DE2141757A1

DE2141757A1 - Verfahren zum Bleichen von Cellulosepulpe

Info

Publication number: DE2141757A1
Application number: DE19712141757
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof. Göteborg; Croon Ingemar Liss-Albin Dr. Alfredshem; Samuelson (Schweden). P
Original assignee: Mo Och Domsjö AB, Örnsköldsvik (Schweden)
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NO132361C; AU462469B2; FI59273C; FR2105990A5; SE360128C; JPS5025044B1; ZA715394B; NO132361B; US3759783A; SE360128B; FI59273B; AU3232971A; DE2141757B2; BR7105531D0; AT309978B; CA964009A; DE2141757C3

Description

PATENTANWÄLTE ? 1 A 1 7 5 7

dr. V/. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK -DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK Case 1205 Mo och Dornsjö Aktiebolag

Örnsköldsvik / Schweden

Verfahren zum Bleichen von Cellulosspulpo

Die neuerdings auftretenden Forderungen des Umweltschutzes machen es für die Celluloseindustrie notwendig, wirtschaftliche Verfahren zu finden, um den nicht Cellulosepulpe ergebenden Teil der organischen Holzsubstanz gefahr ·- los zu machen und möglichst einen geeigneten Verwendungszweck für diese Substanzen zu finden. Verfahren zur wirtschaftlichen Verwendung eines Hauptanteils der organischen Substanz, die in der z.B. aus Sulfatverfahren (Schwarz» lauge) und Sulfitverfahren (Sulfitablauge) hergeleiteten, verbrauchten Kochlaugan erhalten wird, sind seit langem bekannt. In diesem Zusammenhang eignet sich die organische Substanz als Brennstoff in einem Verfahren, das normalerweise mit der Rückgewinnung der anorganischen Kochchemikalieη kombiniert ist. Die vollständige Verwendung der organischen, in verbrauchten Kochlaugen enthaltenen Substanz ist jedoch sehr kostspielig, da die Abtrennung der Lauge von der Pulpe eine äußerst verdünnte Lauge ergibt, wenn die Lauge in Ausbeuten von fast 100 °/a zurückgewonnen werden soll. Wenn die Entfernung der Kochlauge aus der Pulpe beendet ist, wobei die Lauge z.B. für Verbrer.nuricjszwecke oder zur Rückführung in den Digsstor oder für einen anderen Zwecke entfernt wurden ist, dann ist die Ccllulosepulpe mit einer Lösung dor

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verdünnten verbrauchten Kochlauge imprägniert. Soll die Pulpe gebleicht werden, so wird sie gewöhnlich einer zusätzlichen Wäsche unterworfen urn zu verhindern, dass der Verbrauch an Bleichchemikalien einen prohibitiven V/ert erreicht. Das letzte Waschen erfolgt oft bei Sieben dar Pulpe, Das Abwasser aus dem letzten Pulpenwaschen enthält oft merkliche t/iengen an organischem und anorganischem Material und läuft, eventuell nach vorherigem Durchgang durch eine Abwasserkläranlage, in das Abwassersystem. Eine unvollständige Entfernung der verbrauchten Kochlauge durch Waschen vor der ersten bleichstufe während fc des Bleichens der Pulpe, z.B. vor einer ChlorierungEStufc, einer Hypochloritbehandlung oder der Behandlung mit Chlordioxyd oder Chlor zusammen mit Chlordioxyd, beeinträchtigt das Bleichergebnis und verursacht eine Erhöhung des Chemialienverbrauches. Dies führt zu ernstlichen Problemen der Wasserverschmutzung und erfordert teure Anlagen, um die organische Substanz aus üen Ablaugen gefahrlos zu machen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Bleichen von Cellulosepulpc mit gasförmigem Sauerstoff, d.h. ein Bleichverfahren, in welchem ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit van Alkali, wie Natriumhydroxyd und/oder Natrium— carbonat, die wahl v/eise etwas Natriumsulfid enthalten könnet^ in das Sysrern eingeführt wird, man das Bleichen mit befriedigenden Ergebnissen und oft ohne Erhöhung des Alkaliverbrauches durchführen kann, wenn die Bleichablauge aus dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren zum teilweisen '.Väschen der verbrauchten Kpchlauge aus der Pulpe verwendet oder wenn ein Teil der verbrauchten Kochlauge in anderer Weise, z.B. durch Pressen, von der Pulpe abgetrennt und die Pulpe dann in Anwesenheit von Bleichablauge, die zur Bleicrstufe im Eauerstaffgas-Bleichverfahren zurückgeführt vdrd, und verbrauchter Kochlauge, die nach üor Verpulpungsstufe in der Pulpe verbleibt, gebleicht wird. Tests haben übsr-

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raschcndnrwciae gezeigt, daß man bei Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit einer geeigneten Menge an verbrauchter Kochlauge einen verbesserten Deliginifizierungseffekt ohne zusätzliche Zugabe von Alkali erzielen kann.

