤を含むＣＭＰ用研磨剤が記載されている。この研磨剤は、酸化珪素膜研磨速度と窒化硅素膜研磨速度の比が大きくなるように調製され、その際、この研磨剤の粘度は１．０〜２．５ｍＰａ・ｓが好ましいことが記載されている。
【００１７】
しかしながら、上記従来技術のように研磨用スラリーの粘度を調整するだけでは、ディッシングの発生を防止しながら、且つ高い研磨速度でＣＭＰを行うことは困難であった。
【００１８】
そこで本発明の目的は、基板上の凹部を有する絶縁膜上に形成された金属膜の研磨において、高い研磨速度で、すなわち高スループットで、且つディッシングを抑制して、信頼性の高い電気的特性に優れた埋め込み型の電気的接続部の形成を可能とする化学的機械的研磨用スラリーを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上の凹部を有する絶縁膜上に形成された金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、研磨材粒子表面の電荷と反対符号のイオン性基をもたない増粘剤をスラリー全体に対して０．００１質量％以上０．０５質量％未満含有し、スラリー粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることを特徴とする化学的機械的研磨用スラリーに関する。
また本発明は、好ましい形態として、基板上の凹部を有する絶縁膜上に形成された金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、酸化剤と、シリカからなる研磨材粒子と、アニオン系の増粘剤を含有し、このアニオン系の増粘剤として、分子量が１０万〜５００万のポリカルボン酸系水溶性高分子をスラリー全体に対して０．００１質量％以上０．０５質量％未満含有し、スラリーのｐＨが３以上９以下の範囲にあり、スラリーの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることを特徴とする化学的機械的研磨用スラリーに関する。
上記スラリーにおいて、前記研磨材粒子がコロイダルシリカであることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸系水溶性高分子がポリアクリル酸アンモニウムであることが好ましい。また、前記酸化剤が過酸化水素であることが好ましい。
また本発明のスラリーは、酸化補助剤として、カルボン酸およびアミノ酸の少なくとも一方をスラリー全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。また、酸化防止剤として、１，２，４−トリアゾールをスラリー全体に対して０．００１質量％以上２．５質量％以下含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の化学的機械的研磨用スラリー（以下、適宜「研磨用スラリー」という）は、基板上の凹部を有する絶縁膜上に形成された金属膜をＣＭＰ法により研磨する際に好適に用いることができる。
【００２１】
特に、バリア金属膜が下地膜として凹部を有する絶縁膜上に形成され、その上にこの凹部を埋め込むように導電性金属膜が形成された基板をＣＭＰ法により研磨し、バリア金属膜あるいは絶縁膜が露出するまで基板表面を平坦化し、凹部に導電性金属が埋め込まれてなる埋め込み配線やプラグ、コンタクト等の電気的接続部を形成する工程において効果的に用いることができる。さらに、導電性金属が銅系金属であり、バリア金属がタンタル系金属である場合においてより効果的である。
【００２２】
本発明の研磨用スラリーを用いてＣＭＰを行うことにより、高い研磨速度で、すなわち高スループットで、且つディッシングやエロージョンを抑制し、信頼性の高い電気的特性に優れた埋め込み型の電気的接続部を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２４】
本発明の研磨用スラリーは、研磨材、酸化剤、増粘剤および水を含有する。さらに、酸化剤による金属膜に対する酸化作用を促進し、安定した研磨を行うために、酸化補助剤としてプロトン供給剤を含有させることが好ましい。また、研磨用スラリーの化学的作用による過剰なエッチングを抑制するために酸化防止剤を含有させることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる研磨材としては、α−アルミナやθ−アルミナ等のアルミナ、フュームドシリカやコロイダルシリカ等のシリカ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、セリア、又は、これら金属酸化物研磨砥粒からなる群から選ばれる２種以上の混合物を用いることができる。中でもアルミナ又はシリカが好ましい。但し、研磨材を混合して用いる場合は、砥粒表面の電荷が同じ符号のもの同士を混合することが好ましい。
【００２６】
研磨材の平均粒径は、研磨速度、分散安定性、研磨面の表面粗さ等の点から、光散乱回折法により測定した平均粒径で５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、また５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２７】
研磨材の研磨用スラリー中の含有量は、研磨用スラリー全体に対して０．１〜５０質量％の範囲で研磨効率や研磨精度等を考慮して適宜設定される。好ましくは１質量％以上であり、また１０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明に用いられる酸化剤は、研磨精度や研磨効率等を考慮して適宜、水溶性の酸化剤から選択して用いることができる。例えば、重金属イオンのコンタミネーションを起こさないものとして、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｂａ₂Ｏ₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ）₂Ｏ₂等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物を挙げることができる。なかでも、金属成分を含有せず、有害な副生成物を発生しない過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が好ましい。
