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WO2004054712A1 - 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 - Google Patents

軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 Download PDF

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Publication number
WO2004054712A1
WO2004054712A1 PCT/JP2003/016197 JP0316197W WO2004054712A1 WO 2004054712 A1 WO2004054712 A1 WO 2004054712A1 JP 0316197 W JP0316197 W JP 0316197W WO 2004054712 A1 WO2004054712 A1 WO 2004054712A1
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WO
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catalyst
group
metal
mass
gas oil
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2003/016197
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Fujikawa
Masahiro Kato
Nobumasa Nakajima
Minoru Hashimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Priority to US10/539,400 priority Critical patent/US7618916B2/en
Priority to JP2005502497A priority patent/JP4201795B2/ja
Priority to AU2003289408A priority patent/AU2003289408A1/en
Priority to EP03780861A priority patent/EP1577007B1/en
Priority to DK03780861.5T priority patent/DK1577007T3/da
Priority to CA002509847A priority patent/CA2509847C/en
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    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrotreating gas oil, a method for producing the same, and a method for hydrotreating gas oil using the catalyst. Specifically, a catalyst having excellent activity capable of reducing the sulfur content and the nitrogen content in light oil when hydrotreating light oil as compared with the case of using this type of conventional catalyst, and a method for producing the same. And a hydrotreating method using the catalyst. Background technology>
  • the quality regulation values of diesel oil have tended to be stricter worldwide in order to improve the atmospheric environment.
  • the sulfur content in light oil may affect the durability of post-treatment equipment, such as oxidation catalysts, nitrogen oxide (NO x) reduction catalysts, and continuous regeneration diesel exhaust particulate filters that are expected to combat exhaust gas. Therefore, there is a demand for reducing the sulfur content of diesel oil.
  • Patent Document 1 discloses a method in which an alumina or silica carrier is impregnated with a solution containing an organic compound having a nitrogen-containing ligand as a complexing agent and an active metal, and dried at 200 ° C. or less. Is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a ⁇ -alumina support includes a compound belonging to Group 8 of the periodic table (hereinafter, also simply referred to as “group 8 metal”) and a metal belonging to Group 6 of the periodic table (hereinafter simply referred to as “Group 6”).
  • group 8 metal a compound belonging to Group 8 of the periodic table
  • Group 6 a metal belonging to Group 6 of the periodic table
  • a metal and an impregnating solution containing phosphoric acid further impregnating the impregnating solution obtained by adding a diol or ether, and drying the impregnating solution at 200 ° C or less. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an invention in which a carrier is impregnated with a solution comprising a Group 6 metal compound, a phosphorus component, a Group 8 metal compound, and citric acid as in the present invention.
  • Patent Document 4 discloses that a carrier containing a group 6 metal compound, a phosphorus component, and a group 8 metal compound is impregnated with a solution containing a specific amount of an organic acid and dried at a temperature of 200 ° C. or less. A method is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a catalyst in which a solution composed of a Group 6 metal compound, a Group 8 metal compound, and phosphoric acid is supported on an oxide carrier, and dried at 200 ° C. or lower, to obtain a catalyst.
  • a method is disclosed in which a solution of an organic acid represented by a chemical formula is supported and dried at 200 ° C. or less.
  • Patent Document 6 discloses a catalyst in which an oxide carrier is impregnated with a solution composed of a Group 6 metal compound, a Group 8 metal compound, an organic acid, and phosphoric acid, and dried at 200 ° C. or lower. Further, a method of impregnating with a solution of an organic acid and drying at 200 ° C. or lower is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses a technique of impregnating a group 8 metal compound and a heteropolyacid of a group 6 metal into an inorganic oxide support, followed by drying to obtain a catalyst.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing a catalyst in which an oxide carrier is impregnated with a solution comprising molybdenum, tungsten, a Group 8 metal compound, mercaptocarboxylic acid, and phosphoric acid.
  • the main purpose of this method is to form a coordination compound of mercaptocarboxylic acid, molybdenum, tungsten, and a Group 8 metal compound and to highly disperse the compound on a catalyst carrier.
  • Type II of S phase or NiMoS phase refers to Co, Ni active sites existing at the edge of the second or more layer of molybdenum disulfide, and type I is the edge of the first layer of molybdenum disulfide. (This indicates the active site of Co, Ni that is present in, and has lower activity than Type II.)
  • mercaptocarboxylic acid contains sulfur, and when it exists near the group 8 metal (C o, Ni) or forms a coordination, the desulfurization active site (C o M o S phase, to not N i M o S phase) and, there is likely to be inactive C o 9 S 8 species and N i 3 S 2 kinds.
  • the above-mentioned catalyst production methods require complicated processes, or the resulting catalyst is not suitable for ultra-deep desulfurization of diesel oil, or has low efficiency in the ultra-deep desulfurization zone or has a long catalyst life. Some are short.
  • Patent Document 9 includes, on an oxide carrier, a salt and / or complex of a Group 8 metal selected from cobalt and nickel, and a group 6 metal hete polyacid selected from molybdenum and tungsten.
  • a catalyst is disclosed wherein the concentration of the Group 8 metal is about 2 to 20% by weight with respect to the support and the concentration of the Group 6 metal is about 5 to 50% by weight with respect to the support. I have.
  • Patent Document 10 discloses that a catalyst in which a group 6 metal and a group 8 metal are supported on a support is added with a hydroxycarboxylic acid in an amount of 0.3 to 5 times the total mole number of the group 6 metal and the group 8 metal. Then, a catalyst obtained by drying at a temperature of 200 ° C. or lower is disclosed.
  • An object of the present invention is to be able to produce sulfur by ultra-deep desulfurization in gas oil without requiring severe operating conditions and to reduce nitrogen content at the same time without requiring severe operating conditions.
  • An object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following catalyst for hydrotreating light oil, a method for producing the catalyst, and a method for hydrotreating light oil using the catalyst.
  • an inorganic oxide carrier On an inorganic oxide carrier, at least one selected from Group 6 metals of the Periodic Table in terms of oxides as a catalyst, 10 to 40 mass ° / 0 , from Group 8 metals of the Periodic Table. At least one selected material is 1 to 15% by mass, phosphorus is 1.5 to 8% by mass, and carbon is 2 to 14% in terms of an element in terms of catalyst. /.
  • a catalyst for hydrotreating light oil characterized in that:
  • the average plane-direction length of the disulfide layer of Group 6 metal of the periodic table observed by a transmission electron microscope is 1 to 3.5 nm.
  • an inorganic oxide carrier having a specific surface area of 230 to 500 mg, a pore volume of 0.5 to 1 mlZg, and an average pore diameter of 60 to 12 OA, at least one selected from Group 6 metals of the periodic table.
  • a compound containing at least one species a compound containing at least one selected from Group 8 metals of the periodic table, a solution containing an organic acid and phosphoric acid, and using a catalyst containing 6 Group metal in 10 to 40% by mass, periodic table 8 group metal in 1 to 15% by mass, phosphorus in 1.5 to 8% by mass.
  • the method for producing a gas oil hydrotreatment catalyst according to any one of the above (1) to (4), wherein the catalyst is supported at 14% by mass and dried at 200 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is a view showing a NO adsorption FT-IR spectrum of the catalyst A obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph showing a TEM image of catalyst B obtained in Example 2.
  • the present inventors have studied to achieve the above object, and found that the inorganic oxide carrier was impregnated with a solution containing a Group 6 metal compound, a Group 8 metal compound, an organic acid, and phosphoric acid.
  • a solution containing a Group 6 metal compound, a Group 8 metal compound, an organic acid, and phosphoric acid By carrying a predetermined amount of these components and drying at a temperature of 200 ° C or less, highly active desulfurization can be achieved without forming inactive Group 8 metals such as cobalt and nickel.
  • the active sites CoMoS phase type II, NiMoS phase type II, etc.
  • the desulfurization and denitrification reactions proceed efficiently, so It has been found that a high-performance desulfurization catalyst capable of easily achieving an ultra-deep desulfurization reaction without being severe can be obtained.
  • Processed oil of the invention for example, straight run gas oil, catalytic cracking gas oil, pyrolysis gas oil, hydrotreated gas oil, desulfurized gas oil, vacuum distillation gas oil (VGO) c
  • feedstocks gas oil fraction is suitable, such as Typical examples of the properties include those having a boiling point range of 150 to 450 ° C and a sulfur content of 5% by mass or less.
  • alumina can be used alone, but in order to further improve the desulfurization activity, it is preferable to use a composite oxide containing alumina as a main component.
  • alumina various aluminas such as ⁇ -alumina,] 3-alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and alumina hydrate can be used, but porous alumina having a high specific surface area is preferable.
  • ⁇ -alumina is particularly suitable.
  • Alumina having a purity of about 98% by mass or more, preferably about 99% by mass or more is suitable.
  • the oxide component to be complexed with alumina is preferably at least one selected from zeolite, polya, silica, and zirconia. By combining these, lamination of molybdenum disulfide becomes advantageous.
  • zeolite has an average particle diameter of about 2.5 to about 2.5 to 1 using a coal counter method (1 wto / o NaC1 aqueous solution, aperitiche 30 ⁇ , sonication for 3 minutes). 6.m Preferably about 3-5 ⁇ m, more preferably about 3-4 ⁇ m. In this zeolite, the ratio of particles having a particle size of 6 im or less to all particles of zeolite is about 70 to 98%, preferably about 75 to 98%, more preferably about 8 to 98%. 0-98%.
  • Such properties of zeolite are preferable for precise control of the pore diameter to facilitate diffusion of the non-desulfurizable substance into the pores.
  • the average particle diameter is too large, or If the content is too high, during the preparation of the composite oxide carrier, the difference between the amount of water absorbed and the crystallinity of the alumina hydrate (alumina precursor) )
  • zeolite have different shrinkage ratios, and relatively large meso or macropores tend to be generated as pores of the composite oxide support.
  • these large pores not only reduce the surface area, but also facilitate the internal diffusion of metal components that can be catalyst poisons when treating residual oil, and eventually desulfurization, denitrification and decomposition. Produces a tendency to reduce activity.
  • preferred zeolites to be complexed with alumina include faujasite X-type zeolite, faujasite Y-type zeolite, ⁇ zeolite, and molybdenum.
  • Rudenite type zeolite, ZSM zeolite (ZSM—4, 5, 8, 11, 12, 23, 20, 21, 23, 34, 35, 38, 46, etc.) MCM—41, MCM— 22, MCM-48, SSZ—33, UTD—1, CIT-1, 5, VP I-5, TS—l, TS—2, etc., especially Y-type zeolite, stabilized Y-zeolite,] 3 zeolite Is preferred.
  • the zeolite is preferably of a proton type.
  • silica and zirconia those generally used as a carrier component of this type of catalyst can be used.
  • zeolite, polya, silica, and zirconia can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these components is not particularly limited, but 0.5% by mass, compared with more than 80% by mass and 99.5% by mass or less of alumina in the composite oxide carrier. /.
  • the inorganic oxide carrier in the present invention is prepared by calcining at 580 to 700 ° C for 1.5 to 3 hours.
  • the catalyst of the present invention is prepared by simply drying the catalyst at 200 ° C or less after the active component is supported on the inorganic oxide carrier, as described later. (Close-packed bulk density, etc.) is obtained by firing the inorganic oxide carrier. If the firing time is less than 580 and less than 1.5 hours, sufficient mechanical strength cannot be obtained. Even if calcination is performed at high temperatures exceeding 3 hours for a long time exceeding 3 hours, this effect is not only saturated, but also the specific surface area, pore volume, and average pore diameter of the inorganic oxide carrier are reduced by baking. The characteristics are rather deteriorated.
  • the specific surface area, pore volume, and average pore diameter of the inorganic oxide carrier are set to 230 to 50 Om 2 Zg, in order to make the catalyst with high hydrodesulfurization activity for hydrocarbon oils.
  • the group 6 metal and the group 8 metal form a complex (the group 6 metal coordinates with phosphoric acid to form a heteropolyacid, and the group 8 metal coordinates with an organic acid to form an organometallic complex). Therefore, if the specific surface area of the support is less than 23 Om / g, it is difficult to highly disperse the metal due to the bulk of the complex during the impregnation.As a result, even if the resulting catalyst is sulfurized, It is presumed that precise control of the formation of the above active sites (CoMo S phase, NiMo S phase, etc.) becomes difficult.