Die Bezeichnung "iileichablauge" bezieht sich nicht nur auf die Flüssigkeit, die im Ulcdchsyctem nach Beendigung des Bleichverfahrens verbleibt, sondern auf judc wässrige Läsung, die Lauge aus dsr Bleichstufe enthält, wie z.B.

durch
eine wässrige Lösung, erhalten/Ausspülen des Inhalts des Bleichsystems z.B.

mit Wasser, oder einer Mischung aus Wasser und,Lauge, erhalten aus dem Bleichverfahren. Die Bezeichnung "Bleichablauge" umfaßt auch Lösungen, die in Waschsystemen für die mit gasförmigem Sauerstoff gebleichte Pulpe erhalten werden. In ähnlicher Weise bezieht sich der Ausdruck "verbrauchte Kochlauge" auf eine wässrige Lösung, die verbrauchte Kochlauge enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Bleichen von Cellulosepulpo mit einer sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Alkali, in welchem die aus dem Bleichverfahren austretende Bleichablauge zum Verfahren zurückgeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der verbrauchten Kochlauge während der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff in der Pulpe verbleibt, während der größe Anteil vor dieser Stufe, vorzugsweise durch Pressen und/oder durch Ersatz mit Bleichablauge aus dem Bleichverfahren von der Pulpe entfernt wird, worauf die - mit einer zurückgeführte Eleichablauge, verbrauchte Kochlauge und Alkali enthaltenden Lösung imprägnierte - Cnllulosepulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstofftcildruck von etwa 1 Bar oder mehr und einer Temperatur von 50-140°C. in Berührung gebracht wird.

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Erfindungsgernaß können organische Substanzen und anorganische Restchemikalien in der verbrauchten Kochlauge wirtschaftlich und praktisch ohne Verlust in einer sehr einfachen Vorrichtung zurückgewonnen werden; die vorliegende Erfindung kombiniert weiterhin die Rückgewinnung der verbrauchten Kochlauge mit der Rückgewinnung der Bleichablauge gleichzeitig, wenn letztere gefahrlosgemacht wird und ihr Gehalt an organischer Substanz und anorganischen Rest-• chemikalien zurückgewonnen und in bekannter Weise verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Prinzip ist in Fig. 1 dargestellt. Die verbrauchte Koch— ^ . lauge enthaltende Pulpe aus dem Kochverfahren wird bei "A in eine Laugenrückgewinnungsanlage B eingeführt, wo die Kochablauge teilweise mit Bleichablauge aus der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff oder einer wässrigen, Bleichlauge enthaltenden Lösung, die bei C eingeführt wird, aus der Pulpe ausgewaschen wird. Der Hauptanteil der verbrauchten Kochlauge kann auch durch Pressen der Pulpe, z.B. auf eine Pulpenkonzentration von 40 %, oder in anderer bekannter Weise entfernt werden. Die Pulpe verläßt die Laugenrückgewinnungsanlage bei D und wird dann zum Mischen mit Chemikalien, wie ' Alkali und möglichen weiteren Zusätzen, wie Bleichablauge und Substanzen zum Schutz der Kohlehydrate gegen Abbau, in eine Vorrichtung E geleitet, worauf die Pulpe bei F in die Bauerstoffgas-Bleichanlage eingeführt wird. : Die Pulpe verläßt die Sauerstoffgas-Bleichanlage bei G, wo sie gegebenenfalls in bekannter Weise mit zurückgeführter Lauge aus der Sauerstoffgast-Bleichstufe gespült wird. Die gegebenenfalls mit zurückgeführter Lauge verdünnte Pulpe läuft dann durch die Waschanlage H; dort wird die erhaltene Ablauge, die somit organische, in der Bleichstufe gelöste Substanzen und organische Substanzen aus der Kochstufe enthält, von der Pulpe durch Waschen derselben mit Wasser oder einer wässrigen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen, vor-her mit organischer Substanz verunreinigten Lösung, entfernt. Die zu diesen Zweck geeigneten wässrigen Lösungen sind Kondensate und Bleichablaugen aus anderen

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Bleichstufen als der Sauerstoffgas-Bleichstufe. Das Wasser oder die wässrige Lösung wird bei I eingeführt, und die gewaschene, mit gasförmigem Sauerstoff gebleichte Pulpe verläßt die Waschanlage bei K. Die Flüssigkeit aus der Waschanlage H wird bei L entnommen und kann bei C zur Laugenrückgswinnungsanlage B zurückgeführt werden. Die die verbrauchte Kochlauge enthaltende Ablauge wird bei M entfernt; und ~ wenn Bleichablauge zur Laugenrückgewinnungsanlage geführt wird - eire größere: oder kleinere Menge Bleichablauge wird ebenfalls bei M entfernt, wodurch diese Mischung nach bekannten Verfahren zur Rückgewinnung anorganischer und organischer Chemikalien und/oder Brennstoff aufgearbeitet werden kann. Das Verbrennen dsr bei M entfernten Ablauge kann nach einem Verdampfungsverfahren erfolgen, wenngleich man gegebenenfalls ohne vorhergehendes Verdampfungsverfahren auch nasse Verbrennungsverfahren anwenden kann. Die Lauge kann auch zum Auswaschen von Lauge aus der Pulpe in einer anderen Stufe als der Laugenrückgewinnungsstufe in Anlage B_r vorzugsweise von Lauge im Digestor oder, im Fall der kontinuierlichen Verpulpung, in einer besonderen Digestorzone verwendet werden. Ist ein Teil der Lauge aus der Verpulpungsstufe von der Pulpe entfernt worden, bevor diese die Laugenrückgewinnungsanlage B betritt (was durch bekannte- Verfahren, wie Waschen ader Pressen erfolgen kann) ^, dann kann die gesamte oder ein Teil der Ablauge aus B zur Kochstufe zurückgeführt werden. Dies ist besonders zweckmäßig in alkalischen Kochverfahren, wie Sulfatkochen, Sodakochen und Kochverfahren mit gasförmigem Sauerstoff (d.h. im letztgenannten Fall: Kochen des Holzes mit gasfömigem Sauerstoff in Anwesenheit von Alkali, Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat) und in neutralen Sulfatkochverfahren. Mit derartiger» Kochverfahren können große Mengen Ablauge zur Kochstufe zurückgeführt werden, was· zur Verbesserung der Gesamtwirtschaftlichkeit bezüglich Ausnutzung undGefahrloanachender Trockensubstanz der Ablaugen beiträgt.