【００２９】
本発明の研磨用スラリーに含有させる酸化剤量は、十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全体に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、ディッシングの抑制や適度な研磨速度に調整する点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。なお、過酸化水素のように比較的経時的に劣化しやすい酸化剤を用いる場合は、所定の濃度の酸化剤含有溶液と、この酸化剤含有溶液を添加することにより所定の研磨用スラリーとなるような組成物を別個に調製しておき、使用直前に両者を混合してもよい。
【００３０】
本発明における増粘剤には、研磨材粒子表面の電荷と反対符号のイオン性基を持たない化合物を用いる必要がある。増粘剤として、研磨材粒子表面の電荷と反対符号のイオン性基をもつ化合物を用いると、研磨材粒子表面に増粘剤が吸着し、所望の増粘効果が得られなかったり、スラリーのゲル化が起こりやすくなる等、所望の研磨用スラリーが得られなくなる。
【００３１】
研磨材としてアルミナを用いた場合、アルミナ粒子の表面は正に帯電しているため、カチオン系又はノニオン系の増粘剤を用いる。但し、スラリー中のアルミナ研磨材の分散性向上のため、アニオン系分散剤を含有させる場合は、分散系を破壊しないようにノニオン系の増粘剤を用いることが好ましい。なお、分散剤を含有させる場合、その含有量は、研磨用スラリー全体に対して通常０．０５質量％以上０．５質量％以下である。
【００３２】
研磨材としてシリカを用いた場合、シリカ粒子の表面は負に帯電しているため、アニオン系又はノニオン系の増粘剤を用いることができるが、特にアニオン系の増粘剤を用いることが好ましい。なお、シリカ研磨材、特にフュームドシリカ及びコロイダルシリカは分散性に優れ、分散剤の必要性が低いため、分散剤を用いなくても良好な研磨用スラリーを得ることができる。
【００３３】
本発明における増粘剤の含有量は、研磨用スラリー全体に対して０．００１質量％以上０．０５質量％未満であることが必要であるが、さらに、０．００２質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、また、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１５質量％以下がより好ましい。増粘剤の含有量が少なすぎると、ディッシングやエロージョンに対する所望の防止効果が得られず、増粘剤の含有量が多すぎると、十分な研磨速度が得られなくなる。
【００３４】
増粘剤添加後の研磨用スラリーの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、１．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また４ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリー粘度が低すぎるとディッシングやエロージョンに対する所望の防止効果が得られず、スラリー粘度が高すぎると十分な研磨速度が得られなくなる。
【００３５】
本発明における増粘剤としては、界面活性剤または水溶性高分子を挙げることができ、用いた研磨材粒子の表面電荷に応じてアニオン系、カチオン系およびノニオン系のものから適宜選択する。
【００３６】
アニオン系界面活性剤（陰イオン界面活性剤）としては、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、ホスホン酸塩等の可溶性塩が挙げられ、これらの可溶性塩の種類としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩が好ましい。これらの可溶性塩の例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、ステアリン酸塩等の脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩が挙げられる。
【００３７】
カチオン系界面活性剤（陽イオン界面活性剤）としては、造塩し得る第１〜第３級アミンを含有するアミン塩、これらの変性塩類、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム化合物、ピリジニウム塩やキノリニウム塩、イミダゾリニウム塩等の環状窒素化合物や複素環化合物が挙げられる。これらのカチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化アルキルジメチルクロロベンジルアンモニウム、塩化アルキルナフタレンピリジニウムが挙げられる。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤（非イオン界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型など、酸化エチレンを付加重合させて得られる、酸化エチレン縮合型界面活性剤が挙げられる。これらの具体例としては、ＰＯＥ（１０）モノラウレート、ＰＯＥ（１０、２５、４０、４５又は５５）モノステアレート、ＰＯＥ（２１又は２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１５、２０、２３、２５、３０又は４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２、３、５、７、１０、１５、１８又は２０）ノニルフェニルエーテルが挙げられる（ＰＯＥはポリオキシエチレンを示し、括弧内の数字は酸化エチレンの付加モル数を表す）。
【００３９】
水溶性高分子としては、アニオン系（陰イオン性）のものとしてポリカルボン酸系水溶性高分子を用いることができ、例えばポリアクリル酸又はその塩やアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はその塩などのポリアクリル酸系水溶性高分子、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。ノニオン系（非イオン性）のものとしては、ヒドロキシルエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００４０】