  • the pore diameter does not become extremely small, so that the catalyst pore diameter does not become small, which is preferable. If the pore diameter of the catalyst is small, diffusion of the sulfur compound into the pores of the catalyst becomes insufficient, and the desulfurization activity decreases.
  • the pore volume is 0.5 m 1 / g or more
  • a small amount of solvent enters the pore volume, which is preferable. If the solvent is used in a small amount, the solubility of the active metal compound is deteriorated, the dispersibility of the metal is reduced, and the catalyst has low activity.
  • To increase the solubility of the active metal compound there is a method of adding a large amount of an acid such as nitric acid. However, if it is added too much, the surface area of the carrier is reduced, which is a main cause of a decrease in desulfurization performance.
  • the pore volume is 1 ml Zg or less, the specific surface area is not reduced, the dispersibility of the active metal is improved, and the catalyst has a high desulfurization activity.
  • the pore diameter of the catalyst supporting the active metal does not decrease, which is preferable. If the pore diameter of the catalyst is small, the diffusion of sulfur compounds into the pores of the catalyst becomes insufficient, and the desulfurization activity decreases.
  • the specific surface area of the catalyst is not reduced, which is preferable. If the specific surface area of the catalyst is small, the dispersibility of the active metal becomes poor and the catalyst has low desulfurization activity.
  • the group 6 metal contained in the catalyst of the present invention is preferably molybdenum or tungsten, and particularly preferably molybdenum.
  • the content of the Group 6 metal catalyst reference in terms of oxide, 1 0 to 40 wt%, preferably 1 6-3 5 mass 0/0.
  • the content is 10% by mass or more, it is sufficient to exert the effect attributed to the group 6 metal, and thus it is preferable.
  • the content is 40% by mass or less, the group 6 metal compound does not agglomerate in the step of impregnating (supporting) the group 6 metal, the dispersibility of the group 6 metal is improved, and the group 6 metal containing the metal is efficiently dispersed.
  • the catalytic activity is improved because the amount does not exceed the limit and the catalyst surface area does not significantly decrease.
  • the group 8 metal is preferably cobalt or nickel.
  • an amount of 1% by mass / 0 or more is preferable because an active site belonging to a group 8 metal can be sufficiently obtained. If the content is 15% by mass or less, the group 8 metal compound does not aggregate in the step of containing (supporting) the group 8 metal, which improves the dispersibility of the group 8 metal, and also increases the inertness of cobalt and nickel.
  • C o 9 S 8 or a metal species group 8 metals such as species, N i 3 S 2 kinds or the like of a precursor which is C o theta species, and N i O species like, incorporated into the lattice of the carrier Since it is considered that Co spinel species, Ni spinel species and the like are not generated, the catalytic activity is improved, which is preferable.
  • the ratio of Co / (N i + Co) should be in the range of 0.6 to 1, more preferably in the range of 0.7 to 1. It is desirable to use. When the ratio is 0.6 or more, the coke precursor is not generated on Ni, and the coke is not coated on the catalytically active sites, and as a result, the activity does not decrease.
  • the optimum mass ratio of the Group 8 metal and the Group 6 metal is preferably [Group 8 metal] / [Group 8 metal + Group 6 metal in terms of oxide. ] Is 0.1 to 0.25.
  • the value is 0.1 or more, the formation of the CoMo S phase, NiMo S phase and the like, which are considered to be the active points of desulfurization, is not suppressed, and the degree of improvement in the desulfurization activity is high.
  • a value of 0.25 or less is preferable because the generation of the above-mentioned inactive cobalt and nickel species (Co 9 S 8 species, Ni 3 S 2 species and the like) is suppressed, and the catalytic activity is improved.
  • the phosphorus content is 1.5 to 8% by mass, preferably 2 to 6% by mass, and more preferably 3 to 6% by mass in terms of oxide on a catalyst basis.
  • the Group 6 metal forms a heteropolyacid on the catalyst surface and does not form a heteropolyacid. Since P is dispersed on the alumina surface, a high-dispersion multilayer Mo is obtained in the preliminary sulfurization step. S 2 crystals are formed, since it is presumed that Ru can sufficiently place a desulfurization active sites in the described preferred. In particular, in order to form a layer of a Group 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide on the catalyst after the above-mentioned preliminary sulfurization so that the average number of layers becomes 2.5 to 5, 1.5 mass is required. % Or more.
  • the Group 6 metal forms a heteropolyacid on the catalyst surface in the + component and does not form a heteropolyacid.
  • P is dispersed on the alumina surface, and the high-quality desulfurization described above is performed in the presulfurization step. It is preferable because it does not cover active sites and does not cause a decrease in activity.
  • the optimum mass ratio of the active metal Moripuden and phosphorus the value of CP 2 0 5] / [Mo 0 3], preferably from 0.07 to 0.3, more preferably 0.09 ⁇ 0.25.
  • the mass ratio of molybdenum to phosphorus is the above value, and 0.07 or more, Co and Mo can be completely integrated, and after sulfurization, lamination of molybdenum disulfide can be achieved. Finally, it is easy to obtain CoMo S phase and Ni Mo S phase at desulfurization active point, especially CoMo S phase showing high desulfurization activity among desulfurization active points and type 11 I of 11] ⁇ 03 phase.
  • An active catalyst is preferred.
  • the surface area and pore volume of the catalyst do not decrease, the activity of the catalyst does not decrease, the amount of acid does not increase, and carbon precipitation does not occur. Preferred.
  • the content of carbon is 2 to 14% by mass, preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 2 to 4% by mass, based on the catalyst.
  • This carbon is derived from an organic acid, preferably citric acid.
  • the group 8 metal sufficiently forms a complex compound with the organic acid on the catalyst surface, and in this case, the uncomplexed group 6 metal in the pre-sulfurization step precedes the sulfuration of the group 8 metal.
  • desulfurization active sites C omo S phase, N i Mo S phase etc.
  • C o 9 S is a metal species group 8 metals of the nickel species such as Eight species, two types of Ni 3 S, etc., and Co spinel species, Ni spinel species etc. incorporated in the lattice of the carrier are presumed not to be formed, which is preferable.
  • the Group 8 metal can sufficiently form a complex compound with the organic acid on the catalyst surface, but the Group 6 metal does not form a complex compound with the organic acid. It is preferable that no excess organic acid-derived carbon remains on the catalyst surface.
  • the sulfuration of the Group 6 metal occurs simultaneously with the sulfuration of the Group 8 metal during activation (sulfidation), and the desulfurization active sites (CoMo S phase, NiMo S phase, etc.) is not efficiently formed, and by extension inert cobalt, C o 9 S 8 or a metal species 8 Zokukin genus nickel species such, N i 3 S 2 kinds or the like is formed It is estimated that.
  • Excess carbon as a poisoning substance for the catalyst, covers the active sites for desulfurization in the sulfurization stage, causing a decrease in activity.
  • the catalyst of the present invention needs to have the above composition and have the following specific surface area, pore volume and average pore diameter: .
  • the specific surface area (specific surface area measured by the nitrogen adsorption method (BET method)) is 150 to 300 m2 / g, preferably 180 to 28 Omg.
  • the pore diameter does not become extremely small and the pore diameter of the catalyst does not become small, so that the sulfur compound diffuses sufficiently into the catalyst pores during the hydrogenation treatment. It is preferable because the desulfurization activity does not decrease.
  • the pore volume measured by the mercury intrusion method is from 0.3 to 0.6 ml / g, preferably from 0.3 to 0.5 ml / g.
  • sulfuration occurs during hydrotreating This is preferable because the compound diffuses sufficiently in the catalyst pores and the desulfurization activity becomes sufficient.
  • concentration is 0.6 ml / g or less, the specific surface area of the catalyst is not extremely reduced, and the catalyst has high desulfurization activity without decreasing the dispersibility of the active metal.
  • the average pore diameter in the pore distribution measured by the mercury intrusion method is 65 to 140 A, preferably 90 to: L 30 A, and more preferably 96 to 130 A.
  • the pressure is 65 A or more, the reactant is easily diffused into the pores, and the desulfurization reaction proceeds efficiently, which is preferable.
  • the diffusivity in the pores is good, and the pore-to-surface area does not decrease, so that the effective specific surface area of the catalyst does not decrease and the activity becomes high.
  • the pore diameter distribution of the catalyst that is, the ratio of the pores having a pore diameter of 15 A of the average pore diameter soil is 30 to 75 . Preferably 35-70. More preferably, it is 40 to 60%.
  • the compound to be desulfurized is not limited to a specific sulfur compound, and desulfurization can be performed uniformly, which is preferable.
  • the catalyst of the present invention has an average value of the number of stacked layers of disulfides of a Group 6 metal such as molybdenum disulfide of 2.5 to 5 when observed with a transmission electron microscope after the sulfuration treatment. Are preferred.
  • the layer of molybdenum disulfide or the like is formed on the inorganic oxide support and plays a role of increasing the contact area of the catalyst, and the active sites such as the CoMo S phase and the NiMo S phase are formed in the layer. Is formed.
  • a catalyst having an average value of the number of layers of 2.5 or more is preferable because the ratio of type I such as a low-activity CoMoS phase or a NiMoS phase does not increase and high activity is exhibited.
  • a type II such as a highly active CoMoS phase or a NiMoS phase is formed, the absolute number of active sites is not reduced, and a high activity is exhibited.
  • the transmission electron micrograph used for the analysis a crystal in which more than 200 crystals of a Group 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide or the like can be seen per visual field is used. Furthermore, the average length of the layer of the group 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide in the surface direction when observed with a transmission electron microscope is 1 to 3.5 nm, preferably 2 to 3 nm. 5 nm is suitable.
  • molecules such as molybdenum disulfide do not exist as a single molecule, so that cobalt and nickel can form a squaraviramid-type five-coordinate sulfur structure, and the active site C o M It is preferable because it can be an o-phase or a Ni-mos phase. At 3.5 nm or less, the crystal size of molybdenum disulfide and the like does not become large, so the absolute number of edges does not decrease, and the number of active sites such as CoMoS phase and NiMoS phase is reduced. It is preferable because it can be sufficiently secured.
  • a crystal in which 200 or more crystals of a Group 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide can be visually observed per visual field is used.
  • a compound comprising at least one of the above-described Group 6 metals, a compound comprising at least one of the above-mentioned Group 8 metals, an organic acid It depends on the method of supporting a Group 6 metal, a Group 8 metal, phosphorus, and carbon to the above-mentioned content using a solution containing phosphoric acid, and drying. For example, inorganic oxides The carrier is impregnated with a solution containing these compounds and the like, and dried.
  • Examples of the compound containing a Group 6 metal used in the above impregnating solution include molybdenum trioxide, molybdophosphoric acid, ammonium molybdate, molybdic acid, and the like, and preferably molybdenum trioxide and molybdolinic acid.
  • the amount of these compounds to be added to the impregnating solution is such that the obtained catalyst contains a Group 6 metal within the above range.
  • Examples of the compound containing a Group 8 metal include cobalt carbonate, nickel carbonate, cobalt citrate compound, nickel citrate compound, cobalt nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, and the like.
  • Nickel, cobalt taenate, and nickel citrate Particularly preferably, cobalt carbonate, charcoal It is a cobalt citrate compound and a nickel citrate compound whose decomposition rate is slower than that of nickel acid.
  • a Group 8 metal such as cobalt or nickel forms a unique layer separately from a layer 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide, and a highly active CoMo While the formation of the S phase and NiMoS phase and the like becomes insufficient, when the decomposition rate is low, these highly active phases can be sufficiently formed on the remove edge portion of molybdenum disulfide or the like.
  • Examples of nickel citrate include nickel nickel citrate (N i 3 (C 6 H 5 0 7 ) 2) and nickel hydrogen citrate (N i HC 6 H 5 O 7 ), and the tuckelloxy salt (Ni 3 (CeHsOv) 2 ⁇ N i O).
  • the method for producing these citrate compounds of cobalt and nickel is obtained, for example, by dissolving cobalt carbonate in an aqueous solution of citrate in the case of cobalt.
  • the water of the citrate compound obtained by such a production method may be used as it is in the catalyst preparation without removing it.
  • the amount of these compounds to be added to the above impregnating solution is such that the obtained catalyst contains a Group 8 metal within the above range.
  • Organic acids include citric acid monohydrate, citric anhydride, isocunic acid, malic acid, tartaric acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, malonic acid, etc. And preferably citric acid monohydrate. It is important that these organic acids use compounds that are substantially free of sulfur.