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Im Fall von sauren Silfitkochverfahren ergibt eine übermäßige Kück—führung der verbrauchten Lauge aus der Hückgewinnungsanlage B zur Verpulpung der Lauge eine beeinträchtigte Ligninauflösung und eine Verringerung der Stabilität der Kachsäure. Daher sollte die Ablauge in diesem Fall in mäßigen Mengen auf, Anlage B zu den Digestoren zurückgeführt werden; wobei die Mengen den während des Kochverfahrens angewendeten Kochbedingungen angepaßt sein sollten.

Eine bestimmte Ablaugenraenge kann auch sowohl aus der Ablaugenrückgewinnurirrsanlage B (z.B. zur Verwendung bei Verbrennungsverfahren) als auch aus der W Waschanlage H entfernt werden. Die aus der Waschanlage H entfernte Ablauge kann z.B. in einem getrennten Systen verbrannt oder für andere Zwecke, z.B. als Teil der in Sulfatkochverfahren verwendeten Kochlauge, verwendet werden. Die Anlagen B und H können von üblicher Konstruktion sein; ist in der Anlage jedoch mehr als ein Filter angebracht, dann sollten die Waschfilter zweckmäßig im Gegenstrom verbunden sein^ so daß die Pulpe nacheinander mit einer Flüssigkeit mit abnehmenden Feststoffgehalt behandelt wird. In der Anlage können Diffusoren und/oder Waschkolonnen zum kontinuierlichen oder absatzweise Arbeiten senwie Pressen und andere bekannte Mittel zum Waschen, Ersetzen und Abpressen von Ablauge aus der Pulpe oder — allgemein gesprochen - zum Abtrennen von Ablauge und anderen wässrigen Lösungen aus der Pulpe mitverwendet werden.

Im Fall koiünulierlicher Kochverfahren kann auch eine im Digestor enthaltene Waschzone einen Teil der Ablaugenrückgewinnungsanlage B bilden, wobei die bei L entfernte Ablauge an irgendeiner Stelle in diese Zone eingeführt wird. Bei absatzweisen Kochverfahren kann der tatsächliche Digestor einen Teil der Hückgewinnungsanlags B bilden. In diesem Fall wird mindestens ein Teil der verbrauchten Lauge aus der Pulpe durch die bei L entfernte Ablauge ersetzt.

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Es ist zweckmäßig, zwischen der Waschanlage H und dem Digestor einen Pufferbehälter anzubringen. Werden Waschanlage und Sauerstoffgas-Bleichverfahren kontinuierlich betrieben und das Kochen absatzweise durchgeführt, dann ist es besonders zweckmäßig, wenn im System ein ausreichendes Puffervolumen vorgesehen ist.

Die zur Ablaugenrückgewinnungsanlage B geführte Pulpe kann gesiebt sein; in diesem Fall sollte das Sieben erfolgen, während die Pulpe in einer erfindungsgtamäßen Ablauge, vorzugsweise nach der Entfernung des Hauptanteil der Kochlauge, z.B. durch Pressen, und Verdünnen der Pulpe mit· einer erfindungsgemäßGn, Ablauge enthaltenden Lösung, aufgeschlämmt ist. Die Siebungsstufe kann auch in die Ablaugenrückgewinnungsanlage B eingeschlossen oder zwischen der Anlage B und der Sauerstoffgas-Bleichanlage F angebracht sein, wodurch die Pulpe durch Einführung von erfindungsgemäßer verdünnter Ablauge verdünnt · werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß der Siebabfall wesentlich verringert werden kann, wenn das Sieben erst nach der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff durchgeführt wird. Daher wird im bevorzugten Verfahren die un— gesiebte Cellulosepulpe mit dem sauerstoffhaltigen Gas gebleicht.

Bei bestirnten Arten von Ablaugenruckgewinnungsanlagen, wie solche, die z.B. rotierende Filter enthalten, besteht die Gefahr, daß große Knoten eine Unterbrechung des Anlagenbetriebes verursachen. Es ist daher zweckmäßig, daß die Kochlauge enthaltende Gellulosepulpe durch bekannte Mittel zur Entfernung von Knoten, wie z.B. einen sog. "Entknoter" ('knotter") geführt wird, bevor man sie zur Rünkgewinnungsanlage B oder zur Sauerstoffgas-Bleichanlage F einführt. Das Verfahren erfolgt in verbrauchter Kochlauge oder verdünnter Ablauge.