カチオン系（陽イオン性）の水溶性高分子としてはポリエチレンイミンを挙げることができる。
【００４１】
水溶性高分子を用いる場合は、適当な分子量をもつものを適宜選択して用いることが好ましい。分子量が小さすぎると、所望の増粘効果が発現しにくくなるためディッシングやエロージョンの十分な防止が困難となる。一方、分子量が大きすぎると、十分な研磨速度を得ることが困難となったり、溶解性が低下するため研磨用スラリーの調製が困難となる。水溶性高分子の分子量、特にポリアクリル酸系高分子の分子量は１万以上が好ましく、５万以上がより好ましく、１０万以上がさらに好ましい。また、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。
【００４２】
研磨用スラリー中の酸化剤の酸化を促進し、安定した研磨を行うため添加されるプロトン供与剤（酸化補助剤）としては、公知のカルボン酸やアミノ酸等の有機酸が挙げられる。
【００４３】
カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、クエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、ニコチン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００４４】
アミノ酸は、単体で添加される場合もあれば、塩および水和物の状態で添加される場合もある。例えば、アルギニン、アルギニン塩酸塩、アルギニンピクラート、アルギニンフラビアナート、リシン、リシン塩酸塩、リシン二塩酸塩、リシンピクラート、ヒスチジン、ヒスチジン塩酸塩、ヒスチジン二塩酸塩、グルタミン酸、グルタミン酸一塩酸塩、グルタミン酸ナトリウム一水和物、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸一水和物、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸カルシウム三水塩、トリプトファン、スレオニン、グリシン、シスチン、システイン、システイン塩酸塩一水和物、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、オルチニン塩酸塩、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリンが挙げられる。
【００４５】
上記のカルボン酸やアミノ酸等の有機酸は、異なる二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
研磨用スラリー中の有機酸の含有量は、プロトン供与剤としての十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全体に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。ディッシングの抑制や適度な研磨速度に調整する点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。なお、二種以上の有機酸を含有する場合は、上記含有量はそれぞれの有機酸の総和を意味する。
【００４７】
本発明の研磨用スラリーに酸化剤を添加する場合は、さらに酸化防止剤を添加することが望ましい。酸化防止剤の添加により、導電性金属膜の研磨速度の調整が容易となり、またディッシングもより充分に抑制できる。
【００４８】
このような酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアゾール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。中でもベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、そのベンゼン環部分にヒドロキシル基、メトキシやエトキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メチル基やエチル基、ブチル等のアルキル基、又は、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン置換基を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、１，２，４−トリアゾール誘導体としては、その５員環に上記の置換基を有する置換１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
【００４９】
このような酸化防止剤の含有量としては、十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全体に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。適度な研磨速度に調整する点からは、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の研磨用スラリーのｐＨは、研磨速度や腐食、スラリー粘度、研磨剤の分散安定性等の点から、ｐＨ３以上が好ましく、ｐＨ４以上がより好ましく、またｐＨ９以下が好ましく、ｐＨ８以下がより好ましい。研磨用スラリーのｐＨ調整は、公知の方法で行うことができ、使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、アミン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の研磨用スラリーには、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に研磨用スラリーに添加されている分散剤や緩衝剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