  • the impregnating liquid does not have a high viscosity, so that no time is required for the supporting step, and the active metal is impregnated into the inside of the carrier pellet, so that the dispersion state of the active metal becomes favorable, which is preferable.
  • the molar ratio of the organic acid to the total amount of the group 6 metal and the group 8 metal is such that the organic acid Z [group 6 metal + group 8 metal] is 0.35 or less, preferably 0.28. Below, it is more preferable to set it to 0.26 or less. When the value is 0.35 or less, an excessive organic acid that cannot be complexed with the metal does not remain on the catalyst surface, which is preferable. If the organic acid remains on the catalyst surface, it may undesirably flow out together with the feedstock oil during the sulfurization process.
  • Examples of the phosphoric acid include various phosphoric acids, specifically, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • Orthophosphoric acid is particularly preferred.
  • molybdophosphoric acid which is a compound with a Group 6 metal, can also be used. In this case, if the obtained catalyst does not contain phosphorus at the above content, phosphoric acid is further added.
  • an acid [nitric acid, organic acid (cunic acid, malic acid, tartaric acid, etc.) may be added together with these compounds. ], And the use of an organic acid is preferable. In the case of using an organic acid, the carbon content due to the organic acid may remain in the obtained catalyst. Is important to be within the above range.
  • the solvent used for dissolving each of the above components is water.
  • the carrier cannot be sufficiently immersed. If the amount is too large, a part of the dissolved active metal is not supported on the carrier, and the edge of the impregnating solution container, etc.
  • the amount is 50 to 90 g, preferably 60 to 85 g, per 100 g of the carrier, since the desired amount of the carrier cannot be obtained.
  • the impregnating solution is prepared by dissolving each of the above components in the above solvent.
  • the temperature at this time is higher than 0 ° C and 10 ° C.
  • the temperature may be equal to or lower than c, and if the temperature is within this range, the respective components can be dissolved well in the solvent.
  • H of the above impregnation solution is preferably less than 5. If it is less than 5, the number of hydroxyl ions does not increase, the coordination ability between the organic acid and the Group 8 metal is strengthened, and the complex formation of the Group 8 metal is promoted. As a result, the desulfurization active site (CoMoS phase , NiMoS phase, etc.) can be greatly increased.
  • the impregnating solution thus prepared is impregnated with the above-mentioned inorganic oxide carrier, and the above-mentioned components in these solutions are supported on the above-mentioned inorganic oxide carrier.
  • the impregnation temperature is preferably more than 0 ° C and less than 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and still more preferably 15 to 30 ° C.
  • the impregnation time is preferably 15 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours, and further preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the organic acid which is considered to be complexed with the metal does not detach from the catalyst surface, and as a result, when the obtained catalyst is sulfurized, the above active point (C oMo S phase, NiMo S phase, etc.) Precise control of the formation is easy, and inactive cobalt, nickel species such as Co 9 S 8 and Ni 3 S 2 are not formed, and molybdenum disulfide It is considered that the average number of stacks of disulfides of Group 6 metals such as is 2.5 to 5 and is preferable because it becomes a catalyst having high desulfurization activity.
  • the drying when the drying is performed in a vacuum, it is preferable that the drying be performed in the above temperature range in terms of a pressure of 76 OmmHg.
  • the range of the pressure during drying is 300 to 90 OmmHg, preferably 700 to 85 OmmHg, more preferably 730 to 80 OmmHg, and further preferably atmospheric pressure.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and various shapes usually used for this type of catalyst, for example, a columnar shape, a three-lobe shape, a four-lobe shape, and the like can be adopted.
  • the size of the catalyst is preferably about l to 2 ram in diameter and about 2 to 5 mm in length.
  • the mechanical strength of the catalyst is preferably about 21 bs / mm or more in side crush strength (SCS: Side crush strength). If the SCS is smaller than this, the catalyst charged in the reactor is ruptured, and a differential pressure is generated in the reactor, making it impossible to continue the hydrotreating operation.
  • SCS side crush strength
  • the closest packed bulk density (CBD: Compacted Bulk Density) of the catalyst is preferably 0.6 to 1.2 g / ml.
  • the distribution state of the active metal in the catalyst is preferably a ufoform type in which the active metal is uniformly distributed in the catalyst.
  • the hydrotreating method of the present invention comprises a gas oil fraction containing the above catalyst and a sulfur compound under the conditions of a hydrogen partial pressure of 3 to 8 MPa, 300 to 420 ° C., and a liquid hourly space velocity of 0.3 to 5 hr- 1. This is a method for reducing sulfur compounds in gas oil fractions, including non-desulfurizable sulfur compounds.
  • the product oil obtained by the process of the present invention can have lower sulfur and nitrogen content than in the prior art.
  • a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed type catalyst layer of the catalyst of the present invention is formed in the reactor ⁇ , and the feed oil is introduced into the reactor. Then, the hydrogenation reaction may be performed under the above conditions.
  • a fixed bed catalyst layer is formed in the reactor, feedstock is introduced into the upper part of the reactor, the fixed bed is passed from top to bottom, and the product flows out from the lower part of the reactor Things.
  • a single-stage hydrotreating method in which the catalyst of the present invention is charged into a single reactor and a multi-stage continuous hydrotreating method in which the catalyst is charged into several reactors may be used. Good.
  • the catalyst of the present invention is activated by sulfidation in a reactor before use (that is, prior to performing the hydrotreating method of the present invention).
  • This sulfurization treatment is carried out under a hydrogen atmosphere at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C., at atmospheric pressure or a partial pressure of hydrogen or more, in a petroleum distillate containing sulfur compounds and dimethyl disulphide. This is performed using a substance to which a sulfurizing agent such as carbon disulfide is added, or hydrogen sulfide.
  • the catalyst of the present invention provides a group 6 metal disulfide such as molybdenum disulfide having an average number of layers of 2.5 to 5 and an average plane direction length of 1 to 3.5 nm. Then, active sites such as a highly active CoMoS phase and a NiMoS phase are formed at the edge portion of the molybdenum disulfide or the like.
  • the active site structures that are widely accepted as active sites for desulfurization catalysts at present are the CoMoS phase and NiMoS phase proposed by Topsoe et al. (N-.Y. Topsoe, H. Topsoe , J. Catal. 84, 386 (1983)).
  • Topsoe et al sulfurized handle C oMo A 1 2 0 3 catalyst, the NO as a probe molecule adsorbed, as a result of investigating the surface with Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), the higher the desulfurization activity catalyst C o It was found that the absorption from the Mo side was large and the absorption from the Mo side was small. They speculate that such a phenomenon occurs in a catalyst with high desulfurization activity because the CoMo S phase effectively covers the Mo S 2 edge site.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the catalyst of the present invention adsorbs NO after sulfidation and observes the intensity of the NO spectrum (1840 cm- 1 ) adsorbed on the group 8 metal when observed by diffuse reflection FT-IR. Assuming that the intensity of the NO spectrum (1700 cm- 1 ) adsorbed on Group 8 and Group 6 metals is Group I6, the value of Group I8 / (Group I8 + Group I6) is 0. It is within the range of 7 to 1.
  • the CoMo S phase, NiMo S phase and the like, which are considered to be active sites for desulfurization, are sufficiently formed, so that the desulfurization activity is improved, which is preferable.
  • the characteristics of the catalyst of the present invention are a major factor in which the present invention can achieve the intended purpose. Examples>
  • Example 1 Example 1
  • the above zeolite-alumina composite carrier (30.0 g) was charged into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. Thereafter, it was air-dried in a nitrogen stream and dried in a Matsufurn furnace in an air stream at atmospheric pressure at 120 ° C for about 16 hours to obtain Catalyst A.
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipe and immersed at about 25 ° C for 3 hours. .
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipe, and immersed at about 25 ° C for 3 hours. .
  • Example 2 30.0 g of the same zeolite alumina composite carrier as in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette, followed by immersion at about 25 ° C. for 3 hours.
  • Alumina hydrate is kneaded, extruded, and calcined at 600 for 2 hours.
  • ⁇ -alumina carrier of columnar molded product with a diameter of 1 to 16 inches (pore volume 0.85 ml Zg, specific surface area 249 m 2 / g, average pore diameter 100 A).
  • Example 9 Og of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. Thereafter, it was air-dried in a nitrogen stream and dried in a Matsufur furnace in an air stream, at atmospheric pressure, at 120 ° C for about 16 hours to obtain a catalyst H.
  • Example 9 Og of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. Thereafter, it was air-dried in a nitrogen stream and dried in a Matsufur furnace in an air stream, at atmospheric pressure, at 120 ° C for about 16 hours to obtain a catalyst H.
  • Example 9
  • Example 2 The same zeolite-alumina composite carrier 30.Og as in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto with a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. .
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette. Dipped.
  • Example 13 5.34 g of cobalt carbonate and 4.29 g of phosphoric acid (85% aqueous solution) were added to 24.6 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 80 ° C and stirred for 10 minutes. Next, 15.26 g of molybdenum trioxide was added and dissolved, and stirred at the same temperature for 15 minutes to prepare a solution for impregnation. At this time, the pH of the impregnation solution was 0.56.
  • a solution for impregnation was prepared by dissolving 3.31 g of cobalt carbonate, 1.41 g of molybdophosphoric acid, and 1.17 g of orthophosphoric acid in 21.6 g of ion-exchanged water.
  • .gamma.-alumina support (/ pore volume 0. e SmlZg specific surface area 36 4m 2 g, average pore diameter 64 A) was charged with 30. 0 g, the total amount of the impregnating solution thereto It was added by pipe and soaked at about 25 ° C for 1 hour.
  • Example 2 The same zeolite-alumina composite carrier 30.Og as in Example 1 was put into an eggplant-shaped flask, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto with a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. . Thereafter, it was air-dried in a nitrogen stream, dried in a Matsufur furnace in an air stream, at atmospheric pressure, at 120 ° C for about 1 hour, and calcined at 500 ° C for 4 hours to obtain a catalyst b. Comparative Example 3
  • alumina support (pore volume 0. 61m l Zg, specific surface area 240111 2 8, average pore diameter 72 A) was charged with 30. 0 g, said total amount of free immersion solution thereto was added by a pipe and immersed at about 25 ° C for 1 hour.
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette. Dipped.
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto by a pipette. Dipped.
  • Example 2 Into an eggplant-shaped flask, 30.0 g of the same zeolite-alumina composite carrier as in Example 1 was charged, and the entire amount of the above impregnating solution was added thereto with a pipette, followed by immersion at about 25 ° C for 3 hours. .
  • Table 1 shows the elemental analysis values and physical properties of the catalysts obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • the specific surface area was measured by the BET method using nitrogen adsorption.
  • a surface area measuring device (Bellsoap 28) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used.
  • Pore volume, average pore diameter, and pore distribution were measured by mercury porosimetry.
  • a porosimeter MI CROMER ITICS AUTO—PORE 9200: manufactured by Shimadzu Corporation was used as the mercury intrusion device.
  • the number of layers of the molybdenum disulfide layer was measured using a transmission electron microscope (TEM) (trade name “JEM-2010” manufactured by JEOL Ltd.) in the following manner.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sample was set on the measuring section of the TEM and measured at an accelerating voltage of 200 kV.
  • the direct magnification was 200,000 and 5 visual fields were measured.
  • IC oMo S or other active sites I 8 group / (I 8 group + I 6) where I 8 group is the intensity of NO spectrum adsorbed on group 8 metal, and I 6 group is the group 6 metal. The strength of the adsorbed NO spectrum.
  • Fig. 2 shows a transmission electron micrograph (TEM) of catalyst B.
  • the catalyst was filled in a high-pressure flow reactor to form a fixed-bed catalyst layer, which was pretreated under the following conditions.
  • a mixed fluid of the feedstock oil and the hydrogen-containing gas heated to the reaction temperature is introduced from the upper part of the reactor, and the hydrogenation reaction proceeds under the following conditions.
  • the oil was discharged from the lower part of the reactor, and the generated oil was separated by a gas-liquid separator.
  • Pretreatment The liquid sulfurization of the catalyst with the feed oil was performed.
  • Atmosphere Hydrogen and feedstock (Liquid space velocity 1.5 hr r _ Hydrogen Z oil ratio 20
  • Nitrogen component 140 mass ⁇ m
  • the reactor was operated at 350 ° C, and after 6 days, the produced oil was collected and analyzed for its properties.
  • the desulfurization rate, desulfurization reaction rate constant, and specific activity were calculated as described below. Table 2 shows the results.