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Das erfindungsgemäßs Verfahren kann mit Vorteil mit Holzcellulose sowohl bezüglich chemischer Pulpe als auch semi-chemicher Pulpe angewendet werden. Bei der letztgenannten Pulpenart, z.B. neutraler Sulfitpulpe, ist oft die mechanische Zerkleinerung der Pulpe, z.B. ein einem Raffinator, zweckmäßig, bevor die Pulpe in die Ablaugenrückgewinnungsanlage B eingeführt wird; die Behandlung erfolgt in Anwesenheit von Ablauge; die verbrauchte Kochlauge und/oder verdünnte Ablauge enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig auch bei üblichen chemischen Kochverfahren unter milderen Kochbedingungen, als sie gewöhnlich angewendet werden, verwendet werden; dadurch ™ erhält man eine Pulpe mit hohem Spleissgehalt ('shive content") . Diese Pulpe wird dann mit oder ohne vorherige mechanische Behandlung zur Ablaugenrückgev/innungsanlage B geführt. Somit kann durch Anwendung dieses Verfahrens die Alkalibeschickung in Sulfatkochverfahren verringert und/oder die Temperatur erniedrigt und/oder die Kochzeit vermindert werden. Auf diese Weise kann man eine spleissen-haltige Pulpe in höherer Ausbeute als gewöhnlich erhalten, die dann zur Ablaugenrückgev/innungsanlage B geleitet wird. Nachdem die Pulpe die Sauerstoffgas-Bleichanlage F passiert hat, erhält man eine halb-gebleichte Pulpe mit niedrigem Spleissgehalt, die nach fortgesetztem Bleichen, z.B. in der Stufenfolge von Chlordioxydbehandlung, Alkaliextraktion und saurer Chlordioxydbehandlung eine Pulpe mit niedrigem Spleissgehalt und einer· Helligkeit von 90 °/a gemäß SCAN mit einem um 5-8 °/ό niedrigerem HoIzverbrauch ergibt, als man sie mit üblichen Sulfatkoch- und Bleichverfahren erhält". Bei einer Pulpe mit hohem Spleissgehalt kann es auch zweckmäßig sein, in der Bleichfolge eine Chlorierungsstufe mit anschließender Extraktäonsstuf e oder in der oben genannten Stufenfolge eine Mischung aus Chlor und Chlordioxyd in der ersten Stufe nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe zu verwenden.

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Die Rückgewinnung organischer Substanzen, d.h. Lignin und verschiedene Kohlehydratabbauprodukte, und anorganischer Chemikalien aus den Koch- und Bleichstufen wird parallel mit der Erhöhung der beim Einleiten der Pulpe in die Bleichstufe anwesenden Ablaugemengen vereinfacht und wirksamer gemacht. Die Entfernung der in der Pulpe nach der Kochstufe nur durch Pressen verbleibenden, verbrauchten Lauge führt während der Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff zu guten Delignierungsergebnissen, vorausgesetzt, das Pressen ist wirksam durchgeführt worden. Die teilweise Entfernung der verbrauchten Kochlauge durch Waschen mit zurückgeführter Bleichablauge ergibt gewöhnlich ein besseres Ergebnis und liefert unter geeigneten Bedingungen überraschenderweise noch wesentlich bessere Werte als das Bleichen einer vollständig von der verbrauchten Kochlauge befreiten Pulpe mit gasförmigem Sauerstoff. Bei Anwendung des Verfahrens auf Sulfat— oder Sodapulpe sollte die Menge an organischer Substanz, die von der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge hergeleitet und in das Bleichverfahren geführt wird, etwa 1-35 kg, zweckmäßig 3-20 kg und vorzugsweise 5-15 kg, pro 100 kg trockener, ungebleichter Pulpe betragen. Bei Anwendung auf mit gasförmigem Sauerstoff gekochte Pulpe kann die Menge ar/organischer Substanz etwas höher liegen und bis zu 50 kg betragen. Bei Sulfitpulpe liegt die obere Grenze für die Menge der von der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge hergeleiteten organischen Substanz etwas niedriger und beträgt etwa 30 kg. Die Alkaliverbrauch erhöht sich merklich mit den höheren Gehalten an organischer Substanz, und außerdem wird das Ausmaß der Delignifizierung während des Bleichverfahrens mit gasförmigem Sauerstoff beeinträchtigt. Die obengenannten Mengen an organischer Substanz beziehen sich auf die gesamte Feststoffmenge, bestimmt durch Eindampfen des Rückstandes gemäß TAPPI minus der Menge an Natrium, berechnet als Na_p0.

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Neben der restlichen verbrauchten Kochlauge enthalt die Bleichflüsüigkeit in der Sauerstoffgas-Bleichstufe auch die aus dieser Stufe zurückgefünrte Bleich— ablauge. Die Menge dieser Bleichablauge wird bestimmt durch die Wirksamkeit, mit welcher man das während der Bleichstufe eingeführte Alkali und die organischen Substanzen aus dieser Stufe, z.B. als Brennstoff zurückgewinnen will, und eine wie große Abgabe an Bleichablauge toleriert werden kann; weiterhin bestimmen ist die Konstruktion der Waschanlage H, z.B. die Anzahl der darin einbegriffenen vVaschstufen.

