WO2004061224A1

WO2004061224A1 - Papierzellstoff, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung des papierzellstoffes

Info

Publication number: WO2004061224A1
Application number: PCT/CH2003/000792
Authority: WO
Inventors: Urs Domeisen
Original assignee: GMPV INETA AG
Current assignee: GMPV INETA AG
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2005-07-07
Also published as: AU2003281896A1

Abstract

Ein Papierzellstoff ist aus einer nichtholzartigen lignozellulosehaltigen Biomasse hergestellt und weist folgende Merkmale auf: der Anteil an Holocellulose beträgt mehr als 90 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes; der Anteil an Hemicellulosen zum Anteil der Cellulose unterschreitet ein Massenverhältnis von 0,4 : 1 nicht; der Ligningehalt beträgt höchstens 2,5 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes; und die Zellstoffausbeute ist im Wesentlichen durch die Entfernung des Lignins bestimmt. Ein Verfahren zur Herstellung des Papierzellstoffes durch Delignifizieren eines durch eine nichtholzartige lignozellulosehaltige Biomasse gebildeten Ausgangsstoffes umfasst die folgenden Schritte: Versetzen der Biomasse mit einem Delignifizierungsmittel, enthaltend ein organisches Aufschlussmittel für Lignin, wobei das Aufschlussmittel eine Basenkonstante KB > 10-<6> aufweist; thermisches Behandeln der versetzten Biomasse zwecks Abbau des Lignins; Abtrennen des die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Delignifizierungsmittels von der delignifizierten Biomasse; und Gewinnung des Papierzellstoffes aus der delignifizierten Biomasse.

Description

Papierzellstoff, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Papierzellstoffes

Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft einen Papierzellstoff gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Verwendung des Papierzellstoffes.

Stand der Technik

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstoff (chemical pulp) aus landwirtschaftlichen Abfällen bzw. aus Einjahrespflanzen verwenden für den Auf- schluss zumeist Natronlauge und/oder Natriumcarbonat. Beim Arbokem-Verfahren wird Kaliumhydroxid anstelle von Natronlauge verwendet. Zum Teil wird zusätzlich Natriumsulfid eingesetzt. Beim sogenannten Soda-AQ Verfahren werden der Natronlauge geringe Mengen an Anthrachinon zugesetzt. Als Beispiele für die bekannten Verfahren können somit aufgeführt werden: das Soda-Pulping, das Soda-AQ- Verfahren, das "steam explosion"-Verfahren, das Kraft-Verfahren, der Naco-Prozess und das Bivis-Verfahren.

All diesen Verfahren ist gemeinsam, dass nicht nur Lignin, sondern auch Hemicellu- losen während des Aufschlusses in der Kochlauge gelöst werden. Dies hat zur Konsequenz, dass die Ausbeute an Papierzellstoff auf den Bereich von 45 - 55 Massen- % beschränkt bleibt.

Die Aufarbeitung der Schwarzlauge aus dem Aufschluss landwirtschaftlicher Abfälle ist problematisch; denn die zum Beispiel in allen Stroharten enthaltene Kieselsäure geht zum grossen Teil in die Kochlauge über. Der hohe Kieselsäure- bzw. Silicatge- halt lässt die Viskosität der Schwarzlauge ansteigen und macht besondere Vorkehrungen hinsichtlich der Apparate und Verfahren beim Eindampfen und Verbrennen der Schwarzlauge erforderlich. Der Kieselsäuregehalt in der Schwarzlauge ist ver- antwortlich für eine Reihe von Begleiterscheinungen wie Ablagerungen in den Rückgewinnungskochern, kolloidale Gele im Kaustifizierungssystem und Bildung glasartiger Beläge. Die Entfernung von Kieselsäure ist mit zusätzlichem Aufwand verbun- den, wobei die Kieselsäure aus der Schwarzlauge mit Kohlenstoffdioxid bzw. aus der frischen Kochlauge durch Kalkzusatz ausgefällt werden muss.

In vielen Zellstoffwerken - insbesondere kleiner und mittlerer Grosse - ist eine auf- wendige konventionelle Rückgewinnung der Natronlauge nicht üblich. Es sind dort wegen dieser Probleme keine chemischen Rückgewinnungssysteme installiert. Vielmehr wird die Schwarzlauge nach entsprechender Verdünnung in Wasserläufe eingeleitet. Es treten demnach neben der Umweltbelastung erhebliche NaOH-Verluste auf, die mit einem Anteil von 15% NaOH beim Sodaaufschluss von Stroh wirtschaft- lieh erheblich ins Gewicht fallen, zumal die Kosten für Natronlauge in den letzten Jahren stark angestiegen sind. Der Druck, Rückgewinnungsanlagen zu installieren, wächst aber auch unter ökologischen Gesichtspunkten mittlerweile stark an.