  • the ratio of the sulfur content lost from the feedstock was defined as the desulfurization rate, and was calculated from the sulfur analysis values of the feedstock oil and product oil by the following formula: .
  • Desulfurization rate (%) [(S f-S p) / S f] X 100
  • Desulfurization reaction rate constant [1 / (S p) 1, (S f) Fei '3 - 1)] X (L
  • S f is the sulfur content (mass%) in the feed oil
  • Sp is the sulfur content (mass%) in the reaction oil
  • LHSV is the liquid space velocity (hr— It is.
  • the catalyst according to the present invention can be used for the desulfurization reaction of gas oil in the ultra-deep desulfurization region under the same conditions of hydrogen partial pressure and reaction temperature as in the conventional gas oil hydrotreating. and relative denitrogenation reactions, it is found to have excellent activity c

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Abstract

本発明の課題は、簡便な手段で製造し得て、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、同時に窒素分を減少させることができる水素化処理触媒、その製法、それを用いた軽油の脱硫法を提供することである。本発明は、無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第6族金属を10～40質量%、周期律表第8族金属を1～15質量%、リンを1.5～8質量%、更に触媒基準、元素換算にて炭素を2～14質量%含み、比表面積が150～300m2/g、細孔容積が0.3～0.6ml/g、平均細孔直径が65～140Åであり、かつ硫化処理後において一定のNO吸着FT-IRスペクトルを示す触媒、その製法、それを用いた軽油の脱硫法に関する。

Description

明 細 書 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 ぐ技術分野 >
本発明は、 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法と、 この触媒を用いた軽油 の水素化処理方法とに関する。 詳しくは、 軽油を水素化処理する際に、 軽油中の 硫黄分及び窒素分を従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減することがで きる優れた活性を有する触媒及びその製造方法と、 この触媒を用いる水素化処理 方法とに関する。 ぐ背景技術 >
近年、 大気環境改善のために、 軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向に ある。 特に軽油中の硫黄分は、 排ガス対策として期待されている酸化触媒、 窒素 酸化物 （N O x ) 還元触媒、 連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルタ一等 の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、 軽油の低硫黄化が要請さ れている。
このような状況下で、 軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発 が重要視されつつある。 軽油中の硫黄分の低減化技術として、 通常、 水素化脱硫 の運転条件、 例えば、 反応温度、 液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。 しかし、 反応温度を上げると、 触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に 低下し、 また液空間速度を下げると、 脱硫能は向上するものの、 精製処理能力が 低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。
従って、 運転条件を苛酷にしないで、 軽油の超深度脱硫を達成し得る最も良い 方法は、 優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。
近年、 活性金属の種類、 活性金属の含浸方法、 触媒担体の改良、 触媒の細孔構 造制御、 活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、 新規 深度脱硫触媒の開発成果が報告されている。 例えば、 特許文献 1には、 アルミナやシリカ担体に、 錯化剤として含窒素配位 子を有する有機化合物と、 活性金属とからなる溶液を含浸し、 2 0 0 °C以下で乾 燥する方法が開示されている。
また、 特許文献 2には、 γ—アルミナ担体に、 周期律表第 8族金属 （以下、 単 に 「8族金属」 とも記す） 化合物と周期律表第 6族金属 （以下、 単に 「6族金 属」 とも記す） 化合物と、 リン酸を含む含浸溶液に、 さらにジオール又はエーテ ルを添加して得られた含浸溶液を含浸し、 これを 2 0 0 °C以下で乾燥させること を特徴とすることが開示されている。
また、 特許文献 3には、 本発明と同様に担体に 6族金属化合物、 リン成分、 8 族金属化合物、 クェン酸からなる溶液を含浸するが、 その後乾燥ではなく、 焼成 を行う発明が開示されており、 特許文献 4には、 6族金属化合物、 リン成分、 8 族金属化合物を担持した担体に、 有機酸を特定量で含む溶液を含浸し、 2 0 0 °C 以下の温度で乾燥する方法が開示されている。
更に、 特許文献 5には、 酸化物担体に、 6族金属化合物、 8族金属化合物、 リ ン酸からなる溶液を担持し、 2 0 0 °C以下で乾燥させた触媒を得、 それに特定の 化学式で示される有機酸の溶液を担持し、 2 0 0 °C以下で乾燥する方法が開示さ .れている。
一方、 有機酸を二度用いて含浸させる触媒の製造方法についても提案されてい る。
例えば、 特許文献 6には、 酸化物担体に、 6族金属化合物、 8族金属化合物、 有機酸、 リン酸からなる溶液を含浸し、 2 0 0 °C以下で乾燥させた触媒を得、 さ らに有機酸の溶液を含浸し、 2 0 0 °C以下で乾燥する方法が開示されている。 加えて、 特許文献 7では、 8族金属化合物と、 6族金属のへテロポリ酸を無機 酸化物支持体に含浸させ、 乾燥させて触媒を製造する技術を開示している。 また、 特許文献 8には、 酸化物担体に、 モリブデン、 タングステン、 8族金属 化合物、 メルカプトカルボン酸、 リン酸からなる溶液を含浸させる触媒の製造方 法が開示されている。 この方法は、 メルカプトカルボン酸と、 モリブデン、 タングステン、 8族金属 化合物との配位化合物を形成させて、 触媒担体上に高分散させることを主目的と している。
しかし、 この方法では、 モリブデン、 タングステンが担体上で高分散化されて しまい、 後述する本発明の触媒におけるような二硫化モリブデンの積層化が困難 となり、 脱硫活性点として特に有効な C o M o S相や N i M o S相のタイプ I I (二硫化モリブデンの 2層目以上のエッジ部に存在する C o， N i活性点を指し、 タイプ Iは二硫化モリブデンの 1層目のェッジ部に存在する C o， N i活性点を 指し、 タイプ I Iよりも活性が低い） の形成はないと推測される。
しかも、 メルカプトカルボン酸は、 硫黄を含んでおり、 8族金属 （C o , N i ) の近傍に存在したり、 配位化を形成したりすると、 脱硫活性点 （C o M o S 相， N i M o S相） とならずに、 不活性な C o 9 S 8種や N i 3 S 2種となる可能性 がある。
そして、 以上の触媒の製造方法は工程が複雑であったり、 また得られる触媒が 軽油の超深度脱硫を行うのに適さないもの、 あるいは超深度脱硫域での効率の低 いものや触媒寿命の短いもの等もある。
また、 特許文献 9には、 酸化物担体上に、 コバルト及びニッケルから選択され る 8族金属の塩及び/又は錯体、 及びモリプデン及びタングステンから選択され る 6族金属のへテ口ポリ酸を含む触媒において、 8族金属の濃度が担体に関して 約 2〜2 0重量％、 6族金属の濃度が担体に関して約 5〜 5 0重量％であり、 実 質的に自由水のない触媒が開示されている。 また、 特許文献 1 0には、 担体上に 6族金属及び 8族金属を担持した触媒に、 ヒドロキシカルボン酸を 6族金属と 8 族金属の金属総モル数の 0 . 3〜5倍量添加し、 次いで 2 0 0 °C以下の温度で乾 燥させて得た触媒が開示されている。
上記のように開発成果の種々の触媒が提案されているが、 未だ、 簡便な方法で 製造し得て、 しかも運転条件を苛酷にせずに軽油の超深度脱硫を実現することが できる十分に脱硫活性の高い、 かつ触媒寿命の長い触媒が得られる技術は提案さ れていない。 [特許文献 1 ]
日本特許出願公開第 6 1— 1 14 73 7号明細書
[特許文献 2]
日本特許第 2900 77 1号公報
[特許文献 3 ]
日本特許第 28 3 203 3号公報
[特許文献 4] '
日本特許出願公開第 4— 1 56948号明細書
[特許文献 5]
0本特許出願公開第 4一 2442 38号明細書
[特許文献 6 ]
3本特許出願公開第 6— 33 96 35号明細書
[特許文献 7]
日本特許出願公開第 6— 3 1 1 76号明細書
[特許文献 8]
日本特許出願公開第 1一 228 5 52号明細書
[特許文献 9 ]
日本特許出願公開第 6— 3 1 1 76号明細書
[特許文献 10]
日本特許第 3244692号公報 く発明の開示 >
本発明の目的は、 簡便な手段で製造し得て、 かつ苛酷な運転条件を必要とせず に、 軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、 同時に窒素分を減少させるこ とができる水素化処理触媒、 及びその製造方法を提供することである。
また、 本発明の他の目的は、 この触媒を使用して軽油留分を高効率で水素化処 理する方法を提供することである。 本発明は、 上記目的を達成するために、 次の軽油の水素化処理触媒、 該触媒の 製造方法、 及び該触媒を用いた軽油の水素化処理方法を提供する。
(1) 無機酸化物担体上に、 触媒基準、 酸化物換算にて周期律表第 6族金属か ら選ばれた少なくとも 1種を 10〜 40質量 °/0、 周期律表第 8族金属から選ばれ た少なくとも 1種を 1〜15質量％、 リンを 1. 5〜8質量％、 更に触媒基準、 元素換算にて炭素を 2〜 14質量。/。含み、 比表面積が 1 50〜 300 m g、 細孔容積が 0. 3〜0. 6ml/g、 平均細孔直径が 65〜14 OAであり、 か つ、 触媒を、 硫化処理後に、 NOを吸着させ、 拡散反射法 FT— I Rで観察した 際に、 周期律表第 8族金属に吸着した N〇スペク トル （ 1840 cm—1) の強度 を I 8族、 周期律表第 6族金属に吸着した NOスぺク トル （1 700 cm—1) の 強度を 1 6族とした場合、 I 8族/ ( I 8族 + I 6族） の値が、 0. 7〜1の範 囲内にあることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
( 2 ) 平均細孔直径土 15 Aの細孔直径を有する細孔の割合が 30〜 75 %で ある細孔分布を有することを特徴とする上記 （1) に記載の軽油の水素化処理触 媒。
(3) 触媒の予備硫化後において、 透過型電子顕微鏡により観察される周期律 表第 6族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が 2. 5〜 5であることを特徴と する上記 （1) 又は （2) に記載の軽油の水素化処理触媒。
(4) 触媒の予備硫化後において、 透過型電子顕微鏡により観察される周期律 表第 6族金属の二硫化物の層の平均面方向の長さが 1〜3. 5 nmであることを 特徴とする上記 （1) 又は （2) に記載の軽油の水素化処理触媒。
( 5 ) 比表面積 230〜 500 m g、 細孔容積 0. 5〜lmlZg、 平均 細孔直径 60〜1 2 OAである無機酸化物担体上に、 周期律表第 6族金属から選 ばれた少なくとも 1種を含む化合物、 周期律表第 8族金属から選ばれた少なくと も 1種を含む化合物、 有機酸及びリン酸を含有する溶液を用い、 触媒基準、 酸化 物換算にて周期律表第 6族金属を 10〜40質量％、 周期律表第 8族金属を 1〜 15質量％、 リンを 1. 5〜8質量％、 更に触媒基準、 元素換算にて炭素を 2〜 1 4質量％となるように担持させ、 2 0 0 °C以下で乾燥させることを特徴とする 上記 （1 ) 〜 （4) のいずれかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
( 6 ) 上記 （1 ) 〜 （4) のいずれかに記載の触媒の存在下、 水素分圧 3〜8 MP a、 温度 3 0 0〜 4 2 0 °C、 液空間速度 0. 3〜 5 h r 1の条件で、 軽油留 分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 実施例 1で得た触媒 Aについての NO吸着 F T— I Rスぺク トルを示 す図である。
図 2は、 実施例 2で得た触媒 Bについての TEM像を示す写真である。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明者らは、 上記目的を達成するために検討を行ったところ、 無機酸化物担 体に、 6族金属化合物、 8族金属化合物、 有機酸及びリン酸を含む溶液を含浸さ せて、 これらの成分の所定量を担持し、 2 0 0°C以下の温度で乾燥することによ つて、 不活性なコバルト、 ニッケル種等の 8族金属の金属種を形成せずに高活性 な脱硫活性点 （C o Mo S相タイプ I I、 N i Mo S相タイプ I I等） を精密に 制御でき、 これらの結果として、 脱硫反応及ぴ脱窒素反応が効率的に進行するた め、 反応条件を苛酷にせずに超深度脱硫反応を容易に達成することができる高性 能脱硫触媒を得ることができるとの知見を得た。
本発明の処理対象油は、 例えば、 直留軽油、 接触分解軽油、 熱分解軽油、 水素 化処理軽油、 脱硫処理軽油、 減圧蒸留軽油 （VGO) 等の軽油留分が適している c これら原料油の代表的な性状例として、 沸点範囲が 1 5 0〜4 5 0°C、 硫黄分 が 5質量％以下のものが挙げられる。