本発明の研磨用スラリーは、ＣＭＰによる金属膜の研磨速度が好ましくは４００ｎｍ／分以上、より好ましくは５００ｎｍ／分以上になるようにその組成比を調整することが望ましい。また、研磨精度やディシング防止の等の点から、好ましくは１５００ｎｍ／分以下、より好ましくは１０００ｎｍ／分以下になるように組成比を調整することが望ましい。
【００５３】
本発明の研磨用スラリーの製造方法は、一般的な遊離砥粒の水系研磨スラリー組成物の製造方法が適用できる。すなわち、水系溶媒に研磨砥粒（研磨材粒子）を適量混合し、必要に応じて分散剤を適量混合する。この状態では、研磨砥粒は凝集状態で存在している。そこで、凝集した研磨砥粒を所望の粒径を有する粒子とするため、研磨砥粒混合物の分散処理を実施する。この分散工程では、例えば超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー分散機、ボールミル分散機などを用いて実施できる。本発明における増粘剤は、この分散工程前に添加混合してもよいし、分散終了後に添加混合してもよい。
【００５４】
本発明の研磨用スラリーを用いたＣＭＰは、例えば次のようにして行うことができる。絶縁膜が形成され、その絶縁膜に所定のパターン形状を持つ凹部が形成され、その上に金属膜が成膜された基板を容易する。この基板をスピンドル等のウェハキャリアに設置する。この基板の金属膜表面を、回転プレート等の定盤上に貼り付けられた研磨パッドに所定の圧力をかけて接触させ、基板と研磨パッドの間に研磨用スラリーを供給しながら、ウェハと研磨パッドを相対的に動かして（例えば両方を回転させて）研磨する。研磨用スラリーの供給は、別途に設けた供給管から研磨パッド上へ供給してもよいし、定盤側から研磨パッド表面へ供給してもよい。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて研磨パッド表面のコンディショニングを行ってもよい。
【００５５】
以上に説明した本発明の研磨用スラリーは、バリア金属膜が溝や接続孔等の凹部を有する絶縁膜上に形成され、その上にこの凹部を埋め込むように全面に導電性金属膜が形成された基板をＣＭＰ法により研磨して、埋め込み配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成する場合に最も効果的に用いることができる。絶縁膜としては、シリコン酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＯＧ膜が挙げられる。導電性金属膜としては、銅、銀、金、白金、チタン、タングテン、アルミニウム、これらの合金からなる膜を挙げることができる。バリア金属膜としては、タンタル（Ｔａ）やタンタル窒化物、タンタル窒化シリコン等のタンタル系金属膜、チタン（Ｔｉ）やチタン窒化物等のチタン系金属膜、タングステン（Ｗ）やタングステン窒化物、タングステン窒化シリコン等のタングステン系金属膜を挙げることができる。中でも、本発明の研磨用スラリーは、導電性金属膜が銅系金属膜（銅膜又は銅を主成分とする銅合金膜）である場合においてより効果的に用いることができ、特に、導電性金属膜が銅系金属膜であり且つバリア金属膜がタンタル系金属膜である場合に効果的に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（被研磨基板）
凹部を持つ絶縁膜上に金属膜が形成された被研磨基板は以下のようにして作製した。まず、トランジスタ等の半導体素子が形成された６インチのウェハ（シリコン基板）上に下層配線を有するシリコン酸化膜からなる下層配線層を設け、その上にシリコン窒化膜を形成し、その上に厚さ５００ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形成した。次に、フォトリソグラフィ工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．２３μｍ〜１０μｍ、深さ５００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成した。次に、スパッタリング法により厚さ５０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により厚さ８００ｎｍ程度の銅膜を形成した。
【００５８】
（ＣＭＰ条件）
ＣＭＰは、スピードファム・アイペック社製ＳＨ−２４型を使用して行った。研磨機の定盤には研磨パッド（ロデール・ニッタ社製ＩＣ１４００）をはり付けて使用した。研磨条件は、研磨荷重（研磨パッドの接触圧力）：２７．６ｋＰａ、定盤回転数：５５ｒｐｍ、キャリア回転数：５５ｒｐｍ、スラリー研磨液供給量：１００ｍｌ／分とした。
【００５９】
（研磨速度の測定）
研磨速度は、以下のように研磨前後の表面抵抗率から算出した。ウエハ上に一定間隔に並んだ４本の針状電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗（Ｒ'）を求め、更に補正係数ＲＣＦ(Resistivity Correction Factor)を乗じて表面抵抗率（ρs'）を求める。また厚みがＴ（ｎｍ）と既知であるウエハ膜の表面抵抗率（ρs）を求める。ここで表面抵抗率は、厚みに反比例するため、表面抵抗率がρs'の時の厚みをｄとすると、
ｄ（ｎｍ）＝（ρs×Ｔ）/ρs'
が成り立ち、これより厚みｄを算出することができ、さらに研磨前後の膜厚変化量を研磨時間で割ることにより研磨速度を算出した。表面抵抗率の測定には、三菱化学社製四探針抵抗測定器（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いた。
【００６０】
（スラリー粘度の測定）
研磨用スラリーの粘度は、回転式粘度計（ＨＡＡＫＥ社製 Rotovisco RV20）を用い、剪断速度を０から１０００［１／sec］に変化させ、２５℃にて剪断応力を測定して求めた。
【００６１】
（ディッシング及びエロージョンの測定）
研磨されたウェハ表面の配線形成領域を触針でトレースする方法で段差の測定を行った。段差測定装置としてＫＬＡテンコール社製ＨＲＰ−１００を用い、層間絶縁膜上の配線が形成されていない部分から配線部あるいは配線密集領域を横断し、反対側の層間絶縁膜部まで走査を行った。
【００６２】
（実施例１〜３、比較例１）
平均粒径５０ｎｍのθアルミナ５質量％、過酸化水素水（濃度：３０wt％）５質量％、クエン酸０．５質量％、グリシン１質量％、ベンゾトリアゾール０．０１質量％、下記の増粘剤０．０１質量％を含有する研磨用スラリーを作製した。