Bei Verfahren, die zum Aufschluss Säuren verwenden (Milox, Natural Pulping), wird die Kieselsäure nicht herausgelöst. Dabei werden die Probleme in der Rückgewinnung vermieden, die sich bei Verwendung von Alkalien im Aufschluss ergeben. Allerdings führen die sauren Aufschlussbedingungen auch zu einem erheblichen Abbau an Hemicellulosen, was die Zellstoffausbeute ebenfalls niedrig hält (45-50%). Zudem verlangen die sauren Verfahren den Einsatz besonderer Stähle, um die Kor- rosion unter den Aufschlussbedingungen in einem vertretbaren Umfang halten zu können. Unter diesem Aspekt kann auch das Alcell-Verfahren zu den sauren Verfahren gerechnet werden, weil Alkohol in der Mischung mit Wasser bei den im Alcell- Verfahren angewandten hohen Temperaturen saure Eigenschaften aufweist.

Es ist von Nachteil, dass der Anteil an Hemicellulosen sowohl bei den mit Alkalilaugen wie auch bei den mit Säuren als Aufschlusschemikalien arbeitenden Verfahren stark vermindert wird. Dies führt gegenüber den eingesetzten Rohstoffen zu beträchtlichen Massenabnahmen, d.h. die Ausbeuten liegen weit unter dem Massenverlust, der der Entfernung des Lignins entspricht. Ein zu starker Verlust an Hemicellulosen infolge chemischen Abbaus wirkt sich aber nicht nur auf die Ausbeute negativ aus, denn Hemicellulosen tragen in Zellstoffen zur Bindung und somit zur Festigkeit bei, was für die Papierherstellung vorteilhaft ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass eine Gewinnung und Verwertung von Nebenprodukten wie zum Beispiel Lignin unter vertretbarem Aufwand nicht machbar ist. Weder die meist zu Zucker abgebauten Hemicellulosen noch das Lignin können als solche genutzt werden, denn der Aufwand, diese Komponenten aus der Schwarzlauge sauber abzutrennen, ist hoch.

Beim chemischen Aufschluss von nichtholzartigen landwirtschaftlichen Abfällen muss im Vergleich zum Holzaufschluss mit einigen zusätzlichen Schwierigkeiten gerechnet werden. Je nach Klimazone ist nur eine Ernte (oder allenfalls einige wenige Ernten) pro Jahr möglich. Das beschränkt die direkte Verarbeitung auf wenige Wochen im Verlauf der Erntezeit. Darüber hinaus fallen zusätzliche Kosten für die Lagerung und Konservierung an. Der Transport ist nur in einem gewissen logistischen Radius wirtschaftlich sinnvoll. Dieser liegt für Stroh in USA beispielsweise bei maximal 100 bis 150 km im Umkreis der Zellstoffanlage. Die niedrige Packungsdichte von Stroh schlägt beim Transport ebenfalls negativ zu Buch. Diese Umstände bedingen, dass die Grosse eines Zellstoffwerkes nach einem Verfahren des Standes der Technik aufgrund verfahrensbezogener Gründe eine Produktionskapazität von mehr als 50O00 Jahrestonnen aufweisen sollte, andererseits aus logistischen Gründen eine möglichst kleine Grosse aufweisen sollte. Die Infrastruktur in strohverarbeitenden Ländern wie Indien und China steht allerdings mit dieser Forderung insofern nicht in Einklang, als die meisten Zellstoffwerke Grossen unter 10O00 Jahrestonnen an Pa- pierzellstoffausstoss aufweisen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Papierzellstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben. Insbesondere sollen die oben genannten Nachteile vermieden werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Verwendung des erfindungsgemässen Papierzellstoffes anzugeben. Gelöst werden diese Aufgaben durch den im Anspruch 1 definierten Papierzellstoff, das im Anspruch 2 definierte Verfahren sowie die im Anspruch 10 definierte Verwendung.