本発明の触媒に用いる無機酸化物担体は、 アルミナを単独で用いることもでき るが、 脱硫活性をより向上させるためにはアルミナを主成分とする複合酸化物を 用いることが好ましい。 アルミナは、 α—アルミナ、 ]3—アルミナ、 γ—アルミナ、 δ—アルミナ、 ァ ルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、 多孔質で高比表面 積であるアルミナが好ましく、 中でも γ —アルミナが適している。 アルミナの 純度は、 約 9 8質量％以上、 好ましくは約 9 9質量％以上のものが適している。 アルミナ中の不純物としては、 S〇42-、 C I—、 F e 2〇3、 N a 20等が挙げら れるが、 これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、 不純物全量で 2質 量％以下、 好ましくは 1質量％以下で、 成分毎では S〇42_ < 1 . 5質量％、 C 1 F e 203、 N a a O < 0 . 1質量0 /oであることが好ましい。
アルミナに複合化させる酸化物成分としては、 ゼォライ ト、 ポリア、 シリカ、 及びジルコニァから選ばれる一種以上が好ましい。 これらを複合化させることに より、 二硫化モリブデンの積層化が有利になる。
このうちゼォライ トは、 コールカウンタ一法 （ 1 w t o/o N a C 1水溶液、 ァパ 一チヤ一 3 0 μ πι、 超音波処理 3分） での測定による平均粒子径が約 2 . 5〜6 . m 好ましくは約 3〜 5 μ m、 より好ましくは約 3〜 4 μ mのものである。 ま た、 このゼォライトは、 粒子径 6 i m以下のものがゼォライト全粒子に対して占 める割合が、 約 7 0 ~ 9 8 %、 好ましくは約 7 5〜 9 8 %、 より好ましくは約 8 0〜 9 8 %のものである。
ゼォライ トのこのような特性は、 難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするため に細孔直径を精密に制御する上で好ましく、 例えば、 平均粒子径が大きすぎたり、 大きな粒子径の含有量が多かったりすると、 複合酸化物担体を調製する過程で、 アルミナ水和物 (アルミナ前駆体） とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、 加熱焼成時のアルミナ水和物 （アルミナ前駆体） とゼオライトの収縮率が異なり、 複合酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポア一が生じる傾 向がある。 また、 これらの大きな細孔は、 表面積を低下させるばかりでなく、 残 油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、 延いては脱硫、 脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
本発明で、 アルミナに複合化させる好ましいゼォライトとしては、 フォージャ サイ ト X型ゼォライ ト、 フォージャサイ ト Y型ゼォライ ト、 β ゼォライ ト、 モ ルデナイト型ゼオライト、 Z SM系ゼオライト （Z SM— 4， 5， 8, 1 1， 1 2, 20， 21， 23， 34， 3 5, 38， 46等がある） 、 MCM— 41 , M CM— 22, MCM-48, S S Z— 33, UTD— 1, C I T一 5， VP I - 5, TS— l, TS— 2等が使用でき、 特に Y型ゼオライ ト、 安定化 Yゼォライ ト、 ]3 ゼォライトが好ましい。 また、 ゼォライトは、 プロトン型が好ましい。 上記のポリア、 シリカ、 ジルコニァは、 一般に、 この種の触媒の担体成分とし て使用されるものを使用することができる。
上記のゼォライト、 ポリア、 シリカ、 及びジルコユアは、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組合せて使用することができる。
これらの成分の配合量は、 特に制限されないが、 複合酸化物担体中、 アルミナ が 80質量％より多く 9 9. 5質量％以下に対し、 0. 5質量。/。以上 20質量％ 未満であり、 好ましくはアルミナが 8 5〜99. 5質量 °/0に対し、 0. 5~ 1 5 質量％であり、 より好ましくはアルミナが 90〜9 9. 5質量0 /0に対し、 0. 5 〜10質量％である。
これらの成分は、 少なすぎても多すぎても細孔直径の制御はしづらくなり、 ま た少なすぎるとブレンステツド酸点やルイス酸点の付与が不十分となり、 多すぎ ると 6族金属、 特にモリブデンが高分散化しにくい傾向になる。
本発明における無機酸化物担体は、 580〜 700 °Cで、 1. 5〜 3時間焼成 して調製される。
本発明の触媒は、 後述するように、 無機酸化物担体に活性成分を担持させた後 は、 200°C以下で乾燥するだけで調製するため、 後述する触媒の機械的特性 (側面破壌強度ゃ最密充填かさ密度等） は無機酸化物担体の焼成で得ることとな り、 5 80 未満で1. 5時間未満の焼成では、 十分な機械的強度を得ることが できず、 700°Cを超える高温度下で 3時間を超える長時間の焼成を行っても、 この効果が飽和するばかりでなく、 焼き締めにより、 無機酸化物担体の比表面積、 細孔容積、 平均細孔径と言った特性が却って低下してしまう。
無機酸化物担体の比表面積、 細孔容積、 平均細孔直径は、 炭化水素油に対する 水素化脱硫活性の高い触媒にするために、 比表面積が 2 30〜50 Om2Zg、 好ましくは 300~450 m g、 細孔容積が 0. 5〜； L m 1 / g、 好ましく は 0. 6〜； lmlZg、 平均細孔直径が 60〜 1 20 A、 好ましくは 65〜： L 1 OAである必要がある。 この理由は次の通りである。
含浸溶液中で 6族金属と 8族金属は錯体 （6族金属はリン酸と配位してヘテロ ポリ酸、 8族金属は有機酸と配位して有機金属錯体） を形成していると考えられ るため、 担体の比表面積が 23 Om /g未満では、 含浸の際、 錯体の嵩高さの ために金属の高分散化が困難となり、 その結果、 得られる触媒を硫化処理しても、 上記の活性点 （C oMo S相、 N iMo S相等） 形成の精密な制御が困難になる と推測される。
比表面積が 50 Om2/g以下であれば、 細孔直径が極端に小さくならないた め、 触媒の細孔直径も小さくならず、 好ましい。 触媒の細孔直径が小さいと、 硫 黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、 脱硫活性が低下する。
細孔容積が 0. 5 m 1 / g以上では、 通常の含浸法で触媒を調製する場合、 細 孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、 好ましい。 溶媒が少量であると、 活性金属化合物の溶解性が悪くなり、 金属の分散性が低下し、 低活性の触媒とな る。 活性金属化合物の溶解性を上げるためには、 硝酸等の酸を多量に加える方法 があるが、 余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、 脱硫性能低下の主原因 となる。
細孔容積が lml Zg以下であれば、 比表面積が小さくならず、 活性金属の分 散性が良くなり、 脱硫活性の高い触媒となるため、 好ましい。
細孔直径が 6 OA以上では、 活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくなら ず、 好ましい。 触媒の細孔直径が小さいと、 硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が 不十分となり、 脱硫活性が低下する。
細孔直径が 1 20A以下であれば、 触媒の比表面積が小さくならず、 好ましい。 触媒の比表面積が小さいと、 活性金属の分散性が悪くなり、 脱硫活性の低い触媒 となる。
本発明の触媒に含有させる 6族金属は、 モリブデン、 タングステンが好ましく、 モリプデンが特に好ましい。 6族金属の含有量は、 触媒基準、 酸化物換算で、 1 0〜40質量％、 好ましく は 1 6〜 3 5質量0 /0である。
1 0質量％以上では、 6族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、 好ましい。 また、 4 0質量％以下では、 6族金属の含浸 （担持） 工程で 6族金属 化合物の凝集が生じず、 6族金属の分散性が良くなり、 また、 効率的に分散する 6族金属含有量の限度は超えない、 触媒表面積が大幅に低下しない等により、 触 媒活性の向上がみられ、 好ましい。
8族金属は、 コバルト、 ニッケルが好ましい。
8族金属の含有量は、 触媒基準、 酸化物換算で、 1〜1 5質量％、 好ましくは 3〜 8質量0 /。である。
1質量 °/0以上では、 8族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。 また、 1 5質量％以下では、 8族金属の含有 （担持） 工程で 8族金属化合物の凝 集が生じず、 8族金属の分散性が良くなることに加え、 不活性なコバルト、 ニッ ケル種等の 8族金属の金属種である C o9S8種、 N i 3 S2種等の前駆体である C ο θ種、 N i O種等や、 担体の格子内に取り込まれた C oスピネル種、 N iスピ ネル種等が生成しないと考えられるため、 触媒能の向上がみられ、 好ましい。 また、 8族金属としてコバルトとニッケルを使用するときは、 C o/ (N i + C o) の比が 0. 6〜1の範囲、 より好ましくは 0. 7〜1の範囲になるように 使用することが望ましい。 この比が 0. 6以上では、 N i上でコーク前駆体が生 成せず、 触媒活性点上にコークが被覆されず、 その結果活性が低下しないため、 好ましい。
8族金属、 6族金属の上記した含有量において、 8族金属と 6族金属の最適質 量比は、 好ましくは、 酸化物換算で、 [8族金属]/ [8族金属 + 6族金属] の値 で、 0. 1〜0. 2 5である。
この値が 0. 1以上では、 脱硫の活性点と考えられる C oMo S相、 N i Mo S相等の生成が抑制されず、 脱硫活性向上の度合いが高くなるため、 好ましい。 0. 2 5以下では、 上記の不活性なコバルト、 ニッケル種等 （C o9S8種、 N i 3S2種等） の生成が抑制され、 触媒活性が向上されるので、 好ましい。 リンの含有量は、 触媒基準、 酸化物換算で、 1. 5〜8質量％、 好ましくは 2 〜6質量％、 より好ましくは 3〜 6質量％である。
1. 5質量％以上では、 触媒表面上で 6族金属がヘテロポリ酸を形成し、 なお かつへテ口ポリ酸を形成しない Pはアルミナ表面に分散するため、 予備硫化工程 で高分散な多層 Mo S2結晶が形成されて、 上記の脱硫活性点を十分に配置でき ると推測されるので好ましい。 特に、 前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブ デン等の 6族金属の二硫化物の層を、 平均積層数で 2. 5〜5となるように形成 するためには、 1. 5質量％以上とすることが必要である。
一方、 8質量％以下では、 触媒表面上で 6族金属が +分にヘテロポリ酸を形成 し、 かつへテロポリ酸を形成しない Pはアルミナ表面に分散し、 予備硫化工程で 高品質な上記の脱硫活性点を被覆しないため、 活性低下を引き起こさないため、 好ましい。
リン成分の含有量において、 活性金属のモリプデンとリンの最適質量比は、 CP205] / 〔Mo 03〕 の値で、 好ましくは 0. 07〜0. 3、 より好ましく は 0. 09〜0. 25である。
モリブデンとリンの質量比が上記の値で、 0. 07以上では、 C oと Moの渾 然一体化が図れること、 また、 硫化後、 二硫化モリプデンの積層化が図れること の 2点から、 最終的に脱硫活性点の C oMo S相、 N i Mo S相、 特に脱硫活性 点の中で高い脱硫活性を示す C oMo S相、 11 ]^ 03相のタィプ1 Iが得られ 易く、 高活性な触媒となり好ましい。
0. 3以下では、 触媒の表面積及び細孔容積が減少せず、 触媒の活性が低下せ ずに、 また酸量が増えず、 炭素析出を招かないため、 活性劣化を引き起こしにく くなるため、 好ましい。
炭素の含有量は、 触媒基準で、 2〜14質量％、 好ましくは 2〜10質量％、 より好ましくは 2〜4質量％である。
この炭素は、 有機酸、 好ましくはクェン酸由来の炭素である。 2質量％以上で は、 触媒表面上で 8族金属が有機酸と錯体化合物を十分に形成して、 この場合、 予備硫化工程において錯体化されていない 6族金属が 8族金属の硫化に先立って 硫化されることにより、 脱硫活性点 （C oMo S相、 N i Mo S相等） が十分に 形成されるので、 不活性なコバルト、 ニッケル種等の 8族金属の金属種である C o9S8種、 N i 3S2種等、 及び担体の格子内に取り込まれた C oスピネル種、 N iスピネル種等が形成されないと推測されるため、 好ましい。
14質量％以下では、 触媒表面上で 8族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形 成することができるが、 一方、 6族金属が有機酸と錯体化合物を形成することは なく、 また、 余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残ることはなく、 好ましい。
6族金属が有機酸と錯体化した場合は、 活性化 （硫化） の際に、 6族金属の硫 化が 8族金属の硫化と同時に起こり、 脱硫活性点 （C oMo S相、 N i Mo S相 等） が効率的に形成されず、 延いては不活性なコバルト、 ニッケル種等の 8族金 属の金属種である C o9S8種、 N i 3S2種等が形成されると推定される。
また、 過剰な炭素は、 触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被覆する ため、 活性低下の原因となる。
本発明の触媒は、 軽油に対する水素化脱硫及び脱硫活性を高めるために、 上記 の組成を有すると共に、 その比表面積、 細孔容積及び平均細孔直径が、 以下の値 であることが必要である。
比表面積 （窒素吸着法 （B ET法） で測定した比表面積） は、 1 5 0〜3 0 0 m2/g、 好ましくは 180〜28 Om gとする。
1 5 Om2/g以上では、 触媒表面上で、 錯体を形成していると考えられる 6 族金属 （リン酸と配位してヘテロポリ酸） と 8族金属 （有機酸と配位して有機金 属錯体） 力 それぞれの金属の錯体が嵩高い場合でも、 十分に高分散化しており、 その結果、 硫化処理すると、 上記の活性点形成の精密制御が容易となって、 高脱 硫活性の触媒となるため、 好ましい。
3 0 0m2/g以下では、 細孔直径が極端に小さくならず、 触媒の細孔直径も 小さくならないため、 水素化処理の際に、 硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が十 分となり、 脱硫活性が低下しないため、 好ましい。
水銀圧入法で測定した細孔容積は、 0. 3〜0. 6m l/g、 好ましくは 0. 3〜0. 5ml/gとする。 0. 3m 1/g以上では、 水素化処理の際、 硫黄化 合物の触媒細孔内での拡散が十分となって脱硫活性が十分となるので、 好ましい。 また、 0. 6ml/g以下では、 触媒の比表面積が極端に小さくならず、 活性金 属の分散性が低下せずに、 高脱硫活性の触媒となるため、 好ましい。
水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、 65〜 140 A、 好まし くは 90〜： L 30A、 より好ましくは 96~130 Aとする。 65 A以上では、 反応物質が細孔内に拡散し易くなるため、 脱硫反応が効率的に進行するので好ま しい。 14 OA以下では、 細孔内の拡散性が良く、 細孔內表面積が減少しないた め、 触媒の有効比表面積が減少せず、 活性が高くなるため好ましい。