【００６３】
増粘剤は、実施例１としてノニオン系界面活性剤であるＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテルを用い、実施例２としてカチオン系界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを用い、実施例３として水溶性高分子であるヒドロキシエチルセルロースを用いた。
【００６４】
増粘剤を添加しなかった以外は上記実施例と同様に作製した研磨用スラリー（比較例１）の測定結果とともに上記実施例の研磨用スラリーの測定結果を表１に示す。本発明によれば、研磨速度を大きく低下させることなく、ディシング量を半分程度あるいはそれ以下に抑えられたことがわかる。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（実施例４〜９、比較例２）
平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ３質量％、過酸化水素水（濃度：３０wt％）５質量％、グリシン２質量％、１，２，４−トリアゾール０．３質量％、下記の増粘剤０．０１質量％を含有する研磨用スラリーを作製した。
【００６７】
増粘剤は、表２に示す分子量をもつアニオン系水溶性高分子であるポリアクリル酸アンモニウムを用いた。なお、この分子量は、下記測定条件のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。ＧＰＣ測定条件；カラム：SHODEX GF-7MHQ、検出器：ＵＶ(波長214nm）、溶離液：０．１％リン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７）、流量：０．５ｍｌ／分、温度：３５℃、標準試料：ポリアクリル酸スタンダード（創和科学製）。
【００６８】
増粘剤を添加しなかった以外は上記実施例と同様に作製した研磨用スラリー（比較例２）の測定結果とともに上記実施例の研磨用スラリーの測定結果を表２に示す。本発明によれば、研磨速度を低下させることなく、ディシング量を半分以下に抑えられたことがわかる。
【００６９】
【表２】

【００７０】
（実施例１０、比較例３）
増粘剤の含有量をそれぞれ表３に示す量とした以外は、実施例７と同様な研磨用スラリーを作製した。これらの測定結果を比較例２及び実施例７の測定結果とともに表３に示す。増粘剤の添加量が多すぎると研磨速度が大きく低下することがわかる。
【００７１】
【表３】

【００７２】
実施例１１及び比較例４
平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ３質量％、過酸化水素水（濃度：３０wt%）５質量％、グリシン２質量％、１，２，４−トリアゾール０．３質量％、増粘剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｍｗ：８０万）０．０１質量％を含有する研磨用スラリー（実施例１１）を作製した。また、増粘剤を含有していない以外は同様な組成の研磨用スラリー（比較例４）を作製した。
【００７３】
これらの研磨用スラリーを用いて被研磨基板のＣＭＰを行った結果、配線密集領域（配線／スペース＝４μｍ／１μｍ）におけるエロージョン量は、比較例４の場合は８０ｎｍであったが実施例１１では５０ｎｍに低減していた。また、幅１０μｍの孤立配線のディッシング量は、比較例４の場合は８０ｎｍであったが実施例１１では５５ｎｍに低減されていた。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の研磨用スラリーを用いてＣＭＰを行うことにより、高い研磨速度で、すなわち高スループットで、且つディッシングやエロージョンを抑制し、信頼性の高い電気的特性に優れた埋め込み型の電気的接続部を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の埋め込み銅配線の形成方法を説明するための工程断面図である。
【図２】従来の化学的機械的研磨用スラリーを用いて埋め込み銅配線を形成した場合の配線部の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１下層配線層
２シリコン窒化膜
３シリコン酸化膜
４バリア金属膜
５銅膜

Claims

基板上の凹部を有する絶縁膜上に形成された金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、
酸化剤と、シリカからなる研磨材粒子と、アニオン系の増粘剤を含有し、このアニオン系の増粘剤として、分子量が１０万〜５００万のポリカルボン酸系水溶性高分子をスラリー全体に対して０．００１質量％以上０．０５質量％未満含有し、
スラリーのｐＨが３以上９以下の範囲にあり、スラリーの粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることを特徴とする化学的機械的研磨用スラリー。
前記研磨材粒子がコロイダルシリカである請求項１に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
前記ポリカルボン酸系水溶性高分子がポリアクリル酸アンモニウムである請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
酸化補助剤として、カルボン酸およびアミノ酸の少なくとも一方をスラリー全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
酸化防止剤として、１，２，４−トリアゾールをスラリー全体に対して０．００１質量％以上２．５質量％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１〜５のいずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
前記金属膜がタンタル系金属膜とその上に形成された銅系金属膜である請求項１〜６のいずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。