Der erfindungsgemässe Papierzellstoff ist aus einer nichtholzartigen lignozellulosehaltigen Biomasse hergestellt und weist folgende Merkmale auf:

a) der Anteil an Holocellulose beträgt mehr als 90 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes; b) der Anteil an Hemicellulosen zum Anteil der Cellulose unterschreitet ein Massenverhältnis von 0,4 : 1 nicht; c) der Ligningehalt beträgt höchstens 2,5 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes; und d) die Zellstoffausbeute ist im Wesentlichen durch die Entfernung des Lignins be- stimmt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Papierzellstoffes, durch Delignifizieren eines durch eine nichtholzartige lignozellulosehaltige Biomasse gebildeten Ausgangsstoffes, umfasst die folgenden Schritte:

a) Versetzen der Biomasse mit einem Delignifizierungsmittel, enthaltend ein organisches Aufschlussmittel für Lignin, wobei das Aufschlussmittel eine Basenkonstante K_B > 10^-6 aufweist; b) thermisches Behandeln der versetzten Biomasse zwecks Abbau des Lignins; c) Abtrennen des die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Delignifizierungsmit- tels von der delignifizierten Biomasse; und d) Gewinnung des Papierzellstoffes aus der delignifizierten Biomasse.

Als Aufschlussmittel für Lignin wird somit eine organische Base verwendet. Damit werden die Nachteile, die sich bei der Verwendung von stark basischen Alkalilaugen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid beziehungsweise von sauren Aufschlussmitteln vermieden.

Bei der erfindungsgemässen Verwendung zur Herstellung von Chemiezellstoff wird der Papierzellstoff ohne vorherige Trocknung einer Behandlung mit einer mindestens 10%-igen wässrigen Natronlauge bei einer Temperatur von mindestens 35°C für mindestens 20 Minuten unterworfen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen defi- niert.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des Anspruchs 3 werden als Ausgangsstoff lufttrockene, zerkleinerte nichtholzartige landwirtschaftliche Abfälle und/oder Einjahrespflanzen mit einer Feuchte von weniger als 20 Massen-%, insbesondere mit einer Feuchte von weniger als 15 Massen-% und ganz besonders mit einer Feuchte von weniger als 10 Massen-% eingesetzt. Da solche landwirtschaftliche Abfälle lufttrocken eine wesentliche geringere Feuchte als Hölzer aufweisen, ist eine Verringerung des Wasseranteils durch Entwässern nicht erforderlich. Die landwirtschaftlichen Abfälle können daher als Rohstoffe ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden. Das Aufschlussmittel zum Abbau des Lignins wird von diesen landwirtschaftlichen Abfällen begierig aufgenommen.

Als Aufschlussmittel für Lignin können an sich verschiedene organische Substanzen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn hierfür gemäss Anspruch 4 ein Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin verwendet wird. Monethanolamin weist in wässriger Lösung bei 25°C eine Basenkonstante κ_B = 3.2 10^-5 auf (entsprechend einer Säuredissoziationskonstante K_A = 3.16 10^-10; Quelle: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th Ed., R.C. Weast, Ed., CRC Press, Cleveland, 1976, Seite D147). Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 5 enthält das Delignifizierungsmittel weiter ein primäres Amin, vorzugsweise Ammoniak, oder ein Di- amin oder ein Betain. Überraschend wurde nämlich gefunden, dass es günstig ist, eine kleine Menge eines primären organischen oder anorganischen Amins oder Di- amins vor der Delignifizierung zuzusetzen. Einerseits dient dies offensichtlich der Beschleunigung des Ligninabbaus, beziehungsweise die Delignifizierung kann bei einer niedrigeren Temperatur als ohne diesen Zusatz vorgenommen werden. Andererseits werden Reaktionen zwischen dem Delignifizierungsmittel, wie insbesondere Aminoethanol, und funktionellen Gruppen im Lignin eingeschränkt, indem das primä- re Amin diesbezüglich zum Delignifizierungsmittel in Konkurrenz tritt. Dafür kommen alle in Wasser oder in Aminoethanol löslichen primären Amine, Diamine oder Derivate wie Betaine in Betracht. Gemäss Anspruch 6 liegt das Alkanolamin zum primären Amin beziehungsweise Diamin beziehungsweise Betain vorzugsweise in einem Molverhältnis von 99,9 : 0,1 bis 90 : 1 vor.