また、 上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、 触媒の細孔径 分布、 すなわち平均細孔径土 1 5 Aの細孔径を有する細孔の割合は、 3 0〜7 5。 好ましくは 3 5〜 70。 更に好ましくは 40〜 60 %とする。 75 °/0以 下では脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、 満遍なく脱硫するこ とができるため好ましい。 一方、 30%以上では、 軽油の脱硫に寄与しない細孔 が增加せず、 その結果、 脱硫活性が大幅に低下することはないため、 好ましい。 また、 本発明の触媒は、 硫化処理した後に、 透過型電子顕微鏡で観察した場合 における二硫化モリプデン等の 6族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が 2. 5〜 5であるものが好ましい。
すなわち、 この二硫化モリブデン等の層は、 無機酸化物担体上に形成されて、 触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、 該層内に C oMo S相、 N iM o S相等の活性点が形成される。 積層数の平均値が 2. 5以上の触媒では、 低活 性な C oMo S相や N i Mo S相等のタイプ Iの割合が多くならず、 高活性を発 現するため好ましい。 また、 5以下の触媒では、 高活性な C oMo S相や N i M o S相等のタイプ I Iが形成され、 活性点の絶対数が少なくならず、 高活性を発 現するため好ましい。
なお、 分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、 1視野当たり 200以上の二 硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。 更に、 透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の 6族金 属のニ硫化物の層の面方向の長さが、 平均値で 1〜3 . 5 n m、 好ましくは 2〜 3 . 5 n mであるものが適している。
1 n m以上では、 二硫化モリブデン等の分子が単分子のみで存在することはな いため、 コバルト及びニッケルはスクェアビラミッド型の 5配位硫黄構造を形成 することができ、 活性点である C o M o S相や N i M o S相等となることができ るため、 好ましい。 3 . 5 n m以下では、 二硫化モリブデン等の結晶が大きくな らないため、 エッジ部分の絶対数が減少せず、 活性点である C o M o S相や N i M o S相等の数を十分に確保することができるため、 好ましい。
なお、 分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、 1視野当たり 2 0 0以上の二 硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
以上の特性を有する本発明の触媒を得るには、 以下に説明する本発明の方法に よることが好ましい。
すなわち、 前記した成分からなり、 前記した物性を有する無機酸化物担体に、 前記した 6族金属の少なくとも 1種を含む化合物、 前記した 8族金属の少なくと も 1種を含む化合物、 有機酸、 リン酸を含有する溶液を用い、 6族金属、 8族金 属、 リ ン、 炭素を上記した含有量となるように担持し、 乾燥する方法によるが、 具体的には、 例えば、 無機酸化物担体を、 これらの化合物等を含有する溶液に含 浸し、 乾燥する方法により行う。
上記の含浸溶液中に使用する 6族金属を含む化合物としては、 三酸化モリブデ ン、 モリブドリン酸、 モリプデン酸アンモユウム、 モリプデン酸等が挙げられ、 好ましくは三酸化モリブデン、 モリブドリン酸である。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、 得られる触媒中に上記した範 囲内で 6族金属が含有される量とする。
8族金属を含む化合物としては、 炭酸コバルト、 炭酸ニッケル、 クェン酸コパ ルト化合物、 クェン酸ニッケル化合物、 硝酸コバルト 6水和物、 硝酸ニッケル 6 水和物等が挙げられ、 好ましくは炭酸コバルト、 炭酸ニッケル、 タエン酸コバル ト化合物、 クェン酸ニッケル化合物である。 特に好ましくは、 炭酸コバルト、 炭 酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクェン酸コバルト化合物、 クェン酸ニッケル 化合物である。
すなわち、 分解速度が速いと、 二硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物の層 とは別に、 コバルトやニッケル等の 8族金属が独自の層を形成してしまい、 高活 性な C oMo S相や N i Mo S相等の形成が不十分となるのに対し、 分解速度が 遅いと、 二硫化モリブデン等のリムーエッジ部分に、 高活性なこれらの相を十分 に形成することができる。
上記のクェン酸コバルトとしては、 クェン酸第一コバルト （C os (C6H50 7) 2) 、 クェン酸水素コバルト （C oHC6H507) 、 クェン酸コバルトォキシ 塩 （C o3 (C6H507) 2 · C o O) 等が挙げられ、 クェン酸ニッケルとしては、 クェン酸第一ニッケル （N i 3 (C6H507) 2) 、 クェン酸水素ニッケル （N i HC6H5O7) 、 タエン酸ュッケルォキシ塩 （N i 3 (CeHsOv) 2■ N i O) 等 が挙げられる。
これらコバルトとニッケルのクェン酸化合物の製法は、 例えば、 コバルトの場 合、 クェン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。 このような 製法で得られたクェン酸化合物の水分を、 除去しないで、 そのまま、 触媒調製に 用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、 得られる触媒中に上記した範 囲内で 8族金属が含有される量とする。
有機酸としては、 クェン酸 1水和物、 無水クェン酸、 イソクェン酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 シユウ酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 安息香酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 サリチル酸、 マロン酸等が挙げられ、 好ましくはクェン酸 1水和 物である。 これらの有機酸は、 硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが 重要である。
有機酸としてクェン酸を使用する場合は、 クェン酸単独でもよいし、 上記した コバルトやニッケル等の 8族金属とのクェン酸化合物であってもよい。 有機酸の添加量は、 得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とする ことが重要であり、 また 8族金属に対して有機酸の添加量を、 モル比で、 有機酸 Z 8族金属 = 0 . 2〜1 . 2、 好ましくは 0 . 6〜1とすることが適している。 このモル比が 0 . 2以上では、 8族金属に帰属する活性点が十分に得られるた め好ましい。 また 1 . 2以下では、 含浸液が高粘度とならないため、 担持工程に 時間を要することはなく、 活性金属が担体ペレツトの内部まで含浸されるため、 活性金属の分散状態は良好となり、 好ましい。
更に、 6族金属と 8族金属の総量に対して有機酸の添加量は、 モル比で、 有機 酸 Z [ 6族金属 + 8族金属] が 0 . 3 5以下、 好ましくは 0 . 2 8以下、 より好 ましくは 0 . 2 6以下とすることが適している。 0 . 3 5以下では、 金属と錯体 化しきれない余剰の有機酸が触媒表面上に残ることはなく、 好ましい。 触媒表面 上に有機酸が残っていると、 硫化過程において原料油とともに流れ出る場合があ り好ましくない。
リン酸は、 種々のリン酸、 具体的には、 オルトリン酸、 メタリン酸、 ピロリン 酸、 三リン酸、 四リン酸、 ポリリン酸等が挙げられ、 特にオルトリン酸が好まし い。
リン酸は、 6族金属との化合物であるモリプドリン酸を用いることもできる。 この場合、 得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、 リン酸 をさらに添加する。
なお、 上記の 6族金属の化合物や、 8族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解 しない場合には、 これらの化合物と共に、 酸 [硝酸、 有機酸 （クェン酸、 リン ゴ酸、 酒石酸等）] を使用してもよく、 好ましくは有機酸の使用であり、 有機酸 を用いる場合は、 得られる触媒中に、 この有機酸による炭素が残存することもあ るため、 触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。 上記の含浸溶液において、 上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、 水 である。
溶媒の使用量は、 少なすぎれば、 担体を充分に浸漬することができず、 多すぎ れば、 溶解した活性金属の一部が担体上に担持されず、 含浸溶液容器のへりなど に付着してしまい、 所望の担持量が得られないため、 担体 100 gに対して、 5 0~ 90 gであり、 好ましくは 60〜85 gである。
上記溶媒に上記各成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、 このときの温度は、 0°Cを超え 10 o。c以下でよく、 この範囲内の温度であれば、 上記溶媒に上記各 成分を良好に溶解させることができる。
上記含浸溶液の; Hは 5未満が好ましい。 5未満だと水酸イオンが増えず、 有 機酸と 8族金属との間の配位能力が強まり、 8族金属の錯体形成が促進され、 そ の結果、 脱硫活性点 （C oMo S相、 N i Mo S相等） の数を大幅に増加させる ことができるので、 好ましい。
このようにして調製した含浸溶液に、 上記の無機酸化物担体を含浸させて、 こ れら溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。
含浸条件は、 種々の条件を採ることができるが、 通常、 含浸温度は、 好ましく は 0 °Cを超え 100 °C未満、 より好ましくは 10〜 50 °C、 さらに好ましくは 1 5〜 30 °Cであり、 含浸時間は、 好ましくは 15分〜 3時間、 より好ましくは 2 0分〜 2時間、 さらに好ましくは 30分〜 1時間である。
なお、 温度が高すぎると、 含浸中に乾燥が起こり、 分散度が偏ってしまう。 ま た、 含浸中は、 攪拌することが好ましい。
溶液含浸担持後、 常温〜約 80°C、 窒素気流中、 空気気流中、 あるいは真空中 で、 水分をある程度 [LO I (Loss on ignition) 50 %以下となるように]除去 し、 この後、 空気気流中、 窒素気流中、 あるいは真空中で、 200°C以下、 好ま しくは 80〜 200でで 10分〜 24時間、 より好ましくは 100〜 1 50 °Cで 5〜20時間の乾燥を行う。
乾燥を、 200°C以下の温度で行うと、 金属と錯体化していると思われる有機 酸が触媒表面から離脱せず、 その結果、 得られる触媒を硫化処理したときに上記 の活性点 （C oMo S相、 N iMo S相等） 形成の精密制御が容易となり、 不活 性なコバルト、 ニッケル種である C o9S8種、 N i3S2種等が形成されず、 また 二硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物の平均積層数が 2. 5〜 5となると考 えられ、 高脱硫活性の触媒となるので好ましい。 ただし、 真空中で乾燥を行う場合は、 圧力 76 OmmHg換算で上記の温度範 囲になるように乾燥することが好ましい。 乾燥時の圧力の範囲は、 300〜90 OmmH g、 好ましくは 700〜 85 OmmH g、 より好ましくは 7 30〜 80 OmmHg, さらに好ましくは大気圧である。
乾燥時の圧力が 3 0 OmmHg以上では、 76 OmmHg換算の沸点が 2 0 0°Cより高くならず、 金属と錯体化している有機酸は容易に離脱しない。 金属と 錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から脱離せず、 その結果、 得られる 触媒を硫化処理すると上記の活性点 （ C o M o S相、 N i M o S相等） 形成の精 密制御が容易となり、 不活性なコバルト、 ニッケル種である C o9S8種、 N i 3 S2種等が形成されずに、 高脱硫活性の触媒となるため、 好ましい。
本発明において、 触媒の形状は、 特に限定されず、 通常、 この種の触媒に用い られている種々の形状、 例えば、 円柱状、 三葉型、 四葉型等を採用することがで きる。 触媒の大きさは、 通常、 直径が約 l〜2ram、 長さ約 2〜 5 mmが好まし い。
触媒の機械的強度は、 側面破壌強度 （S C S ： Side crush strength) で約 2 1 b s/mm以上が好ましい。 S CSが、 これより小さいと、 反応装置に充填し た触媒が破壌され、 反応装置内で差圧が発生し、 水素化処理運転の続行が不可能 となる。
触媒の最密充填かさ密度 （C BD ： Compacted Bulk Density) は、 0. 6 〜1. 2 g /m lが好ましい。
また、 触媒中の活性金属の分布状態は、 触媒中で活性金属が均一に分布してい るュ-フォーム型が好ましい。
本発明の水素化処理方法は、 水素分圧 3〜8MP a、 300〜420°C、 及び 液空間速度 0. 3〜5 h r— 1の条件で、 以上の触媒と硫黄化合物を含む軽油留分 とを接触させて脱硫を行い、 軽油留分中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物 を減少する方法である。
本発明の方法で得られる生成油は、 従来技術によるよりもより硫黄分及ぴ窒素 分を少なくすることができる。 本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、 本発明の触媒の固定床、 移動 床、 あるいは流動床式の触媒層を反応装置內に形成し、 この反応装置内に原料油 を導入し、 上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、 固定床式触媒層を反応装置内に形成し、 原料油を反応装置の 上部に導入し、 固定床を上から下に通過させ、 反応装置の下部から生成物を流出 させるものである。
また、 本発明の触媒を、 単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法 であってもよいし、 幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法で あってもよい。
また、 本発明の触媒は、 使用前に （すなわち、 本発明の水素化処理方法を行う のに先立って） 、 反応装置中で硫化処理して活性化する。 この硫化処理は、 20 0〜400°C、 好ましくは 250〜 350°C、 常圧あるいはそれ以上の水素分圧 の水素雰囲気下で、 硫黄化合物を含む石油蒸留物、 それにジメチルジスルフアイ ドゃ二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、 あるいは硫化水素を用いて行う。
この硫化処理により、 本発明の触媒は、 前述したように、 平均積層数で 2. 5 〜5、 平均面方向長が 1〜3. 5 nmの二硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化 物の層を形成し、 この二硫化モリブデン等のリムーエッジ部分に、 高活性な C o Mo S相や N i Mo S相等の活性点を形成することとなる。