Oft ist es zweckmäßig, das Waschverfahren und die Rückgewinnung von Ablauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe mindestens bis zu einem Punkt fortzusetzen, Wq das aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe zurückgewonnene Alkali dem irn Kochverfahren verlorenen Alkali entspricht. Erfolgen das "Waschen der Pulpe und die Rückgewinnung der Bleichablauge im System in wirksamer Weise, so kann man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Alkaliüberschuß, d.h. mehr Alkali, als im Kochverfahren erforderlich, erzielen. In diesem Fall können z.B. Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat in bekannter Weise aus der verbrauchten Kochlauge, aus der Bleichablauge oder aus einer Mischung aus verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge, z.B. durch Verbrannen und anschließende Auslaugungs— und/oder Kristallisationsstufen, zurückgewonnen werden. Das Natriumcarbonat kann, gegebenenfalls nach Alkalischmachen, zur Sauerstoffgasbleichstufe zurückgeführt werden.

Wenn die Rückgewinnung von Alkali während der Sauerstoffgasbleiche von Sulfatpulpe sehr hoch ist und das Alkali aus dem Bleichverfahren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kochlauge verwendet wird, so tritt eine progressive Verminderung der SuIfiditat ein, der man durch Zufuhr von Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure und Sulfat, z.B. aus der Gewinnung von Tallöl, restlicher Säure aus der Herstellung von Chlordioxyd, oder

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Trocknungssäure, z.B. aus ChlorgastrDcknungsverfahren, gegebenenfalls nach einem vorangehendon Abstrippen oder Abtreiben von Chlor und/oder Chlorverbindungen, zum System entgegenwirken kann.

Wie in bekannten Verfahren ~ falls nicht besondere Schutzsubstanzen zugegeben werden - unterliegen die Kohlehydrate der Pulpe während des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens mit gasförmigem Sauerstoff einem beträchtlichen Angriff, der u.a. zu einer Verminderung der Pulpenviskosität führt; was z.B. bei der Herstellung von viskosen Pulpen von Vorteil sein kann. Bei der Herstellung von Papier-pulpen, insbesondere, wenn diese Pulpen eine hohe mechanische Festigkeit erhalten sollen, sollte eine Schutzsubstanz, wie z.B. SiIicat und/oder bekannte Magnesiumverbindungen, anwesend sein, wenn die Cellulosepulpe dem Sauerstoffgas-Eleichverfahren unterworfen wird. Es ist besonders zweckmäßig, dem System Magnesiumverbindungen, zweckmäßig komplexe Magnesiumverbindungen und vorzugsv/eise solche, die unter den alkalischen,

während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens angewendeten Bedingungen löslich sind, zuzugeben. Diese Magnesiumverbindungen kann man z.B. durch Lösen von Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat in der Ablauge aus dem Bleichverfahren erhalten. Durch Einführung einer geeigneten Menge an magnesiumhaltiger Ablauge in das Verfahren während der Cellulosepulpenbehandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas oder vorzugsweise vor Behandlung der Pulpe mit diesem Gas wird die Pulpe gegen einen Abbau geschützt. Während des Sauerstoffgas-BIeichverfahrens können auch andere, Magnesiumskomplexe liefernde Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Polyphosphat, anwesend sein. Die während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens anwesende Magnesiumftenge, geschätzt pro 100 kg trockener ungebleichter Pulpe, sollte 0,05-1,0 kg, zweckmäßig 0,05-0,40 und vorzugsweise 0,10-0,30 kg, berechnet als MgO, betragen.

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In vielen Fällen keinn es zweckmäßig sein, die verbrauchte Kochlauge vor ihrem Eintritt in die Sauerstoffgas-Bleichstufe vorzuoxydieren. Diese Voroxydationsstufe erfolgt zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie gasförmiger Sauerstoff oder Luft, und unter Druck., Das Voroxydationsverfahren kann auch mit anderen Oxydationsmitteln, z.B. Peroxyd, zweckmäßig in Kombination mit .einem sauerstoffhaltigen Gas, durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird .ein Teil der nicht-oxydierten verbrauch— . ten Kochlauge aus der Pulpe mit oxydierter, verbrauchter Kochlauge oder vor— zugsweise einer Mischung aus oxydierter verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt, worauf die erhaltene, in der Pulpe verbleibende Flüssigkeit teilweise durch Bleichablauge ersetzt wird. Die Oxydation der verbrauchten Kochlauge erfolgt an der verbrauchten Lauge, die aus der Cellulosepulpe z.B. mittels Filtern oder Pressen, die in der Ablaugenrückgewinnungsanlage B angebracht sind, abgetrennt worden ist. Dann wird die oxydierte verbrauchte Kochlauge für Wasch- und Austauschzwecke in der Rückgewinnungsanlage verwendet und nur teilweise von der Cellulosepulpe entfernt, wenn diese zur Sauerstoff gas-Bleichstufe geleitet wird. Zweck der Voroxydation der verbrauchten ^ Kochlauge ist die Verminderung der Menge an gasförmigem, während des tatsächlichen Sauerstoffgas-Bleichyerfahrens verbrauchten Sauerstoffs, obgleich festgestellt wurde, daß der Verbrauch an gasförmigem Sauerstoff überraschend gering ist, selbst wenn wesentliche Mengen nicht-oxydierter Lauge durch das Verfahren geleitet werden.

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In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Blcichäblauge aus der Sauerstoff~as-Bleichstufe unter Druck entfernt, wodurch die Lauge wesentliche«Mengen an gelöstem gasförmigem Sauerstoff ent-■ hält. Die so erhaltene Bleichablauge wird zum Waschen und teilweisen Ersetzen von verbrauchter Kochlauge aus der Pulpe in der Austauschanlage verwendet, die bei überatmosphärischem Drucken arbeitet. Aufgrund des in der Vorrichtung aufrechterhaltenen Überdruckes geht der gelöste gasförmiger Sauerstoff nicht in die Atmosphäre,sondern wird in der Austauschanlage zur Oxydation verwendet, wodurch die im Bleichverfahren verbrauchte Sauerstoffmenge weiter vermindert werden kann.