Gemäss Anspruch 7 mischt man den Ausgangsstoff mit dem Delignifizierungsmittel in einem Massenverhältnis von etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere von etwa 20 : 80 bis 80 : 20 und ganz besonders von 40 : 60 bis 60 : 40, wobei man den Gesamtfeuchtigkeitsgehalt nicht unter den Wassergehalt des Ausgangsstoffes absinken lässt und danach dieses Gemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C thermisch behandelt bis der Ligningehalt in der delignifizierten Biomasse weniger als 10 Mas- sen-% desjenigen im Ausgangsstoff beträgt.

Gemäss dem im Anspruch 8 definierten Verfahren gewinnt man vom abgetrennten Delignifizierungsmittel durch Destillation ein rezykliertes Delignifizierungsmittel sowie einen ligninhaltigen Rückstand, insbesondere ein Organosolvlignin. Das zurückgewonnene Lignin weist einen Stickstoffgehalt von 2 bis 6% auf, der sowohl vom eingesetzten landwirtschaftlichen Abfall wie von den Verfahrensbedingungen abhängt. Lignine mit derartig hohem Stickstoffgehalt lassen sich vorteilhaft als Düngemittel verwenden. Vorteilhaft ist es gemäss Anspruch 9 zudem, dass aus dem Ausgangsstoff abgetrennte Silikate beziehungsweise Kieselsäuren bei der Destillation hauptsächlich im Rückstand verbleiben.

Wege zur Ausführung der Erfindung Allgemeine Bemerkungen

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik wie geringe Ausbeuten, niedrige Hemicellulosegehalte, aufwendige Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien, Massnahmen zur Entkieselung der Aufschlusschemikalie, sowie die Kompromisse mit Anlagengrössen von jährlich mindestens 30O00 bis 50O0O Tonnen vermieden.

Der gewonnene Papierzellstoff weist einen Anteil an Kohlenhydraten von mehr als 90% auf und das Massenverhältnis von Pentosanen (Xylanen) zu α-Cellulose im Zellstoff nach der Entfernung des grössten Teils des Lignins ist ähnlich dem Verhältnis dieser Stoffe im Ausgangsstoff. Weder mit Natronlauge noch mit Säuren als Bestandteil der Aufschlusschemikalie zur Entfernung von Lignin sind Zellstoffe herstellbar, die solche Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 1: Delignifiziertes Weizenstroh

Zwanzig kg gehäckseltes Weizenstroh der Feuchte 8,3 Massen-% wird in einem Mischer mit 0,2 kg 25%-igem Ammoniakwasser gelöst in 20 kg Aminoethanol bei Raumtemperatur versetzt. Der Mischer ist mit einem Homogenisator (Messerwerk), einem Doppelmantel zum Beheizen mit Dampf sowie mit einer Direktdampfeinspei- sung ausgestattet. Nach der Befüllung werden Mischer und Messerwerk in Gang gesetzt sowie zum Aufheizen Dampf von 140°C in den Heizmantel und direkt in den Mischer eingespeist. Nach Erreichen der Temperatur 140°C stellt sich ein Druck von 3 bar ein. Nach zwanzig Minuten Verweilzeit auf 140°C wird dekomprimiert und der Mischer zur Entnahme des delignifizierten Weizenstrohs geöffnet. Die Strohhalme sind völlig in Einzelfasern zerfallen. Die Analysendaten des eingesetzten Weizenstrohs und des delignifizierten Weizenstrohs sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt.

Nach der delignifizierenden Behandlung haben sich die relativen Anteile der Kohlenhydrate gegenüber dem Ausgangsstoff verschoben. Dies ist in erster Linie auf die Abnahme des Ligningehaltes zurückzuführen. Dementsprechend ist die Ausbeute nach der Entfernung des Lignins über 80%.

Beispiel 2: Holocellulosenanteil von Weizenstroh vor und nach Delignifizierung

Nach der Delignifizierung von Weizenstroh steigt der Holocellulosenanteil bedingt durch die Delignifizierung stark an:

"): bezogen auf Probe (atro) nach Extraktion mit Ethanol/Cyclohexan

Beispiel 3: Ölpalmabfälle (empty fruit bunches ; EFB)

a) Verfahrensparameter:

b) Zusammensetzung:

Die Olpalmabfälle EFB zeigen vor und nach der Ligninentfernung die folgende Zusammensetzung:

Die Kappa-Zahl beträgt nach Delignifizierung 4,7.

Beispiel 4: Holocellulosenanteil

Der Holocellulosenanteil von Olpalmabfällen (empty fruit bunches; EFB) beträgt nach Behandlung der mechanisch grob zerkleinerten Olpalmabfälle mit EFB : MEA = 1 : 1 bei 160°C für 20 Minuten in einem Mischer mit Homogenisator und Rührwerk 95,8%.