一般に、 現在、 脱硫触媒の活性点として広く受け入れられている活性点構造は、 Topsoe らが提案している C o Mo S相、 N iMo S相等である （N-.Y. Topsoe, H. Topsoe, J. Catal.84, 386 (1983)) 。 Topsoeらは C oMo A 1203触媒 を硫化処理した後、 プローブ分子として NOを吸着させ、 表面をフーリエ変換赤 外分光 （FT- I R) で調べた結果、 脱硫活性の高い触媒ほど C o側に由来する 吸収が大きく、 Mo側に由来する吸収が小さいことを見出した。 彼らは、 脱硫活 性の高い触媒では C oMo S相が Mo S2エッジサイ トを効果的に覆うため、 こ のような現象が起こると推測している。
本発明の触媒は、 硫化処理後に、 NOを吸着させ、 拡散反射法 FT— I Rで観 察した際に、 8族金属に吸着した NOスペク トル （1840 cm—1) の強度を I 8族、 6族金属に吸着した NOスぺク トル（1 700 cm—1)の強度を I 6族とし た場合、 I 8族/ ( I 8族 + I 6族） の値が、 0. 7〜 1の範囲内にあることを 特徴とする。
0. 7以上では、 脱硫の活性点であると考えられる C oMo S相、 N i Mo S 相等が十分に生成しているため、 脱硫活性が向上し、 好ましい。 上述の通り、 0. 7〜 1の範囲となることが好ましく、 1となる場合は、 脱硫の活性点である C o Mo S相、 N i Mo S相が二硫化モリブデン等のリムーエッジ部分に十分に形成 され、 （I 6族金属の強度のピークが見られず） 高脱硫活性を示す。 上記本発明 の触媒の特徴は、 本発明が所期の目的を達成できる大きな要因となっている。 ぐ実施例 >
以下、 実施例、 比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、 本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。 実施例 1
S i 02,A 12O3モル比 6の SHYゼォライ ト粉末 (平均粒子径 3. 5 μ m、 粒子径 6 μπι以下のものがゼォライ ト全粒子の 8 7%) と、 アルミナ水和物を混 練し、 押出成形後、 600°Cで 2時間焼成して直径 1 / 1 6ィンチの柱状成形物 のゼォライ トーアルミナ複合担体 （ゼォライ ト /アルミナ質量比： 5/95、 細 孔容積 0. 79 m 1 Z g、 比表面積 3 1 1 m g、 平均細孔直径 9 3 A) を得 た。
イオン交換水 22. 3 gに、 クェン酸第一コバルト 10. 2 7 gとリン酸 （8 5°/0水溶液） 2. 24 gを投入し、 80°Cに加温して 1 0分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 1 7. 6 l gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 52であった。
ナス型フラスコ中に、 上記のゼォライト一アルミナ複合担体 30. 0 gを投入 し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3時間浸漬し た。 この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Aを得た。 実施例 2
イオン交換水 24. 9 gに、 炭酸コバルト 4. 53 gと三酸化モリブデン 12. 86 gとクェン酸 1水和物 5. 34 gとリン酸 （85 %水溶液） 2. 63 gを投 入し、 80°Cに加温して 30分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含 浸溶液の ρ Hは 0. 54であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライ トーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Bを得た。 実施例 3
イオン交換水 22. 1 gに、 クェン酸第一コバルト 10. 42 gとリン酸 （8 5 %水溶液） 3. 06 gを投入し、 80 °Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 1 7. 89 gを投入し溶解させ、 同温度で 15分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 54であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧■ 1 20°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Cを得た。 実施例 4
イオン交換水 21. 9 gに、 クェン酸第一コバルト 10. 59 gとリン酸 （8 5%水溶液） 3. 91 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 18. 1 8 gを投入し溶解させ、 同温度で 15分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 54であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライ トーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25 °Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Dを得た。 実施例 5
イオン交換水 22. 3 gに、 クェン酸第一コバノレト 8. 21 gとクェン酸ニッ ケル 2. 06 gとリン酸 （85 %水溶液） 2. 24 gを投入し、 80 °Cに加温し て 10分間攪拌した。 次いで、 モリプドリン酸 1 7. 61 gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 54であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライ トーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Eを得た。 実施例 6
イオン交換水 22. 7 gに、 クェン酸第一コバルト 8. 34 gとクェン酸ニッ ケル 2. 09 gとリン酸 （ 85 %水溶液） 3. 06 gを投入し、 80 °Cに加温し て 10分間攪拌した。 次いで、 モリプドリン酸 1 7. 89 gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 54であった。 ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Fを得た。 実施例 7
アルミナ水和物を混練し、 押出成形後、 600でで 2時間焼成して直径 1ノ 1 6インチの柱状成形物の γ—アルミナ担体 （細孔容積 0. 85mlZg、 比表 面積 249 m2/ g、 平均細孔直径 100 A) を得た。
イオン交換水 23. 7 gに、 クェン酸第一コバルト 10. 27 gとリン酸 （8 5%水溶液） 2. 24 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリプドリン酸 17. 6 l gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 52であった。
ナス型フラスコ中に、 上記の y—アルミナ担体 30. O gを投入し、 そこへ 上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25 °Cで 3時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Gを得た。 実施例 8
イオン交換水 25. 4 gに、 炭酸コバルト 4. 54 gとモリブドリン酸 1 7 · 6 l gとマロン酸 3. 97 gとリン酸 （85%水溶液） 2. 24 gを投入し、 8 0°Cに加温して 30分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の p Hは 0. 53であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライト一アルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。 この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 1 20°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Hを得た。 実施例 9
イオン交換水 25. 4 gに、 炭酸コバルト 4. 54 gとモリブドリン酸 1 7. 6 1 gと DL-リンゴ酸 5. l l gとリン酸 （8 5 %水溶液） 2. 24 gを投入 し、 80°Cに加温して 30分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸 溶液の p Hは 0. 56であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 1 20°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Iを得た。 実施例 1 0
イオン交換水 25. 4 gに、 炭酸コバルト 4. 54 gとモリブドリン酸 1 7. 6 1 gとクェン酸 4. 27 g、 コハク酸 0. 45 g、 酒石酸 0. 5 7 gとリン酸 (8 5%水溶液） 2. 24 gを投入し、 80°Cに加温して 30分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 56であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸潰した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 1 20°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Jを得た。 実施例 1 1
イオン交換水 22. 1 gに、 クェン酸第一コバルト 10. 42 gとリン酸 （8 5%水溶液） 3. 06 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリプドリン酸 17. 89 gと三酸化タングステン 0. 5 O gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の Hは 0. 57であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 1 20°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Kを得た。 実施例 12
S i O2/A 12O3モル比 6の SHYゼォライ ト粉末 (平均粒子径 3. 5 μ ηχ, 粒子径 6 μπι以下のものがゼォライト全粒子の 87%) と、 アルミナ水和物を混 練し、 押出成形後、 600 °Cで 2時間焼成して直径 1 / 16ィンチの柱状成形物 のゼオライト—アルミナ複合担体 （ゼオライト/アルミナ質量比： 7Z93、 細 孔容積 0. 69mlZg、 比表面積 3 7 4 m2/g、 平均細孔直径 6 7 A) を得 た。
イオン交換水 19. 8 gに、 クェン酸第一コバルト 7. 92 gとリン酸 （8 5%水溶液） 3. 68 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 12. 08 gを投入し溶解させ、 同温度で 15分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の pHは 0. 48であった。
ナス型フラスコ中に、 上記のゼォライ ト一アルミナ複合担体 30. O gを投入 し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3時間浸漬し た。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 Lを得た。 実施例 13 イオン交換水 24. 6 gに、 炭酸コバルト 5. 34 gとリン酸 （85 %水溶 液） 4. 29 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 三酸化 モリブデン 15. 26 gを投入し溶解させ、 同温度で 15分間攪拌して含浸用の 溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の p Hは 0. 56であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 ' 120°C で約 1 6時間乾燥させ、 触媒 Mを得た。 比較例 1
イオン交換水 21. 6 gに、 炭酸コバルト 3. 31 gと、 モリブドリン酸 1 1. 41 gと、 オルトリン酸 1. 1 7 gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。 ナス 型フラスコ中に、 γ-アルミナ担体 （細孔容積 0. e SmlZg 比表面積 36 4m2/g、 平均細孔直径 64 A) 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液 の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 1時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 4時間乾燥させ、 500 °Cで 4時間焼成し、 触媒 aを得た。 比較例 2
イオン交換水 20. 2 gに、 クェン酸第一コバルト 7. 45 gとリン酸 （8 5%水溶液） 1. 17 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 1 1. 4 l gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸潰した。 この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 120°C で約 1時間乾燥させ、 500 °Cで 4時間焼成し、 触媒 bを得た。 比較例 3
イオン交換水 30. O gに、 炭酸コバルト 2. 61 gと三酸化モリブデン 6. 41 gとクェン酸 1水和物 6. 14 gとリン酸 （85 %水溶液） 2. 77 gを投 入し、 80°Cに加温して 30分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含 浸溶液の P Hは 0. 82であった。
ナス型フラスコ中に、 -アルミナ担体 （細孔容積 0. 61m l Zg、 比表面 積2401112 8、 平均細孔直径 72 A) 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含 浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25 °Cで 1時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 1 20°C で約 4時間乾燥させ、 500 °Cで 4時間焼成し、 触媒 cを得た。 比較例 4