Zur weiteren Verringerung einer Abgabe von organischen Substanzen kann die Cellulosepulpe nach dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren noch mit einer wässrigen Lösung gewaschen werden, die eine organische Substanz enthält. Eine diesbezüglich geeignete wässrige Lösung erhält man durch Abtrennung, insbesondere durch Waschen, der Cellulosepulpe von der Bleichablauge und/oder den Extrak— tionslaugen aus anderen Bleichstufen und/oder Extraktionsstufen derselben ■ und/oder einer anderen Pulpe. Solche wässrigen Lösungen erhält man z.B. aus der Alkaliextraktion und heißen und kalten Alkalicellulosebehandlungsverfahren. Zum obigen Zweck können auch Lösungen aus dem Bleichen von Cellulose mit Peroxyd ohne weiteres verwendet werden. Außerdem kann man Bleichlösungen aus Bleichstufen unter Verwendung von Chlor, Hypochlorit, Chlordioxyd und Chlorit verwenden, wobei der Chloridgehalt des Rückgewinnungssystems gege~

von benenfalls durch bekannte Verfahren, z.B. durch Absorption/Calzsäure aus den durch Verbrennung von Ablauge erhaltenen Abgasen oder durch Auskristallisieren von natriumchlorid, verringert werden kann. Die wässrige, eine organische Substanz einthaltend« Lösung kann auch ein Verdampfungskondensat sein, das gege-

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benenfalls in bekannter Weise zur Entfernung z.B. von leicht vorflüchtigbaren und/oder gefärbten Substanzen vorbehandelt worden ist. Gemaij einer Ausfüiirungsform der vorliegenden Erfindung wird eine v.'i'.r.srirje, dit-; organische Gunstanz enthaltende Lösung nder ein Teil der Lösung vor der Verwendung zum Waschen der Cellulosepulpe nach dem [■;] eichen derselben mit einem sauerstoffhaltigen Gas vorbehandelt. Das Varnehundlungsverfehren erfolgt vorzugsweise; in Form eines Oxydationsverfahrens, zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigon 'J-;3. Andere geeignete Vorbehandlungsverfahrens umfasscen die sog. biologische Reinigung, z.B. mit aktiviertem Sctilarniri oder in einem biologischen Bett, und/oder die Behandlung mit Kalk und/oder Alkali, Filtrieren, Abtrennen mittel:: Membranen^ z.B. umgekehrte Osmose oder sog, Ultrafiltration, und Behandlung mit Aktivkohle, Polymerisaten mit Absorptions- und/oder Ionenuustauschercigcnschaften oder anorganischen Ionenaustauschern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, rinne Eic zu beschränken.

Beispiel 1

Ungebleichte Fichtensulfatcellulose aus dem Digestor wurde ohne vorheriges fe Sieben zur Entfernung des Hauptanteils der Schwarzlauge von der Pulpe gepreßt. Dann wurde ein Teil der verblnibenden Schvsrzlsugeaus der:Pulpe durch Bleichablauge ersetzt, die während der Sauerstoffgasbleiche der genannten Sulfatpulpe erhalten worden war. Das Sauerstoffgas-Bleichverfahren erfolgte bei 100 C. und einem Sauerstoffgasdruck von B Bar für 30 Minuten bei einer Pulpenkonzentration von 30 ^c/i unter Verwendung von zurückgeführter Bleichablauge; der Bleich-iablauge war zur Bildung von Magnesiumkomplexen mit den Säuren in derselben Magnesiumsulfat zugegeben worden. Die bleichablauge wurde durch Ersetzte durch Walser zurückgewonnen, das im Gegenstrom zu der Pulpe auf den Filtern mit gleichzeitigem

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pressen der Pulpe auf eine Konzentration von 40 ⁰Ja geleitet wurde. Die während der Sauerstoff ga.^-Bleiche anwesende f.lagnesiummenge erreichte 0,2 ■?'!>, berechnet als MgO₁ bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe. Die während der Sauerstoff-Gas-Ulciche eingeführte Alkalirnenge umfaßte 3 °fo Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe. Der teilweise Ersatz der Schwarzlauge erfolgte

durch Behandlung der Pulpe mit Bleichablauge in einer solcher Weise, daß die Menge

/der verbleibenden organischen Schwarzlaugensübstanz in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variierte. Vergleichsweise erfolgte ein Bezugstest, in welchem die Schwarzlaugensubstanz sorgfältig durch Wa'schen der Pulpe mit V/asser entfernt wurde.

Tabelle 1

org.Substanz d. Kappa-Zahl Viskosität Helligkeit verbraucht.Kochlauge;
kg/100 kg Pulpe

ungebleichte Pulpe	-	31,1	1126	—
Bezugstest	0	19,6	1035	34,5
A	5	15,9	969	38,9
B	10	18,6	978	36,0
C	15	20,5	969	34,1
D	18	20,4	942	33,7

Die organische Substanz der verbrauchten Kochlauge wurde in kg pro 100 kg trockene, dem Verfahren zugeführte Pulps berechnet. Die Kappa-Zahl und die Helligkeit wurden gemäß SCAN bestimmt. Die Viskosität ist als grundmolare Viskositätzahl angegeben "und wurde in Kupferäthylendiamin gemäß SCAN bestimmt.