Beispiel 5: Herstellung von Chemiezellstoff

Die delignifizierte und durch Waschen vom Extraktionsmittel und von Lignin gründlich befreite Probe aus Beispiel 3 wurde zusätzlich einer Behandlung mit 10%iger Natronlauge bei 35°C für 45 Minuten unterworfen. Dabei stellte sich die folgende Kohlen- hydratzusammensetzung ein:

Die delignifizierte Probe lässt sich also mit geringem Aufwand in einen Chemiezellstoff für den Einsatz als dissolving Pulp überführen. Beispiel 6: Vergleich mit Stand der Technik

Als Vergleichsbeispiel mit obigem Beispiel 3 ist das Ergebnis eines Soda-AQ- Aufschluss von Olpalmabfällen (empty fruit bunches, vgl. mit Beispiel 3) angegeben:

a) Verfahrensparameter:

b) Eigenschaften des Zellstoffes nach der Delignifizierung:

Lit.: Ryohei, Tanaka et al. "Preparation of cellulose pulp from oil palm empty fruit bunches (EFB) by processes including pre-hydrolysis and ozone bleaching".

Claims

Patentansprüche

1. Papierzellstoff, hergestellt aus einer nichtholzartigen lignozellulosehaltigen Biomasse, dadurch gekennzeichnet, dass:

a) der Anteil an Holocellulose mehr als 90 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes beträgt;

b) der Anteil an Hemicellulosen zum Anteil der Cellulose ein Massenverhältnis von 0,4 : 1 nicht unterschreitet;

c) der Ligningehalt höchstens 2,5 Massen-% bezogen auf die Trockenmasse des Papierzellstoffes beträgt; und

d) die Zellstoffausbeute im Wesentlichen durch die Entfernung des Lignins bestimmt ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Papierzellstoffes nach Anspruch 1 , durch Deligni- fizieren eines durch eine nichtholzartige lignozellulosehaltige Biomasse gebilde- ten Ausgangsstoffes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Versetzen der Biomasse mit einem Delignifizierungsmittel, enthaltend ein organisches Aufschlussmittel für Lignin, wobei das Aufschlussmittel eine Basenkonstante K_B > 10^-6 aufweist;

b) thermisches Behandeln der versetzten Biomasse zwecks Abbau des Lignins;

c) Abtrennen des die Abbauprodukte des Lignins enthaltenden Delignifizie- rungsmittels von der delignifizierten Biomasse; und

d) Gewinnung des Papierzellstoffes aus der delignifizierten Biomasse.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff lufttrockene, zerkleinerte nichtholzartige landwirtschaftliche Abfälle und/oder Einjahrespflanzen mit einer Feuchte von weniger als 20 Massen-%, insbesondere mit einer Feuchte von weniger als 15 Massen-% und ganz besonders mit einer Feuchte von weniger als 10 Massen-% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschlussmittel ein Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Delignifizierungsmittel weiter ein primäres Amin, vorzugsweise Ammoniak, oder ein Diamin oder ein Betain enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin zum primären Amin beziehungsweise Diamin beziehungsweise Betain in einem Molverhältnis von 99,9 : 0,1 bis 90 : 1 vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff mit dem Delignifizierungsmittel in einem Massenverhält- nis von etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere von etwa 20 : 80 bis 80 : 20 und ganz besonders von 40 : 60 bis 60 : 40 mischt, wobei man den Gesamtfeuchtigkeitsgehalt nicht unter den Wassergehalt des Ausgangsstoffes absinken lässt, und danach dieses Gemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C thermisch behandelt bis der Ligningehalt in der delignifizierten Biomasse weniger als 10 Massen-% desjenigen im Ausgangsstoff beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man vom abgetrennten Delignifizierungsmittel durch Destillation ein rezykliertes Delignifizierungsmittel sowie einen ligninhaltigen Rückstand, insbesondere ein Organosolvlignin, gewinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Ausgangsstoff abgetrennte Silikate beziehungsweise Kieselsäuren bei der Destillation hauptsächlich im Rückstand verbleiben.

10. Verwendung des Papierzellstoffes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chemiezellstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Papierzellstoff ohne vorherige Trocknung einer Behandlung mit einer mindestens 10%-igen wässrigen Natronlauge bei einer Temperatur von mindestens 35 °C für mindestens 20 Minuten unterworfen wird.