イオン交換水 19. 3 gに、 クェン酸第一コバルト 8. 28 gとリン酸 （8 5%水溶液） 5. 76 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 12. 64 gを投入し溶解させ、 同温度で 15分間攪拌して含浸 用の溶液を調製した。 このとき含浸溶液の； Hは 0. 46であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. O gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 ' 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 dを得た。 比較例 5
イオン交換水 22. 6 gに、 炭酸コバルト 3. 31 gとリン酸 （85 °/0水溶 液） 1. 1 7 gを投入し、 80°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブ ドリン酸 1 1. 4 l gを投入し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪袢して含浸用の溶 液を調製した。 このとき含浸溶液の pHは 0. 54であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中■大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 eを得た。 比較例 6
イオン交換水 20. 5 gに、 クェン酸第一コバルト 7. 27 gを投入し、 8 0°Cに加温して 10分間攪拌した。 次いで、 モリブドリン酸 1 1. 10 gを投入 し溶解させ、 同温度で 1 5分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 このとき含浸 溶液の ρΗは 0. 78であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピぺットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸漬した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 '大気圧 ' 1'20°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 f を得た。 比較例 7
イオン交換水 25. 3 gに、 炭酸コノ ルト 4. 34 gとモリプドリン酸 1 2. 29 gを投入し溶解させ、 80でで1 5分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。 この時、 含浸溶液の p Hは 1. 95であった。
ナス型フラスコ中に、 実施例 1と同一のゼォライトーアルミナ複合担体 30. 0 gを投入し、 そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、 約 25°Cで 3 時間浸潰した。
この後、 窒素気流中で風乾し、 マツフル炉中、 空気気流中 ·大気圧 · 120°C で約 16時間乾燥させ、 触媒 gを得た。 以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値と物性値を表 1に示す。
表 1に示す物性値の測定方法及び分析機器を以下に示す。
[比表面積 （SA) の測定]
比表面積は、 窒素吸着による B E T法により測定した。
窒素吸着装置は、 日本ベル （株） 製の表面積測定装置 （ベルソープ 28) を使 用した。
[細孔容積 （PV) 、 平均細孔直径 （MPD) 等の測定]
細孔容積、 平均細孔直径、 及び細孔分布は、 水銀圧入法により測定した。
水銀圧入装置は、 ポロシメーター （MI CROMER I T I CS AUTO— P ORE 9200 :島津製作所製） を使用した。
測定は、 試料を真空雰囲気下、 400°Cにて 1時間、 揮発分を除去して行った c
[二硫化モリブデンの層 （TEM) の測定]
二硫化モリブデンの層の積層数は、 透過型電子顕微鏡 （TEM) (日本電子社 製商品名 " J EM— 20 10" ) を用いて、 次の要領で測定した。
1) 触媒を流通式反応管に詰め、 室温で窒素気流中に 5分間保持し、 雰囲気ガ スを H2S (5容量％) /H2に切替え、 速度 5°C/m i nで昇温し、 400°Cに 達した後、 1時間保持した。 その後、 同雰囲気下で 200°Cまで降温し、 雰囲気 ガスを窒素に切替え、 常温まで降温し、 硫化処理を終了した。
2) この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
3) 粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
4) 得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、 室温で乾燥して試料とし た。
5) 試料を TEMの測定部にセットし、 加速電圧 200 k Vで測定した。
直接倍率は 20万倍で、 5視野を測定した。
6) 写真を 200万倍になるように引き延ばし （サイズ 1 6. 8 cmX 1 6. 8 cm) 、 1視野当たり 200以上の二硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物 の結晶が目視できるものを用い、 二硫化モリブデンの積層数と、 層の面方向の長 さを測り取った。
[NO吸着 FT- I R (フーリエ変換赤外分光度） （NO— I R) の測定] 前処理後の触媒中の活性金属 （C o、 Mo等） へのガス吸着量を調べるために、 前処理後の触媒に NOを吸着させ、 拡散反射法 FT- I R (FT- I R- 8 100 M、 島津製作所製） で観察した。 このときの加熱真空型拡散反射用セル （KB r 窓板） は、 スぺク トラテック社製を使用した。
a) 触媒の前処理 （硫化処理） ：触媒は、 粉碎後拡散反射用セルに入れ、 He 気流中で昇温し、 400°Cに達した後、 30分保持し、 次いで H2S (5%) / H2ガスに切り替え、 2時間保持し、 続いて Heガスに切り替え、 30分フラッ シィングした後、 同気流中で常温まで降温し、 前処理を終了した。
b) FT— I R測定：常温で、 NOガス気流中で 30分保持した後、 H eガス に切り替え、 30分排気処理後、 FT— I R測定を行った。
測定条件；波長範囲： 4600〜 400 c π 1
分解能 ： 4 cm—1
c ) 測定結果の解析： 8族金属に吸着した NOスペク トル （1 840 cm—1) 、 及び 6族金属に吸着した NOスペクトル （ 1 700 cm—1) のそれぞれの強度を 調べ、 以下の式で示す値で、 二硫化モリブデン等の 6族金属の二硫化物のエッジ 部分に占める脱硫の活性点と考えられる C oMo S相、 N i Mo S相等の数を比 較した。
I C oMo S等の活性点 = I 8族/ ( I 8族 + I 6族） 式中、 I 8族は 8族金属に吸着した NOスペク トルの強度であり、 I 6族は 6 族金属に吸着した NOスぺク トルの強度である。
なお、 代表例として、 触媒 Aについての NO吸着 F T— I Rスペク トルを、 図
1に示す。
また、 触媒 Bについての透過型電子顕微鏡写真 （TEM) を図 2に示す。 表 1
Figure imgf000033_0001
〔直留軽油の水素化処理反応〕
上記の実施例及び比較例で調製した触媒 A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H、 I 、 J 、 K、 L、 M、 a、 b 、 c 、 d、 e 、 f 、 gを用い、 以下の要領にて、 下記性 状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、 触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、 下記の 条件で前処理した。 次に、 反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、 反応装置の 上部より導入して、 下記の条件で水素化反応を進行させ、 生成油とガスの混合流 体を、 反応装置の下部より流出させ、 気液分離器で生成油を分離した。 前処理：原料油による触媒の液硫化を行った。
圧力 （水素分圧） ； 4. 9 MP a
雰囲気；水素及び原料油 （液空間速度 1. 5 h r _ 水素 Zオイル比 20
0 m° n o rma 1 ) / κ 1 )
温度 ；常温約 22 °Cで水素及び原料油を導入し、 20 °C/ h rで昇温し、
300°Cにて 24 h r維持、 次いで反応温度である 3 50°Cまで 2
0 °C/ h rで昇温 水素化反応条件：
反応温度 350°C
圧力 （水素分圧） 4. 9MP a
液空間速度 1. 5 h r _1
水素 zオイル比 200m3 n o rma 1 ) k 1 原料油の性状：
油種 中東系直留軽油
密度 （1 5ノ4° 0. 8 5 70
蒸留性状 初留点が 2 1 2. 5 °C、 50 %点が 303. 5 °C、
90 %点が 354. 0 °C、 終点が 3 72. 5 °C 硫黄成分 1. 6 1質量％
窒素成分 140質量 ρ m
動粘度 （@ 30°C) 5. 8 5 7 c S t
流動点 一 2. 5°C
くもり点 1. 0。C .セタン指数 ； 54. 5
セィボルトカラー ； - 6 反応結果については、 以下の方法で解析した。
350°Cで反応装置を運転し、 6日経過した時点で生成油を採取し、 その性状 を分析した。 また、 下記の如く脱硫率、 脱硫反応速度定数、 比活性を算出した。 これらの結果を表 2に示した。
〔1〕 脱硫率 （HD S) (%) ：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、 原料油か ら消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、 原料油及び生成油の硫黄分析値から 以下の式により算出した。
脱硫率 (%) = 〔 (S f - S p) / S f 〕 X 1 00
〔2〕 脱硫反応速度定数 （K s) ：
生成油の硫黄分 （S p) の減少量に対して、 1. 3次の反応次数を得る反応速 度式の定数を脱硫反応速度定数 （K s) とする。 なお、 反応速度定数が高い程、 触媒活性が優れていることを示している。
脱硫反応速度定数 = [1/ (S p) 1, (S f ) ひ'3-1)〕 X (L
HS V)
上記脱硫率と脱硫反応速度定数の両式中、 S f は原料油中の硫黄分 （質量％) 、 S pは反応生成油中の硫黄分 （質量％) 、 LHSVは液空間速度 （h r— であ る。
〔3〕 比活性 （％) ：
比活性 （％) = (各脱硫反応速度定数ノ比較触媒 aの脱硫反応速度定数）
X 1 00 表 2
Figure imgf000036_0001
表 2から明らかなように、 本発明の製造法による触媒 A〜Mを用いれば、 超深 度脱硫領域を容易に達成できることが判る。
また、 以上の結果から明らかなように、 本発明による触媒は、 従来の軽油水素 化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、 超深度脱硫領域での 軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、 極めて優れた活性を有することが判る c 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 12月 18日出願の日本特許出願 （特願 2002— 366916) 、 および、 2003年 3月 28日出願の日本特許出願 （特願 2003— 091844) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 尚、 本出願は、 日本国の委託研究の成果に係る特許出願 （2 0 0 2年度新エネ ルギー ·産業技術総合開発機構 （石油精製汚染物質低減等技術開発） 委託研究、 産業活力再生特別措置法第 3 0条の適用を受けるもの） である。
<産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 次のような効果を奏することができる。
( 1 ) 高い脱硫及び脱窒素活性を有するため、 軽油中の硫黄分及び窒素分の含有 率を、 大幅に低減させることができる。
( 2 ) 反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることができ るため、 従来の装置を大幅改造することなく転用できる。
( 3 ) 硫黄含有量及び窒素含有量の少ない軽油基材を、 容易に供給することがで さる。

Claims

請 求 の 範 圃
1. 無機酸化物担体上に、 触媒基準、 酸化物換算にて周期律表第 6族金属 から選ばれた少なくとも 1種を 1 0〜40質量％、 周期律表第 8族金属から選ば れた少なくとも 1種を 1〜1 5質量。/。、 リンを 1. 5〜8質量％、 更に触媒基準、 元素換算にて炭素を 2〜14質量％含み、 比表面積が 1 5 0〜30 Om2Zg、 細孔容積が 0. 3〜0. 6mlZg、 平均細孔直径が 6 5〜140 Aであり、 力、 つ、 触媒を、 硫化処理後に、 N〇を吸着させ、 拡散反射法 FT_ I Rで観察した 際に、 周期律表第 8族金属に吸着した NOスペク トル （1 840 cm—1) の強度 を I 8族、 周期律表第 6族金属に吸着した NOスぺク トル （1 700 c m"1) の 強度を 1 6族とした場合、 I 8族 / ( I 8族 + I 6族） の値が、 0. 7〜1の範 囲内にあることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
2. 平均細孔直径土 1 5 Aの細孔直径を有する細孔の割合が 30〜 7 5 % である細孔分布を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の軽油の水素 化処理触媒。
3. 触媒の予備硫化後において、 透過型電子顕微鏡により観察される周期 律表第 6族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が 2. 5〜 5であることを特徴 とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の軽油の水素化処理触媒。
4. 触媒の予備硫化後において、 透過型電子顕微鏡により観察される周期 律表第 6族金属の二硫化物の層の平均面方向の長さが 1〜 3. 5 nmであること を特徴とする請求項 1又は 2に記載の軽油の水素化処理触媒。
5. 比表面積 230〜 500 m2/ g、 細孔容積 0. 5〜 lml/g、 平 均細孔直径 60〜1 2 OAである無機酸化物担体上に、 周期律表第 6族金属から 選ばれた少なくとも 1種を含む化合物、 周期律表第 8族金属から選ばれた少なく とも 1種を含む化合物、 有機酸及びリン酸を含有する溶液を用い、 触媒基準、 酸 化物換算にて周期律表第 6族金属を 10〜40質量％、 周期律表第 8族金属を 1 〜1 5質量％、 リンを 1. 5〜8質量 °/0、 更に触媒基準、 元素換算にて炭素を 2 〜14質量％となるように担持させ、 200°C以下で乾燥させることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方 法。
6. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の触媒の存在下、 水素分 圧 3〜 8 M P a、 温度 300〜420°C、 液空間速度 0. 3〜 5 h r 1の条件で、 軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
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