Der Test zeigt, daß die Pulpenhelligkeit überraschend verbessert wird und die Kappa-Zahl fällt, wenn das Sauerstoffgas-Bleichverfahren in Anwesenheit wesentlicher Mengen an Schwarzlauge durchgeführt wird. Weiterhin werden die Eigen-

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schäften der Pulps merklich beeinflußt, selbst wenn die Mange an organischer Substanz aus der Ablauge bis 18 % beträgt; dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren von Standpunkt der Rückgewinnung an verbrauchter Lauge besonders wirksam und. wirtschaftlich ist.

Beispiel 2

Die ungebleichte Sulfatpulpe von Beispiel 1 wurde in einer Schraubenpresse ' ohne vorherige Entfernung der Ablauge auf eine Pulpenkonzentration von etwa 45 ⁰Jo gepreßt. Ohne die Pulpe einer anschließenden Waschbehandlung zu unter-

ψ werden, -wurde Bleichablauge aus dem erfindungsgemäßen Sauerstoffgas-Bleichverfahren mit der Pulpe im Reißwolf gemischt; dabei war die Bleichablauge bezüglich organischer Substanz durch Rückführung zur Sauerstoffgas-Bleichstufe an-gereichert, so daß ihr B'ehalt an trockenem Feststoff 5,5 % betrug. Dieser Bleichablauge wurde Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd zugefügt. Die Bleichablaugenmenge wurde so eingestellt, daß die Pulpenkonzentration nach dem Mischen im Reißwolf 30 % betrug. Die Mengen von Alkali und Magnesiumsulfat wurden so eingestellt, daß die Zufuhr, bezogen auf die trockene Pulpe, dieselbe wie in Beispiel 1 war. Dann wurde die Pulpe mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Pulpenkonzentration von 30 % unter den in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen gebleicht. In diesem Fall betrug die Menge an organischer Substanz der verbrauchten Kochlauge 24 %_f die erhaltene Kappa-Zahl 22,7, die Viskosität 923 und die Helligkeit 31 %. Die Verschlechterung der Bleichergebnisse im Vergleich zu Beispiel 1 ist nur gering und wird durch den technischen Vorteil kompensiert, der sich· aus der Tatsache ergibt, daß es nicht notwendig ist, irgendwelche Lauge vor dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren zu ersetzen.

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Beispiel 3

Der Test erfolgte mit einer Fichtensulfatpulpe mit hoher Kappa-Zahl, um die Unterschiede beim Arbeiten mit gesiebter und ungesiebter Pulpe festzustellen; dabei erfolgte das Sieben der Pulpe in Anwesenheit von Schwarzlauge. Sonst erfolgten din Tests in der in Tabelle 1 genannten Weise. Die Testergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in Tabelle 2 aufgeführt; die in Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf gesiebte Pulpe, die Werte ohne Klammer

beziehen sich auf Ungesiebte Pulpe.

Tabelle 2

Kappa-Zahl Viskosität Helligkeit

	organische Sub stanz, d.verbraucht. Kochlauge
ungebleichte Pulpe	-
Bezugstest	0
A	5
B	10
C	15

40,1 122?

22,6 (22,4) 1079 (1058) 31,4 (31,6)

22,5 (22,4) 1020 (1040) 33,9 (34,6)

22,3(21,9) 984(1019) 33,9(34,1)

22,0 (23,7) 963 (992) 31,4 (32,7)

Die Tests bestätigen, daß die Helligkeit verbeüsert wird, wenn man das Sauerstoff gas-Bleichverfahren in Anwesenheit von Schwarzlauge durchführt; sie zeigen weiterhin, daß die Unterschiede der Bleichergebnisse bei Behandlung von gesiebter und ungesiebter Pulpe unbedeutend sind.

Die ungesiebte Pulpe wurde schließlich mit CIp + CIO« in der Stufe unmittelbar nach dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren gebleicht, worauf ein Alkaliextraktionsverfahren erfolgte und die Pulpe abschließend in üblicher Weise mit C10_p gebleicht wurde. Die Pulpenhelligkeit gemäß SCAN betrug 90 ⁰Ja. Die Pulpenhelligkeit in Paralleltests mit gesiebter Pulpe betrug 91 ⁰Ja.

209812/1S07

Beispiel· 4

Rottannensulfitpulpe, die unter Verwendung von Natrium als Base einem zvn±~ stufigen Kochverfahren unterworfen worden war, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die Alkalibeschickurrj auf 4 ^ erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

org.Substanz d. verbrauchten

Kochlauge kg/100 kg Pulpe

Kappa-Zahl Viskosität

18,3

1210

8,3	1109
7,4	1116
8,3	1111
9,5	1117
10,6	1147
11,7	1166
13,2	1170

ungebleichte

Sulfitpulpe ~

Bezugstest 0

A ' 2

B 3,5

C 8

D 11

E 19

F 26

Selbst in Fällen, wo Sulfitablauge anwesend war, betrug die Alkalibeschickung 4 kg NaOH₁ bezagen auf 100 kg trockene, ungebleichte Pulpe.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erhält man in Anwesenheit einer mäßigen Menge von Sulfitablauge überraschenderweise eine niedrigere Kappa—Zahl. Die Kappa-Zahl erhöht sich mit erhöhten Mengen an Sulfitablauge, was sich aus der Tatsache erklärt, daß die Ablauge Alkali verbraucht. Dieser Nachteil wird durch eine mäßige Erhöhung der Alkalibeschickung, z.B. durch Einführung von Natrium hydroxyd, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zum System, ausgeglichen. Die dadurch auftretenden Kosten werden durch die verbesserte und vereinfachte Rückgewinnung der Ablauge mehr als ausgeglichen.

209812/1507

2U1757

Beispiel

Die Tests erfolgten mit sorgfältig gewaschener Fichtensulfatpulpe, der 5 "ja Schwarzlaugensubstanz zugefügt waren. Als Alkalibeschickung wurde teils reines Natriumhydroxyd, teils eine hauptsächlidn Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltende Lösung (Weißlauge) mit den folgenden Analysedaten verwendet: wirksames Alkali = 105 g/l; aktives Alkali=130 g/l; Natriumsulfid = 52 g/l. Die Ergebnisse' sand in Tabelle 4 genannt. Der Bezugstest 1 und Test A erfolgten mit reinem Natriumhydroxyd; Bezugstest 2 und Test B erfolgten mit der obigen Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfi'd. Die anderen Bedingungen waren wie in Beispiel 1.

Tabelle 4

wirksames Alkali org.Substa.d. Kappa- Visko- Hellig- °/o NaOH verbrauchten Zahl sität keit Kochlauge

ungebleichte Pulpe	-	-	37,0	1190 .	—
Bezugstest 1	2,8	-	17,9	1086	38,5
Bezugstest 2	2,4	-	15,B	1034	41,8
Test A	2,6	5	16,0	1045	41,2
Test B	2,3	5	14,5	997	42,5

Auch bei Durchführung der Sauerstoffbleiche mit Alkali in Form einer Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid ergibt eine Zugabe von Schwarzlauge dieselbe positive Wirkung, d.h. eine niedrigere Kappa-Zahl und eine größere Helligkeit.

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Claims

_$_ 21A1757

Patentansprüche

j. Verfahren zum Bleichen von Cellulosepulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Alkali und zurückgeführter Bleichablauge aus dem Bleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der verbrauchten Kochlauge während der Sauerstoffgas-Bleichstufe in der Pulpe zurückgehalten wird, während ein Hauptanteil vor der Sauerstoffgas-Bleichstufe, zweckmäßig durch Pressen 'und/oder Ersatz mit Bleichablauge aus dem Bleichverfahren entfernt wird und daß die mit einer zurückgeführte Bleichablauge, verbrauchte Kochlauge und Alkali enthaltenden Läsung imprägnierte Cellulosepulpe mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffteildruck von etwa 1 Bai" oder mehr und einer Temperaturzwischen 50-140 C. gebleicht wird.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesiebte Cellulosepulpe mit einem sauerstoffhaitigen Gas gebleicht wird.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosepulpe vor Einführung in dis Bleichstufe durch Mittel zur Entfernung von Knoten, z.B. einen sog. "Entknoter", geleitet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 kg der zu bleichenden Cellulosepulpe, berechnet als trockener Feststoff, 1-35 kg, zweckmäßig 3-20 kg und vorzugsweise 5-15 kg organischer Substanz aus der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge zum Bleichverfahren geführt werden.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Substanzen zum Schutz der Kohlehydrate gegen einen Abbau anwesend sind, während die Cellulosepulpe dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren unterworfen wird.

209812/1507

6,- Verfahx-sn nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumverbindungen, zweckmäßig komplexe Magnesiumverbindungen und vorzugsweise solche, die unter den während des Bleichverfahrens angewendeten alkalischen Bedin-■ gungen löslich sind, anwesend sind.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sauerstoffgas-Bleichstufe geführte, verbrauchte Kochlauge einem Voroxydationsverfahren, zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vor ihrer Einführung zur Sauerstoffbleiche unterwarfen wird.

8.— Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der verbrauchten Kochlauge aus der Pulpe mit oxydierter verbrauchter Kochlauge oder einer Mischung aus oxydierter verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt und ein Teil der erhaltenen, in der Pulpe verbleibenden Flüssigkeit durch Bleichablauge ersetzt wird.

9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis B, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichablauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe unter Druck zurückgewonnnen und zum teilweisen Auswaschen der verbrauchten Kochlauge aus der Cellulosepulpe verwendet wird, wobei ein überatmosphärischer Druck aufrechterhalten wird.

10.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosepulpe nach dem Sauerstoffbleichverfahren mit einer wässrigen, eine organische Substanz enthaltenden Lösung gewaschen wird, wobei die Lösung durch Abtrennung, vorzugsweise durch Waschen, von Cellulasepulpe aus Bleichablaugen und/oder Extraktionslaugen aus anderen Bleichstufen und/oder aus Extraktionsstufen derselben und/oder einer anderen Cellulosepulpe erhalten worden ist.

209812/1507

2H 1.757

11,- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daB die wässrige, eine organische Substanz enthaltende Lösung ader ein Teil derselben mit einem sauerstoffhaltigen Gas einem Oxydationsverfahren unterworfen wird, bevor die Lösung zum '.Vaschen der Cellulosepulpe nach dem SausrstaffgaE-EJleichverfahren verwendet wird.

Der Patentanwalt:

209812/1507